DE2853646C2

DE2853646C2 - Hitzehärtbare Klebmittel und deren Verwendung zur Verklebung von Bremsbelägen oder Bremsbelagmassen

Info

Publication number: DE2853646C2
Application number: DE2853646A
Authority: DE
Inventors: Jürgen Dr. 4000 Düsseldorf Fock; Dietmar Dr. Schedlitzki; Holger 4300 Essen Wacker
Original assignee: TH Goldschmidt AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1978-12-13
Filing date: 1978-12-13
Publication date: 1982-06-09
Also published as: DE2853646A1

Description

a) 25 bis 80 Gew.-% eines hitzehärtbaren Phenolformaldehydharzes mit einem Mol-Verhältnis Phenol: Formaldehyd wie 1 :1 bis 1 : 2,

b) 10 bis 60 Gew.-°/o eines Copolymerisates, erhalten durch gemeinsame Polymerisation von bi) 40 bis 65 Gew.-% eines Alkylesters der

Acryl- oder Methacrylsäure mit 1 bis 8

C-Atomen im Alkylrest,
b₂) 20 bis 50 Gew.-% Acryl- oder

Methacrylnitril,
b3) 1 bis 20 Gew.-% Acryl- oder

Methacrylsäure und
b₄) 0 bis 10 Gew.-% Acryl- oder

Methacrylamid,

wobei die Summe der Bestandteile bi)—b«) 100 Gew.-% ergeben muß,

c) 1 bis 35 Gew.-% eines Epoxidharzes,

wobei die Summe der Bestandteile a)—c) 100 Gew.-°/o ergeben muß, und gegebenenfalls üblichen Zusatzmitteln.

2. Klebmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es

40 bis 60 Gew.-% der Komponente a),
30 bis 40 Gew.-% der Komponente b) und
10 bis 20 Gew.-% der Komponente c)

20

35

enthält.

3. Verwendung eines Klebmittels nach Anspruch 1 oder 2 zur Verklebung von Bremsbelägen oder Bremsbelagmassen auf metallische Träger.

45

Die Erfindung betrifft neuartige hitzehärtbare Klebmittel. Sie betrifft insbesondere die Verwendung derartiger Klebmittel zur Verklebung von Bremsbelägen oder Bremsbelagmassen auf metallische Träger. w

Die Verklebung von Bremsbelägen oder Bremsbelagmassen auf metallische Träger, den Bremsbacken, erfolgt meist in der Weise, daß man auf die dem Bremsbelag zugewandte Seite des metallischen Trägers das Klebmittel in Form einer Lösung aufbringt und nach Abdunsten des Lösungsmittels einen fertig geformten Bremsbelag heiß aufpreßt. Die Verklebungstemperaturen betragen dabei in der Regel 160 bis 200⁰C, die Preßzeit beträgt 5 bis 15 Minuten, der Preßdruck ist 0,5 bis 1 N/mm².

Insbesondere bei der Fertigung von Bremsklötzen für Scheibenbremsen variiert man das vorgenannte Verfahren in der Weise, daß man nach Aufbringen des Klebers auf den Metallträger nicht fertig geformte Bremsbeläge aufklebt, sondern statt dessen noch nicht vorverdichtete Bremsbelagmassen auf den Metallträger aufpreßt, wobei Verdichtung und Formgebung der Bremsbelagmasse gleichzeitig mit der Verklebung auf dem Metallträger erfolgt Die Temperaturen betragen hierbei etwa 160 bis 180° C, die Preßzeiten belaufen sich auf etwa 10 Minuten, der Preßdruck ist jedoch wesentlich höher und beträgt meist 30 bis 100 N/mm². Nach der Verklebung unter Formgebung und Verdichtung werden die erhaltenen auf die metallischen Träger aufgeklebten Bremsbeläge drucklos oder unter geringem Anpreßdruck bei etwa 200⁰C bis zu 10 Stunden getempert

Mitunter werden die Bremsbeläge auch bei Raumtemperatur auf den metallischen Träger aufgepreßt

Als Klebemittel verwendet man in der Regel Phenolharze, welche als Elastifizierungsmitte' Polyvinylformal enthalten oder Klebmittelgemische aus Phenolharz und Acrylnitrilbutadiencopolymerisaten. Polyvinylformal enthaltende Phenolharze ergeben jedoch nach der Aushärtung häufig Klebfugen geringer Elastizität Ein Nachteil der Acrylnitrilbutadiencopolymerisate enthaltenden Phenolharze besteht insbesondere in der hohen Aushärtungstemperatur von > 170⁰C

Bedingt durch die Belastungen der Bremsbacken in Trommelbremsen bzw. Bremsklötze in Scheibenbremsen sind nicht zuletzt aus Sicherheitsgründen an ein Klebmittel für diesen Verwendungszweck hohe Anforderungen zu stellen. Die Verklebung muß über einen weiten Temperaturbereich, d.h. von winterlichen Temperaturen bis zu kurzzeitig hohen Temperaturen von etwa 350⁰C, temperaturbeständig sein. Die Klebfuge muß korrosionsbeständig sein, d. h. die Diffusion von Wasser, insbesondere von wäßrigen Salzlösungen, in die Klebfuge muß mit Sicherheit verhindert werden. Das Klebmittel muß ferner öl- und benzinfest sein. Von besonderer Bedeutung ist die Forderung einer hohen Adhäsion des Klebmittels an den Grenzflächen bei hinreichend guter Kohäsion des ausgehärteten Klebmittels. Diese Adhäsions- bzw. Kohäsionseigenschaften können dadurch bestimmt werden, daß man eine verklebte Bremsbacke einer in Richtung der Klebfläche einwirkende Scherkraft aussetzt Bei diesem Druckscherversuch wird die Scherkraft so erhöht, bis ein Bruch eintritt Der Bruch soll dabei nicht in der Klebfuge, sondern im Bremsbelag stattfinden. Zur Simulierung der bei der Bremsung auftretenden Temperaturbelastungen wird die Bremsbacke bei einem anderen Testversuch längere Zeit, z. B. 1 bis 3 Stunden, auf Temperaturen von 250 bis 350⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen soll die Kaltscherfestigkeit praktisch unverändert sein.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Klebmittel insbesondere für die Verklebung von Bremsbelägen aufzufinden, welche bereits bei relativ niedriger Temperatur aushärten und dennoch hohe Scherfestigkeiten ergeben. Diese Klebmittel müssen alle anderen vorgenannten Bedingungen, wie Temperaturbeständigkeit des Klebmittels, Korrosionsbeständigkeit der Klebfuge, öl- und Benzinresistenz, außerdem erfüllen.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß diese Eigenschaften bei einem hitzehärtbaren Klebmittel auf Basis eines hitzehärtbaren Phenolformaldehydharzes, eines Acrylpolymerisates und eines Epoxidharzes zu finden sind, welches erfindungsgemäß besteht aus einem Gemisch aus

a) 25 bis 80 Gew.-% eines hitzehärtbaren Phenolformaldehydharzes mit einem Mol-Verhältnis Phenol : Formaldehyd wie 1 :1 bis 1 :2,

b) 10 bis 60 Gew.-% eines Copolymerisates, erhalten durch gemeinsame Polymerisation von

bi) 40 bis 65 Gew.-% eines Alkylesters der
Acryl- oder Methacrylsäure mit 1 bis
8 C-Atomen im Alkylrest,

b₂) 20 bis 50 Gew.-% Acryl- oder Methacrylnitril,

b₃) 1 bis 20 Gew.-% Acryl- oder Methacrylsäure
und

b₄) 0 bis 10 Gew.-% Acryl- oder Methacrylamid,

wobei die Summe der Bestandteile bi)—1») 100 Gew.-% ergeben muß,

c) 1 bis 35 Gew.-% eines Epoxidharzes,

10

wobei die Summe der Bestandteile a) bis c) 100 Gew.-% ergeben muß, und gegebenenfalls üblichen Zusatzmitteln, wie Haftverbesserern, Füllstoffen und Pigmenten.

Vorzugsweise enthält das erfindungsgemäße Klebmittel 40 bis 60 Gew.-% der Komponente a), 30 bis 40 Gew.-% der Komponente b) und 10 bis 20 Gew.-% der Komponente c).

Die Komponente a) ist anspruchsgemäß ein hitzehärtbares Phenolformaldehydharz. Entsprechend dem molaren Verhältnis von Phenol zu Formaldehyd handelt es sich um ein Phenolresolharz, welches in an sich bekannter Weise in der Regel alkalisch katalysiert hergestellt wird Die Herstellung derartiger Harze ist dem Fachmann bekannt und z. B. in dem Buch »Phenoplaste« von Bachmann/Müller (VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig 1973) beschrieben. Zweckmäßig wird das Phenolresolharz in einem Lösungsmittel möglichst konzentriert hergestellt, wobei das Lösungsmittel so ausgewählt wird, daß es bei dem Abmischen mit den anderen Klebmittelkomponenten gegebenenfalls im Klebmittel verbleiben kann. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. geradkettige oder, falls möglich, verzweigte niedere aliphätische Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen.

Die Komponente b) des erfindungsgemäßen Klebmittels ist ein an sich bekanntes Copolymerisat auf Basis von Acrylverbindungen.

Als Komponente bi) werden Alkylester der Acryl- oder Methacrylsäure verwendet, wobei die ^lkylgruppe der Alkylester 1 bis 10 C-Atome, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atome, aufweist Der Mengenanteil der Alkylester im zu polymerisierenden Monomerengemisch beträgt erfindungsgemäß 40 bis 65 Gew.-%, vorzugsweise 45 bis 60 Gew.-%. Der Mengenanteil Acryl- bzw. Methacrylnitril beträgt 20 bis 50, vorzugsweise 30 bis 45 Gew.-°/o, der der Acryl- bzw. Methacrylsäure 1 bis 20, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-%. Im Monomerengemisch können bis zu 10 Gew.-°/o Acryl- oder Methacrylamid enthalten sein.

Besonders gute Ergebnisse werden bei einem erfindungsgemäßen Klebmittel erzielt, bei dem das Copolymerisat b) eine Grenzviskosität von 0,2 bis 0,9, vorzugsweise 0,3 bis 0,6 [100 ml · g- ¹J bei 20⁰C in · Methylacetat aufweist Diese Grenzviskosität wird bedingt durch das mittlere Molekulargewicht des Copolymerisates. In dem angegebenen Bereich findet sich eine Kombination optimaler Werte der Adhäsion und Kohäsion. t>o

Als Komponente c) ist in dem erfindungsgemäßen Klebmittel ein Epoxidharz in Mengen von 1 bis 35, vorzugsweise 10 bis 20 Gew.-% enthalten. Es können die an sich bekannten Epoxidharze des Standes der Technik verwendet werden, wie z. B. Epoxide mehrfach ungesättigter Kohlenwasserstoffe, Glycidyläther mehrwertiger Alkohole, Glycidyläther mehrwertiger Phenole, Glycidyläther von Polyglykolen, Glycidyiäther von Polyestern, Glycidyläther von Kondensationsprodukten von ein- oder mehrwertigen Phenolen mit Aldehyden, Polymerisate von Glycidylestern ungesättigter Carbonsäuren oder deren Anhydriden und epoxidierte Ester von langkettigen ungesättigten Fettsäuren mit einem Alkoholrest von 1 bis 18 Kohlenstoffatomen.

Das erfindungsgemäße Klebmittel ist in organischen Lösungsmitteln, wie z.B. organischen Kohlenwasserstoffen, Ketonen, aliphatischen niederen Alkoholen, partiell verätherten aliphatischen Polyolen, wie z. B. Methylglykol, oder deren Gemischen löslich. Es wird im Regelfall in Form einer organischen Lösung verwendet Das Klebmittel kann zusätzlich an sich bekannte Substanzen enthalten, die dessen Eigenschaften noch weiter verbessern, wie z. B. Pigmente, Füllstoffe, z. B. Bariumsulfat, und/oder Haftvermittler, insbesondere solche auf Silanbasis, wie z. B. Glycidyltrialkoxysilane oder Aminoalkyltrialkoxysilane. Dem Klebmittel können ferner polymere Zusätze, wie z. B. Polyvinylacetale sowie kautschukartige Polymere, wie Nitrilkautschuk oder PoJycnloropren, oder Polyamide in Mengen bis zu 20 Gew.-% zugesetzt werden.

In den folgenden Beispielen werden erfindungsgemäße Klebmittel unterschiedlicher Zusammensetzung sowie deren Herstellung beschrieben. In weiteren Beispielen wird die erfindungsgemäße Verwendung der Klebmittel zur Verklebung von BremsbeJägen näher erläutert. Gleichzeitig werden praxisnahe Prüfergebnisse angegeben.

Herstellung der erfindungsgemäßen Klebmittel

Die Phenolformaldehydvorkondensate a) werden in bekannter Weise durch Kondensation von Phenol und Paraformaldehyd in Gegenwart von Natriumhydroxid und Isopropanol als Lösungsmittel bei 90°C hergestellt Man kondensiert so lange, bis das Vorkondensat einen Gehalt an freiem Formaldehyd von <1 Gew.-% aufweist Anschließend wird das Phenolharz mit Säuren, z. B. Phosphorsäure, neutralisiert.

In den Rezepturen der Tabelle 1 werden zwei Vorkondensate eingesetzt, deren Herstellungsrezeptur wie folgt ist:

	Phenolformaldchyd-	a2)
	vorkondensal	376,4 g
	al)	170,5 g
Phenol	282,3 g	2,9 g
Paraformaldehyd	115,1g	85,2 g
Natriumhydroxid	1,8 g	2,9 g
Isopropanol	48,0 g
Wasser	1,8 g

Die Copolymerisate b) werden durch übliche Lösungspolymerisation der Monomeren bi) bis bt) bei 7O⁰C in einem Lösungsmittelgemisch aus 50 Gew.-% Toluol, 30 Gew.-% Methyläthylketon und 20 Gew.-% Äthanol unter Zusatz von 0,2 Gew.-% Azodiisobuttersäurenitril hergestellt Der Feststoffgehalt in der Copolymerisatlösung beträgt ca. 40 Gew.-%. Die chemische Zusammensetzung der einzelnen Copolymerisate b) geht aus der Tabelle 1 hervor.

Als Epoxidharzkomponente c) werden handelsübliche Epoxidharze auf Basis 4.4'-Dihydroxidiphenylpro-

pan/Epichlorhydrin verwendet Das mit el) bezeichnete Epoxidharz hat ein Epoxidäquivalent von 190, das Epoxidharz c2) ein solches von 650.

Zur Herstellung der KJebmittel werden die drei Komponenten a), b) und c) bei Raumtemperatur unter Rühren vermischt, bis eine Lösung erhalten wird. Zur Verdünnung des Klebers und Einstellung der gewünschten Viskosität werden weitere Lösungsmittel, wie Toluol, Xylol, Methanol, Äthanol, n-Butanol, Methylethylketon, Aceton oder Methylglykol zugesetzt

Weitere Zusätze, wie Polymere, Füllstoffe oder

Haftvermittler werden in der Regel vor dem Verdünnen des Klebers eingerührt Polymere werden vorher in den

obengenannten Lösungsmitteln gelöst
In der folgenden Tabelle 1 sind 12 Rezepturen

erfindungsgemäßer KJebmittel zusammengestellt Die Mengenangaben der einzelnen Komponenten beziehen sich jeweils auf Feststoffanteile.

Tabelle I	Phenolform-	Copolymer b)	Äthylacrylat	1	b,	Gew.-Teile	Epoxidharz c)	Weitere Zusätze
	alciehydvor-		Acrylnitril	1	b-.	39
Klebmittelrezepturen	kondensat a)		Acrylsäure		b₃
Rezeptur	Gew.-Teile		Äthylacrylat	2	b,		Gew.-Teile	Gew.-Teile
Nr.	48 al)		Acrylnitril	4	b₂	34	13 el)	_
			Acrylsäure	2	b₃
			Äthylacrylat	b,
1	55 al)		Methacrylnitril	b₂	40	11 el)	-
			Methacrylsäure	bj
			Äthylacrylat	b,
2	45 al)	Zusammensetzung in Gew.-%	Acrylnitril	b,	30	15 el)	-
		52	Methacrylsäure	b,
		36	Acrylamid	b₄
3	6OaI)	12	Äthylacrylat	b,		10 el)	-
		55	Methylmeth-	b,	36
		41,5	acrylat
4		3,5	Acrylnitril	b₂
	53 al)	60	Acrylsäure	bj		11 el)	-
		38,5	Äthylacrylat	b,
		1,5	Butylacrylat	b,	44
5		56	Methacrylnitril	b->
		31	Acrylsäure	b.i
	<*0a2)	8	Methylmeth-	b,		16 el)	-
		5	acrylat		41
		46	Butylacrylat	b,
6		13	Acrylnitril	b₂
	41 a2)		Acrylsäure	b₃		18 c2)	-
		31	Methacrylamid	b₄
		10
7		48		39
		6		39
		34
	46 a2)	12		34	15 el)	-
	46 al)	47		32	15 el)	0,5 y-Am\no-
				33		propyltriäthoxysilan
8	55 al)	7			11 el)	11 Polyvinylformal
9	58 a2)	31			10 el)	8 Polyamid¹)
	51 a2)	11,5		16 c2)	10 Nitrilkautschuk
10		3,5
11		wie
12		wie

wie
wie
wie

') Copolyamid aus Caprolactam und Hexamthylendiamin/Adipinsäure.

Verklebung und anwendungstechnische Prüfung der
geklebten Trommelbrems-Beläge

Zur Verklebung werden zwei handelsübliche Trommelbremsbeläge auf Asbestbasis eingesetzt. Der mit I bezeichnete Bremsbelag enthält Nitrilkautschuk als Bindemittel sowie Messingpulver und weist eine Kunststoffhärte von 150 N/mm² auf. Der Bremsbelag II enthält Phenolharz sowie Eisenspäne und hat eine Kunststoffhärte von 300 N/mm². Auf die zu verklebenden Seiten der Beläge wird so viel Klebmittel (Viskosität ca. 500mPas bei 25° C) aufgetragen, daß nach dem Abdunsten der Lösungsmittel bei 7O⁰C eine ca. 20μηι starke Klebschich.t verbleibt

Die Stahlkörper bzw. Stahlbacken werden nach Strahlen der Oberfläche mit Graugußkorn auf der Klebseite mit einer 15 bis 20 μπι starken Klebschicht versehen.

Danach werden Bremsbeläge mit den Stahlbacken bei 150°C während 10 Minuten unter einem Druck von 0,8 N/mm² verklebt Nach Abkühlung werden die Proben sofort (unbelastet) sowie nach 3 Stunden Lagerung bei 250⁰C (Hitzetest) und anschließender Abkühlung einem Druckschertest unterworfen. Dabei wird die zum Abstemmen der Bremsbeläge erforderliche Scherkraft gemessen und das Bruchbild im Hinblick auf Kohäsionsbruch im Bremsbelag beurteilt. Die erhaltenen Prüfergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.

Am Ende der Tabelle sind zum Vergleich zwei dem Stand der Technik gemäße Kleber auf Basis von Phenolformaldehydharzen und Polyvinylformal bzw. Nitrilkautschuk aufgeführt.

Tabelle 2

Druckschertest an Trommelbremsbelägen

Kleber	Brems	Unbelastet	Nach Hitzetest	Bruch bild
rezep tur Nr.	belag	Druck- Bruch scher- bild festig keit	Druck- scher- festig- keit	% KB
		N/mm² % KB³)	N/mm²

1
2
3
4
5
6
11
12
1
2
3
4
7
8
9
10

II
II
II
II
II
II
II
II

6,5

6,2

6,8

7,0

6,5

6,3

6,9

10,5

11,6

10,8

11,0

10,6

10,3

12,0

11,8

5,0 8,5

3,0 4,2

95 98 95 90

100 95 95

100 90 85 90 85 90 90 95 92

70

45

20 10

6,3

6,1

6,8

6,3

6,1

6,7

6,8

10,2

11,1

10,7

10,5

10,0

9,8

11,5

10,8

90 95 90 90 95 90 95 95 75 80 85 85 90 85 90 90 angewendet werden, werden gestrahlte Stahlbacken mit einer 25 μίτι starken Klebschicht versehen. In einer Preßform wird nun eine übliche, nicht vorverdichtete Reibbelagsmasse, die aus Asbest, Phenolharz als Bindemittel, Kupferpulver, Molybdänsulfid und Bariumsulfat besteht, bei 180⁰C während 10 Minuten unter einem Druck von 50 N/mm² auf die Klebseite der Stahlbacke aufgepreßt. Zur Aushärtung des Reibbelags werden die Proben anschließend einer Temperung ohne

ίο Anpreßdruck unterzogen, und zwar

1 Stunde bei 90° C
1 Stunde bei 130° C
1 Stunde bei 160° C
2 Stunden bei 180⁰C
8 Stunden bei 200⁰C.

Mit den abgekühlten Proben wird danach ein Druckschertest durchgeführt. Ein weiterer Teil der Proben wird über 8 Wochen einem Korrosionstest unterzogen. Deiser Test besteht aus einer Prüfung durch 3tägige Lagerung der Proben in 10%iger wäßriger Natriumchloridlösung und 4tägiger Prüfung mit dem Kesternich-Test (DIN 50018). Dieser Test wird 8mal hintereinander durchgeführt. Anschließend werden die Beläge im Druckschertest abgeschert.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt Auch hier sind zum Vergleich zwei Kleber entsprechend dem Stand der Technik gegen-

jo übergestellt

Tabelle 3

Druckschertest an Scheibenbremsbelägen

5,2	40
8,7	20
3,5	15
4,0	10

Vergleichskleber

a)¹) I

II

b)²) I

II

') Klebmittel aus Phenolformaldehydharz/Polyvinylforrnal.

²) Klebmittel aus Phenolformaldehydharz/Nitrilkautschuk.

³) KB = Kohäsionsbruch im Reibbelag.

Verklebung und anwendungstechnische Prüfung von der geklebten Reibbelagsmasse für Scheibenbremsen

Zur Prüfung der KJebmittel unter Bedingungen, wie sie bei der Herstellung von Scheibenbremsbelägen

i5 ' KJeber-	IO	1	Unbelastet	8,8	Bruch	Nach Korrosionstest	Bruch
rezeptur	2	Druck	73	bild	Druck	bild
Nr.	,5 ³	scher			scher
	4	festigkeit	%KB	festigkeit	%KB
5	N/mm²	90	N/mm²	85
6	8,4	95	7,8	85
7	9,2	85	8,5	80
50 8	8,6	90	7,9	85
9	8,8	95	8,2	95
10	8,7	95	8,4	90
11	8,4	85	8,0	85
12	8,4	90	8,0	85
8,2	90	7,9	85
8,8	100	8,2	90
8,9	95	8,4	90
η η	95	8,5	90
Q Q O, O		8,4
55 Vergleichskleber	60		40
a)¹)	45	6,7	25
b)¹)

') Zusammensetzung wie in Tabelle 2.

Claims

Patentansprüche:

1. Hitzehärtbares Klebmittel auf Basis eines hitzehärtbaren Phenolformaldehydharzes, eines Acrylpolymerisates >jnd eines Epoxidharzes, dadurch gekennzeichnet, daß es besteht aus einem Gemisch aus