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DE2804074A1 - P-phenoxy-phenoxyalkancarbonsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und unkrautbekaempfungsmittel enthaltend diese stoffe - Google Patents

P-phenoxy-phenoxyalkancarbonsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und unkrautbekaempfungsmittel enthaltend diese stoffe

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Publication number
DE2804074A1
DE2804074A1 DE19782804074 DE2804074A DE2804074A1 DE 2804074 A1 DE2804074 A1 DE 2804074A1 DE 19782804074 DE19782804074 DE 19782804074 DE 2804074 A DE2804074 A DE 2804074A DE 2804074 A1 DE2804074 A1 DE 2804074A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
phenoxy
chlorophenoxy
propionic acid
ester
methyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19782804074
Other languages
English (en)
Inventor
Milos Dr Suchy
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
F Hoffmann La Roche AG
Original Assignee
F Hoffmann La Roche AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by F Hoffmann La Roche AG filed Critical F Hoffmann La Roche AG
Publication of DE2804074A1 publication Critical patent/DE2804074A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/26—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
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Description

Patentanwälte
Dr. Franz !..ecarer DipL-Ing. R J-Jr F. Meyer 8000 München 80
Ludle-Grahn-Str. 22. Tei. (089) 472947
28Q4Ü74
RAN 6102/20
F. HoflEmann-La Roche & Co. Aktiengesellschaft, Basel/Schweiz
Bhenoxy
-alkancarbonsäureester
Die Erfindung betrifft Verbindungen der allgemeinen Formel . - - -
cooY I
worin R, Wasserstoff, Chlor oder Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, R3 Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und Y die Gruppen
Hof/25 J.0.1977
809832/0736
- Jt-
oder den Cyclopropylmethylrest darstellen, wobei in den Gruppen die Symbole R3 und R4 jeweils Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R5 und Rg jeweils Wasserstoff oder Methyl bedeuten.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, herbicide Vorauflauf- und Nachauflauf-Mittel, Verfahren zur Herstellung solcher Mittel und zu deren Verwendung sowie die Verwendung derartiger herbieider Mittel an sich.
Das Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I ist dadurch gekennzeichnet, dass man
a) eine Säure oder ein reaktionsfähiges Derivat dieser Säure der Formel
20 I
R1
I I
R1 R2
worin R, und R2 die in Formel I angegebene Bedeutung besitzen,
mit einem Alkohol oder einem reaktionsfähigen Derivat dieses Alkohols
HO-Y III
worin Y die in Formel I angegebene
Bedeutung besitzt, umsetzt, oder
809832/0736
- JP-
b) eine Verbindung der allgemeinen Formel
- R2
worin R2 und Y die in Formel I angegebene Bedeutung besitzen und X Chlor, Brom, Jod, Mesyloxy oder Tosyloxy bedeutet, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
.
/^A /^A
worin R, die in Formel I angegebene Bedeutung besitzt,
oder einem Alkalimetallsalz davon, notwendigenfalls in Gegenwart einer Base,umsetzt.
20
Der Ausdruck "Alkyl" mit 1 bis 6 bzw. 1 bis 3 Kohlenstoffatomen umfasst - wenn nicht anderweitig angegeben - sowohl geradkettige als auch verzweigte Kohlenwasserstoffradikale mit 1 bis 6 bzw. 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Aethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl und dgl.
Bevorzugte Verbindungen der Formel I sind solche, worin R, einen Alkylrest mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen oder ein Chloratom und R~ eine Methylgruppe bedeuten. Weiter sind solche Verbindungen der Formel I bevorzugt, worin R3 und R4 Wasserstoff oder Methyl bedeuten. Dies trifft insbesonders für den Fall zu, worin R- Chlor und R3 und R4 Wasserstoff oder Methyl bedeuten. Ferner sind derartige Verbindungen der Formel I bevorzugt, worin Y den Cyclopropylmethylrest darstellt. Besonders bevorzugte Verbindungen sind jedoch solche Verbindungen der Formel I, worin R„ Methyl bedeutet.
Ganz besonders bevorzugte Verbindungen sind
2-tp-(p-Chlorphenoxy)phenoxy]-propionsäuretetrahydro-2-oxo-3-furylester,
2-tp-(p-Chlorphenoxy)phenoxy]-propionsäuretetrahydro-4,4-dimethyl-2-oxo-3-furylester,
2-[p-(p-Chlorphenoxy)phenoxy]-propionsäurecyclopropylmethylester,
2-[p-(2,4-Dichlorphenoxy)phenoxy]-propionsäurecyclopropylmethylester,
2-[p-(2,4-Dichlorphenoxy)phenoxy]-propionsäuretetrahydro-2-oxo-3-furyl-ester,
2-[p-(2-Methyl-4-chlorphenoxy)phenoxy]-propionsäure-2-propynylester,
2-tp-(2-Methyl-4-chlorphenoxy)phenoxy]-propionsäurecyclopropylmethylester,
2-[p-(2-Methyl-4-chlorphenoxy)phenoxy]-propionsäuretetrahydro-2-oxo-3-furyle s ter,
2-[p-(p-Chlorphenoxy)phenoxy]-propionsäure-2-propinylester,
2-[p-(p-Chlorphenoxy)phenoxy]-propionsäure-1,1-dimethyl-2-propinylester,
2-[p-(p-Chlorphenoxy)phenoxy]-propionsäure-l-methyl-2-propinylsäureester,
2-[ρ-(2,4-Dichlorophenoxy)phenoxy]-propionsäure-2-propinylester,
D-2- tp- (p-Chlorphenoxy) phenoxy] -propionsäure-2-propinylester.
In einer Ausführungsform zur Herstellung von substituierten Phenoxyalkancarbonsäureestern der allgemeinen Formel I wird eine Säure der Formel II oder ein reaktionsfähiges Derivat dieser Säure der Formel II mit einem Alkohol der Formel III oder einem reaktionsfähigen Derivat dieses Alkohols der Formel III umgesetzt.
Der Ausdruck "reaktionsfähiges Derivat der Säure" bedeutet ein Säurehalogenid, ein Säureanhydrid, ein Imidazolid oder einen Ester eines niedrig siedenden Alkohols, ein Alkalimetallsalz, ein Silbersalz oder ein Salz eines tertiären Amins. Als
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reaktionsfähiges Derivat des Alkohols können z.B. die Halogenide oder Sulfonsäureester verwendet werden.
Zur Herstellung der substituierten Phenoxyalkancarbonsäureester der allgemeinen Formel I wird die Veresterung der Säure der allgemeinen Formel II mit dem Alkohol der allgemeinen Formel III vorzugsweise in einem geeigneten inerten Lösungsmittel bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur und unter geeigneten wasserabspaltenden Bedingungen, z.B. in Gegenwart von Dicyclohexylcarbodiimid oder durch azeotropisches Abdestillieren des entstehenden Wassers aus dem katalysierten Reaktionsgemisch durchgeführt. Bei Verwendung eines Säurehalogenids als reaktionsfähiges Derivat der Säure wird die Umsetzung mit dem Alkohol bei Raumtemperatur und in Gegenwart eines Säureacceptors, z.B. eines tertiären Amins, wie Pyridin oder Triäthylamin, durchgeführt. Man erhält in hoher Ausbeute den entsprechenden Ester. Als Säurehalogenide werden die Säurechloride bevorzugt. Die Umsetzung wird vorzugsweise in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt, wie Benzol, Toluol oder Petroläther. Bei Verwendung des Esters der Säure der allgemeinen Formel II mit einem niedrig siedenden Alkohol, wie Methanol oder Aethanol, als reaktionsfähiges Derivat der Säure kann der entsprechende Alkancarbonsäureester der allgemeinen Formel I in hoher Ausbeute durch Erhitzen des Esters mit dem Alkohol der allgemeinen Formel III in Gegenwart einer Base, vorzugsweise dem Alkalimetallalkoholat, das dem niedrig siedenden Alkohol des eingesetzten Esters entspricht, oder in Gegenwart von Natriumhydrid in einem inerten Lösungsmittel, wie Toluol, und unter Abtrennung des bei der Umsetzung freigesetzten niedrig siedenden Alkohols durch fraktionierte Destillation, hergestellt werden.
Die Ester der allgemeinen Formel I können durch Umsetzen des Imidazolides einer Säure der allgemeinen Formel II mit dem Alkalimetallalkoholat des Alkohols der allgemeinen Formel III, oder des Alkohols mit einer katalytischen Menge des Alkalimetallalkoholats in guter Ausbeute hergestellt werden. Die
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Reaktion wird vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran oder Dimethoxyäthan bei Raumtemperatur durchgeführt.
Bei Verwendung eines Säureanhydrids als reaktionsfähiges Derivat der Säure der allgemeinen Formel II können die Propionsäureester der allgemeinen Formel I durch Umsetzen des Säureanhydrids mit dem Alkohol der allgemeinen Formel III bei Raumtemperatur oder vorzugsweise unter Erhitzen und in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie Toluol oder Xylol, hergestellt werden. Bei Verwendung eines Halogenids oder Sulfonsäureesters des Alkohols der allgemeinen Formel III wird die Säure der allgemeinen Formel II im allgemeinen in Form eines Alkalimetallsalzes, Silbersalzes oder eines Salzes mit einem tertiären Amin verwendet. Diese Salze können in situ durch Zugabe der entsprechenden Base zur Säure der allgemeinen Formel II hergestellt werden. In diesem Fall wird vorzugsweise ein Lösungsmittel, wie Benzol, Aceton oder Dimethylformamid, verwendet, und die Umsetzung wird vorzugsweise unter Erhitzen des Reaktionsgemisches bis zum Siedepunkt oder unterhalb des Siedepunktes des verwendeten Lösungsmittels durchgeführt. Die bevorzugten Halogenide der Alkohole der allgemeinen Formel III sind die Chloride und Bromide.
In einer weiteren Ausführungsform zur Herstellung von Verbindungen der Formel I wird eine Verbindung der Formel IV mit einem Alkalimetallsalz einer Verbindung der Formel V in an sich bekannter Weise umgesetzt. Die Umsetzung erfolgt zweckmässigerweise in einem inerten organischen Lösungsmittel wie Kohlen-Wasserstoffen, z.B. Benzol oder Toluol, Aethern, z.B. Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Dimethoxyäthan, Ketone, z.B. Aceton oder Hexamethylphosphorsäuretriamid, und dgl. Temperatur und Druck sind nicht kritisch und man arbeitet bevorzugt bei einer Temperatur zwischen etwa -20° und der Rückflusstemperatur der Reaktionsmischung, vorzugsweise zwischen -10° und 3O°C.
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Die substituierten Phenoxyalkancarbonsäureester der allgemeinen Formel I schliessen auch optische Isomere ein, da sie ein asymmetrisches Kohlenstoffatom in der α-Stellung besitzen. Weitere asymmetrische Kohlenstoffatome können die Esterkomponenten enthalten. Erwünschtenfalls können die racemischen Verbindungen unter Verwendung bekannter Verfahren in rechtsdrehende und linksdrehende Verbindungen getrennt werden. Derartige Verfahren sind beispielsweise in Industrial and Engineering Chemistry j6O (8) 12-28 beschrieben. Die Isomeren und die racemischen Mischungen besitzen alle herbicide Aktivität, jedoch ist das Ausmass dieser Aktivität unterschiedlich. Am grössten ist die Aktivität beim D-Isomeren, danach folgt die racemische Mischung und dann das L-Isomere. Es wurde im Zusammenhang mit derartigen Untersuchungen gefunden, dass beispielsweise in bestimmten Versuchsanordnungen das D-Isomere des 2-[p-(p-Chlorphenoxy)phenoxy]-propionsäure-2-propiny1-esters eine 2,4 bis 6,2 Mal grössere Aktivität als die racemische Mischung aufweist.
Die Isomeren - insbesondere die D-Isomeren - können auch durch Synthese aus entsprechenden optisch aktiven Ausgangsmaterialien hergestellt werden.
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Die vorliegende Erfindung betrifft auch herbicide Zusammensetzungen, die als aktiven Bestandteil ein oder mehrere Verbindungen der Formel I, wie oben definiert, enthalten. Die herbicide Zusammensetzung enthält zweckmässigerweise zumindest eines der folgenden Materialien: Trägerstoffe, Netzmittel, inerte Verdünnungsmittel und Lösungsmittel.
Die erfindungsgemässen Vorauflauf- und Nachauflauf-Herbicide eignen sich besonders zur Bekämpfung von üngräsern, insbesondere von Ackerfuchsschwanz (Alopecurus myosuroides) und Hirsearten wie beispielsweise Hühnerhirse (Echinochloa crus-galli), grosse Borstenhirse (Setaria faberii) und haarartige Hirse (Panicum capillare) in Getreide - insbesondere Gerste-, Hafer- und Weizen- sowie Reis-, Baumwolle-, Soya-Zuckerrüben und Gemüsekulturen. Besonders bevorzugt eignen sich die erfindungsgemässen Vorauflauf- und Nachauflauf-Herbicide zur Bekämpfung von üngräsern in Zuckerrübenkulturen. So besitzt beispielsweise der 2-[p-(p-Chlorphenoxy)phenoxy]-propionsäurecyclopropylmethylester, der 2-[p-(p-Chlorphenoxy)phenoxy]-propionsäuretetrahydro-2-oxo-3-furylester oder der 2-[p-(p-Chlorphenoxy)phenoxy]-propionsäuretetrahydro-4,4-dimethyl-2-oxo-3-furylester bei einer Konzentration von 1,25 kg/ha genügend Wirksamkeit gegen Ungräser, ohne jedoch die Zuckerrübenkulturen zu schädigen.
Die Verbindungen der Formel I sind im allgemeinen wasserunlöslich und können nach irgendeiner der für unlösliche Verbindungen üblichen Methoden konfektioniert werden.
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Wenn gewünscht, können die Verbindungen der Formel I in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, wie beispielsweise einem hochsiedenden Kohlenwasserstoff, gelöst werden, das zweckmässigerweise gelöste Emulgatoren enthält, so dass es bei Zugabe zu Wasser als selbstemulgierbares OeI wirkt.
Die Verbindungen der Formel I können auch mit einem Netzmittel mit oder ohne inertes Verdünnungsmittel zur Bildung eines netzbaren Pulvers vermischt werden, welches in Wasser löslich oder dispergierbar ist, oder sie können mit dem inerten Verdünnungsmittel zur Bildung eines festen oder pulverförmigen Produktes vermischt werden.
Inerte Verdünnungsmittel, mit welchen die Verbindungen der Formel I verarbeitet werden können, sind feste inerte Medien, einschliesslich pulverförmige oder feinverteilte Feststoffe, wie beispielsweise Tone, Sande, Talk, Glimmer, Düngemittel und dgl., wobei solche Produkte entweder staubförmig oder als Materialien mit grösserer Teilchengrösse vorliegen können. 20
Die Netzmittel können anionische Verbindungen, wie beispielsweise Seifen, Fettsulfatester, wie Dodecy!natriumsulfat, Octadecylnatriumsulfat und Cety!natriumsulfat, fettaromatische Sulfonate, wie Alkylbenzolsulfonate oder Butylnaphthalinsulfonate, komplexere Fettsulfonate, wie die Amidkondensationsprodukte von Oelsäure und N-Methyltaurin oder das Natriumsulfonat von Dioctylsuccinat sein.
Die Netzmittel können auch nichtionische Netzmittel, wie beispielsweise Kondensationsprodukte von Fettsäuren, Fettalkoholen oder fettsubstituierten Phenolen mit Aethylenoxyd, oder Fettsäureester und -äther von Zuckern oder mehrwertigen Alkoholen oder die Produkte, die aus letzteren durch Kondensation mit Aethylenoxyd erhalten werden, oder die Produkte, die als Blockcopolymere von Aethylenoxyd und Propylenoxyd bekannt sind, sein. Die Netzmittel können auch kationische Mittel, wie beispielsweise Cetyltrimethylammoniumbromid und
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1 dgl., sein.
Die herbicide Zusammensetzung kann auch in Form einer Aerosolverbindung vorliegen, wobei zweckmässigerweise zusätzlieh zum Treibgas, welches geeigneterweise ein polyhalogeniertes Alkan, wie Dichlordifluormethan ist, ein Co-Solvens und ein Netzmittel verwendet wird.
Die herbiciden Zusammensetzungen, gemäss der vorliegenden Erfindung können zusätzlich zu den Verbindungen der Formel I, Synergisten und andere aktive Insektizide, Bakterizide, Herbicide und Fungizide enthalten.
In ihren verschiedenen Anwendungsgebieten können die erfindungsgemässen Verbindungen in unterschiedlichen Mengenverhältnissen eingesetzt werden.
Wertvolle Ausgangsmaterialien zur Herstellung ganz besonders bevorzugter Verbindungen der Formel I sind optisch aktive Verbindungen der D-Reihe der allgemeinen Formel
COOR
Ί l52
worin R Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R1 Wasserstoff, Chlor oder Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und R2 Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Besonders bevorzugte Ausgangsmaterialien sind:
D-2-[p-(p-Chlorphenoxy)phenoxy]-propionsaureäthylester; D-2-[p-(p-Chlorphenoxy)phenoxy]-propionsäure.
Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung illustrieren. Alle Temperaturen sind in 0C angegeben.
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28U4Ü74
Beispiel 1
0,5 g einer 50%igen Suspension von Natriumhydrid in Mineralöl werden in einer Inertgasatmosphäre zweimal mit je 5,0 ml Tetrahydrofuran gewaschen, dann in 15,0 ml Tetrahydrofuran eingetragen und tropfenweise mit einer Lösung von 2,0 g p-(p-Chlorphenoxy)phenol gelöst in 8,0 ml Tetrahydrofuran versetzt. In das Gemisch werden anschliessend 2,0 g 2-Brompropionsäure-2-propinylester in 8,0 ml Hexamethylphosphorsäuretriamid eingetropft. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden unter Rückflussbedingungen erhitzt, dann gekühlt, auf Eis gegossen und erschöpfend mit Aether extrahiert. Der Aetherextrakt wird mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft. Der zurückbleibende 2-[p-(p-Chlorphenoxy)phenoxy]-propionsäure-2-propinylester kann durch Adsorption an Kieselgel gereinigt werden; n_. : 1,5628.
In analoger Weise erhält man bei Einsatz von:
2-Brompropionsäure-l,l-dimethyl-2-propinylester und p-(p-Chlorphenoxy)phenol den 2-[p-(p-Chlorphenoxy)phenoxy]propion-
2O säure-l,l-dimethyl-2-propinylester; nD : 1.5416
2-Brompropionsäure-l-methyl-2-propinylester und p-(p-Chlorphenoxy)-phenol den 2-[p-(p-Chlorphenoxy)phenoxy]-propionsäurel-methyl-2-propiny!ester; nß : 1,5526
2-Brompropionsäure-2-propinylester und p-(2,4-Dichlorphenoxy)-phenol den 2-[p-(2,4-Dichlorphenoxy)phenoxy]-propionsäure-2-propinylester; n^0: 1,5715
p-(p-Chlorphenoxy)phenol und 2-Bromopropionsäure-tetrahydro-2-oxo-3-furylester den 2-[p-(p-Chlorphenoxy)phenoxy]-propionsäure-tetrahydro-2-oxo-3-furylester; η : 1,5648 35
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28Ü4Q74
2-Brompropionsäure-tetrahydro-4,4-dimethyl-2-oxo-3-furylester und ρ-(p-Chlorphenoxy)phenol den 2-[p-(p-Chlorphenoxy)-phenoxy]-propionsäure-tetrahydro-4,4-dimethyl-2-oxo-3-furylester; n20: 1,5325
2-Brompropionsäure-cyclopropylmethylester und p-(p-Chlorphenoxy) phenol den 2-[p-(p-Chlorphenoxy)phenoxy]-propionsäure-
20
cyclopropylmethylester; nD : 1,5553
p- (p-Chlor-o-tolylÄKxy)phenol und 2-Brorapropionsäure-2-propinylester den 2-[p-(p-Chlor-o-tolyloxy)phenoxy]-propionsäure-2-propinylesterf nD 20 1,5590.
p-(p-Chlor-o-tolyloxy)phenol und 2-Brompropionsäurecyclopropylmethylester den 2-[p-(p-Chlor-o-tolyloxy)phenoxy]-propion-
2Π
säureeyelopropylmethy!ester; η 1,5482.
ρ-(p-Chlorphenoxy)phenol und 2-Brompropionsäure-D-tetrahydro-4,4-dimethyl-2-oxo-3-furylester den 2-p-[p-(Chlorphenoxy) phenoxy]propionsäure- D -tetrahydro-4,4-dimethyl-2-oxo-3-furylester [<£]D 22 -12,7° (in CHCl3, C = 1,3%).
p-(p-Chlorphenoxy)phenol und 2-Brompropionsäure-L-tetrahydro-4,4-dimethyl-2-oxo-3-furylester den 2-p-[p-(Chlorphenoxy) phenoxy]-propionsäure- L -tetrahydro-4,4-dimethyl-2-oxo-3-furylester [<£]D 22 +11,3° (CHCl3, C = 1,04%).
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- iff -
ρ-(ρ-Chlor-ο-toIyloxy)phenol und 2-Brompropionsäuretetrahydro-4,4-dimethy1-2-oxo-3-furylester den 2-p-[p-(Chlor-otolyloxy)phenoxy]-propionsäure-tetrahydro-4,4-dimethyl-2-oxo-3-furylester nD 20 1,5410.
p-(p-Chlorphenoxy)phenol und 2-Brompropionsäure-l-methyl-2-propinylisohexylester den 2-[p-(p-Chlorphenoxy)phenoxy]-propionsäure-(l-isohexyl-l-methyl-2-propinyl)-ester η 1,5268.
Der als Ausgangsmaterial dienende 2-Brompropionsäuretetrahydro-4,4-dimethyl-2-oxo-3-furylester kann wie folgt hergestellt werden:
60 g Tetrahydro-4,4-dimethyl-2-oxo-3-furylalkohol und 36 g Pyridin werden in 200 ml Tetrahydrofuran gelöst. Bei 0 C werden nun 100 g 2-Brompropionsäurebromid zugetropft. Danach wird 3 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt, auf Eis gegossen, mit 2N Salzsäure angesäuert und mit Aether extrahiert. Der Aetherextrakt wird mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft. Der zurückbleibende 2-Brompropionsäure-tetrahydro-4,4-dimethyl-2-oxo-3-furylester destilliert bei 163-165°/18 Torr.
In analoger Weise erhält man beim Einsatz von:
2-Brompropionsäurebromid und DL-Tetrahydro-4,4-dimethy1-2-oxo-3-furylalkohol den
2-Brompropionsäure-DL-tetrahydro-4,4-dimethy1-2-oxo-furylester Kp.: 163-165°.
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1 2-Brompropionsäure-D-tetrahydro-4,4-dimethyl-2-oxo-3-
furylester α 20 +5,8° (1 = 0,1 dm).
2-Brompropionsäurebromid und L-Tetrahydro-4,4-dimethyl-2-5 oxo-3-furylalkohol den 2-Brompropionsäure-L-tetrahydro-4,4-dimethyl-2-oxo-3-furylester
[α]22 -2,8 (CHCl3, C = 1,3%)
2-Brompropionsäurebromid und l-Me'thyl-2-propinylisohexanol 10 den 2-Brompropionsäure-l-methyl-2-propinylisohexylester n20 1,4675.
15 Beispiel 2
0,5 g einer 50%igen Suspension von Natriumhydrid in Mineralöl werden in einer Inertgasatmosphäre zweimal mit je 5,O ml Tetrahydrofuran gewaschen, dann in 15,0 ml Tetrahydrofuran
20 eingetragen und tropfenweise mit einer Lösung von 2,8 g 2-[p-(p-Chlorphenoxy)phenoxy]-propionsäure, gelöst in 8,0 ml Tetrahydrofuran, versetzt. In das Gemisch werden anschliessend 1,1 g 2-Chlor-3-butyn in 8,0 ml Hexamethylpropionsäuretriamid eingetropft. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden unter Rückflussbe-
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dingungen erhitzt, dann gekühlt, auf Eis gegossen und erschöpfend mit Aether extrahiert. Der Aetherextrakt wird mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft. Der zurückgebliebene 2-[p-(p-Chlorphenoxy)phenoxy]-propionsäure-l-methyl-2-propinylester kann durch Adsorption an Kieselgel gereinigt werden; n^°: 1,5738.
Beispiel 3 10
2,6 g KOH (0,047 Mol) werden in 30 ml Aethanol gelöst, mit 10 g p-(p-Chlorphenoxy)phenol versetzt und unter Rühren im Vakuum zur Trockene eingedampft. 50 ml Toluol werden mit 8,8 g
L -2-(Methylsulfonyloxy)propionsäureäthylester 3 Std. unter Rühren auf 120° erhitzt. Nach dem Abfiltrieren von anorganischen Salzen wird das Filtrat zur Trockne eingedampft, der gebildete Ester in Methylenchlorid aufgenommen und nach mehrfachem Ausschütteln mit Wasser durch Abdampfen des organischen Lösungsmittels isoliert. Der zurückbleibende D-2-[p-(p-Chlorphenoxy)phenoxy]propionsäureäthylester kann durch Adsorption an Kieselgel gereinigt werden;.weisse Kristalle Smp. 55-57° [<£] ^0 + 21,1°(CHC13, C = 1,11%).
In analoger Weise erhält man beim Einsatz von:
p-(p-Chlorphenoxy)phenol und L-2-(Methylsulfonyloxy)-propionsäurepropargylester den D-2-[p-(p-Chlorphenoxy)phenoxy] ■ propionsäurepropargylester; Smp. 50-51°C.
Der als Ausgangsmaterial dienende L-2-(Methylsulfonyloxy) propionsäureäthylester kann wie folgt hergestellt werden:
809832/0730
236 g L-MiIchsäureäthylester werden in 275 g Triäthylamin gelöst und bei 16°C Innentemperatur innert 1V2 Std. unter Rühren portionenweise mit 229 g Methansulfochlorid unter Eiskühlung versetzt. Nach beendeter Zugabe wird die Lösung noch 2 Std. bei Raumtemperatur gerührt. Zur Aufarbeitung wird das Reaktionsgemisch auf 1,0 1 Eiswasser gegossen, mit 300 ml 2N-Salzsäure angesäuert und mit 3x200 ml Methylenchlorid extrahiert. Die Methylenchloridextrakte werden mit 200 ml gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach Eindampfen am Rotationsverdampfer und Trocknen am Hochvakuum wird ein leicht gelbes OeI erhalten. Der zurückbleibende L -2-(Methylsulfonyloxy)propionsäureäthylester destilliert bei 14O-142°/15 Torr. «C J0 -63,4 (1 = 0,1 dm).
In analoger Weise erhält man beim Einsatz von:
L -MiIchsäurepropargylester und Methansulfochlorid den L -2-(Methylsulfonyloxy)propionsäurepropargylester; ί
20
Smp. 150-152°/15 Torr.
Der als Ausgangsmaterial dienende L-Milchsäurepropargylester kann wie folgt hergestellt werden:
Zu einem Gemisch aus 38,4 g L-Milchsäure Kaliumsalz und 50 ml Propargylalkohol in 70 ml Benzol werden 14,8 g H3SO4 cone, hinzugegeben und das Reaktionsgemisch 2 Stunden auf dem Wasserbad mit Wasserabscheider refluxiert. Nach dem Abkühlen wird mit Wasser versetzt und mit Aether extrahiert. Man trocknet, dampft ein vjid erhält L-Mi Ichsäur epr opargy lester; Kp.: 63-65 /15 Torr. 30
80 9 8 32/0736
x(° 2804Ö74
1 Beispiel 4
33,5 g D-2-[ρ-(p-Chlorphenoxy)phenoxy]propionsäureäthyl ester werden in 200 ml Eisessig gelöst, mit 50 ml Salzsäure
5 cone, versetzt und 24 Std. bei Raumtemperatur gerührt, dann auf 600 ml Wasser gegossen und mit Dichlormethan extrahiert. Der Dichlormethanextrakt wird mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft. Die zurückbleibende D-2-[p-(p-Chlorphenoxy)phenoxy]
10 propionsäure kann durch Kristallisation aus 50% Essigsäure gereinigt werden; Smp. 84-86° [<£ ] ^2 +10,75° (CHCl3, C = 1,1%).
809832/0736
Beispiel 5
2Q g D-2-p-(p-Chlorphenoxy)phenoxy propionsäure werden mit 8,7 g Oxalylchlorid und 100 ml Benzol 3 Std. bei 4O°C gerührt. Dann destilliert man Benzol im Vakuum ab. Zum erhaltenen Säurechlorid wurden 5 g Propargylalkohol, 5,0 g Pyridin und 50 ml Tetrahydrofuran gegeben und das System wurde 2 Std. unter Rühren bei Raumtemperatur umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde in Wasser gegossen und mit Aether extrahiert. Der Aetherextrakt wurde mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft. Der zurückbleibende p-2-tp-(p-Chlorphenoxy)phenoxy]propionsäure-2-propinylester kann durch Absorption an Kieselgel gereinigt werden; Smp. 50-51° [<£]' 22 +18,3 (CHCl3, C = 1,0%).
In analoger Weise erhält man beim Einsatz von:
D -2-[p-(p-Chlorphenoxy)phenoxy]propionsäure und D-Tetrahydro-4,4-dimethyl-2-oxo-3-furylalkohol den p-2-[p-(p-Chlorphenoxy)phenoxy]propionsäure-D -tetrahydro-4,4-dimethy1-2-oxo-3-furylester
[X] 20 +4,3° (CHCl3, C = 1,0%).
D -2-[p-(p-Chlorphenoxy)phenoxy]propionsäure und Cyclopropy!methanol den D -2-[p-(p-Chlorphenoxy)phenoxy]propion-
säurecyclopropylmethylester,
[X] J2 +7,18° (CHCl3, C = 1,0%).
8098 32/0 736
Beispiel 6
7,0 g einer 50%igen Suspension von Natriumhydrid in Mineralöl werden in einer Inertgasatmosphäre zweimal mit je 50 ml Hexan gewaschen, dann in 100 ml Dimethylformamid eingetragen und tropfenweise mit einer Lösung von 40 g D-2-[p-(p-Chlorphenoxy)phenoxy]propionsäure, gelöst in 5O,O ml Dimethylformamid, versetzt. In das Gemisch werden anschliessend 19,0 g Propargylbromid in 50,0 ml Dimethylformamid eingetropft. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, auf Eis gegossen und erschöpfend mit Aether extrahiert. Der Aetherextrakt wird mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft. Der zurückbleibende d-2-[p-(p-Chlorphenoxy)phenoxy]-propionsäure-
2-propinylester kann durch Adsorption an Kieselgel gereinigt werdenj Smp. 50-51°c.
Das Ausgangsmaterial kann wie folgt hergestellt werden:
126 g D-2-[p-(p-Chlorphenoxy)phenoxy]propionsäureäthyI-ester werden vorgelegt und 441 ml Claisen-Kalilauge (115 g Kaliumhydroxyd, 120 ml Wasser und 200 ml Methanol), welche vorher auf 1^ 5 C abgekühlt wurden, langsam unter Eiskühlung zugeben. Man verdünnt noch mit 190 ml Wasser, entfernt die Eiskühlung und rührt so die leicht gelbliche Suspension bis zu ihrer vollständigen Lösung. Das Reaktionsgemisch wird mit 500 g Eis versetzt und die neutralen Anteile mit 300 ml Dichlormethan ausgewaschen. Man säuert mit 1300 ml 2n Salzsäure an und extrahiert dreimal mit 300 ml Dichlormethan. Die
organische Phase wird mit 300 ml Wasser und 300 ml ges. Kochsalzlösung nachgewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Man erhält so D-2-[p-(p-Chlorphenoxy)phenoxy] propionsäure; Smp. 84-86°C [<C] ^2 +10,8 (CHCl3; C = 1,1%).
809832/0736
Beispiel 7 ~
Zur Herstellung eines emulgierbaren Konzentrates werden die nachstehend aufgeführten Bestandteile dieses Konzentrates miteinander vermischt:
Verbindung der Formel I 500 g
Kondensationsprodukte eines Alkylphenoles und Aethylenoxyd; Dodecyl-
benzolsulfonsaures Calcium 100 g
Epoxydiertes Soyaöl mit einem Oxiransauerstoffgehalt von ca. 6% 25 g
Butyliertes Hydroxytoluol 10 g
Diese Mischung wird mit Xylol auf 1 Liter aufgefüllt.
Beispiel 8
Die Nachauflauf herbicide Wirkung des Racemates (A) und der D-Form (B) von 2-[p-(p-Chlorphenoxy)phenoxy]-propionsäure-2-propinylester wird in 7 Dosierungen, die zwischen 0,03-20 kg/ ha liegen, ermittelt. Die Testpflanzen Echinochloa crus-galli, Alopecurus myosuroides und Setaria faberii werden mit einer acetonischen Lösung der Wirkstoffe entsprechender Konzentration behandelt. Jeder Versuch wird acht Mal wiederholt. 24 Tage nach der Behandlung wird das Frischgewicht der Pflanzen bestimmt. Das mittlere Frischgewicht der behandelten Pflanzen wird mit dem mittleren Frischgewicht der unbehandelten Pflanzen verg .ichen und diejenige Dosierung bestimmt, die eine 50%ige Reduktion des Frischgewichtes im Vergleich zu den unbehandelten Kontrollen bewirkt. In der nachstehenden Tabelle sind diejenigen Dosierungen angegeben, die eine 50%ige Reduktion des Frischgewichtes bewirken.
8U9H32/0736
- -21 -
28U4UV4
(A) (B)
Echinochloa
Alopecurus
Setaria		 170
600
400		 70
120
65
Aus der Tabelle wird ersichtlich, dass das D-Isomere (B) 2,4-6,2 Mal aktiver ist als das Racemat.
υ y832 / 073S

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1, Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel
    COOY I
    worin R, Wasserstoff, Chlor oder Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, R7 Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und Y die Gruppen
    oder den Cyclopropylmethylrest darstellen, wobei in den Gruppen die Symbole R3 und R4 jeweils Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R5 und R, jeweils Wasserstoff oder Methyl bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man
    a) eine Säure oder ein reaktionsfähiges Derivat dieser Säure der Formel
    COOH Il
    worin R1 und R_ die in Formel I angegebene Bedeutung besitzen,
    mit einem Alkohol oder einem reaktionsfähigen Derivat dieses Alkohols
    8ua«32/0738
    - tf
    HO-Y III
    worin Y die in Formel I angegebene Bedeutung besitzt, umsetzt, oder
    b) eine Verbindung der allgemeinen Formel
    COOY
    10
    R2
    worin R. die in Formel I angegebene Bedeutung besitzt und X Chlor, Brom,
    Jod, Mesyloxy oder Tosyloxy bedeutet, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
    OH V
    2804Q74
    20
    R1
    worin R, die in Formel I angegebene Bedeutung besitzt, oder einem Alkalimetallsalz davon, notwendigenfalls in Gegenwart einer Base,umsetzt.
    2. Verfahren nach Anspruch la, dadurch gekennzeichnet,
    dass das reaktionsfähige Derivat der Säure ein Säurechlorid ist,
    3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man 2-Brompropionsäure-2-propinylester mit p-(p-Chlorphenoxy)phenol umsetzt.
    35
    8098 3 2/0736
    4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel IV einsetzt, worin X in der Bedeutung Brom vorliegt.
    5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Base Natronlauge ist.
    6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel V in Form des Alkalimetallsalzes zur Verwendung gelangt.
    7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Alkalimetallsalz das Natriumsalz zur Verwendung gelangt.
    8. Unkrautbekämpfungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass es eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel
    cooY I
    worin R, Wasserstoff, Chlor oder Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, R2 Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und Y die Gruppen
    oder den Cyclopropylmethylrest darstellen, wobei in den Gruppen die Symbole R3 und R. jeweils Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und Rj. und R, jeweils Wasserstoff oder Methyl bedeuten, und inertes Trägermaterial enthält.
    8098 3 2/0736
    9. Unkrautbekämpfungsmittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Verbindung der Formel I, worin R, · einen Alkylrest mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen oder ein Chloratom und R2 eine Methylgruppe bedeuten, enthält.
    10. Unkrautbekämpfungsmittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Verbindung der Formel I, worin R3 und R4 Wasserstoff oder Methyl bedeuten, enthält.
    11. Unkrautbekämpfungsmittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Verbindung der Formel I, worin R, Chlor und R., und R4 Wasserstoff oder Methyl bedeuten, enthält.
    12. Unkrautbekämpfungsmittel nach Anspruch 8, dadurch
    gekennzeichnet, dass es eine Verbindung der Formel I, worin Y den Cyclopropylmethylrest darstellt, enthält.
    13. Unkrautbekämpfungsmittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es 2-[p-(p-Chlorphenoxy)phenoxy]-propionsäuretetrahydro-2-oxo-3-furylester enthält.
    14. Unkrautbekämpfungsmittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es 2-[p-(p-Chlorphenoxy)phenoxy]-propionsäuretetrahydro-4,4-dimethyl-2-oxo-3-furylester enthält.
    15. Unkrautbekämpfungsmittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es 2-[p-(p-Chlorphenoxy)phenoxy]-propionsäurecyclopropylmethy!ester enthält.
    16. Unkrautbekämpfungsmittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es 2-[p-(2,4-Dichlorphenoxy)phenoxy]-propionsäurecyclopropylmethylester enthält.
    809832/0736
    17. Unkrautbekämpfungsmittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es 2-[p-(2,4-Dichlorphenoxy)phenoxy]-propionsäuretetrahydro-2-oxo-3-furylester enthält.
    18. Unkrautbekämpfungsmittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es 2-[p-(2-Methyl-4-chlorphenoxy)phenoxy]-propionsäure-2-propinylester enthält.
    19. Unkrautbekämpfungsmittel nach Anspruch 8, dadurch
    gekennzeichnet, dass es 2-[p-(2-Methyl-4-chlorphenoxy)phenoxy]-propionsaurecyclopropylmethylester enthält.
    20. Unkrautbekämpfungsmittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es 2-[p-(2-Methyl-4-chlorphenoxy)phenoxy]-propionsäuretetrahydro-2-oxo-3-furylester enthält.
    21. Unkrautbekämpfungsmittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es 2-[p-(p-Chlorphenoxy)phenoxy]-propionsäure-2-propinylester enthält.
    22. Unkrautbekämpfungsmittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es 2-[p-(p-Chlorphenoxy)phenoxy]-propionsäure-1,1-dimethyl-2-propinylester enthält.
    23. Unkrautbekämpfungsmittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es 2-[p-(p-Chlorphenoxy)phenoxy]-propionsäure-l-methyl-2-propinylsäureester enthält.
    24. Unkrautbekämpfungsmittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es 2-[p-(2,4-Dichlorphenoxy)phenoxy]-propionsäure-2-propinylester enthält.
    25. Unkrautbekämpfungsmittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es D-2-[p-(p-Chlorphenoxy)phenoxy]-propionsäure-2-propinylester enthält.
    809832/073 6
    26. Unkrautbekämpfungsmittel nach Anspruch 8, gekennzeichnet, daß es für die Bekämpfung von Ungräsern formuliert ist.
    27. Unkrautbekämpfungsmittel nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß es für die Anwendung in Zuckerrübenkulturen formuliert ist.
    28. Unkrautbekämpfungsmittel nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß es für eine Anwendungskonzentration von etwa 1,25 kg/ha formuliert ist.
    Verbindungen der allgemeinen Formel
    COOY I
    worin R, Wasserstoff, Chlor oder Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, R3 Alkyl mit 1 bis 3 Kohlen stoffatomen und Y die Gruppen
    oder den Cyclopropylmethylrest darstellen, wobei in den Gruppen die Symbole R_ und R4 jeweils Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und RK und Rß jeweils Wasserstoff oder Methyl bedeuten.
    809832/0736
    2&Ü4G74
    30. Verbindungen der Formel I in Anspruch 29, worin R, einen Alkylrest mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen oder ein Chloratom und R2 eine Methylgruppe bedeuten.
    31. Verbindungen der Formel I in Anspruch 29, worin R^ und R. Wasserstoff oder Methyl bedeuten.
    32. Verbindungen der Formel I in Anspruch 29, worin Ro ur
    und R. Wasserstoff bedeuten.
    33. Optisch aktive Verbindungen der Formel I in Anspruch 29, die der D-Reihe angehören.
    34. 2-tp-(p-Chlorphenoxy)phenoxy]-propionsäuretetrahydro-2-oxo-3-furylester.
    35. 2-[p-(p-Chlorphenoxy)phenoxy]-propionsäuretetrahydro-4,4-dimethyl-2-oxo-3-furylester.
    36. 2-[p-[p-Chlorphenoxy)phenoxy]-propionsäurecyclcpropylmethylester.
    37. 2-[p-(2,4-Dichlorphenoxy)phenoxy]-propionsäurecyclopropylmethylester.
    38. 2-[p- (2,4-Dichlorphenoxy)phenoxy]-propionsäuretetrahydro-2-oxo-3-furylester.
    39. 2-[p-(2-Methyl-4-chlorphenoxy)phenoxy]-propionsäure-2-propinylester.
    40. 2-[p-(2-Methyl-4-chlorphenoxy)phenoxy]-propionsäurecyclopropylmethylester.
    41. 2-[p-(2-Methyl-4-chlorphenoxy)phenoxy]-propionsäuretetrahydro-2-oxo-3-furylester.
    809832/0736
    1 42.2-[ρ-(p-Chlorphenoxy)phenoxy]-propionsäure-2-propinyl· ester.
    43. 2-[ρ-(p-Chlorphenoxy)phenoxy]-propionsäure-1,1-5 dimethyl-2-propinylester.
    44. 2-[p-(p-Chlorphenoxy)phenoxy]-propionsäure-1-methyl-2-propinylsäureester.
    10 45. 2-[ρ-(2,4-Dichlorphenoxy)phenoxy]-propionsäure-2-propinylester.
    46. D-2-[ρ-(p-Chlorphenoxy)phenoxy]-propionsäure-2-propinylester.
    47. 2-[p-(p-Chlor-o-tolyloxy)phenoxy]-propionsäure-2-propinylester„
    48. 2-[p-(p-Chlor-o-tolyloxy)phenoxy]-propionsäure-20 cyclopropylmethylester.
    49. 2-p-[p- (Chlorphenoxy)phenoxyJ-propionsaure- D -tetrahydro- A,4-dimethyl-2-oxo-3-furylester.
    25 50· 2~P-tp-(Chlorphenoxy)phenoxy]-propionsäure- L -tetrahydro-4,4-dimethyl-2-oxo-3-furylester.
    ■51. 2-p- [p-(Chlor-o-tolyloxy)phenoxy]-propionsäure-tetrahydro-4,4-dimethyl-2-oxo-3-furylester. 30
    809832/0736
    52. 2-[ρ-(p-Chlorphenoxy)phenoxy]-propionsäure-(1-isohexyll-methyl-2-propinyl)-ester.
    53. D-2-[p-(p-Chlorphenoxy)phenoxy]-propionsäure-D-tetrahydro-4,4-dimethyl-2-oxo-3-furylester.
    54. D-2-[p-(p-Chlorphenoxy)phenoxy]-propionsäurecyclopropylmethy!ester.
    809832/0736
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