DE2800175B2

DE2800175B2 - Verfahren zur Herstellung von Mischungen aus p-Chlortoluol und o-Chlortoluol

Info

Publication number: DE2800175B2
Application number: DE2800175A
Authority: DE
Inventors: Henry C. Grand Island N.Y. Lin (V.St.A.)
Original assignee: Hooker Chemicals and Plastics Corp
Current assignee: Occidental Chemical Corp
Priority date: 1977-01-03
Filing date: 1978-01-03
Publication date: 1980-07-24
Also published as: IL53655A0; IT1143795B; GB1576572A; FR2376104B1; US4069263A; ES465738A1; JPS5387323A; CA1109081A; DE2800175C3; BR7708666A; FR2376104A1; NL7714627A; DE2800175A1; BE862360A; JPS6236014B2

Description

Substituenten Substituenten

dargestellt werden, in der

η 0 oder 1 bedeutet,

y einen Elektronen abziehenden
oder einen Elektronen liefernden
bedeutet, und

jedes χ H, einen Elektronen abziehenden Substituenten oder einen Elektronen liefernden Substituenten bedeutet,

wobei y und χ ein Chlor-, Fluor- oder Bromatom, eine Acetyl-, Benzoyl- oder Trifluormethylgruppe bedeuten, wem sie einen Elektronen abziehenden Substituenten darstellen, und eine niedrige Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, wenn sie einen Elektronen liefernden Substituenten darstellen,

wobei die Gesamtzahl der Elektronen abziehenden Substituenten, die an den x- und y-Stellungen vorhanden sind, mindestens 1 und nicht mehr als 7 beträgt; die Gesamtzahl der Elektronen liefernden Substituenten mindestens 1 und nicht mehr als 4 beträgt; nicht mehr als 3 Elektronen liefernde Substituenten an de.i peri-Stellungen vorhanden sind,

mit der Maßgabe, daß, wenn Elektronen abziehende Substituenten in jeder der peri-Stellungen vorhanden sind. Elektronen liefernde Substituenten in jeder der 2-, 3-, 7- und 8-Stellungen vorhanden sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysatorsystem in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 5,0 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Toluol, vorhanden ist und daß das Molverhältnis von Katalysator zu Co-Katalysator etwa 0,01 : 1 bis etwa 10:1 beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysatorsystem in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 2,0 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Toluol, vorhanden ist und daß das Molverhältnis von Katalysator zu Co-Katalysator etwa 0,1 : 1 bis etwa 1 : 1 beträgt.

Die chemische Umsetzung von Chlor mit Alkylbenzolen, wie Toluol, unter Herstellung kernsubstituierter Chlorverbindungen, wie Monochlortoluol. ist eut bekannt und technisch von großer Bedeutung. Solche Reaktionen werden im allgemeinen in Anwesenheit eines Chlorierungskatalysators, wie Antimonchlorid, Eisen(III)-chlorid, Aluminiuir.chlorid u. ä., durchgeführt. Die üblichen Produkte solcher Reaktionen sind ein Gemisch aus verschiedenen monochlorierten und/oder polychlorierten Verbindungen und ihrer verschiedenen Stellungsisomeren. Beispielsweise wird bei der Substitutionschloi ierung von Toluol in flüssiger Phase durch Umsetzung von Chlor und Toluol unter Bildung von Monochlortoluol als normales Produkt ein Gemisch aus o-Chlorioluol und p-Chlortoluol gebildet, das zusätzlich unterschiedliche Mengen anderer chlorierter Produkte, wie m-ChlortoluoI, Dichlortoluol, Polychlortoluole und Benzylchloride, enthalten kann. Von den Hauptreaktionsprodukten, d. h. o-Chlortoluol und p-Chlortoluol, ist das letztere technisch am wertvollsten. In der Vergangenheit hat man beachtliche Bemühungen unternommen, die Chlorierungsreaktion auf solche Weise zu dirigieren, daß das Verhältnis von o-Chlortoluol zu p-Chlortoluol erniedrigt wird, d. h. Reaktionsbedingungen zu finden, bei denen die Bildung von p-Chlortoluol begünstigt wird. Beispielsweise ist es aus der US-PS 19 46 040 bekannt, daß, wenn Alkylbenzole mit Chlor umgesetzt werden, die Ausbeute an parachloriertem Produkt mit Hilfe eines gemischten Katalysators verbessert werden kann, der Schwefel und Antimontrichlorid und gegebenenfalls Eisen oder Blei enthält. In der GB-PS 11 53 746 wird beschrieben, daß

ίο bei der Chlorierung von Toluol in Anwesenheit eines Ringchlorierungskatalysators, wie Eisen(lli)-chlorid, Antimonchlorid und ähnlichen Verbindungen, das Verhältnis von gebildeten o-Chlor- zu p-Chlor-lsomeren durch die Anwesenheit einer organischen Schwefel-

r> verbindung, wie Thiophen, Hexadecylmercaptan, Dibenzothiophen o.a., erniedrigt werden kanu. In der GB-PS 11 63 927 wird weiterhin beschrieben, daß der Anteil an gebildetem p-Chlortoluol erhöht werden kann, wenn Toluol in Anwesenheit von elementarem Schwefel oder einer anorganischen Schwefelverbindung und einem Ring-Chlorierungskatalysator, wie Eisen(III)-chlorid, Aluminiumchlorid, Antimonchlorid, Zinkchlorid, )od, Molybdänchlorid, Zinn(ll)-chlorid, Zirkontetrachlorid oder Bortrifluorid, chloriert wird. In der US-PS 32 26 447 wird beschrieben, daß bei der Substitutionschlorierung von Benzol und Toluol das Verhältnis von ortho-lsomeren zu para-lsomeren in dem chlorierten Produki erniedrigt werden kann, wenn die Umsetzung in Anwesenheit von Eisen-, Aluminium oder Antimon-

">o halogenidkatalysatoren und einem Co-Katalysator durchgeführt wird, der eine organische Schwefelverbindung enthält, worin der Schwefel zweiwertig ist. Beispiele solcher Co-Katalysatoren sind verschiedene Mercaptane, Men ipto-aliphatische Carbonsäuren, ali-

V) phatische Thiocarbonsäuren, Arylsulfide, Alkyldisulfide, Thiophenole, Arylsulfide, Arylsulfide und ähnliche Verbindungen, die zweiwertigen Schwefel enthalten. Bei der Verwendung solcher Co-Katalysatoren bei der Chlorierung von Toluol wird ein Produkt gebildet, bei

no dem das Verhältnis von o-Chlortoluol zu p-Chlortoluol, 1,2 :1 beträgt, was anzeigt, daß eine beachtliche Verbesserung, verglichen mit dem ortho- zu para-lsomeren-Verliältnis, erhalten wird, das in Abwesenheit des Co-Katalysators erreicht wird. Es ist jedoch offensicht-

m lieh, daß selbst ein 1,2 : 1 -Verhältnis von ortho- zu para-lsomeren einen beachtlichen wirtschaftlichen Nachteil bei der Herstellung wesentlicher Mengen — mehr als 50% des Monochlortoluolgemisches — des

unerwünschten ortho-Isomeren darstellt Es ist daher offensichtlich, daß beachtliche wirtschaftliche und technische Vorteile erhalten werden, wenn es möglich wäre, das ortho- zu para-lsomeren-Verhältnis noch weiter zu erniedrigen.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren für die gezielte Kernchlorierung aromatischer Verbindungen zu schaffen. Erfindungsgemäß soll ein Verfahren für die gezielte Kernchlorierung von Toluol, zur Verfügung gestellt werden, bei dem das chlorierte Produkt sich durch das gewünschte niedrige Verhältnis von o-Chlor- zu p-Chlor-Isomeren auszeichnet Erfindungsgemäß soll ein verbesserter para-dirigierender Co-Katalysator für solche Verfahren zur Verfügung gestellt werden, der leicht aus leicht verfügbaren Rohmaterialien synthetisiert werden kann. Erfindungsgemäß soll ein neues Katalys.atorsystem zur Verfügung gestellt werden auf der Grundlage eines para-dirigierenden Co-Katalysators, der eine Thianthrenverbindung oder ein Gemisch aus Thianthrenverbindungen enthält und der sowohl Elektronen abziehende Substituenten als auch Elektronen liefernde Substituenten an seinem Kern enthält

Gegenstand der Erfindung ist somit das in den vorstehenden Patentansprüchen aufgezeigte Verfahren zur Herstellung von Mischungen aus p-Chlortoluol und o-Chlortolul.

Die Ringstellungen der verwendeten Thianthrenverbindungen werden entsprechend dem Chemical-Abstracts-System wie folgt beziffert:

Die Co-Katalysatoren. die bei dem crfindungsgomäßcn Verfuhren verwendet worden, können ;uieh Gemische der angegebenen Verbindungen sein. Wenn an dem Thianlhrcnkeni mehr als ein Elektronen liefernder Siibstinienl vorhanden ist. können die Siibsiiiuenien gleich oiler unterschiedlieh sein.

Die erfindungsgemäßen para-dirigierenden Co-Katalysatoren unterscheiden sich wesentlich von den bekannten Thianthren-Co-Katalysatoren dadurch, daß mindestens ein Elektronen liefernder Substiluent an dem Thianthren-Kern vorhanden ist und weiter, daß ein Elektronen liefernder Substituent oder ein Elektronen abziehender Substituent an einer oder mehreren der peri-Stellungen vorhanden ist. Vor der vorliegenden Erfindung hat man angenommen, daß die Anwesenheit eines Elektronen liefernden Substituenten an dem Thianthren-Kern nachteilig sein würde und daß dadurch die para-dirigierende katalytische Wirkung beseitigt oder verringert würde. Es wurde festgestellt, daß Methylthianthrene, wie 2,3,7,8-Telramethylthianlhren, im wesentlichen als para-dirigierende Co-Katalysatoren unwirksam sind, wenn sie mit einem I .ewissäure-Katalysator bei der Chlorierung von Toluol verwendet werden, und man erhält ortho : para-lsomeren-Verhältnisse im Bereich von etwa 1,1 bis 1,5. Vor der vorliegenden Erfindung hat man weiterhin angenommen, daß die Anwesenheit eines Substituenten, mit Ausnahme von Wasserstoff, an der pcri-Slellung des Thianthren-Kerns. d. h. in den Stellungen 1, 4, 6 und 9, benachbart zu den Schwefelatomen, die pani-dirigierende Wirkung der Thianthrenverbindung hemmen oder verringern würde. Die vorliegende Erfindung ist daher überraschend, denn es hat nicht nahegelegen festzustellen, daß die para-dirigierende katalytische Aktivität einer Thianthrenverbindung tatsächlich durch die Anwesenheit eines oder mehrerer Elektronen liefernder Substituenten, wie Methylsubstituenten, und durch die Anwesenheit entweder eines Elektronen abziehenden Substituenten oder eines Elektronen liefernden Substituenten an einer oder mehreren der peri-Stellungen von wohlüberlegt ausgewählten Thianthrenverbindungen verbessert

ίο würde.

Die bevorzugten erfindungsgemäßen Co-Katalysatoren sind Thianthrenverbindungen und ihre Gemische, die sich durch die oben aufgeführte Formel auszeichnen, worin η 0 bedeutet und worin 2 bis 4 Methylgruppen und 4 bis 6 Chloratome an dem Thianthrenkern in den angegebenen Stellungen vorhanden sind. Am meisten bevorzugt sind die Dimethylhexachlor-thianthrene, Dimethylpentachlor-thianthrene und Dimethyltetrachlor-thianthrene und ihre Gemische.

Λ) Die bei der vorliegenden Erfindung als Co-Katalysatoren verwendeten Thianthrenverbindungen können durch Umsetzung einer geeignet substituierten Benzolverbindung mit Schwefelmonochlorid in Anwesenheit von Aluminiumchlorid hergestellt werden. Die entste-

2ϊ hende substituierte Thianthrenverbindung kann weiter je nach Wunsch weiter substituiert sein, τ, Β. chloriert sein. Die substituierte Benzolausgangsverbindung kann auf der Grundlage der in dem End-Thianthrenprodukt gewünschten Substituenten ausgewählt werden. Bei-

)o spielsweise kann man einen Überschuß an o-Chlortoluol mit Schwefelmonochlorid (als begrenzender Reaktionsteilnehmer) in Anwesenheit von Aluminiumchlorid (typischerweise in einem Molverhältnis von AlCl₃: S₂Cl₂ von etwa 0,8 :1,0) bei einer Temperatur

π von etwa 50⁰C unter Bildung von Dimethyldichlorthianthren als Gemisch der 2,7-Dimethyl-3,8-dichlor-ίίικΙ 2.8-Dimeih\l-).7-dichloi-Isomeren umsei/en. Has Produkt kann weiter z. B. mit Chlor in situ in einem Lösungsmittel, wie Nitrobenzol, unter Bildung solcher

w Derivate wie Dimethyltetrachlor-thianthren, Dimethylpentachlor-thianthren und Dimethylhexachlor-thianthren, umgesetzt werden. Auf ähnliche Weise können verschiedene andere, geeignete substituierte Benzolverbindungen als Ausgangsmaterialien zur Herstellung

•t'i anderer substituierte Thianthrenverbindungen verwendet werden, die als Co-Katalysatoren bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nützlich sind. In einigen Fällen werden die hergestellten Thianthrenverbindungen Gemische sein, die hauptsächlich Thianthrenverbin-

ϊο düngen oder ihre Isomeren enthalten, die durch die obige Formel dargestellt werden. Solche Gemische können getrennt werden und die reinen Verbindungen können erfindungsgemäß als Co-Katalysatoren verwendet werden. In den Fällen jedoch, in denen die

">"> Thianthrenverbindungen als Gemische hergestellt werden, ist es zweckdienlich und wirksam, die Gemische als Co-Katalysator zu verwenden, und es ist nicht erforderlich, sie in einzelne Verbindungen zu trennen.
Eine große Vielzahl bekannter Lewissäure-Katalysa-

W) toren kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden. Der Ausdruck »Lewissäure-Katalysator«, wie er hierin verwendet wird, umfaßt zusätzlich /u Lewissäuren solche Verbindungen oder Elemente, die bei den Bedingungen der Chlorierungsreaktion

i>^r> Lewissäuren bilden oder als solche wirken. Bevorzugte Katalysatoren für diesen Zweck sind Verbindungen aus Antimon, Blei, Eisen, Molybdän und Aluminium, einschließlich beispielsweise der Halogenide, Oxyhalo-

genide, Oxide, Sulfide, Sulfate, Carbonyle und elementare Formen dieser Elemente und Gemische solcher Verbindungen und am meisten bevorzugt die Chloride, Oxychloride, Oxide und elementaren Formen von Antimon und Eisen. Typisch für die Katalysatoren, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind

Aluminiumchlorid, Antimontrichlorid,

Antimonpentachlorid,Antimontrioxid,

Ant-iriontetraoxid, Antimonpentaoxid, Antimontrifluorid,AntimonoxychIorid,

Molybdänhexacarbonyl, Bleisulfid,

Eisen(III)-chlG.-id,Eisen(Il)-chlorid,

Eisen(lI)-sulfat,Eisen(III)-oxid,

Eisen(II)-sulfid, Eisendisulfid,

Eisenpentacarbonyl und Eisenmetall.
Die Mengen an verwendetem Katalysator und Co-Katalysator können stark variieren. Wesentliche Vorteile hinsichtlich der Erniedrigung des Verhältnisses der ortho- zu para-isomeren in dem Produkt kann man erreichen, wenn der Katalysator und der Co-Katalysator in einer Gesamtmenge im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Alkylbenzols, und bevorzugt in einem Molverhältnis von Katalysator zu Co-Katalysator von etwa 0,01 :1 bis etwa 10:1 vorhanden sind. Jedoch ist es bevorzugt, bezogen auf die Ausbeute, wie auch linsichtlich wirtschaftlicher Überlegungen, den Katalysator und den Co-Katalysator in einer Gesamtmenge von etwa 0,01 bis etwa 2,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des jo Alkylbenzols, und in einem Molverhältnis von Katalysator zu Co-Katalysator von weniger αϊ; etwa 4 :1 und am meisten bevorzugt von etwa 0,10:1 bis etwa 1 :1 zu verwenden.

Bei Atmosphärendruck kann die erfindungsgemäße r> Chlorierungsreaktion innerhalb eines großen Temperaturbereichs durchgeführt werden, der z. B. von Temperaturen unter Null, wie -3O⁰C oder niedriger, bis über 100° C reicht. Die obere Temperaturgrenze wird natürlich durch den Siedepunkt des Reaktionsgemisches bestimmt und kann von den Siedepunktsbeschränkungen abhängen und im Bereich von so hoch wie 150⁰C oder darüber liegen. Da jedoch bei der Verwendung höherer Temperaturen oder extrem niedriger Temperaturen praktisch keine Vorteile erhalten werden, ist es ή bevorzugt, Temperaturen im Bereich von etwa -20° bis etwa 110⁰C und am meisten bevorzugt im Bereich von etwa 0 bis etwa 70⁰C zu verwenden. Die optimale Temperatur wird etwas variieren, abhängig von dem verwendeten, besonderen Katalysatorsystem. >o

Obgleich es bevorzugt ist, das Verfahren bei Atmosphärendruck durchzuführen, können gegebenenfalls subatmosphärische oder superatnosphärische Drücke verwendet werden.

Bei der erfindungsgemäßen Chlorierung von Toluol können Monochlortoluole mit einem Verhältnis o-Chlortoluol/p-Chlorloluol von weniger als etwa 1.0 erhalten werden.

■ - Das erfindungsgemäße Verfahren kann als Chlorierung in Lösung oder in Abwesenheit eines Lösungsmit- t>o tels durchgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel, die gegebenenfalls verwendet werden können, umfassen z. B. verschiedene halogenierte Lösungsmittel, wie Tetrachlorkohlenstoff, oder aromatische Lösungsmittel, wie Monochlorbenzol. Es ist jedoch bevorzugt, die to Chlorierung direkt in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchzuführen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. In den Beispielen sind, sofern nicht anders angegeben, alle Teile und Prozentgehalte durch das Gewicht und alle Temperatur in ⁰C angegeben. Die Produktanalysen werden unter Verwendung gaschromatographischer Verfahren erhalten.

Die folgenden Beispiele la, Ib und Ic erläutern die hier nicht unter Schutz gestellte Herstellung der Thianthrenverbindungen. die erfindungsgemäß als Co-Katalysatoren geeignet sind.

Beispiel la

Ein Gemisch aus 635,2 Teilen o-Chlortoluol und 100 Teilen Aluminiumtrichlorid wird in ein Eis-Wasser-Bad gegeben und gerührt, während 120 Teile Schwefelmonochlorid tropfenweise zugegeben werden. Nach Beendigung der Zugabe wird das Reaktionsgemisch 3 h auf einem Wasserbad erhitzt und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt Das Reaktionsgemisch wird filtriert und der gesammelte Feststoff wird mehrere Male mit o-Chlortoluol gewaschen und g-etrocknet. Die Analyse des Produkts durch gaschromatographische Verfahren zeigt an, daß die Zusammensetzung 4,4% Dimethylthianthren, 51,4% Dimethylchlorthianthren und 44,2% Dimethyldichlorthianthren enthält.

Ein Gemisch aus 50 Teilen dieses Produktes und 470 Teilen Nitromethan-Lösungsmittel wird gerührt und bei etwa 50⁰C gehalten, während ein Strom aus 43 Teilen Chlorgas langsam in das Gemisch geleitet wird. Gegen Ende der Chlorzugabe fällt ein gelber Feststoff aus, der abfiltriert, mit Aceton und Äthanol gewaschen und getrocknet wird; man erhält 50 Teile eines Gemisches aus 8,93% Dimethyltrichlorthianthren, 5,03% Dimethyltetrachlorthianthren, 64,61% Dimethylpentachlorthianthren und 21,53% Dimethylhexachlorthianthren.

Beispiel Ib

Das Verfahren von Beispiel la wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß 2-Nitropropan anstelle des Nitromethan-Lösungsmittels bei der Chlorierungsstufe verwendet wird und zusätzlicher Chlor-Reaktionsteilnehmer (insgesamt 65 Teile) eingesetzt wird. Die gaschromatographische Analyse des Produkts zeigt eine Zusammensetzung aus 10,56% Dimethylpentachlorthianthren und 89,44% Dimethylhexachlorthianthren.

Beispiel Ic

Arbeitet man auf ähnliche Weise wie in Beispiel la, mit der Ausnahme, daß p-Chlortoluol anstelle von o-Chlortoluol verwendet wird, erhält man ein Produkt, das ein Gemisch aus l,6-Dimethyl-2,3,1,7,8,9-hexachlorthianthren und l,9-Dimethyl-2,3,4,6,7,8-hexachlorthianthren ist.

Beispiel 2

Ein Gemisch aus 170 Teilen Toluol, 0,34 Teilen Antimonpentachlorid und 1,0 Teil des gemäß Beispiel 1 a hergestellten Dimethylchlorthianthren-Gemisches wird auf 0°C gekühlt und gerührt, während ein Strom aus 64 Teilen Chlor langsam in das Gemisch geleitet wird. Das Reaktionsgemisch wird mit Wasser abgeschreckt, mit Äther extrahiert, mit wäßrigem Natriumbicarbonat gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Die Analyse des Reaktionsproduktes zeigt 44,22% Toluol, 22,38% o-Chlortoluol, 33,33% p-Chlortoluol und kein Benzylchlorid, mit einem ortho- zu para-Isomeren-Verhältnis von 0,67.

28 OO175

ν B e i s ρ i e 1 3

Das Verfahren von Beispiel 2 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Menge an Reaktionsteilnehmern so geändert wird, daß man ein Reaktionsgemisch aus 170 > Teilen Toluol, 0,17 Teilen Antimonpentachlorid, 0,5 Teilen des gemäß Beispiel la hergestellten Dimethylchlorthianthrengemisches und 57 Teilen Chlor erhält. Die Analyse des Reaktionsproduktes zeigt, daß das Produkt die folgende Zusammensetzung besitzt:49,18% κι Toluol, 20,34% o-Chlortoluol, 30,38% p-Chlortoluoi. 0,09% Dichlortoluol und 0,01% Benzylchlorid. Das Verhältnis von o-Chlortoluol zu p-Chlortoluol beträgt 0,67.

Beis piel 4

Das Verfahren von Beispiel 2 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Menge an Co-Katalysator so geändert wird, daß man 0,2 Teile des Dimethylchlorthianthrengemisches erhält, und daß 0,01 Teile Fe 2» anstelle von 0,34 Teilen Antimonpentachlorid verwendet werden. Die Analyse des Reaktionsproduktes zeigt, daß das Produkt die folgende Zusammensetzung besitzt: 47,13% Toluol, 22,29% o-Chlortoluol, 30,46% p-Chlortoluol, 0,10% Dichlortoluol und 0,01% Ben- 2> zylchlorid. Das Verhältnis von o-Chlortoluol zu p-Chlortoluol beträgt 0,73.

Beispiel 5
(Vergleich) _J(,

Zu Vergleichszwecken wird das Verfahren von Beispiel 4 wiederholt, mit der Ausnahme, daß anstelle des darin als Co-Katalysator verwendeten Dimethylchlorthianthrengemisches 2,3,7,8-Tetrachlorthianthren verwendet wird. Die Analyse des Reaktionsproduktes r> zeigt, daß es die folgende Zusammensetzung besitzt: 48,57% Toluol, 22,71% o-Chlortoluol, 28,52% p-Chlortoluol, 0,18% Dichlortoluol und 0,02% Benzylchlorid. Das Verhältnis von o-Chlortoluol zu p-Chlortoluol beträgt 0,80.

Aus einem Vergleich des obigen Beispiels 5 mit Beispiel 4 ist erkennbar, daß bei den gleichen Bedingungen der erfindungsgemäße Co-Katalysator eine wesentliche Verbesserung bei der para-dirigierenden Wirkung zeigt, verglichen mit dem bekannten Katalysator Tetrachlorthianthren.

Beispiel 6

Das Verfahren von Beispiel 4 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Reaktionstemperatur bei 30⁰C gehalten wird. Die Analyse des Produktes zeigt folgende Zusammensetzung an: 51,11% Toluol, 22,12% o-Chlortoluol, 26,63% p-Chlortoluol, 0,12% Dichlortoluol und 0,02% Benzylchlorid. Das Verhältnis von o-Chiortoluoi zu p-Chlortoluol beträgt 0,83.

Beispiel 7
(Vergleich)

Zu Vergleichszwecken wird das Verfahren von Beispiel 6 wiederholt, mit der Ausnahme, daß anstelle des Dimethylchlorthianthrengemisch-Co-Katalysators 2,3,7,8-TetrachIorthianthren verwendet wird. Die Analyse des Produktes zeigt folgende Zusammensetzung an: 64,63% Toluol, 16,33% o-Chlortoluol, 18,98% p-Chlortoluol, 0,05% Dichlortoluol, 0,01% Benzylchlorid; das Verhältnis von o-Chlortoluol zu p-Chlortoluol beträgt 0,86.

Beispiel 8

Das Verfahren von Beispiel 2 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß anstelle des Dimethylchlorthianthrengemisch-Co-Katalysators eine gleiche Menge des gemäß Beispiel Ic hergestellten Co-Katalysators verwendet wird. Die Zusammensetzung des Reaktionsproduktes ist wie folgt: 37,57% Toluol, 27,61% o-Chlortoluol, 37,43% p-Chlortoluol. 0,01% Benzylchlorid und 0,08% Dichlortoluol. Das Verhältnis der orthozu para-lsomeren beträgt 0,79.

Beispiel 9a

Das Verfahren von Beispiel 2 wird wiederholt, mit ^r Ausnahme, daß anstelle des darin verwendeten Co-Katalysators 0,91 Teile lAe^-Tetrachlor-WJ.e-tetramethylthianthren-Co Katalysator verwendet werden. Die Analyse des Reaktionsproduktes zeigt folgende Zusammensetzung an: 55,95% Toluol, 19,38% o-Chlortoluol, 23,58% p-Chlortoluol, 0,88% Benzylchlorid und 0,21% Dichlortoluol. Das erhaltene Ergebnis von ortho- zu para-lsomeren beträgt 0,82.

Beispiel 9b

Das Verfahren von Beispiel 9a wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Reaktionstemperatur bei 30° C gehalten wird. Die Analyse des entstehenden Produktes zeigt folgende Zusammensetzung an: 39,79% Toluol, 26,40% o-Chlortoluol, 33,74% p-Chlortoluol, 0,07% Dichlortoluol, kein feststellbares Benzylchlorid. Das Verhältnis der ortho- zu para-lsomeren beträgt 0,78.

Beispiel 9c

Das Verfahren von Beispiel 9a wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Reaktionstemperatur bei 50°C gehalten wird. Die Analyse des entstehenden Produktes zeigt die folgende Zusammensetzung an: 40,95% Toluol. 26,66% o-Chlortoluol, 32,29% p-Chlortoluol, kein feststellbares Benzylchlorid. Das Verhältnis der orthozu para-lsomeren beträgt 0,83.

Beispiel 1 Oa
(Vergleich)

Zu Vergleichszwecken wird das Verfahren von Beispiel 9b wiederholt, mit der Ausnahme, daß anstelle des darin verwendeten Co-Katalysators 0,60 Teile 2,3,7,8-TetramethyIthianthren verwendet werden. Die Analyse des Reaktionsproduktes zeigt die folgende Zusammensetzung an: 63,48% Toluol, 20,55% o-Chlortoluol, 14,41% p-Chlortoluol, 0,12% Dichlortoluol und 1,44% Benzylchlorid. Das Verhältnis der ortho- zu para-lsomeren beträgt 1,43.

Beispiel 10b
(Vergleich)

Zu Vergleichszwecken wird das Verfahren von Beispiel 10a wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Reaktionstemperatur bei 50° C gehalten wird. Die Analyse des Reaktionsproduktes zeigt die folgende Zusammensetzung an: 39,52% Toluol, 31,25% o-Chlortoluol, 27,60% p-Chlortoluol, 0,19% Dichlortoluol und 1,44% Benzylchlorid. Das Verhältnis der ortho- zu para-lsomeren beträgt 1,13.

28 OO

Aus einem Vergleich der Beispiele 10a und 10b mit den Beispielen 9a bzw. 9b ist ersichtlich, daß, obgleich Tetramethylthianthren (Beispiele 10a und 10b) eine schwache para-dirigierende Wirkung bei dei Chlorierung von Toluol zeigt, eine wesentliche Verbesserung ·-, erhalten werden kann, wenn eine Tetramethylthianthrenverbindung mit Elektronen abziehenden Substituenten an den peri-Stellungen verwendet wird.

Beispiel 11

Das Verfahren von Beispiel 4 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Reaktionstemperatur bei 60°C gehalten wird. Die Analyse des Reakliutispt'üduktes zeigt die folgende Zusammensetzung an: 62,1% Toluol, r, 18,24% o-Chlortoluol, 20,51% p-Chlortoluol, 0,106% Dichlortoluol und kein feststellbares Benzylchlorid. Das Verhältnis der ortho- zu para-lsomeren beträgt 0,89.

Beispiel i2 -"

Das Verfahren von Beispiel 11 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Menge an Fe-Katalysator verdoppelt wird (0,025 Teile). Die Analyse des Reaktionsproduktes zeigt die folgende Zusammenset- 2> zung an: 52,4% Toluol, 22,08% o-Chlortoluol, 26,4% p-Chlortoluol, 0,071% Dichlortoluol und kein feststellbares Benzylchlorid. Das Verhältnis der ortho- zu para-lsomeren beträgt 0,83.

Beispiel 13
(Vergleich)

Zu Vergleichszwecken wird das Verfahren von Beispiel 9a wiederholt, mit der Ausnahme, daß anstelle des darin verwendeten Co-Katalysators 1,4,6,9-Tetramethyl-2,3,7,8-tetrachlorthianthren verwendet wird. Die Analyse des Reaktionsproduktes zeigt die folgende Zusammensetzung an: 19,27% o-Chlortoluol, 17,19% p-Chlortoluol, 0,17% Dichlortoluol und 0,19% Benzylchlorid. Das Verhältnis der ortho- zu para-lsomeren beträgt 1,12.

Aus Beispiel 13 ist ersichtlich, daß, wenn ein Elektronen liefernder Substituent an jeder der peri-Stellungen des Thianthrenkerns vorhanden ist, die para-dirigierende Wirkung bei der Chlorierung von Toluol beachtlich nachläßt.

Beispiel 14

Das Verfahren von Beispiel 2 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß anstelle des darin verwendeten Co-Katalysators das gemäß Beispiel Ib hergestellte Gemisch aus Dimethylpentachlorthianthren und Dimethylhexachlorthianthren verwendet wird. Die Analyse des Reaktionsproduktes zeigt die folgende Zusammensetzung: 54,36% Toluol, 19,53% o-Chlortoluol, 28,04% p-Chlortoluol, 0,04% Dichlortoluol und 0,03% Benzylchlorid. Das Verhältnis der ortho- zu para-lsomeren beträgt 0,70.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Mischungen aus p-Chlortoluol und o-Chlortoluol durch Chlorierung von Toluol mit Hilfe von Katalysatoren, bestehend aus einer Lewissäure und einer organischen Schwefelverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Schwefelverbindung eine Thianthrenverbindung oder ein Gemisch aus Thianthrenverbindungen verwendet, die durch die allgemeine Formel: