DE2813524C3

DE2813524C3 - Beschichtete Elektrode zum Lichtbogenschweißen und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2813524C3
Application number: DE2813524A
Authority: DE
Inventors: Masanori Fujimoto; Fumio Osaka Fujita; Kousuke Fukami; Tsuneyuki Takatsuki Nagase
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd; Hayashibara Biochemical Laboratories Co Ltd
Current assignee: Hayashibara Seibutsu Kagaku Kenkyujo KK; Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1977-03-29
Filing date: 1978-03-29
Publication date: 1980-03-27
Also published as: CA1094896A; US4205218A; DE2813524A1; FR2385487A1; FR2385487B1; DE2813524B2; JPS5940557B2; JPS53119741A; GB1556647A

Description

Die Erfindung betrifft den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

Es ist bekannt, beschichtete Elektroden gewöhnlich durch Druckbeschichtung mit einem Beschichtungsmittel herzustellen, das teilchenförmige anorganische Bestandteile enthält. Die Beschichtung wird um einen Kerndraht aus weichem Stahl oder SpezialStahl mit Hilfe einer Beschichtungsvorrichtung durchgeführt, worauf die Beschichtungsmasse getrocknet wird. Die Beschichtungsmasse kann durch Verkneten eines aus einem anorganischen Oxid, wie Kaliumsilikat oder Natriumsilikat, einem Fluorid, wie Calciumfluorid, oder einem Carbonat, wie Calciumcarbonat, bestehenden teilchenförmigen anorganischen Bestandteils mit 90 bis ml/kg des vorstehenden teilchenförmigen anorganischen Bestandteils eines Bindemittels erfolgen. Das vorstehend genannte Bindemittel besteht im wesentlichen aus einer 30- bis 50prozentigen wäßrigen Lösung eines Alkalimetallsilikats, wie Kalium- oder Natriumsilikat, das nachstehend als »Wasserglas« benannt wird.

Das in der Beschichtungsmasse eingesetzte Wasserglas dient nicht nur als Bindemittel, um zu erreichen, daß die teilchenförmigen anorganischen Bestandteile an dem Kerndraht haften, sondern auch als Schmiermittel, um die Fließfähigkeit der teilchenförmigen anorganischen Bestandteile während der Beschichtung zu erleichtern. Die Fließfähigkeit der Beschichtungsmasse steigt mit zunehmender Menge an eingesetztem Wasserglas, jedoch wird dadurch die Qualität der

ίο beschichteten Elektrode erheblich beeinträchtigt Es ist deshalb schwierig, die Fließeigenschaften der Beschichtungsmasse ausschließlich durch die Zugabemenge an Wasserglas zu beeinflussen. Dies stellt einen Grund für die verschlechterte Verarbeitbarkeit der Beschichtungsmasse dar, wodurch die Leistungsfähigkeit der beschichteten Elektrode nachteilig beeinflußt wird.

Die Beschichtungsmasse muß, nachdem sie mittels Druckbeschichtung auf dem Kerndraht aufgebracht wurde, getrocknet werden. Bei den gebräuchlichen Herstellungsverfahren für beschichtete Elektroden bildet sich auf Grund des hohen Wassergehalts der aufgebrachten Beschichtungsmasse auf ihrer Oberfläche eine dünne Schicht eines kolloidalen Filmes aus Wasserglas-Gel bei der Verdunstung von Wasser. Auf Grund dieses kolloidalen Filmes wird die freie Diffusion von Wasser innerhalb der aufgebrachien Beschichtung behindert, wodurch ein erheblicher Unterschied im Wassergehalt zwischen der Oberflächenschicht und dem Inneren der Beschichtungsmasse entsteht. Auf Grund dieses unterschiedlichen Wassergehalts entsteht in Verbindung mit der linearen Ausdehnung des Kerndrahtes eine interne Spannung, die auf eine unterschiedliche Schrumpfung der Oberflächenschicht, verglichen mit der restlichen Beschichtung zurückzuführen ist, wodurch bei der Trocknung Risse in der Beschichtung entstehen. Diese bewirken andererseits ein lokales Abblättern der Beschichtung während des Schweißvorgangs. Infolge des lokalen Abblätterns der Beschichtung erfolgt eine Störung der Einheitlichkeit in der sofort ablaufenden metallurgischen Reaktion zwischen dem geschmolzenen Kerndraht und dem geschmolzenen Grundstahl, wodurch eine Qualitätsverschlechterung im aufgeschmolzenen Metall bewirkt wird. Eine die vorstehenden Nachteile aufweisende Elektrode wirkt sich auch nachteilig auf die Stabilisierung sowie auf die konzentrische Beschaffenheit des Lichtbogens aus, wodurch die Schmelz-Leistungsfähigkeit verringert wird.

Um die vorstehenden Nachteile zu beseitigen, erfolgt die Trocknung nach dem Aufbringen der Beschichtungsmasse üblicherweise während 2 oder 3 Tagen bei Raumtemperatur, bis der Wassergehalt auf 4 bis 5% abgesunken ist. Anschließend wird unter Anwendung von Wärme getrocknet. Dieses Vorgehen hat jedoch den Nachteil einer langen Trocknungszeit und eines großen Trocknungsraumes.

Um die vorstehenden Nachteile zu überwinden, ist es bekannt, die Beschichtungsmasse neben dem Wasserglas beispielsweise mit Natriumalginat, Natriumcarb-

bo oxymethylcellulose oder Polyvinylalkohol zu versetzen Obzwar dadurch eine gewisse Verbesserung der Fließfähigkeit der Beschichtung erreicht wird, ist diese Verbesserung jedoch nicht ausreichend. Nachdem das Alginat oder die Natriummethylcellulose in Form ihrer Natriumsalze vorliegen, bildet sich darüber hinaus Natriumcarbonat beim nachfolgenden Sintern und Brennen der Elektrode, welches in der Beschichtung verbleibt. Die Anwesenheit von Natriumcarbonat

erhöht die Hygroskopizität der beschichteten Elektrode, wodurch eine Abnahme der Bindungsstärke zwischen dem Kerndraht und der Beschichtung bewirkt wird. Dadurch wird ein Abblättern der Beschichtung während des Schweißvorgangs hervorgerufen. Zum Erzielen einer ausreichenden Wirksamkeit müssen das Natriumalginat, die Natriumcarboxyinelhylcellulose oder der Polyvinylalkohol darüber hinaus in verhältnismäßig großen Mengen zugesetzt werden, so daß in der beschichteten Elektrode nach dem Sintern organische Bestandteile verbleiben. Diese verbliebenen organischen Bestandteile bewirken eine Verunreinigung des verschweißten Metalles mit Kohlenstoffverbindungen, wodurch die Schweißqualität verringert wird. Die Aufnahme von Natriumalginat, Natriumcarboxymethylcellulose oder Polyvinylalkohol in die Besehichtungsmassen ist mit anderen Worten nicht geeignet, um die Leistungsdaten beschichteter Elektroden zu verbessern, obzwar hierdurch eine gewisse Verbesserung der Fließfähigkeit der Beschichtungsmasse erreicht werden kann.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die vorstehenden Nachteile bei den beschichteten Elektroden zu beseitigen und eine Beschichtung zu entwickeln, die ausgezeichnete Fließeigenschaften besitzt und selbst bei rascher Trocknung keine Neigung zur Rißbildung aufweist, wobei die beschichtete Elektrode beim Schweißen eine hervorragende Leistungsfähigkeit aufweist und die Qualität des verschweißten Metalls nicht verschlechtert.

Die Lösung der Aufgabe beruht auf dem überraschenden Befund, daß man eine beschichtete Elektrode mit diesen guten Leistungsdaten herstellen kann, indem man die Beschichtungsmasse mit Pullulan versetzt.

Somit betrifft die Erfindung den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

Die erfindungsgemäße beschichtete Elektrode weist eine gleichzeitige Verbesserung dei Leistungsfähigkeit und der Güte auf.

Das erfindungsgemäß verwendete Pullulan ist ein wasserlösliches hochmolekulares Polysaccharid mit wiederkehrenden Einheiten von Maltotriose, einem Trimeren der Glucose. Die Mallolriose-Einheiten sind untereinander λ-1,6-verknüpft im Gegensatz zu den Verknüpfungen in der Maltrotriose-Einheit selbst.

Das Molekulargewicht des eingesetzten Pullulans kann in einem verhältnismäßig breiten Bereich liegen. Gewöhnlich wird Pullulan mit einem Molekulargewicht von 1 χ 10-³ bis 1 χ 10⁶, vorzugsweise 5 χ 10⁴ bis 5 χ 10^s, verwendet.

Die erfindungsgemäße Zugabemenge des Pullulans beträgt 0,001 bis 5,0%, vorzugsweise 0,01 bis 3,0%, bezogen auf das Gewicht von Wasserglas in der Beschichtungsmasse. Das Wasserglas mit dem vorstehend genannten erfindungsgemäßen Gehalt an Pullulan kann in der gleichen Weise wie gebräuchliches Wasserglas zur Herstellung einer beschichteten Elektrode verwendet werden.

Die Zugabemenge einer derart geringen Menge von Pullulan bewirkt eine merkliche Verbesserung der Fließfähigkeit der Beschichtungsmasse. Darüber hinaus wird eine starke Bindung zwischen dem Kerndraht und der Beschichtungsmasse einer gebrauchsfertigen beschichteten Elektrode erzielt. Durch die geringe Menge des zugegebenen Pullulans verbleibt beim Sintern der beschichteten Elektrode nur wenig organischer Rückstand. Dadurch entsteht nur eine sehr geringe Menge an Kohlenstoffverbindungen, die das verschweißte Metall verunreinigen. Da das eingesetzte Pullulan ein neutrales Polysaccharid darstellt ist darüber hinaus kein Natriumcarbonat in der Elektrode anwesend, wodurch im Gegensatz zu den Fällen, in denen Natriumalginat oder Natriumcarboxymethylcellulose eingesetzt wird, die Hygroskopizität verringert wird.

Infolge der guten Wasserlöslichkeit des erfindungsgemäß eingesetzten Pullulans und der geringen Viskosität der entstandenen Lösungen kann Pullulan in geringen

ίο Mengen Wasser gelöst werden und ohne Schwierigkeiten den Beschichtungsmassen einverleibt werden. Dadurch kann die Beschichtungsmasse mit einem geringen Wassergehalt auf die Elektrode aufgebracht werden und es entsteht eine große Bindungsstärke zwischen dem Kerndraht und der Beschichtung. Die auf diese Weise beschichtete Elektrode widersteht bis zu einem bestimmten Ausmaß einem scharfen Trocknungsverfahren, wodurch Trocknungszeit eingespart werden kann. Die das Pullulan enthaltende Beschichtungsmasse weist selbst bei mehrstündiger Vortrocknung bei 100° C nach dem Aufbringen auf die Elektrode keine Rissebildung auf.

Wie vorstehend ausgeführt, wird erfindungsgemäß durch Zugabe einer geringen Menge von Pullulan als zusätzliches Bindemittel neben dem Wasserglas die Fließfähigkeit der Beschichtungsmasse merklich verbessert, wodurch die Leistungsfähigkeit der beschichteten Elektrode stark verbessert wird. Dadurch, daß die Pullulan enthaltende Beschichtungsmasse trotz scharfer Trocknung keine Rissebildung und eine verringerte Hygroskopizität aufweist, wird eine beschichtete Elektrode geschaffen, die während des Schweißvorgangs eine geringe Neigung zum Absplittern der Beschichtung aufweist, stabil ist und deren Lichtbogen von hervorra-

J5 gender konzentrischer Beschaffenheit ist.

Das erfindungsgemäß verwendete Pullulan ist nicht an ein bestimmtes Herstellungsverfahren gebunden. Beispielsweise kann es bei der Züchtung eines Stammes der Gattung Pullularia, nunmehr unter dem Namen Deuteromycetes klassifiziert (vgl. beispielsweise US-PS 38 27 937), als eine extrazelluläre schleimige Substanz isoliert weiden. Das Pullulan kann auch in gereinigter Form durch Abzentrifugieren von den Zellen der Kulturflüssigkeit und Ausfällen mit einem Alkohol, wie Methanol, erhalten werden (vgl. z. B. US-PS 38 27 937).

Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Pullulans hängen in gewissem Ausmaß von der Art des eingesetzten, Pullulan erzeugenden Stammes ab. Erfindungsgemäß kann jedoch Pullulan verwendet werden, das aus jedem pullulanbildenden Stamm erhalten wurde.

Das erfindungsgemäß verwendete Pullulan kann

durch Veresterung, Verätherung, Oxidation, Aminbildung oder Phosphorylierung modifiziert werden. Es ist möglich, die Eigenschaften des Pullulans in einem breiten Löslichkeitsbereich von einem wasserlöslichen bis zu einem wasserunlöslichen Pullulan zu ändern, indem man Art und Ausmaß der erwünschten Modifizierung bestimmt. Der Ausdruck »Pullulan« in der vorliegenden Erfindung umfaßt ebenfalls die

bo wasserlöslichen Modifikationen.

In der vorliegenden Erfindung ist es möglich, gemeinsam mit Pullulan weitere wasserlösliche Polymerisate, beispielsweise Natriumalginat, Natriumcarboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Dextrin, Stärke, Carboxyalkylstärke, Polyäthylenoxid, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon oder Natriumpolyacrylat zu verwenden, jedoch nur in einem solchen Ausmaß, daß dadurch die charakteristischen Eigenschaften von

Pullulan nicht verlorengehen. Die Menge der eingesetzten weiteren wasserlöslichen Polymerisate beträgt im allgemeinen 0,1 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf Pullulan.

Erfindungsgemäß ist es auch möglich, die Beschichtungsmassen mit Unlöslichmacher für Pullulan zu versetzen. Als Unlöslichmacher werden im allgemeinen Mittel zur Gelbildung oder Vernetzungsmittel für Hydroxylgruppen enthaltende Polymerisate eingesetzt Spezielle Beispiele für bevorzugt verwendbare Unlöslichmacher sind Glyoxal, wasserlösliche Epoxyverbindungen und Dialdehydstärke. Die Zugabemenge des Unlöslichmachers beträgt vorzugsweise 0,1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf Pullulan.

Das Vermischen der teilchenförmigen anorganischen Bestandteile und des Bindemittels kann in an sich bekannter Weise mit gebräuchlichen Ausrüstungen erfolgen. Pullulan und Wasserglas können in Form eines Gemisches oder getrennt, gleichzeitig oder in beliebiger Reihenfolge, zugesetzt werden.

Das Vermischen und Dispergieren der teilchenförmigen anorganischen Bestandteile im Gemisch mit Pullulan und Wasserglas wird erheblich erleichtert und eine einheitliche Dispersion wird während einer Tabbelle I

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20 kürzeren Mischungszeit erzielt, sofern den Gemischen Weichmacher für Pullulan in einer Menge von 0,1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf Pullulan, zugegeben werden. Spezielle bevorzugte Beispiele für derartige Weichmacher sind Äthylenglykol, Propylenglykol, 3utylenglykol. Glycerin und andere mehrwertige Alkohole.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Ein pulverisiertes Beschichtungsgemisch (Teilchendurchmesser 50 bis 200 μπι) aus 30% Kalkstein, 35% Rutil, 5% Quarzsand und 30% Calciumfluorid wird gründlich in einem Mischer vermischt. 100 Gewichtsteile des entstandenen Gemisches werden mit 0,03 Gewichtsteilen der jeweiligen Zusätze aus der nachstehenden Tabelle I und mit 20 Gewichtsteilen einer 60prozentigen wäßrigen Lösung von Wasserglas versetzt. Nach gründlichem Mischen wird die entstandene Beschichtungsmasse auf dem Kerndraht mittels Druckbeschichtung aufgebracht. Die Fließfähigkeil der Beschichtungsmasse bei dem Beschichtungsvorgang und die Haftfestigkeit der Beschichtung an den Kerndraht werden jeweils verglichen.

Versuch
Nr.

Zusatz

Fließfähigkeit

Haftfestigkeit

1 Wasserglas alleine

2 Wasserglas + Pullulan (Molgew.: 10 000)

3 Wasserglas + Pullulan (Molgew.: 10 000)

4 Wasserglas + Acetylpullulan
(Substitutionsgrad 0,2; Molgew, des Pullulans: 100 000)

5 Wasserglas + Hydroxypropylpullulan
(Substitutionsgrad 0,1; Molgew, des Pullulans: 100 000)

6 Wasserglas + Natriumalginat

7 Wasserglas + Natriumcarboxymethylcellulose

schlecht
ausgezeichnet
ausgezeichnet
ausgezeichnet

ausgezeichnet

gut
gut

schlecht
ausgezeichnet
ausgezeichnet
ausgezeichnet

ausgeteichnet

gut
gut

Anmerkung: Versuche Nr. 2 bis 5 werden entsprechend der Erfindung ausgeführt. Versuche Nr. 1,6 und 7 sind Vergleichsversuche.

Beispiel

Die gemäß Beispiel 1, Versuche 2 bis 7 auf dem Kerndraht aufgebrachten Beschichtungsmassen werden bei 100^cC vorgetrocknet und anschließend bei 400⁰C gesintert. Die Güte der entstandenen beschichteten Elektroden geht aus nachstehender Tabelle II hervor.

Tabelle	II	Risse	Lichtbogen
Versuch	Zusammensetzung der		stabilität
Nr.	beschichteten Elek
	trode nach Beispiel 1	Nein	stabil
8	Versuch Nr. 2	Nein	stabil
9	Versuch Nr. 3	Nein	stabil
10	Versuch Nr. 4	Nein	stabil
11	Versuch Nr. 5	einige	unstabil
12	Versuch Nr. 6	einige	unstabil
13	Versuch Nr. 7

Anm.: Versuche Nr. 8 bis 11 werden mit erfindungsgemäß hergestellten beschichteten Elektroden durchgeführt. Die Versuche Nr. 8 und 9 sind Vergleichsversuche.

Claims

Patentansprüche:

1. Beschichtete Elektrode zum Lichtbogenschweißen aus einem mit einer Beschichlungsmasse beschichteten Kerndraht, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungsmasse

(a) ein pulverförmiges Gemisch anorganischer Oxide, Carbonate und/oder Fluoride,

(b) ein Alkalisilikat und

(c) 0,001 bis 5,0 Gewichtsprozent Pullulan, bezogen auf das Alkaüsilikat, enthält.

2. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molgewicht des eingesetzten Pullulansl χ 10³WsI χ ΙΟ⁶beträgt

3. Verfahren zur Herstellung einer beschichteten Elektrode nach Anspruch 1 mittels Druckbeschichtung eines Kerndrahtes mit einer Beschichtungsmasse, die als Hauptbindemiitel eine wäßrige Alkalisilikatlösung enthält, sowie einen aus einem anorganischen Oxid, Carbonat und/oder Fluorid bestehenden teilchenförmigen anorganischen Bestandteil, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungsmasse vor der Beschichtung zusätzlich mit 0,001 bis 5,0 Gewichtsprozent Pullulan, bezogen auf das Alkalisilikat, versetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungsmasse zusätzlich mit Natriumalginat, Natriumcarboxymelhylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Dextrin, Stärke, Carboxyalkylstärken, Polyäthylenoxiden, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon oder Natriumpolyacrylat als wasserlösliche Polymerisate versetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungsmasse zusätzlich mit einem Unlöslichniacher für Pullulan versetzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Unlöslichmacher Glyoxal, eine wasserlösliche Epoxyverbindung oder Dialdehydstärke eingesetzt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungsmasse zusätzlich mit Äthylenglykol, Butylenglykol oder Glycerin als Weichmacher für Pullulan versetzt wird.