DE2806670C2

DE2806670C2 - Elektrochrome Anzeigezelle

Info

Publication number: DE2806670C2
Application number: DE2806670A
Authority: DE
Inventors: Yasuhiko Tenri Nara Inami; Hisashi Yamatokoriyama Nara Uede; Kohzo Yano
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 1977-02-17
Filing date: 1978-02-16
Publication date: 1982-03-04
Also published as: JPS53102286A; CH627014A5; US4175837A; JPS5814652B2; DE2806670A1

Description

Die Erfindung betrifft elektrochrome Anzeigezellen mit zwei auf geringem Abstand voneinander gehaltenen Substraten, wenigstens einer auf einem der Substrate aufgebrachten Anzeigeelektrode, einer auf der Anzeigeelektrode ausgebildeten elektrochromen Schicht und tnit einem zwischen die beiden Substrate eingebrachten flüssigen Elektrolyten; solche Anzeigezellen sind «us der US-PS 37 04 057 bekannt. Bei derartigen elektrooptischen Anzeigevorrichtungen ändert das elektrochrome Material bei Anlegen einer geeignet gesteuerten Spannung bzw. bei Zuführen eines Stroms seine Lichtabsorptionseigenschaften in reversibler Weise. Eine Anzeigevorrichtung dieser Art wird nachfolgend eis »elektrochrome Anzeige« oder »eleHrochrome Anzeigezelle«, kurz »ECD-Zelle« (ECD = Electrochromic Display) bezeichnet.

Elektrochrome Materialien, deren Lichtabsorptionseigenschaften sich bei gesteuerter Zuführung elektrischer Energie reversibel ändern lassen, sind bekannt; tiur beispielshalber wurde auf die US-PS 23 19 765 und 35 21 941 hingewiesen.

Solche elektrochromen Materialien lassen sich zu bestimmten Mustern formen, um beispielsweise einzelne Zeichen, Symbole, Zahlen u. dgl. durch gesteuerte Zuführung eines elektrischen Stroms oder Anlegen einer elektrischen Spannung reversibel sichtbar zu machen. Auch dafür gibt es bekannte Beispiele, wie beispielsweise die US-PS 10 68 744 und die bereits erwähnte US-PS 35 21 941 zeigen.

Allgemein lassen sich ECD-Zellen, bei denen Oxide eines Übergangsmetalls verwendet werden, in drei Gruppen unterteilen:

Die erste Art, die sogenannten flüssigen Anzeigezellen, enthalten einen flüssigen Elektrolyten, der mit Färbungsmaterialien bzw. Hintergrundmaterialein vermischt ist (vgL US-PS 32 83 656). Die zweite Art dieser Anzeigezellen enthält als Ionen durchlässigen Isolator einen anorganischen, unlöslichen Film (vgl. die bereits erwähnte US-PS 35 21 941). Die dritte Art schließlich enthält feste elektrolytische Materialien (vgl. als Beispiel die US-PS 37 21 710).

ίο Die Erfindung bezieht sich auf die erste Art solcher elektrochromer Anzeigezellen, die also einen flüssigen Elektrolyten als Ionenquelle enthalten.

Für diese Art von elektrochromen Anzeigezellen mit flüssigem Elektrolyten gibt es eine Reihe von grundsätz- i liehen konstruktiven Gestaltungen. Auch sind für solche Zellen geeignete elektrochrome Materialien in unterschiedlicher Zusammensetzung bekannt, wie beispielsweise die bereits erwähnten US-PS 23 19 765 und 35 21 941 ausweisen. Bevorzugte Materialien sind amorphes Wolframoxid (WOj) in sehr dünner Schicht sowie Filme aus amorphem Molybdänoxid (MoOj); vgl. hierzu insbesondere US-PS 37 08 220.

Anzeigeelektroden in Sieben-Segment-Anordnung zur Anzeige von numerischer Information sind u. a. in der US-PS 38 27 780 beschrieben; die dort erläuterte Anzeigezelle enthält einen WOj-FiIm auf einer Anzeigeelektrode, die aus einem mit As>Oi dotierten SnO2-Film besteht. Zum Schutz der Kantenbereiche der die Anzeigeelektrode überdeckenden elektrochromen Schicht wird außerdem in der US-PS 38 36 229 die Verwendung e^:r,er Isolationsschicht vorgeschlagen Weiterhin ist aus einem von J. Bruinink in Pro. Sym. Sept. 29 - 30,1975, bei Brown Boven Res. veröffentlichten Aufsatz die Verwendung eines die Zuleitungselek

j5 trodenabschnitte überdeckenden schützenden Isolationsfilms bekannt.

Weiterhin ist es aus den US-PS 38 19 252 und 38 40 287 bekannt, eine in der Anzeigezelle vorgesehene Gegenelektrode als Graphit oder allgemein Kohlen-

4(i stoffpaltte oder als dünne Platte ous nichtrostendem Stahl herzustellen und mit einem elektrochromen Material zu überziehen.

Ein Kontrasthintergrund für solche Arten von Anzeigezellen ergibt sich durch Zusatz eines Pigments

•τ. zum flüssigen Elektroofen (vgl. die bereits erwähte US-PS 38 19 252) oder durch Anordnung einer opagen Platte, die von Ionen durchsetzt werden kann, hinte- der Anzeigeelektrode (vgl. US-PS 38 92 472).

In der Lehre der WS-PS 37 04 057, aus welcher

Vi elektrochrome An/eige/ellen der eingangs genannten Art bekannt sind, sind für den hier in Frage kommenden Verwendungszweck die folgenden flüssigen Elcktrolvien beschrieben

., 1 0.1 bis 12.0molare wäßrige Schwefelsäurelösung;

2 Schwefelsäurelösungen mit Propylenkarbonat. Acctonnitril. Dimethylformamid und anderen orga nischen Lösungsmitteln;

3 starke organische Saurer, wie 2 Toluol Schwefel hu säure mit Propylenkarbonai und anderen organischen Lösungsmitteln;

4, Alkalimetalle, Erdalkalimetalle oder seltene Erdmetalle wie Lithiumperchlorat, Lithiumnitrat, Lithiumchlorat und Lithiumsulfat in organischen Lösungsmitteln wie Acetonitril und Propylenkarbonat.

Ein halbfester leitender Elektrolyt ist in der bereits

erwähnten US-PS 37 08 220 beschrieben. Dieser Elektrolyt umfaßt Schwefelsäure mit gelierenden Zusätzen wie Polyvinylalkohol, Polyacrylamid, Äthylenglycol, Natriumsilicat und Carbo-Sil. Insbesondere die Kombination Polyvinylakohol mit Schwefelsäure führt zu guten Ergebnissen. In der zuletzt genannten US-PS ist auch ausgeführt, daß die Viskosität und der Dampfdruck des Gels sich gut durch Zusätze wie Dimethylformamid, Acetonnitril, Propionnitril, Butyrolacton oder Glycerin einregulierer läßt.

Ein anderes Beispiel für einen halbfesten leitenden Elektrolyten ist in der US-Patentanmeldung Serial Nummer 41 153 (1970) beschrieben; dieser Elektrolyt umfaßt ein Gemisch aus fettigem Lithiumstearat, 2-ToIuol-Schwefelsäure und Propylenkarbonat

Alle diese zuletzt beschriebenen Elektrolyten bringen einige Schwierigkeiten mit sich. Das größte Problem ist, daß sich der WOrFiIm im Elektrolyten auflöst oder mindestens so weit verschlechtert wird, daß die Lichtdurchlässigkeit stark abnimmt. Enthält der Elektrolyt beispielsweise Schwefelsäure oder eine organische Säure. MJ löst sieh der WOj-FiIm im Elektrolyten dann auf, wenn die Zelle für etwa 72 Stunden auf einer Temperatur von 80'C gehalten wird. Außerdem liegt die Wasserstoffüberspannung des Protons in der wäßrigen oder organischen Lösung bei etwa 1,5 V. Das System muß daher bei einer Spannung unterhalb von 1,5 V betrieben werden. Für ein exakt steuerbares Betriebsverhalten elektrochromer Anzeigevorrichtungen eignet sich daher die Verwendung von Säureelektrolyten bisher nicht.

Enthält der Elektrolyt Alkalimetalle. Erdalkalimetalle oder Metalle der seltenen Erden im organischen Lösungsmittel, so treten die dargelegten Schwierigkeiten wesentlich weniger auf. ledoch besteht immer noch die Möglichkeit der Auflösung des WOrFilms.

In der bereits erwähnten US-PS 37 04 057 wird als Elektrolyt Lithiumperchlorat (LiCIO₄) in Acetonnitril vorgeschlagen. Für den praktischen Einsatz ist dieser Elektrolyt jedoch nicht geeignet, da der Siedepunkt von Acetonnitiil bereits bei 79°C liegt. Ein Elektrolyt dagegen, der L1CIO4 in Propylenkarbonat enthält, zeichnet sich zwar durch einen großen zulässigen Temperaturbereich, beispielsweise von -49.2°C bis 241,7 C aus. der Elektrolyt ist jedoch gleichwohl bei höheren Temperaturen nicht stabil. Außerdem tritt im Elektrolyten Pyrolyse auf. wenn die Zelle bei etwa 8O⁰C gehalten wird und die Lösung verfärbt sich von farblos auf gelb, und außerdem wird die Lichtdurchlässigkeit des WOrFilms vollkommen zerstört. Andere in der USPS 37 04 057 beschriebene F.lektrolyten. die Propy lenkarbonat enthalten, sind leider nicht ausreichend leitfähig.

Wird dagegen ein mit PVA gelierter Elektrolyt verwendet, wie «:s die obenerwähnte US-PS 37 08 220 vorschlägt, so ist die Anzeigezelle insbesondere im Dauerbetrieb bei höheren Temperaturen, beispielsweise bei 80■'(". unstabil. Das teilweise Verfestigen des Elektrolyten trägt also auch nicht wesentlich da/u bei. die Auflösung des WOi-Films zu verhindern.

bchließlich ist der fettige Stearate enthaltende Elektrolyt in keiner Weise hinreichend leitfähig, so daß auch bei solchen Elektrolyten die Zuverlässigkeit des Systems unbefriedigend bleibt.

Eine Verbesserung des Problems der Auflösung des W03'Films wird ir der US'PS 38 19 252 vorgeschlagen, nämlich durch Sättigung des Elektrolyten mit WO₃. Dieser Vorschlag ist jtsübch für die Praxis Ungeeignet, da sich bei schwankenden Temperaturen das im Elektrolyten enthaltene WO₃ teilweise niederschlägt, jedoch im Elektrolyten vollkommen gelöst bleiben soll
Der Erfindung liegt damit die Aufgabe zugrunde, eine elektrochrome Anzeigezelle der im Oberbegriff des Hauptanspruchs angegebenen Art so zu verbessern, daß ein stabiler Betrieb über einen größeren Temperaturbereich mit langer Lebensdauer möglich ist.

Die erfindungsgemäße Lösung dieser Aufgabe ist im Patentanspruch 1 angegeben; vorteilhafte Weiterbildungen sind in Unteransprüchen gekennzeichnet.

Überraschend hat sich gezeigt, daß der auf der Anzeigeelektrode aufgebrachte WOj-FiIm bei einem solchen Elektrolyten stabil bleibt, insbesondere dann, wenn der W03-Film auf die Anzeigeelektrode bei auf 250⁰C bis zu 400⁰C erwärmtem Substrat aufgebracht wurde.

Die Erfindung und vorteilhafte Einzelheiten werden nachfolgend unter Bezug auf die Zeichnung in beispielswtiser Ausführungsform näher erläutert Es zeigt

Fig.! die aussinap.dsrgezogen; Perspektivdarstellung des grundsätzlichen Aufbaus einer elektrochromen Anzeigezelle.

F i g. 2 die Schnittdarstellung der elektrochromen Anze'gezelle nach Fig. 1. gesehen auf die Schnittfläche H-Il in F 1 g. 1 in Verbindung mit einer symbolisch angedeuteten Ansteue'schaltung. und

Fig. 3 in graphischer Darstellung die Leitfähigkeit eines in der elektrochromen Zelle e~findungsgemäß zu verwendenden Elektrolyten, aufgetragen über der Konzentration von LiCIO₄ in v-Butyrolacton.

Die in den F i g. 1 und 2 veranschaulichte elektrochrome Anzeigezelle genört zur obenerwähnten Art mit flüssigem Elektrolyten:

Zwei Glassubstrate 1 und 2 begrenzen die äußeren Abmessungen der elektrochromen Anzeigezelle. Auf einem Front-Glassubstrat t ist eine elektrochrome Schicht 3. insbesondere ein WOi-FiIm a:'fgeb! acht, der eine transparente Anzeigeelektrode 4 überdeckt, deren überstehender Abschnitt als Zuleitungselektrode dient. D-ie Transparentelektrode 4 besteht aus mit SnO; dotierten- In/)); sie ist in einem Elektronenstrahl-Verdampfungsverfahren aufgebracht und weist einen Widerstandswert von 20 Ohm/Flächeneinneit auf. Ein flüssiger Elektrolyt 5 füllt den Innenraum der Zelle aus. Dieser Elektrolyt 5 ist mit einem Pigment vermischt, um einen Anzeige- oder Kontrasthintergrund zu erhalten. Als geeignetes Pigment kommt beispielsweise ein bis zu

-,n 15bis20Vol.-°/o zugesetztes AbO₁-Pulver in Frage.

Auf ein rückseitiges Glassubstrat 2 ist eine Gegenelektrode 7 aufgebracht, die zum Teil durch eine elektrochrome Schicht 6 überdeckt ist. Die Elektrode 7 be^St ebenfalls aus ln?O; und ein überstehender

-,5 Abschnitt dient als Zuleitungselektrode. Die elektrochrome Schicht C besteht aus dem gleichen Materia! wie die elektrochrome Schicht 3. Die Zelle ist mittels eines Abstandsstück·; 8 versiegelt, beispielsweise mit einem Glasstab von I mm Stärke unter Verwendung vjn

bo Epolxyharz. etwa des Typs »R-2401-HC-160« vertrieben durch die Firma Somal Kogyo KK, Als Schutz gegen den Elektrolyten 5 ist die Zuleitungselektrode durch einen isolierenden Film 9 überdeckt, der aus einem mittels Vakuum-Verdampfungstechnik aufgebrachten SiO2-Film besteht. Eine mit Bezugshinweis 10 gekennzeichnete bezugselektrode aus In₂Os befindet sich auf dem rückseitgen Glassubstrat 2.
Die soweit beschriebene elektrochrome Anzeigezelle

kann beispielsweise durch eine Ansteuerschaltung betrieben werden, die eine Batterie IiJ, Schalter 13 und 14 sowie einen Linearverstärker 11 mit hoher Eingangsimpedanz umfaßt. Eine zuim Injizieren des Elektrolyten 5 dienende öffnung 15 ist durch eine versiegelnde Glasmasse abgedichtet.

Das Frontglassubstrat I₁ die Elektrode 4, die elektrochrome Schicht 3 und die isolierende Schicht 9 sind transparent, d. h, der Beobachter stellt beim Betrachten den gleichförmig weißen Hintergrund der Anzeigezelle im AUS-Züstand fest. Wird die elektrochrome Anzeigezelle durch Schließen, des Schalters 14 und Umlegen des Wählschalters 13 zur Kontaktgabe mit dem positiven Pol durch ein elektrisches Feld beaufschlagt, so wechselt die Elektrode bzw. der WO₃-FiIm 3 vom farblosen zum gefärbten Zustand über und erscheint in Blau. Wird umgekehrt der Wählschalter 13 auf den negativen Pol umgelegt und der Schalter 14 gcSCuiöSScH, SG iCciiPt uiG ÄfiZGigGGiGkirodC Wiederum ΪΠ den farblosen oder gebleichten Zustand zurück.

Mit der in F i g. 2 angedeuteten Schaltung läßt sich die elektrochrome Anzeigezelle nach dem sogenannten Konstant-Potentialverfahren ansteuern, das sich gut für elektrochrome Anzeigezellen eignet, deren elektrochrome Schicht mit einem flüssigen Elektrolyten zusammenwirkt.

Um mit einer möglichst niedrigen Ansteuerspannung auszukommen, sollte der flüssige Elektrolyt eine hohe Leitfähigkeit aufweisen. Versuche in den Laboren der Anmelderin haben ergeben, daß eine elektrische Ladungsdichte von 10mC/cm² benötigt wird, um in einer ECD-Zelle mit WO₃-FiIm im Bereich der Wellenlänge von 590 nfn ein Kontrastverhältnis von 10:1 zu erreichen. Ist das Anzeigesystem auf eine Ansprechzeit von 0,5 see ausgelegt, so fließt ein elektrischer Strom νοη 20 πΑ/cm² durch die ECD-ZeIIe. Weist die ECD-Zelle eine Dicke von 1 mm auf, und liegt die Leitfähigkeit dßs Elektrolyten bei ΙΟ-^Ωαη]-', so läßt sich der Spannungsabfall aufgrund des Elektrolytwiderstands zur etwa 2 V berechnen. Dementsprechend muß der Elektrolyt eine Leitfähigkeit von IO-³ bis 10 - ²ITkJm]- · aufweisen.

Außerdem soll die ECD-Zelle in einem Temperaturbereich von -30⁰C bis 8O⁰C stabil betrieben werden können. Dies bedeutet, daß der Elektrolyt bei niedrigen Temperaturen nicht gefrieren darf und andererseits muß verlangt werden, daß sich der WO₃-FiIm im oberen Temperaturbereich nicht im Elektrolyten auflöst oder den Elektrolyten verschlechtert.

V/is bsrcits srv/lihrit sinnen sich st¹¹¹*!"¹ ^οϊιγαπ n!r»ht als Elektrolyt. Sehr gute Ergebnisse erhält man dagegen mit Perchlorat- oder Tetrafluorboratsalz des Natriums oder Lithiums.

Die Fig.3 veranschaulicht die Leitfähigkeit des Elektrolyten, aufgetragen über der Lithiumperchlorat-Konzentration in y-Butyrolaclon. Das Maximum der Leitfähigkeit wird bei einer Konzentration von etwa 0,75 Mol/l erreicht und die Leitfähigkeit steigt auch bei einer Konzentrationserhöhung nicht weiter an. Die Leitfähigkeit mehrerer Elektrolyten ist in der folgenden Tabelle I zusammengestellt:

Tabelle 1	Elektrolyt¹)	Temperatur	Leit	Löslichkeit
(flüssige Elektrolyten)		⁰C	fähigkeit²)	Tür WO₃ ³)
	LiClO₄	-49,2 bis 241,7	4,81 X 10*^}	Δ
	LiClO₄	-61 bis 153	23,1X10 ³	X
Propylenkarbonat	LiClO₄	-3,8 bis 182,5	12,7XlO"³	X
Dimethylformamid	LiClO₄	-45,7 bis 81,8	12,2X10 ³	Δ
N-Methylformamid	LiClO₄	-43,5 bis 204	9,88XlO"³	Δ
Acetonitril	LiBF₄	-43,5 bis 204	8,32XlO"³
y-Butyrolacton	NaCIO₄	-43,5 bis 204	9,35X10 ³
y-Butyrolacton
y-Butyrolacton

') Konzentration 1.0 Mol/l

²) Temperatur 25°C

³) Der WO₃-FiIm ist in üblicher Weise und Stärke aufgebracht.

Acetonitril eignet sich nicht zur Verwendung als flüssiger Elektrolyt, da der Siedepunkt bei 81,8° C liegt Dimethylformamid und N-Methylformamid eignen sich ebenfalls nicht für den Elektrolyten, da sich der WOrFiIm in diesen beiden Flüssigkeiten leicht auflöst Außerdem verschlechtert sich Propylenkarbonat ganz erheblich, wenn es einen Monat lang beispielsweise bei 120⁰C gehalten wird. Dagegen zeigt jf-ButyroIacton mit einem Zusatz von 0,7 Mol/I bis 1,0 Mol/l von LiClO^ LiBF₄ oder NaCiOi eine sehr gute Wärmebeständigkeit und gute Leitfähigkeit Es zeigt sich jedoch immer noch eine gewisse, wenn auch verringerte Neigung zur Auflösung des WOj-Films in diesen drei flüssigen Elektrolyten.
Wird beispielsweise der WOj-Film in üblicher Weise, also mittels Verdampfungstechnik aufgetragen, so löst er sich nach einiger Zeit im flüssigen Elektrolyten auf und/oder die Transparenz des WO^Films verschwindet Ist insbesondere das Elektrolytvolumen so gewählt daß die Konzentration bei vollständiger Auflösung des WO3-Fflms 200 ppm erreicht so liegt die Wolframkonzentration, geinessen mit einer Elernentenanalyse, etwa - der Analyse »AA 780«, hergestellt durch die Firma Jarrell Ash Company Limited, bei 100 ppm, wenn die

Vorrichtung während 20 Tagen auf 80⁰G gehalten worden ist.

Um die Nichtauflösung des WOj-Films erheblich zu steigern, ist folgende Verbesserung vorgesehen: Der WC>3-Fiim wird tirsf auf das auf hohe Temperatur gebrachte Glassübstrat aufgebracht. Die nachfolgende Tabelle II zeigt die Löslichkeit des WO₃-FiImS in verschiedenen flüssigen Elektrolyten in Abhängigkeit

von verschiedenen Terhperaturwerten, auf die das Substrat vor dem Auftragen des WO₃-FiImS gebfacht und während des Auftragens gehalten wurde. Die nachträgliche Prüfung des Elektrolyten erfolgte in gleicher Weise wie oben erwähnt und während der Versuche wurden die verschiedenen Prüfmuster auf 80⁰G gehalten.

Tabelle Ii

(chemische Widerstandsfähigkeit des WOi-Films)

Subslrat-	1,0 Mol/l Lilhiurnperchlorat	Propylenkarbonat	N-Methylformamid	1,0 Mol/l
iemperatur		73 ppm/20 Tage	175 ppm/3 Tage	Schwefelsäure
	y-Butyrolacton	75 ppm/30 Tage	110 ppm/3 Tage	Glycerin
Nicht erwärmt	100 ppm/20 Tage*)	10 ppm/90 Tage	35 ppm/3 Tage	200 ppm/8 Std.
ion°c"	105 ppm/30 Tage*)	keine Auflösung/	10 ppm/3 Tage	200 ppm/8 Std.
200⁰C	25 ppm/90 Tage*)	90 Tage*)		150 ppm/8 Std.
300⁰C	keine Auflösung/	keine Auflösung/	keine Auflösung/	55 ppm/8 Std.
	90 Tage*)	90 Tage	3 Tage
400⁰C	keine Auflösung/		30 ppm/8 Std.
	90 Tage*)

*) Zeitdauer, während der die Versuchsmuster auf 80⁰C gehalten wurden.

Die Tabelle II zeigt sehr deutlich, daß die chemische Beständigkeit des WO3-Films dann wesentlich besser ist, wenn der Filmauftrag auf das auf eine relativ hohe Temperatur gebrachte Substrat erfolgt. Die Nichtauflösung des W03-Films ist dann gewährleistet, wenn der Elektrolyt y-Butyrolacton oder Propylenkarbonat enthält.

Die wesentliche Verbesserung der chemischen Widerstandsfähigkeit des WO₃-FiImS beruht in erster Linie auf einer verbesserten Haftung der WO₃-Molekü-Ie am Substrat. Die Transparenz des WCb-Films verschlechtert sich jedoch, wenn das Substrat während dem Aufbringen des W03-Films auf einer Temperatur über 450°C gehalten wird. Dies beruht darauf, daß die optische Dichte eines WO3-FHms ansteigt, wenn das Substrat während der Erzeugung des WCVFilms auf einer zu hohen Temperatur gehalten wird.

Beispiel I

Die Anzeigeelektrode besteht aus einem mittels Maskenverdampfungsverfahren in gewünschter Konfiguration auf eine 1 mm dicke Glasplatte aufgebrachten ItoCh-Film. Diese Glasplatte wurde auf 350° C erwärmt, woraufhin in einem Wärmeverdampfungsverfahren der WC>3-Film über der Anzeigeelektrode in einer Schichtdicke von 0,5 μηι aufgebracht wurde. Als Materialquelle wurde Wolframtrioxidpulver verwendet Die so erzeugte Anzeigeelektrode wies in Luft eine Transparenz von 80 bis 85% auf.

Der flüssige Elektrolyt enthält GR : Lithiumperchlorat und 1,0 Mol/I E. P. y-ButyroIacton und ein AkCh-PuIver zur Erzeugung des weißen Hintergrunds mit einem Anteil von 20 VoL-⁰Zo. Die Leitfähigkeit liegt bei 7,8 χ 10- ³JpCm]-' bei 25°C Das E P. y-Butyrolacton wurde durch doppelte Vakuumdestillation bei 12 nan Hg gewonnen.

Der so hergestellte flüssige Elektrolyt wurde bei -20°C unter einem Druck von 0,1 mm Hg in die elektföchrome Anzeigezelle eingefüllt. Anschließend wurde die Injektionsöffnung mit einer Glasplatte unter Verwendung von Epoxyharz verschlossen. Um die thermische Ausdehnung des flüssigen Elektrolyten zu ermöglichen, wurde in der Anzeigezelle ein Volumen von etwa !0% des Elektrolytvolumens freigelassen bzw. durch eine Luftblase aufgefüllt.

Ein bei den Versuchen für die Bezugselektrode bevorzugtes Potential Vs lag bei 1,0 V, wobei sich ein Kontrastverhältnis von 10 :1 bei einer Wellenlänge von 590 nm innerhalb von 0,5 see einstellte. Das Löschen oder Bleichen ließ sich innerhalb von 0,2 see erreichen, wenn das Bezugselektrodenpotential Vs auf — 1,5 V gehalten wurde. Um die Lebensdauer zu überprüfen, wurde ein Alterungstest mit folgenden EIN-/AUS-Zyklen durchgeführt: Einschreiben bei 1,0 V Vs in 0,5 see, Speicherperiode 0,5 see Bleichdauer 1,0 see bei Vs = -1,5 V. Es ergaben sich folgende Versuchsergebnisse:

1. Nach zehn Tagen oder 400 000 Schaltzyklen bei 55° C lag das Kontrastverhältnis bei 17 :1.
2. Nach 90 Tagen oder 3 800 000 Schaltzyklen bei Raumtemperatur lag das Kontrastverhältnis bei 10:1.

Eine solche ECD-ZeIIe wurde für 1000 Stunden auf 8O⁰C gehalten, ohne daß sich eine Auflösung des WCh-Films oder eine Verschlechterung des flüssigen Elektrolyten zeigte.

Beispiel II

Der WOj-FiIm wurde auf das auf 400° C gebrachte Substrat aufgetragen. Die übrigen Herstellungsstufen entsprachen jenen des Beispiels L Die Transparenz der Anzeigeelektrode betrug 78 bis 85%. Der flüssige

Elektrolyt bestand aus y-Butyrolacton und 0,75 Mol/l Lithiumperchlorat. Der Elektrolyt enthielt A^Oj-Pulver in einem Anteilsverhältnis von 20 Vol.-%. Die Leitfähigkeit des so hergestellten Elektrolyten wurde mit 8,Ox ΙΟ-^Ωαη]-' ermittelt. Die elektrochrome Anzeigezelle nach Beispiel Il zeigte ähnliche Kennwerte wie eine nach Beispiel I hergestellte Anzeigezelle.

Beispiel III

Der WO₃-FiIm wurde auf das auf 250°G erwärmte liibstrat aufgetragen. Die übrigen Hersteliungsschritte entsprachen jenen der Beispiele I und Ii, Die Transparenz der Anzeigeelektröde lag bei 82 bis 85%. Ais Elektrolyt würde y-Bütyrolaclön mit 1,0 Mol/l I verwendet. Ai₂OrPulver wurde mit 20 Vol.-%

10

zugesetzt. D'e Leitfähigkeit des so hergestellten flüssigen Elektrolyten wurde zu 7,5XlO-³ITlCm]-¹ ermittelt. Die gemäß Beispiel III hergestellte Anzeigezelle zeigte ähnliche Eigenschaften wie die Zelle gemäß Beispiel L

Beispiel IV

Die Anzeigeelektrode wurde in gleicher Weise aufgebracht wie bei Beispiel HL Der flüssige Elektrolyt bestand aus y-Butyrolacton mit 0,8 Mol/l Lithiumtetrafluorborat. Zur Erzielung eines weißen Hintergrunds wurde ÄI2Ö3-Pulver zugesetzt. Die Leitfähigkeit des so hergestellten flüssigen Elektrolyten wurde zu 6,5 χ lO-^cm]-' ermittelt. Auch diese so hergestellte elektrochrome Anzeigezelle zeigte ähnliche Eigenschaften wie eine Zelle gemäß Beispiel I.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Elektrochrome Anzeigezelle mit zwei auf geringem Abstand voneinander gehaltenen Substraten, wenigstens einer auf einem der Substrate aufgebrachten Anzeigeelektrode, einer auf der Anzeigeelektrode ausgebildeten elektrochromen Schicht und mit einem zwischen die beiden Substrate eingebrachten flüssigen Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt (5) y-Eutyrolacton und mindestens einen Vertreter aus der Lithiumperchlorat Natriumperchlorat und Lithiumtetrafluorborat umfassenden Gruppe enthält und daß die elektrochrome Schicht (3) bei einer Substrattemperatur von 250⁰C bis 400° C auf die Anzeigeelektrode (4) aufgebracht worden ist

2. Anzeigezelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrochrome Schicht (3) einen im Flektrolyten unlöslichen Film aus Wolframtrioxid (WO₃) enthält.

3. Anzeigezelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Lithiumpsrchlorat dem y-Butyrolacton mit einem Anteil von 0,5 Mol/I bis 1,0 Mol/l beigemischt ist

4. Anzeigezelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das N-atriumperchlorat dem y-Butyrolacton mit einem Anteil von etwa 1,0 Mol/l zugemischt ist

5 Anzeigezelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet daß das Lithiumtetrafluorborat dem y-But^rolacton in einem Anteil von etwa 0,8 Mol/!zugesetzt ist.