DE2857480C2 - New 2-phenyl-2-cyclohexen-3-ol-1-one derivatives, their preparation and compositions containing them - Google Patents
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- C07C45/63—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/65—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by splitting-off hydrogen atoms or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups
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- C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
- C07C49/687—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing halogen
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Description
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Ester und Natriumsalze von neuen 2-Phenyl-cyclohexenolonen. Sie richtet sich weiter auf ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen neuen Verbindungen sowie auf insektizide, insbesondere mitizide und milbenovizidale, herbizide Vor- und Nachlaufpräparate aus geeigneten Trägern und erfindungsgemäßen Verbindungen.The present invention relates to esters and sodium salts of new 2-phenyl-cyclohexenolones. It is also directed to a process for preparing the new compounds according to the invention and to insecticidal, in particular miticidal and mitovicidal, herbicidal pre- and post-emergence preparations from suitable Carriers and compounds according to the invention.
Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung wird durch die Ansprüche definiert.The subject matter of the present invention is defined by the claims.
Die folgenden mitizid, milbenovizidal oder herbizid aktiven Verbindungen veranschaulichen die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und können nach dem im folgenden beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren einfach durch Wahl der entsprechenden Reaktionsteilnehmer hergestellt werden:
- 2-(2&min;-Chlor-phenyl)-3-(7-phenylheptanoyloxy)-5,5-dimethyl- 2-cyclohexenon
2-(2&min;-Chlor-phenyl)-3-(2&min;,6&min;-dichlor-hexanoyloxy)-2-cyclohexenon
2-(2&min;,4&min;-Dibrom-phenyl)-3-(hexanoyloxy)-2-cyclohexenon
2-(2&min;-Chlor-phenyl)-3-(2-ethylhexanoyloxy)-2-cyclohexenon
3-(2&min;-Isopropylphenyl)-4-acetoxy-spiro[5.5]undec-3-en-2-on
2-(2&min;-Chlor-phenyl)-3-benzoyloxy-5,5-dimethyl-2-cyclohexenon
2-(2&min;-Brom-phenyl)-3-(4&min;-chlor-benzoyloxy)-5,5-dimethyl-2- cyclohexenon
2-(2&min;-Chlor-phenyl)-3-(4&min;-chlor-phenylcarbonyloxy)5,5- dimethyl-2-cyclohexenon
2-(2&min;-Chlor-phenyl)-3-(trifluor-acetoxy)-5,5-dimethyl-2- cyclohexenon
2-(2&min;-Chlor-phenyl)-3-(acetoxy)-5,5-dimethyl-2-cyclohexenon
2-(2&min;-Trifluor-methyl-4&min;-nitrophenyl)-3-chlor-carbonyloxy- 5,6-dimethyl-2-cyclohexenon
2-(2&min;-Methyl-4&min;-nitrophenyl)-3-chlor-carbonyloxy-5,6- dimethyl-2-cyclohexenon
2-(2&min;,4&min;-Dimethylphenyl)-3-hexanoyloxy-5,5-dimethyl-2- cyclohexenon
2-(2&min;,4&min;-Dimethylphenyl)-3-(2-ethylhexanoyloxy)-5,5- dimethyl-2-cyclohexenon
2-(2&min;,3&min;-Dimethylphenyl)-3-stearoyloxy-5,5-dimethyl-2- cyclohexenon
2-(2&min;,5&min;-Dichlor-phenyl)-3-acetoxy-5,5-dimethyl-2- cyclohexenon
2-(2&min;,4&min;-Dibrom-phenyl)-3-isobutyryloxy-5,5-dimethyl-2- cyclohexenon
2-(2&min;,6&min;-Dichlor-phenyl)-3-hexanoyloxy-5,5-dimethyl-2- cyclohexenon
2-(2&min;,6&min;-Dichlor-phenyl)-3-(2-ethylhexanoyloxy)-5,6- dimethyl-2-cyclohexenon
2-(2&min;,5&min;-Dichlor-phenyl)-3-stearoyloxy-5,5-dimethyl-2- cyclohexenon
2-(2&min;,3&min;-Dimethylphenyl)-3-benzoyloxy-5,5-dimethyl-2- cyclohexenon
2-(2&min;,4&min;-Dimethylphenyl)-3-phenylcarbonyloxy-4,6-dimethyl- 2-cyclohexenon
2-(2&min;,4&min;-Difluor-phenyl)-3-(2&min;,4&min;-dichlor-phenylcarbonyloxy)- 5,5-dimethyl-2-cyclohexenon
2-(2&min;,4&min;-Dimethylphenyl)-3-(4&min;-chlor-phenylcarbonyloxy)- 5,6-dimethyl-2-cyclohexenon
2-(2&min;,4&min;-Dimethylphenyl)-3-trifluoroacetoxy-5,5-dimethyl- 2-cyclohexenon
2-(2&min;-Chlor-phenyl)-3-acetoxy-5,5-dimethyl-2-cyclohexenon
2-(2&min;-Chlor-phenyl)-3-(cyclopropylcarbonyloxy)-4,5- dimethyl-2-cyclohexenon
2-(2&min;-Brom-phenyl)-3-(2-ethylhexanoyloxy)-5,6-dimethyl-2- cyclohexenon
2-(2&min;-Methylphenyl)-3-(4&min;-methoxyphenylcarbonyloxy)-5,5- dimethyl-2-cyclohexenon
2-(2&min;,4&min;-Dimethylphenyl)-3-(3&min;-nitrophenylcarbonyloxy)- 5,5-dimethyl-2-cyclohexenon
2-(2&min;-Methyl-4&min;-chlor-phenyl)-3-(trifluor-acetoxy)- 5,5-dimethyl-2-cyclohexenon
2-(2&min;,4&min;,6&min;-Trimethylphenyl)-3-cyclopropylcarbonyloxy- 5,5-dimethyl-2-cyclohexenon
4-(2&min;-Ethylhexanoyloxy)-3-(2&min;-chlor-phenyl)-spiro[5.5]undec-3-en-2-o-n
The following miticidal, acaricidal or herbicidal active compounds illustrate the compounds of general formula (I) and can be prepared by the process according to the invention described below simply by selecting the appropriate reactants:
- 2-(2'-Chloro-phenyl)-3-(7-phenylheptanoyloxy)-5,5-dimethyl-2-cyclohexenone
2-(2'-Chloro-phenyl)-3-(2',6'-dichloro-hexanoyloxy)-2-cyclohexenone
2-(2',4'-Dibromo-phenyl)-3-(hexanoyloxy)-2-cyclohexenone
2-(2'-Chloro-phenyl)-3-(2-ethylhexanoyloxy)-2-cyclohexenone
3-(2'-Isopropylphenyl)-4-acetoxy-spiro[5.5]undec-3-en-2-one
2-(2'-Chloro-phenyl)-3-benzoyloxy-5,5-dimethyl-2-cyclohexenone
2-(2'-Bromo-phenyl)-3-(4'-chloro-benzoyloxy)-5,5-dimethyl-2-cyclohexenone
2-(2'-Chloro-phenyl)-3-(4'-chloro-phenylcarbonyloxy)5,5-dimethyl-2-cyclohexenone
2-(2'-Chloro-phenyl)-3-(trifluoroacetoxy)-5,5-dimethyl-2-cyclohexenone
2-(2'-Chloro-phenyl)-3-(acetoxy)-5,5-dimethyl-2-cyclohexenone
2-(2'-Trifluoromethyl-4'-nitrophenyl)-3-chlorocarbonyloxy-5,6-dimethyl-2-cyclohexenone
2-(2'-Methyl-4'-nitrophenyl)-3-chloro-carbonyloxy-5,6-dimethyl-2-cyclohexenone
2-(2',4'-Dimethylphenyl)-3-hexanoyloxy-5,5-dimethyl-2-cyclohexenone
2-(2',4'-Dimethylphenyl)-3-(2-ethylhexanoyloxy)-5,5-dimethyl-2-cyclohexenone
2-(2',3'-Dimethylphenyl)-3-stearoyloxy-5,5-dimethyl-2-cyclohexenone
2-(2',5'-Dichloro-phenyl)-3-acetoxy-5,5-dimethyl-2-cyclohexenone
2-(2',4'-Dibromo-phenyl)-3-isobutyryloxy-5,5-dimethyl-2-cyclohexenone
2-(2',6'-Dichloro-phenyl)-3-hexanoyloxy-5,5-dimethyl-2-cyclohexenone
2-(2',6'-Dichloro-phenyl)-3-(2-ethylhexanoyloxy)-5,6-dimethyl-2-cyclohexenone
2-(2',5'-Dichloro-phenyl)-3-stearoyloxy-5,5-dimethyl-2-cyclohexenone
2-(2',3'-Dimethylphenyl)-3-benzoyloxy-5,5-dimethyl-2-cyclohexenone
2-(2',4'-Dimethylphenyl)-3-phenylcarbonyloxy-4,6-dimethyl-2-cyclohexenone
2-(2',4'-Difluoro-phenyl)-3-(2',4'-dichloro-phenylcarbonyloxy)-5,5-dimethyl-2-cyclohexenone
2-(2',4'-Dimethylphenyl)-3-(4'-chlorophenylcarbonyloxy)-5,6-dimethyl-2-cyclohexenone
2-(2',4'-Dimethylphenyl)-3-trifluoroacetoxy-5,5-dimethyl-2-cyclohexenone
2-(2'-Chloro-phenyl)-3-acetoxy-5,5-dimethyl-2-cyclohexenone
2-(2'-Chloro-phenyl)-3-(cyclopropylcarbonyloxy)-4,5-dimethyl-2-cyclohexenone
2-(2'-Bromo-phenyl)-3-(2-ethylhexanoyloxy)-5,6-dimethyl-2-cyclohexenone
2-(2'-Methylphenyl)-3-(4'-methoxyphenylcarbonyloxy)-5,5-dimethyl-2-cyclohexenone
2-(2',4'-Dimethylphenyl)-3-(3'-nitrophenylcarbonyloxy)-5,5-dimethyl-2-cyclohexenone
2-(2'-Methyl-4'-chloro-phenyl)-3-(trifluoroacetoxy)-5,5-dimethyl-2-cyclohexenone
2-(2',4',6'-trimethylphenyl)-3-cyclopropylcarbonyloxy-5,5-dimethyl-2-cyclohexenone
4-(2'-Ethylhexanoyloxy)-3-(2'-chloro-phenyl)-spiro[5.5]undec-3-en-2-one
Alle Verbindungen der obigen Formel zeigen mitizide, milbenovizidale und herbizide Vor- und Nachlaufaktivität in geringerem oder größerem Umfang. Einige Verbindungen zeigen eine sehr hohe mitizide, milbenovizidale oder herbizide Aktivität in äußerst geringen Dosen, während andere größere Dosen erfordern, um pestizid wirksam zu sein. Allgemein zeigen erfindungsgemäße Verbindungen mit der höchsten herbiziden Aktivität auch die höchste mitizide und milbenovizidale Aktivität. Die mitizidale und milbenovizidale Aktivität ist am größten in Verbindungen mit einem Wasserstoff-, Alkyl-, Cyan-, Trifluormethyl- oder Halogensubstituenten in einer der o-Stellungen des 2-Phenylteils und einem Alkyl- oder Halogensubstituenten in der anderen o-Stellung des 2-Phenylteils. Besonders aktiv sind Verbindungen, in welchen die o-Substituenten relativ kleine Gruppen sind, wie Methoxy, Ethoxy, Methyl, Ethyl oder Halogen.All compounds of the above formula exhibit miticidal, mitovicidal and pre- and post-emergent herbicidal activity to a lesser or greater extent. Some compounds exhibit very high miticidal, mitovicidal or herbicidal activity in extremely low doses, while others require larger doses to be pesticidally effective. In general, compounds of the invention having the highest herbicidal activity also exhibit the highest miticidal and mitovicidal activity. Miticidal and mitovicidal activity is greatest in compounds having a hydrogen, alkyl, cyano, trifluoromethyl or halogen substituent in one of the o-positions of the 2-phenyl moiety and an alkyl or halogen substituent in the other o-position of the 2-phenyl moiety. Particularly active are compounds in which the o-substituents are relatively small groups, such as methoxy, ethoxy, methyl, ethyl or halogen.
Weiter wurde gefunden, daß einige der pestiziden, erfindungsgemäßen Präparate ausgezeichnete Räuchermitteleigenschaften zeigen. Weiter sind diese Verbindungen gegenüber Mensch und Tier relativ nicht-toxisch, wenn sie in ausreichenden Mengen zum Töten von Milben, Milbeneiern oder Pflanzenschädlingen verwendet werden.It has also been found that some of the pesticidal preparations of the invention exhibit excellent fumigant properties. Furthermore, these compounds are relatively non-toxic to humans and animals when used in sufficient quantities to kill mites, mite eggs or plant pests.
Aufgrund ihrer höheren mitiziden, milbenovizidalen und herbiziden Aktivität und wegen ihrer Eignung als Zwischenprodukte bei der Herstellung anderer, pestizid aktiver Verbindungen werden erfindungsgemäß Verbindungen bevorzugt, in welcher Y für °=c:40&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz3&udf54; &udf53;vu10&udf54;steht,
Z, Z&min; und Z&sec; jeweils Wasserstoff, Alkyl, Cyan oder Halogen bedeuten,
R&sub1; für Alkyl oder Halogen steht, und
R&sub2; bis R&sub7; jeweils für Wasserstoff oder Alkyl stehen.Due to their higher miticidal, mitovicidal and herbicidal activity and due to their suitability as intermediates in the preparation of other pesticidally active compounds, compounds are preferred according to the invention in which Y stands for °=c:40&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz3&udf54;&udf53;vu10&udf54;,
Z, Z' and Z&sec; each represent hydrogen, alkyl, cyano or halogen,
R₁ is alkyl or halogen, and
R₂ to R₇ each represent hydrogen or alkyl.
Die aktivsten und besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Verbindungen sind diejenigen, in welchen
Z, Z&min; und Z&sec; jeweils für Wasserstoff, Methyl, Cyan oder Halogen stehen,
R einen linearen oder verzweigtkettigen Alkylteil mit 1-30 C-Atomen bedeutet,
R&sub1; für Methyl oder Halogen steht, und
R&sub2; bis R&sub7; jeweils für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl stehen.The most active and particularly preferred compounds of the invention are those in which
Z, Z' and Z&sec; each represent hydrogen, methyl, cyano or halogen,
R represents a linear or branched chain alkyl moiety having 1-30 C atoms,
R1; represents methyl or halogen, and
R₂ to R₇ each represent hydrogen, methyl or ethyl.
Die erfindungsgemäßen Enolester, die als 2-Phenyl-1,3-cyclohexandionenolester aufgefaßt werden können, können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Zwei bevorzugte Verfahren verwenden die 2-Phenyl-1,3-cyclohexan-dion- stammverbindung als Vorläufer und werden durch die folgenden Reaktionsschemata dargestellt, in welchen R, R&sub1;, bis R&sub7;, Z, Z&min; und Z&sec; die obige Bedeutung haben und X für Halogen, Hydroxyl oder °=c:40&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz3&udf54; &udf53;vu10&udf54;steht, falls nicht anders angegeben. Verfahren I &udf53;vz15&udf54; &udf53;vu10&udf54;The enol esters of the invention, which can be considered 2-phenyl-1,3-cyclohexanedione enol esters, can be prepared by a variety of methods. Two preferred methods use the parent 2-phenyl-1,3-cyclohexanedione compound as a precursor and are illustrated by the following reaction schemes in which R, R1 to R7, Z, Z' and Z&sec; are as defined above and X is halogen, hydroxyl or alkyl, unless otherwise indicated. Method I &udf53;vz15&udf54;&udf53;vu10&udf54;
Im Verfahren I wird 1 Äquivalent der entsprechenden 2-Phenylcyclohexan-1,3- dion-verbindung mit einer entsprechend substituierten Säure-, Säurehalogenid- oder -anhydridverbindung in Anwesenheit von mindestens 1 Äquivalent eines Säureakzeptors, vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel, umgesetzt.In process I, 1 equivalent of the corresponding 2-phenylcyclohexane-1,3-dione compound is reacted with an appropriately substituted acid, acid halide or anhydride compound in the presence of at least 1 equivalent of an acid acceptor, preferably in an inert solvent.
Der in Reaktionen des Verfahrens I verwendete Säureakzeptor kann eine organische oder anorganische Base sein. Geeignete organische Basen sind aromatische oder heterocyclische tertiäre Aminverbindungen, wie Pyridin oder N,N- Dimethylanilin, lineare tertiäre Amine, wie Triethylamin, Trimethylamin oder 1,4-Diazobicyclo[2.2.2]-octan, oder Alkalimetallalkoxide, wie Natriummethoxid oder Natriumethoxid. Als Säureakzeptoren geeignete anorganische Basen sind z. B. Natriumcarbonat, Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid. Bevorzugte organische Säureakzeptoren sind tertiäre Amine, wie Triethylamin, Pyridin oder Trimethylamin.The acid acceptor used in reactions of process I can be an organic or inorganic base. Suitable organic bases are aromatic or heterocyclic tertiary amine compounds such as pyridine or N,N-dimethylaniline, linear tertiary amines such as triethylamine, trimethylamine or 1,4-diazobicyclo[2.2.2]octane, or alkali metal alkoxides such as sodium methoxide or sodium ethoxide. Inorganic bases suitable as acid acceptors are, for example, sodium carbonate, sodium hydroxide or potassium hydroxide. Preferred organic acid acceptors are tertiary amines such as triethylamine, pyridine or trimethylamine.
Gewöhnlich kann in der Reaktion von Verfahren I jedes organische, gegenüber der Reaktionsteilnehmern und Reaktionsbedingungen inerte Lösungsmittel verwendet werden. Geeignete organische Lösungsmittel für diese Reaktionen sind z. B. gesättigte, ungesättigte, aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Cyclohexan, Octan, Cyclohexen, Dodecan, Naphtha, Decalin, Kerosin, Cycloheptan, Benzol, Toluol, Xylol und Naphthalin; Ether, wie Dioxan, Tetrahydrofuran, Diethylether, Tetrahydropyran, 1,2-Dimethoxybenzol, 1,2-Diethylbenzol, die Dialkylether von Ethylenglykol oder Propylenglykol, oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Dichlormethan, Methylendichlorid, 1,1-Dichloräthan und Tetrachlorkohlenstoff.Usually, any organic solvent which is inert to the reactants and reaction conditions can be used in the reaction of Process I. Suitable organic solvents for these reactions are, for example, saturated, unsaturated, aliphatic and aromatic hydrocarbons such as hexane, cyclohexane, octane, cyclohexene, dodecane, naphtha, decalin, kerosene, cycloheptane, benzene, toluene, xylene and naphthalene; ethers such as dioxane, tetrahydrofuran, diethyl ether, tetrahydropyran, 1,2-dimethoxybenzene, 1,2-diethylbenzene, the dialkyl ethers of ethylene glycol or propylene glycol, or chlorinated aliphatic hydrocarbons such as chloroform, dichloromethane, methylene dichloride, 1,1-dichloroethane and carbon tetrachloride.
Die als Ausgangsverbindungen verwendeten 2-Phenyl-1,3-cyclohexandion- verbindungen können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Einige bevorzugte Verfahren werden durch die folgenden Reaktionsschemata dargestellt, in welchen R&sub1; bis R&sub7;, Z, Z&min; und Z&sec; die obige Bedeutung haben und R&sub8;, falls nicht anders angegeben, für Alkyl steht. Verfahren II &udf53;vz13&udf54; Verfahren III &udf53;vz13&udf54; &udf53;vu10&udf54;The 2-phenyl-1,3-cyclohexanedione compounds used as starting compounds can be prepared by various methods. Some preferred methods are illustrated by the following reaction schemes in which R₁ to R₇, Z, Z' and Z∈ have the above meaning and R₈, unless otherwise stated, is alkyl. Process II &udf53;vz13&udf54; Procedure III &udf53;vz13&udf54;&udf53;vu10&udf54;
Die Reaktionen der Verfahren II und III erfolgen vorzugsweise durch Umsetzung äquivalenter Mengen der Reaktionsteilnehmer in einem geeigneten Lösungsmittel. Bei der Reaktion von Verfahren III sind Art und Menge des verwendeten Lösungsmittels nicht entscheidend. Geeignete inerte Lösungsmittel sind Ethanol, Methanol, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Methylenchlorid, Benzol, Xylol, Toluol, Dioxan, Dimethoxyethan oder Tetrahydrofuran.The reactions of processes II and III are preferably carried out by reacting equivalent amounts of the reactants in a suitable solvent. In the reaction of process III, the type and amount of solvent used are not critical. Suitable inert solvents are ethanol, methanol, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, methylene chloride, benzene, xylene, toluene, dioxane, dimethoxyethane or tetrahydrofuran.
Die Reaktion von Verfahren II kann in jedem gegenüber Reaktionsteilnehmern und Reaktionsbedingungen chemisch inerten Lösungsmittel, in welchem der Säurekatalysator löslich ist, durchgeführt werden. Solche Lösungsmittel sind z. B. Wasser und Carbonsäuren, wie Essigsäure oder Buttersäure, wobei Wasser und Essigsäure bevorzugt werden.The reaction of Process II can be carried out in any solvent which is chemically inert to the reactants and reaction conditions and in which the acid catalyst is soluble. Such solvents are, for example, water and carboxylic acids such as acetic acid or butyric acid, with water and acetic acid being preferred.
Die Cyclisation gemäß Verfahren II erfolgt in Anwesenheit eines starken Mineralsäurekatalysators. Geeignet sind z. B. Schwefelsäure, Salzsäure und Perchlorsäure, wobei Schwefelsäure bevorzugt wird.The cyclization according to process II takes place in the presence of a strong mineral acid catalyst. Suitable catalysts include sulfuric acid, hydrochloric acid and perchloric acid, with sulfuric acid being preferred.
Die in der Reaktion von Verfahren II verwendete Säurekatalysatormenge ist nicht entscheidend. Zur Erzielung vernünftiger Reaktionsgeschwindigkeiten erfolgt die Reaktion gewöhnlich in Anwesenheit von etwa 1-85 Gew.-% Säurekatalysator, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionslösungsmittels, wobei Säurekonzentrationen von etwa 50-85 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Reaktionslösungsmittels bevorzugt werden.The amount of acid catalyst used in the reaction of Process II is not critical. To achieve reasonable reaction rates, the reaction is usually carried out in the presence of about 1-85 weight percent acid catalyst based on the total weight of the reaction solvent, with acid concentrations of about 50-85 weight percent based on the weight of the reaction solvent being preferred.
Die Cyclisation gemäß Verfahren III erfolgt in Anwesenheit mindestens eines Äquivalentes einer starken organischen oder anorganischen Base. Geeignete Basen sind z. B. die Alkalimetallalkoxide, wie Natriummethoxid, Natriumethoxid und Kalium-tert.-butoxid; die Alkalimetallalkylide oder Alkalimetallhydride, wie Natriumhydrid oder Lithiumhydrid, wobei Natriumhydrid bevorzugt wird.The cyclization according to process III is carried out in the presence of at least one equivalent of a strong organic or inorganic base. Suitable bases are, for example, the alkali metal alkoxides, such as sodium methoxide, sodium ethoxide and potassium tert-butoxide; the alkali metal alkylides or alkali metal hydrides, such as sodium hydride or lithium hydride, with sodium hydride being preferred.
Andere Verfahren zur Herstellung einer begrenzteren Klasse von 2-Phenyl-1,3- cyclohexandion-verbindungen werden durch die folgenden Schemata dargestellt, in welchen, falls nicht anders angegeben, R&sub1; bis R&sub7;, Z, Z&min; und Z&sec; die obige Bedeutung haben und X für Fluor oder Chlor steht. Verfahren IV &udf53;vz6&udf54; &udf53;vu10&udf54;Other processes for preparing a more limited class of 2-phenyl-1,3-cyclohexanedione compounds are illustrated by the following schemes in which, unless otherwise indicated, R1 to R7, Z, Z' and Z2 are as defined above and X is fluoro or chloro. Process IV &udf53;vz6&udf54;&udf53;vu10&udf54;
Im Verfahren IV steht R&sub1; für Alkyl und Z, Z&min; und Z&sec; haben eine andere Bedeutung als Nitro. Verfahren V &udf53;vz6&udf54; &udf53;vu10&udf54;In process IV, R₁ is alkyl and Z, Z' and Z�sec; have a meaning other than nitro. Process V &udf53;vz6&udf54;&udf53;vu10&udf54;
Im Verfahren V steht Z für Nitro, oder Z kann Alkyl bedeuten, wenn Z&sec; für Nitro steht.In process V, Z is nitro or Z can be alkyl when Z&sec; is nitro.
Das Verfahren IV erfolgt mit photosensibilisierter Zersetzung einer 2-Diazocycloalkan-1,3-dion-verbindung in einem aromatischen Lösungsmittel in Anwesenheit eines Photosensibilisators, vorzugsweise Benzophenon. Dabei wird eine entsprechend substituierte 2-Diazocycloalkan-1,3-dion-verbindung photochemisch unter Bildung des entsprechenden Triplet-carbens zersetzt, das seinerseits mit einem geeigneten aromatischen Lösungsmittel unter Bildung der gewünschten 2-Phenyl-cycloalkan-1,3-dion-verbindung reagiert. Die Photolyse erfolgt durch UV-Strahlung einer Wellenlänge über 290 nm; diese kann aus jeder üblichen UV-Strahlungsquelle erhalten werden; geeignet sind Hoch- und Niederdruckquecksilberbogenlampen und "schwarzes Licht".Process IV involves photosensitized decomposition of a 2-diazocycloalkane-1,3-dione compound in an aromatic solvent in the presence of a photosensitizer, preferably benzophenone. An appropriately substituted 2-diazocycloalkane-1,3-dione compound is photochemically decomposed to form the corresponding triplet carbene, which in turn reacts with a suitable aromatic solvent to form the desired 2-phenylcycloalkane-1,3-dione compound. Photolysis is carried out by UV radiation with a wavelength above 290 nm; this can be obtained from any conventional UV radiation source; high and low pressure mercury arc lamps and "black light" are suitable.
Die Reaktion von Verfahren V erfolgt vorzugsweise durch Umsetzung äquivalenter Mengen der Reaktionsteilnehmer in einem geeigneten Lösungsmittel in Anwesenheit von mindestens 1 Äquivalent einer organischen oder anorganischen Base. Geeignete Lösungsmittel sind Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid oder Hexamethylphosphoramid. Geeignete Basen für diese Reaktion sind Alkalimetallcarbonate oder -bicarbonate, wie Natrium-bicarbonat oder Kaliumcarbonat; Alkalimetallhydride, wie Lithium-, Natrium- oder Kaliumhydrid, oder Alkalimetallalkoxide oder -hydroxide, wie Natriumhydroxid, Natriummethoxid oder Kalium-tert.-butoxid, wobei wasserfreies Kaliumcarbonat bevorzugt wird.The reaction of process V is preferably carried out by reacting equivalent amounts of the reactants in a suitable solvent in the presence of at least 1 equivalent of an organic or inorganic base. Suitable solvents are dimethylformamide, dimethyl sulfoxide or hexamethylphosphoramide. Suitable bases for this reaction are alkali metal carbonates or bicarbonates, such as sodium bicarbonate or potassium carbonate; alkali metal hydrides, such as lithium, sodium or potassium hydride, or alkali metal alkoxides or hydroxides, such as sodium hydroxide, sodium methoxide or potassium tert-butoxide, with anhydrous potassium carbonate being preferred.
Die Reaktionen der Verfahren I bis V sind weder temperatur- noch druckempfindlich und können über einen weiten Temperatur- und Druckbereich zur Bildung des gewünschten Produktes durchgeführt werden. Gewöhnlich erfolgen diese Reaktionen bei einer Temperatur zwischen etwa -30 bis etwa 200°C. Der Einfachheit halber werden sie bei autogenem oder atmosphärischem Druck durchgeführt.The reactions of processes I to V are neither temperature nor pressure sensitive and can be carried out over a wide range of temperatures and pressures to form the desired product. Usually these reactions are carried out at a temperature between about -30 to about 200°C. For convenience they are carried out at autogenous or atmospheric pressure.
Die erfindungsgemäßen Natriumsalze können in üblicher Weise hergestellt werden, z. B. durch Behandlung der entsprechenden 2-Phenyl-1,3-cyclohexan-dion-verbindung mit einem Natriumalkoxid.The sodium salts according to the invention can be prepared in a conventional manner, for example by treating the corresponding 2-phenyl-1,3-cyclohexanedione compound with a sodium alkoxide.
Die als Reaktionsteilnehmer in der Reaktion von Verfahren II verwendeten 6- Phenyl-5-ketopolyalkylhexansäureverbindungen werden zweckmäßig hergestellt, indem man eine entsprechend polysubstituierte Benzylcyanidverbindung mit einem geeigneten Polyalkylglutarsäurederivat in Anwesenheit einer Base unter Bildung der entsprechenden 5-Phenyl-6-cyan-5-ketopolyalkylhexansäureesterverbindung umsetzt, die ihrerseits unter sauren Bedingungen zum gewünschten Reaktionsteilnehmer hydrolysiert wird.The 6-phenyl-5-ketopolyalkylhexanoic acid compounds used as reactants in the reaction of Process II are conveniently prepared by reacting an appropriately polysubstituted benzyl cyanide compound with an appropriate polyalkylglutaric acid derivative in the presence of a base to form the corresponding 5-phenyl-6-cyano-5-ketopolyalkylhexanoic acid ester compound which in turn is hydrolyzed under acidic conditions to the desired reactant.
Die als Reaktionsteilnehmer im Verfahren III verwendeten 6-Phenyl-5-ketopolyalkylhexansäureesterverbindungen können zweckmäßig durch Verestern des 6- Phenyl-5-ketopolyalkylhexansäurereaktionsteilnehmers von Verfahren II nach üblichen Veresterungsverfahren hergestellt werden.The 6-phenyl-5-ketopolyalkylhexanoic acid ester compounds used as reactants in Process III can be conveniently prepared by esterifying the 6-phenyl-5-ketopolyalkylhexanoic acid reactant of Process II according to conventional esterification procedures.
Die als Reaktionsteilnehmer im Verfahren IV verwendeten 2-Diazo-1,3-cyclohexan-dion-verbindungen -können durch Behandlung einer entsprechend substituierten Cyclohexandion-1,3-dion-verbindung mit einem Sulfonylazid in Anwesenheit eines Säureakzeptors, wie Trialkylamin, gemäß Chem. Ber., 98, 1181 (1965) und Lieb. Ann. Chem. 687, 214 (1967) und den dort zitierten Literaturstellen hergestellt werden. Die Cyclohexan-1,3-dion-verbindung kann ihrerseits in üblicher Weise, z. B durch Kondensieren eines entsprechend substituierten α,β-ungesättigten Ketons mit Diäthylmalonat in Anwesenheit eines basischen Katalysators gemäß Chem. Ber., 87, 1258 (1954) und Chem. Ber. 69, 27 (1936) und den dort zitierten Literaturstellen hergestellt werden.The 2-diazo-1,3-cyclohexane-dione compounds used as reactants in Process IV can be prepared by treating an appropriately substituted cyclohexanedione-1,3-dione compound with a sulfonyl azide in the presence of an acid acceptor such as trialkylamine according to Chem. Ber., 98, 1181 (1965) and Lieb. Ann. Chem. 687, 214 (1967) and the references cited therein. The cyclohexane-1,3-dione compound can in turn be prepared in a conventional manner, e.g. by condensing an appropriately substituted α ,β - unsaturated ketone with diethyl malonate in the presence of a basic catalyst according to Chem. Ber., 87, 1258 (1954) and Chem. Ber. 69, 27 (1936) and the references cited therein.
Die als Reaktionsteilnehmer im Verfahren I und V verwendeten substituierten Aryl-, Cyclohexandion-, Säurehalogenid-, Säure- und Anhydridverbindungen sind bekannte Verbindungen, die im Handel erhältlich sind oder nach üblichen Verfahren hergestellt werden können.The substituted aryl, cyclohexanedione, acid halide, acid and anhydride compounds used as reactants in Processes I and V are known compounds that are commercially available or can be prepared by conventional procedures.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung. In den folgenden Beispielen 1 bis 6 ist die Darstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen erläutert.The following examples illustrate the present invention. The preparation of the compounds according to the invention is explained in the following examples 1 to 6.
Eine Lösung aus 1,009 g (3,99 Millimol) 2-(2&min;-Chlorphenyl)-5,5-dimethyl-1,3- cyclohexan-dion und 0,03 g (8,0 Millimol) Pyridin wurde in einem Eisbad unter Rühren und unter N&sub2; gekühlt. Dann wurden 0,69 g (4,25 Millimol) 2-Ethylhexanoylchlorid zugefügt und die Mischung sich auf Zimmertemperatur erwärmen gelassen, 1 Stunde bei Zimmertemperatur gerührt und 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand in Ether und Wasser aufgenommen. Der Ether wurde 3mal mit 0,25 N NaOH, 3mal mit 10% HCl und mit Wasser gewaschen. Der Ether wurde über wasserfreiem MgSO&sub4; getrocknet und dekantiert und lieferte 1,23 g (82%) 3-(2&min;-Ethylhexanoyloxy)-2-(2&min;-chlorphenyl)-5,5-dimethyl-2-cyclohexen-on als klares farbloses Öl, das gemäß Dünnschichtchromatographie homogen war.
- Analyse für C&sub2;&sub2;H&sub2;&sub9;ClO&sub3;
ber.: C 70,10 H 7,76
gef.: C 70,09 H 7,86
- Analysis for C₂₂H₂�9ClO₃
Calculated: C 70.10 H 7.76
found: C 70.09 H 7.86
Eine Lösung aus 1,76 g (7,02 Millimol) 2-(2&min;,4&min;-Dichlorphenyl)-5,5-dimethyl- 1,3-cyclohexan-dion in 10 ml Chloroform wurde in Eis gekühlt, dann wurden 1,11 g (14,04 Millimol) Pyridin und 1,21 g (7,47 Millimol) 2-Ethylhexanoylchlorid zugefügt. Die Mischung wurde 2 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt und dann 12 Stunden unter Rückfluß erhitzt.A solution of 1.76 g (7.02 mmol) of 2-(2',4'-dichlorophenyl)-5,5-dimethyl-1,3-cyclohexane-dione in 10 ml of chloroform was cooled in ice, then 1.11 g (14.04 mmol) of pyridine and 1.21 g (7.47 mmol) of 2-ethylhexanoyl chloride were added. The mixture was stirred at room temperature for 2 hours and then heated under reflux for 12 hours.
Nach Aufarbeiten der Reaktionsmischung wie in Beispiel 1 erhielt man 2,09 g eines gelben Öles, das nach Niederdruck-Flüssigkeitschromatographie auf Kieselsäuregel mit einem Hexan-Ethylacetat-Gradienten 1,15 g (41%) 3-(2&min;- Ethylhexanoyloxy)-2-(2&min;,4&min;-dichlorphenyl)-5,5-dimethyl-2-cyclohexeno-n als klares, farbloses Öl lieferte. Das Dünnschichtchromatogramm (80 : 20 Hexan- Ethylacetat) dieses Materials zeigte einen Flecken bei Rf = 0,46.
- Analyse für C&sub2;&sub2;H&sub2;&sub8;Cl&sub2;O&sub3;
ber.: C 64,23 H 6,86
gef.: C 64,44 H 6,80
- Analysis for C₂₂H₂₈Cl₂O₃
Calculated: C 64.23 H 6.86
found: C 64.44 H 6.80
Eine Lösung aus 1,50 g (6,14 Millimol) 2-(2&min;,4&min;-Dimethylphenyl)-5,5- dimethyl-1,3-cyclohexan-dion in 10 ml Chloroform wurde in Eis gekühlt, dann wurden 1,94 g (24,56 Millimol) Pyridin und 1,64 g (12,28 Millimol) Hexanoylchlorid zugefügt. Die Mischung wurde 2 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt und dann 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt.A solution of 1.50 g (6.14 mmol) of 2-(2',4'-dimethylphenyl)-5,5-dimethyl-1,3-cyclohexane-dione in 10 ml of chloroform was cooled in ice, then 1.94 g (24.56 mmol) of pyridine and 1.64 g (12.28 mmol) of hexanoyl chloride were added. The mixture was stirred at room temperature for 2 hours and then heated under reflux for 5 hours.
Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur wurde die Reaktionsmischung in 150 ml Ether aufgenommen; der Ether wurde 3mal mit 50 ccm 0,25 N NaOH, zweimal mit 50 ml Anteilen eiskalter 6 N HCl und zweimal mit Wasser gewaschen. Der Ether wurde über wasserfreiem MgSO&sub4; getrocknet und unter vermindertem Druck entfernt und hinterließ 0,98 g (47% Ausbeute) 3-Hexanoyloxy-5,5-dimethyl-2- (2&min;,4&min;-dimethylphenyl)-2-cyclohexenon als klares, farbloses Öl. Dieses zeigte im Dünnschichtchromatogramm (70 : 30 Hexan-Ethylacetat) einen Flecken bei Rf = 0,49.
- Analyse für C&sub2;&sub2;H&sub3;&sub0;O&sub3;
ber.: C 77,15 H 8,83
gef.: C 77,25 H 8,92
- Analysis for C₂₂H₃�0O₃
Calculated: C 77.15 H 8.83
found: C 77,25 H 8,92
Eine Lösung aus 1,50 g (6,14 Millimol) 2-(2&min;,4&min;-Dimethylphenyl)-5,5-dimethyl- 1,3-cyclohexan-dion in 10 ml Chloroform wurde in Eis gekühlt, dann wurden 1,94 g (24,56 Millimol) Pyridin und 2,00 g (12,28 Millimol) 2-Ethylhexanoylchlorid zugefügt. Die Mischung wurde 2 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt und dann 12 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach Aufarbeiten der Mischung wie in Beispiel 1 erhielt man 1,58 g eines leicht gelben, viskoses Öles, das durch 75 g Kieselsäuregel (0,063-0,2 mm) unter Verwendung eines von 98 : 2 bis 90 : 10 Hexan-Ethylacetat reichenden Gradienten chromatographiert wurde; so erhielt man 1,15 g (51%) 3-(2-Ethylhexanoyloxy)-5,5-dimethyl-2-(2&min;,4&min;-dimethylphenyl)-2-cyclo-hexenon als klares, farbloses Öl, das auf den Dünnschichtchromatogramm (70 : 30 Hexan-Ethylacetat) einen Flecken bei Rf = 0,52 zeigte.
- Analyse für C&sub2;&sub4;H&sub3;&sub4;O&sub3;
ber.: C 77,80 H 9,25
gef.: C 77,34 H 9,48
- Analysis for C₂₄H₃₄O₃
Calculated: C 77.80 H 9.25
found: C 77,34 H 9,48
Eine Lösung aus 2,00 g (8,00 Millimol) 2-(2&min;,4&min;-Dichlorphenyl)-5,5-dimethyl- 1,3-cyclohexan-dion in 10 ml Chloroform wurde in Eis gekühlt, dann wurden 1,26 g (16,00 Millimol) Pyridin und 1,14 g (8,50 Millimol) Hexanoylchlorid zugefügt. Die Mischung wurde 2 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt und dann 12 Stunden unter Rückfluß erhitzt.A solution of 2.00 g (8.00 mmol) of 2-(2',4'-dichlorophenyl)-5,5-dimethyl-1,3-cyclohexane-dione in 10 mL of chloroform was cooled in ice, then 1.26 g (16.00 mmol) of pyridine and 1.14 g (8.50 mmol) of hexanoyl chloride were added. The mixture was stirred at room temperature for 2 hours and then heated under reflux for 12 hours.
Nach Aufarbeiten der Reaktionsmischung wie in Beispiel 1 erhielt man 1,94 g eines leicht gelben Öles, das durch Niederdruck-Flüssigkeitschromatographie mit einem Hexan-Ethylacetat-Gradienten chromatographiert wurde. So erhielt man 1,55 g (51% Ausbeute) 3-Hexanoyloxy-2-(2&min;,4&min;-dichlorphenyl)-5,5-dimethyl- 2-cyclohexenon als klares, farbloses Öl, das auf den Dünnschichtchromatogramm (80 : 20 Hexan-Ethylacetat) einen Flecken bei Rf = 0,27 zeigte.
- Analyse für C&sub2;&sub0;H&sub2;&sub4;Cl&sub2;O&sub3;
ber.: C 62,67 H 6,31
gef.: C 62,83 H 6,32
- Analysis for C₂�0H₂₄Cl₂O₃
Calculated: C 62.67 H 6.31
found: C 62.83 H 6.32
Eine Suspension aus 1,50 g (6,14 Millimol) 2-(2&min;,5&min;-Dimethylphenyl)-5,5- dimethyl-1,3-cyclohexan-dion in 15 ml trockenem Benzol wurde hergestellt, dann wurden 0,49 g (7,37 Millimol) 85%ig. pulverisiertes Kaliumhydroxid zugefügt und dann 1 Tropfen Dicyclohexyl-18-Krone-6. Nach 30 Minuten langem Rühren wurden 1,20 g (7,37 Millimol) 2-Ethylhexanoylchlorid zugefügt und die Reaktionsmischung 12 Stunden unter Rückfluß erhitzt; nach Abkühlen auf Zimmertemperatur wurde wie in 150 ml Ether und 50 ml Wasser aufgenommen, 3mal mit 0,25 N NaOH, zweimal mit Wasser, zweimal mit 6 N HCl und ein weiteres Mal mit Wasser gewaschen. Die Etherlösung wurde getrocknet und abgestrippt und lieferte 2,10 g (92% Ausbeute) 3-(2-Ethylhexanoyloxy)-5,5-dimethyl-2- (2&min;,5&min;-dimethylphenyl)-2-cyclohexenon als klares, farbloses Öl.
- Analyse für C&sub2;&sub4;H&sub3;&sub4;O&sub3;
ber.: C 77,80 H 9,25
gef.: C 77,46 H 8,98
A suspension of 1.50 g (6.14 millimoles) of 2-(2',5'-dimethylphenyl)-5,5-dimethyl-1,3-cyclohexane-dione in 15 ml of dry benzene was prepared, then 0.49 g (7.37 millimoles) of 85% powdered potassium hydroxide was added and then 1 drop of dicyclohexyl-18-crown-6. After stirring for 30 minutes, 1.20 g (7.37 millimoles) of 2-ethylhexanoyl chloride was added and the reaction mixture was heated under reflux for 12 hours; after cooling to room temperature, the mixture was taken up as before in 150 ml of ether and 50 ml of water, washed 3 times with 0.25 N NaOH, twice with water, twice with 6 N HCl and once again with water. The ether solution was dried and stripped to afford 2.10 g (92% yield) of 3-(2-ethylhexanoyloxy)-5,5-dimethyl-2-(2',5'-dimethylphenyl)-2-cyclohexenone as a clear, colorless oil.
- Analysis for C₂₄H₃₄O₃
Calculated: C 77.80 H 9.25
found: C 77,46 H 8,98
Ausgewählte erfindungsgemäße 2-Phenyl-cyclohexen-3-ol-1-on-derivate wurden auf ihre mitizide, milbenovizidale und herbizide Vor- und Nachlauf-Aktivität getestet.Selected 2-phenyl-cyclohexen-3-ol-1-one derivatives according to the invention were tested for their miticidal, mitovicidal and herbicidal pre- and post-emergence activity.
Suspensionen der Testverbindungen wurden hergestellt, indem man 1 g Verbindung in 50 ml Aceton löste, in welchen 0,1 g (10 Gew.-% der Verbindung) eines oberflächenaktiven Alkylphenoxyethanols als Emulgator oder Dispergierungsmittel gelöst worden waren. Die erhaltene Lösung wurde in 160 ml Wasser zu ungefähr 200 ml einer Suspension gemischt, die die Verbindung in fein zerteilter Form enthielt. Die so erhaltene Grundsuspension enthielt 0,5 Gew.-% Verbindung. Die in den folgenden Tests verwendeten Konzentrationen erhielt man durch Verdünnen der Grundsuspension mit Wasser. Es wurden die folgenden Testverfahren angewendet:Suspensions of the test compounds were prepared by dissolving 1 g of compound in 50 ml of acetone in which 0.1 g (10% by weight of the compound) of a surfactant alkylphenoxyethanol had been dissolved as an emulsifier or dispersant. The resulting solution was mixed in 160 ml of water to give approximately 200 ml of a suspension containing the compound in finely divided form. The resulting base suspension contained 0.5% by weight of compound. The concentrations used in the following tests were obtained by diluting the base suspension with water. The following test procedures were used:
Erwachsene und nymphale zweifleckige Milben (Tetranychus urticae (Koch)), die auf Tendergreen-Bohnenpflanzen bei 27 ± 3°C und 50 ± 5% relativer Feuchtigkeit gezüchtet worden waren, wurden als Testorganismen verwendet. Infizierte Blätter aus einer Grundkultur wurden auf die Primärblätter von 2 Bohnenpflanzen von 15-20 cm Höhe gelegt, die in einem 6,25 cm Tontopf wuchsen. Eine zum Testen ausreichende Anzahl von 150-200 Milben wurden in einer Zeit von 24 Stunden von den abgeschnittenen Blättern auf die frischen Pflanzen übergeführt. Nach der 24stündigen Überführungsdauer wurden die abgeschnittenen Blätter von den infizierten Pflanzen entfernt. Die Testverbindungen wurden durch Verdünnen der Grundsuspension mit Wasser formuliert, so daß die Suspensionen die gewünschte Menge an Testverbindung pro Mill. Teile Endformulierung enthielten. Die eingetopften Pflanzen (ein Topf pro Verbindung) wurden auf eine Drehscheibe gestellt und mit einer Spritzpistole bei 3,8 bar mit 100-110 ml Testformulierung besprüht. Diese 30 Sekunden dauernde Behandlung genügte, die Pflanzen bis zum Ablaufen zu benetzen. Als Kontrolle wurden 100-110 ml einer Aceton und Emulgator enthaltenden Wasserlösung (in denselben Konzentrationen) jedoch ohne Testverbindung auf infizierte Pflanzen gesprüht. Die besprühten Pflanzen wurden 4 Tage bei 27 ± 3°C und 50 ± 5% relativer Feuchtigkeit gehalten, worauf eine Sterblichkeitszahlung auf motile Formen erfolgte. Die Blätter der Testpflanzen wurden mikroskopisch auf motile Formen untersucht. Jedes Individuum, das nach Anstoßen zu einer Eigenbewegung fähig war, wurde als lebend angesehen.Adult and nymphal two-spotted mites (Tetranychus urticae (Koch)) grown on tendergreen bean plants at 27 ± 3°C and 50 ± 5% relative humidity were used as test organisms. Infected leaves from a base culture were placed on the primary leaves of 2 bean plants 15-20 cm tall grown in a 6.25 cm clay pot. A sufficient number of 150-200 mites for testing were transferred from the cut leaves to the fresh plants over a 24 hour period. After the 24 hour transfer period, the cut leaves were removed from the infected plants. Test compounds were formulated by diluting the base suspension with water so that the suspensions contained the desired amount of test compound per million parts of final formulation. Potted plants (one pot per compound) were placed on a turntable and sprayed with 100-110 ml of test formulation using a spray gun at 3.8 bar. This 30 second treatment was sufficient to wet the plants to runoff. As a control, 100-110 ml of a water solution containing acetone and emulsifier (at the same concentrations) but without test compound was sprayed onto infected plants. Sprayed plants were kept at 27 ± 3°C and 50 ± 5% relative humidity for 4 days, after which a mortality count was made for motile forms. Leaves of test plants were examined microscopically for motile forms. Any individual capable of self-movement after being nudged was considered alive.
Der Testorganismus waren Eier der zweifleckigen Milbe (Tetranychus urticae (Koch)), erhalten von erwachsenen Individuen, die auf Tendergreen-Bohnenpflanzen unter kontrollierten Bedingungen von 27 ± 3°C und 50 ± 5% relativer Feuchtigkeit gehalten worden waren. Stark infizierte Blätter aus einer Grundkultur wurden auf die Primärblätter von 2 Bohnenpflanzen von 15-20 cm Höhe gelegt, die in 6,25 cm Tontöpfen wuchsen. Den Weibchen wurden 48 Stunden für die Eiablage gegeben, dann wurden die Blätter der infizierten Pflanzen in eine Lösung getaucht, die 800 ppm Tetraethylpyrophosphat in Wasser enthielt, um die Reproduktionsfähigkeit zu zerstören und so eine weitere Eiablage zu vermindern. Diese Tetraethylpyrophosphatlösung hatte keine Wirkung auf die Lebensfähigkeit der Eier. Die Pflanzen wurden gründlich trocknen gelassen. Die Testverbindungen wurden durch Verdünnen der Grundsuspension mit Wasser zu einer Suspension formuliert, die unterschiedliche Mengen Testverbindung pro Mill. Teile Endformulierung enthielt. Die eingetopften Pflanzen (1 Topf pro Verbindung) wurden auf eine Drehscheibe gelegt und mit einer DeVilbiss® Spritzpistole bei 3,8 bar mit 100-110 ml Testformulierung besprüht. Diese 30 Sekunden dauernde Anwendung genügte, die Pflanzen bis zum Ablaufen zu benetzen. Als Kontrolle wurden 100-110 ml einer Aceton und Emulgator in denselben Konzentrationen enthaltenden Wasserlösung ohne Testverbindung auf mit Eiern infizierte Pflanzen gesprüht. Die besprühten Pflanzen wurden 4 Tage bei 27 ± 3°C und 50 ± 5% relativer Feuchtigkeit gehalten und dann mikroskopisch auf nicht geschlüpfte (tote) und geschlüpfte (lebende) Eier untersucht.The test organism was eggs of the two-spotted mite (Tetranychus urticae (Koch)) obtained from adults maintained on tendergreen bean plants under controlled conditions of 27 ± 3°C and 50 ± 5% relative humidity. Heavily infected leaves from a base culture were placed on the primary leaves of 2 bean plants 15-20 cm tall grown in 6.25 cm clay pots. Females were allowed 48 hours for oviposition, then the leaves of the infected plants were immersed in a solution containing 800 ppm tetraethyl pyrophosphate in water to destroy reproductive capacity and thus reduce further oviposition. This tetraethyl pyrophosphate solution had no effect on egg viability. The plants were allowed to dry thoroughly. Test compounds were formulated by diluting the base suspension with water to a suspension containing varying amounts of test compound per million parts of final formulation. Potted plants (1 pot per compound) were placed on a turntable and sprayed with 100-110 ml of test formulation using a DeVilbiss® spray gun at 3.8 bar. This 30 second application was sufficient to wet the plants to runoff. As a control, 100-110 ml of a water solution containing acetone and emulsifier at the same concentrations without test compound was sprayed onto egg-infected plants. Sprayed plants were kept at 27 ± 3°C and 50 ± 5% relative humidity for 4 days and then examined microscopically for unhatched (dead) and hatched (live) eggs.
Bei diesen Tests der pestiziden Aktivität der Verbindungen gegen Milben und Milbeneier wurde die folgende Bewertung verwendet:
- A = ausgezeichnete Bekämpfung
B = teilweise Bekämpfung
C = keine Schädigung
- A = excellent control
B = partial control
C = no damage
Dabei wurden die folgenden Samen verwendet:
- ganzjähriger Lolch = Solium perenne
Crab-Gras = Digitaria sanguinalis
Fuchsschwanz = Amaranthus retroflexus
Senf = Brassica pincea vor. foliosa
The following seeds were used:
- Perennial ryegrass = Solium perenne
Crab grass = Digitaria sanguinalis
Foxtail = Amaranthus retroflexus
Mustard = Brassica pincea. foliosa
Es wurden 2 Samen/Erde-Mischungen hergestellt:
- Mischung I
196 ml Lolchgrassamen
75 ml Senfsamen
18 000 ml gesiebte, ziemlich trockene Erde
Mischung II
99 ml Crab-Gras-Samen
33 ml Amaranthus
18 000 ml gesiebte, ziemlich trockene Erde
Two seed/soil mixtures were prepared:
- Mixture I
196 ml ryegrass seeds
75 ml mustard seeds
18 000 ml sieved, fairly dry soil
Mixture II
99 ml crab grass seeds
33 ml Amaranthus
18 000 ml sieved, fairly dry soil
Jede der obigen Mischungen wurde etwa eine halbe Stunde in 19-l-Behältern in einer Kugelmühle umgewälzt, um ein einheitliches Mischen von Samen und Erde sicherzustellen. Für jede Verbindung wurden 4 7,5 cm Töpfe auf 3,75 cm vom Rand mit der Erde gefüllt. Zu zweien der Töpfe wurden 70 ml von Mischung I zugegeben. Zu den restlichen 2 Töpfen wurden 70 ml von Mischung II gegeben. Die Samen/Erde-Mischung wurde festgestampft, die Töpfe wurden in das Treibhaus gestellt und leicht gegossen. 2 Stunden nach dem Pflanzen wurden 25 ml der Testformulierung zu je 2 Töpfen jeder Samen/Erde-Mischung, d. h. ein Replikat jeder Samenmischung pro Konzentration, zugefügt. Jeder Samen/ Erde-Mischung wurde auch ein gleiches Volumen einer Aceton und Emulgator in denselben Konzentrationen enthaltenden Wasserlösung, jedoch ohne Herbizid, zugefügt; diese Töpfe dienten der Kontrolle. Die Testverbindungen wurden in üblicherweise als Lösung in Aceton unter Zugabe eines Emulgators und mit Wasserverdünnung formuliert. Alle Verbindungen wurden bei niedriger Konzentration von 100 ppm getestet. Bestimmte Verbindungen wurden bei einer höheren Konzentration von 1000 ppm getestet. Die Töpfe wurden im Treibhaus gehalten und bis zur Untersuchung leicht gegossen. 10-12 Tage nach Anwendung des Chemikals wurde durch Vergleich der behandelten und unbehandelten Töpfe die Schädigung festgestellt. Die Bewertung bei den Konzentrationen von 1000 und 100 ppm war wie folgt:
- 5 = keine Sämlinge sproßten
4 = wenige Sämlinge tragen aus und/oder sehr schwere Verkrüppelung
3 = mittlere Verringerung des Standes und/oder mäßige Verkrüppelung
2 = sehr geringe Verminderung des Standes und/oder leichte Verkrüppelung
1 = keine Schädigung; die Sämlinge zeigten keinen Unterschied zum Stand oder Wachstum der unbehandelten Kontrollen.
- 5 = no seedlings sprouted
4 = few seedlings bear fruit and/or very severe stunting
3 = moderate reduction in stance and/or moderate crippling
2 = very slight reduction in stance and/or slight crippling
1 = no damage; the seedlings showed no difference in status or growth compared to the untreated controls.
Die Phytotoxizität bestimmter Verbindungen gegenüber gesunden, frischen Pflanzen wurde untersucht. Wie oben wurden Lösungen der Verbindungen auf eine Konzentration von 2500 ppm Testverbindung hergestellt. Die Testpflanzen wurden wie im obigen Blattwerksprühtest gegen Milben besprüht, wobei etwa 100 ml Testlösung auf die Blätter jeder Testpflanze abgegeben wurden. Die besprühten Pflanzen und Kontrollen wurden etwa 1 Stunde zum Trocknen der Lösungen stehen gelassen und dann in das Treibhaus gestellt. Nach 10 Tagen wurden sie visuell auf Schädigung des Blattwerkes untersucht. Eine Bewertung von 1 zeigt keine merkliche Schädigung, während 5 das Absterben der Pflanze anzeigt; die Bewertungen 2, 3 und 4 zeigen ein dazwischen liegendes Maß an Schädigung je nach Anzahl und Ausmaß der geschädigten Blätter.The phytotoxicity of certain compounds to healthy, fresh plants was investigated. As above, solutions of the compounds were prepared to a concentration of 2500 ppm test compound. The test plants were sprayed against mites as in the foliar spray test above, with approximately 100 ml of test solution applied to the leaves of each test plant. The sprayed plants and controls were allowed to stand for approximately 1 hour to allow the solutions to dry and then placed in the greenhouse. After 10 days, they were visually inspected for foliage damage. A rating of 1 indicates no noticeable damage, while 5 indicates plant death; ratings of 2, 3 and 4 indicate intermediate levels of damage depending on the number and extent of leaves damaged.
Die Ergebnisse dieser Versuche sind in den folgenden Tabellen I und II zusammengefaßt: &udf53;ns&udf54;¸&udf50;&udf53;ns&udf54;¸&udf50;&udf53;ns&udf54;¸&udf50;&udf53;ns&udf54;¸&udf50;&udf53;ns&udf54;¸&udf50;&udf53;ns&udf54;¸&udf50;&udf53;ns&udf54;¸&udf50;&udf53;ns&udf54;¸&udf50;&udf53;ns&udf54;¸&udf50;&udf53;ns&udf54;¸&udf50;&udf53;ns&udf54;¸&udf50;&udf53;ns&udf54;¸&udf50;&udf53;ns&udf54;¸&udf50;&udf53;ns&udf54;¸&udf50;&udf53;ns&udf54;¸&udf50;&udf53;ns&udf54;¸&udf50;&udf53;ns&udf54;¸&udf50;&udf53;ns&udf54;¸&udf50;&udf53;ns&udf54;¸&udf50;&udf53;ns&udf54;¸&udf50;&udf53;ns&udf54;¸&udf50;&udf53;ns&udf54;¸&udf50;&udf53;ns&udf54;¸&udf50;&udf53;ns&udf54;¸&udf50;&udf53;ns&udf54;¸&udf50;&udf53;ns&udf54;¸&udf50;&udf53;ns&udf54;¸&udf50;&udf53;ns&udf54;¸&udf50;&udf53;ns&udf54;¸&udf50;&udf53;ns&udf54;¸&udf50;&udf53;ns&udf54;¸&udf50;&udf53;ns&udf54;¸&udf50;&udf53;ns&udf54;¸&udf50;&udf53;ns&udf54;¸&udf50;&udf53;ns&udf54;¸&udf50;&udf53;ns&udf54;¸&udf50;&udf53;ns&udf54;¸&udf50;&udf53;ns&udf54;¸&udf50;&udf53;ns&udf54;¸&udf50;&udf53;ns&udf54;¸&udf50;&udf53;ns&udf54;¸&udf50;&udf53;ns&udf54;¸&udf50;&udf53;ns&udf54;¸&udf50;&udf53;ns&udf54;¸&udf50;&udf53;ns&udf54;¸&udf50;&udf53;ns&udf54;¸&udf50;&udf53;ns&udf54;¸&udf50;&udf53;ns&udf54;¸&udf50;&udf53;ns&udf54;¸&udf50;&udf53;ns&udf54;¸&udf50;&udf53;ns&udf54;¸&udf50;&udf53;ns&udf54;¸&udf50;&udf53;ns&udf54;¸&udf50;&udf53;ns&udf54;¸&udf50;The results of these tests are summarized in the following Tables I and II: &udf53;ns&udf54;¸&udf50;&udf53;ns&udf54;¸&udf50;&udf53;ns&udf54;¸&udf50;&udf53;ns&udf54;¸&udf50;&udf53;ns&udf54;¸&udf50;&udf53;ns&udf54;¸&udf50;&udf53;ns&udf54;¸&udf50;&udf53;ns&udf54;¸&udf50;&udf53;ns&udf54;¸&udf50;&udf53;ns&udf54;¸&udf50;&udf53;ns&udf54;¸&udf50;&udf53;ns&udf54;¸&udf50;&udf53;ns&udf54;¸&udf50;&udf53;ns&udf54;¸&udf50;&udf53;ns&udf54;¸&udf50;&udf53;ns&udf54;¸&udf50;&udf53;ns&udf54;¸&udf50;&udf53;ns&udf54;¸&udf50;&udf53;ns&udf54;¸&udf50;&udf53;ns&udf54;¸&udf50;&udf53;ns&udf54;¸&udf50;&udf53;ns&udf54;¸&udf50;&udf53;ns&udf54;¸&udf50;&udf53;ns&udf54;¸&udf50;&udf53;ns&udf54;¸&udf50;&udf53;ns&udf54;¸&udf50;&udf53;ns&udf54;¸&udf50;&udf53;ns&udf54;¸&udf50;&udf53;ns&udf54;¸&udf50;&udf53;ns&udf54;¸&udf50;&udf53;ns&udf54;¸&udf50;&udf53;ns&udf54;¸&udf50;&udf53;ns&udf54;¸&udf50;&udf53;ns&udf54;¸&udf50;&udf53;ns&udf54;¸&udf50;&udf53;ns&udf54;¸&udf50;&udf53;ns&udf54;¸&udf50;&udf53;ns&udf54;¸&udf50;&udf53;ns&udf54;¸&udf50;&udf53;ns&udf54;¸&udf50;&udf53;ns&udf54;¸&udf50;&udf53;ns&udf54;¸&udf50;&udf53;ns&udf54;¸&udf50;&udf53;ns&udf54;¸&udf50;&udf53;ns&udf54;¸&udf50;&udf53;ns&udf54;¸&udf50;&udf53;ns&udf54;¸&udf50;&udf53;ns&udf54;¸&udf50;&udf53;ns&udf54;¸&udf50;&udf53;ns&udf54;¸&udf50;&udf53;ns&udf54;¸&udf50;&udf53;ns&udf54;¸&udf50;&udf53;ns&udf54;¸&udf50;
Selbstverständlich sind die in den obigen Tests verwendeten Pflanzenarten nur eine Auswahl der vielen verschiedenen Unkräuter bzw. Schädlinge, die mit den erfindungsgemäßen Verbindungen bekämpft werden können. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können als Milbenovizide, Mitizide und Vorlauf-Herbizide nach bekannten Verfahren verwendet werden. Die die Verbindungen umfassenden pestiziden Präparate enthalten gewöhnlich einen flüssigen oder festen Träger und/oder Verdünnungsmittel.It will be understood that the plant species used in the above tests are only a selection of the many different weeds and pests which can be controlled with the compounds of the invention. The compounds of the invention can be used as mitovicides, miticides and pre-emergent herbicides according to known methods. The pesticidal preparations comprising the compounds usually contain a liquid or solid carrier and/or diluent.
Geeignete flüssige Träger oder Verdünnungsmittel sind z. B. Wasser, Erdöldestillate und andere flüssige Träger mit oder ohne oberflächenaktive Mittel. Flüssige Konzentrate können durch Lösen einer Verbindung in einem nichtphytotoxischen Lösungsmittel, wie Aceton, Xylol oder Nitrobenzol, und Dispergieren in Wasser mit Hilfe eines geeigneten, oberflächenaktiven Emulgators oder Dispergiermittels hergestellt werden.Suitable liquid carriers or diluents include water, petroleum distillates and other liquid carriers with or without surfactants. Liquid concentrates can be prepared by dissolving a compound in a non-phytotoxic solvent such as acetone, xylene or nitrobenzene and dispersing in water with the aid of a suitable surfactant emulsifier or dispersant.
Die Wahl von Dispergierungsmittel und Emulgator und die verwendete Menge hängen von der Natur des Präparates und der Fähigkeit der Mittel ab, die Dispergierung des aktiven Bestandteils zu erleichtern. Gewöhnlich wird möglichst wenig Dispergierungsmittel verwendet, wie dies mit der gewünschten Dispergierung des aktiven Bestandteils in einem Sprühgut vereinbar ist, so daß Regen den aktiven Bestandteil nach der Aufbringung auf die Pflanze nicht erneut emulgiert und von dort abwäscht. Es können nicht-ionische, anionische, amphotere oder kationische Dispergierungsmittel und Emulgatoren verwendet werden, wie z. B. die Kondensationsprodukte von Alkylenoxiden mit Phenol und organischen Säuren, Alkylarylsulfonate, komplexen Etheralkohole, quaternäre Ammoniumverbindungen usw.The choice of dispersant and emulsifier and the amount used will depend on the nature of the preparation and the ability of the agents to facilitate dispersion of the active ingredient. Usually as little dispersant as is compatible with the desired dispersion of the active ingredient in a spray is used so that rain does not re-emulsify and wash off the active ingredient after application to the plant. Non-ionic, anionic, amphoteric or cationic dispersants and emulsifiers may be used, such as the condensation products of alkylene oxides with phenol and organic acids, alkylaryl sulfonates, complex ether alcohols, quaternary ammonium compounds, etc.
Bei der Herstellung benetzbarer Pulver oder Staube oder granulierter Präparate wird der aktive Bestandteil in und auf einem entsprechend fein zerteilten Träger, wie Ton, Talkum, Bentonit, Diatomeenerde und Fuller's Erde, dispergiert. Bei der Formulierung benetzbarer Pulver können die oben genannten Dispergiermittel sowie Lignosulfonate verwendet werden.In the manufacture of wettable powders or dusts or granulated preparations, the active ingredient is dispersed in and on a suitably finely divided carrier such as clay, talc, bentonite, diatomaceous earth and Fuller's earth. In the formulation of wettable powders, the above-mentioned dispersants as well as lignosulfonates may be used.
Die pro behandeltem ha erforderliche Menge an aktivem Bestandteil kann in etwa 9,5-1900 l oder mehr flüssigem Träger und/oder Verdünnungsmittel oder etwa 5,5-550 kg inertem festem Träger und/oder Verdünnungsmittel aufgebracht werden. Die Konzentration im flüssigen Konzentrat variiert gewöhnlich zwischen etwa 10-95 Gew.-% und in festen Formulierungen zwischen etwa 0,5-90 Gew.-%. Befriedigende Sprühmaterialien, Staube oder Körner enthalten gewöhnlich etwa 0,28-17 kg aktiven Bestandteil pro ha.The amount of active ingredient required per ha treated may be applied in about 9.5-1900 l or more of liquid carrier and/or diluent or about 5.5-550 kg of inert solid carrier and/or diluent. The concentration in the liquid concentrate will usually vary from about 10-95% by weight and in solid formulations from about 0.5-90% by weight. Satisfactory spray materials, dusts or granules will usually contain about 0.28-17 kg of active ingredient per ha.
Die erfindungsgemäßen Pestizide verhindern den Befall von Pflanzen oder anderen Materialien durch Insekten und Milben und haben eine relativ hohe Resttoxizität. Gegenüber den Pflanen haben sie eine hohe Sicherheitsgrenze, wenn sie in den zum Abtöten oder Abstoßen der Insekten ausreichenden Mengen verwendet werden; sie verbrennen oder schädigen die Pflanze nicht und sind witterungsbeständig, d. h. sie werden vom Regen nicht abgewaschen, durch UV-Licht, Oxidation oder Hydrolyse in Anwesenheit Von Feuchtigkeit nicht zersetzt bzw. eine solche Zersetzung, Oxidation oder Hydrolyse verändert die wünschenswerten pestiziden Eigenschaften nicht wesentlich oder verleiht den Verbindungen keine unerwünschten Eigenschaften, wie Phytotoxizität. Die aktiven Bestandteile sind chemisch so inert, daß sie mit praktisch allen anderen Bestandteilen eines Sprühmaterials verträglich sind und auf Erde, Samen oder Wurzeln der Pflanzen ohne Schädigung derselben aufgebracht werden können. Sie können auch in Kombination mit anderen, pestizid aktiven Verbindungen verwendet werden. Bei Verwendung als Mitizide werden sie gewöhnlich auf das Blattwerk der zu behandelnden Pflanzen aufgebracht. Als Herbizide werden sie in Erde oder direkt auf die Samen angewendet. Selbstverständlich können die erfindungsgemäßen Verbindungen auch in Kombination mit anderen, biologisch aktiven Verbindungen verwendet werden.The pesticides of the invention prevent the infestation of plants or other materials by insects and mites and have a relatively high residual toxicity. They have a high safety margin with respect to plants when used in amounts sufficient to kill or repel the insects; they do not burn or damage the plant and are weather resistant, i.e. they are not washed off by rain, are not degraded by UV light, oxidation or hydrolysis in the presence of moisture, or such degradation, oxidation or hydrolysis does not significantly alter the desirable pesticidal properties or impart undesirable properties to the compounds, such as phytotoxicity. The active ingredients are chemically inert enough to be compatible with virtually all other ingredients of a spray material and can be applied to soil, seeds or roots of the plants without damaging them. They can also be used in combination with other pesticidally active compounds. When used as miticides, they are usually applied to the foliage of the plants to be treated. As herbicides, they are applied to soil or directly to the seeds. Of course, the compounds according to the invention can also be used in combination with other biologically active compounds.
In der nachfolgenden Tabelle III sind die biologischen Aktivitäten einiger erfindungsgemäßer 2-Phenyl-cyclohexan-1,3-dionenolester und einiger bekannter Indan-1,3-dionenolester einander gegenübergestellt. Tabelle III Vergleich der biologischen Aktivität erfindungsgemäßer 2- Phenyl-cyclohexan-1,3-dionenolester und bekannter Indan- 1,3-dionenolester &udf53;ns&udf54;¸&udf50;&udf53;ns&udf54;¸&udf50;&udf53;ns&udf54;¸&udf50;In Table III below, the biological activities of some 2-phenyl-cyclohexane-1,3-dionenol esters according to the invention and some known indan-1,3-dionenol esters are compared. Table III Comparison of the biological activity of 2-phenyl-cyclohexane-1,3-dionenol esters according to the invention and known indane-1,3-dionenol esters &udf53;ns&udf54;¸&udf50;&udf53;ns&udf54;¸&udf50;&udf53;ns&udf54;¸&udf50;
Claims (9)
R&sub1; C1-4-Alkyl, Halogen oder Trifluormethyl bedeutet,
Z, Z&min; und Z&sec; jeweils für Wasserstoff, Halogen, Cyan, C1-4-Alkyl oder Nitro stehen, R&sub2; und R&sub3; jeweils Wasserstoff oder eine C1-4-Alkylgruppe bedeuten,
R&sub4; und R&sub5; jeweils für Wasserstoff, C1-8-Alkyl, Phenyl oder R&sub4; und R&sub5; zusammen für eine 5- oder 6-gliedrige Spiro-Ringstruktur stehen,
R&sub6; und R&sub7; jeweils für Wasserstoff oder eine C1-6-Alkylgruppe stehen und
Y Natrium oder die Gruppe °=c:40&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz3&udf54; &udf53;vu10&udf54;R einen gegebenenfalls mit Halogenatomen substituierten C1-30-Alkyl- bzw. C4-30-Cycloalkylalkylrest, einen C2-19 Alkenylrest, einen C3-6 gegebenenfalls mit C1-4-Alkylresten substituierten Cycloalkylrest, einen gegebenenfalls mit 1 bis 3 C1-4-Alkylresten, C1-4-Alkoxyresten und/oder Nitrogruppen und/oder Chlor- oder Bromatomen substituierten Phenylrest oder einen Phenyl-C1-8-Alkylrest, in dem der Phenylrest wie beschrieben substituiert sein kann, 2,4-Dichlorphenoxymethyl oder (2-Chlor-4-methyl-)phenoxymethyl sowie Chlor bedeuten. 1. 2-Phenyl-2-cyclohexen-3-ol-1-one derivatives of the general formula (I) °=c:70&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz6&udf54;&udf53;vu10&udf54;in which
R₁ is C 1-4 alkyl, halogen or trifluoromethyl,
Z, Z' and Z&sec; each represent hydrogen, halogen, cyano, C 1-4 alkyl or nitro, R₂ and R₃ each represent hydrogen or a C 1-4 alkyl group,
R₄ and R₅ each represent hydrogen, C 1-8 alkyl, phenyl or R₄ and R₅ together represent a 5- or 6-membered spiro ring structure,
R₆ and R₇ each represent hydrogen or a C 1-6 alkyl group and
Y sodium or the group °=c:40&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz3&udf54;&udf53;vu10&udf54;R represents a C 1-30 alkyl or C 4-30 cycloalkylalkyl radical which is optionally substituted by halogen atoms, a C 2-19 alkenyl radical, a C 3-6 cycloalkyl radical which is optionally substituted by C 1-4 alkyl radicals, a phenyl radical which is optionally substituted by 1 to 3 C 1-4 alkyl radicals, C 1-4 alkoxy radicals and/or nitro groups and/or chlorine or bromine atoms or a phenyl-C 1-8 alkyl radical in which the phenyl radical can be substituted as described, 2,4-dichlorophenoxymethyl or (2-chloro-4-methyl)phenoxymethyl and also chlorine.
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