DE2849980A1

DE2849980A1 - Olefinharz-metall-verbundstruktur sowie verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE2849980A1
Application number: DE19782849980
Authority: DE
Inventors: Isao Ichinose; Go Kunimoto; Fumio Mori
Original assignee: Japan Crown Cork Co Ltd
Current assignee: Nippon Closures Co Ltd
Priority date: 1977-11-17
Filing date: 1978-11-17
Publication date: 1979-05-23
Also published as: MX147996A; IE47495B1; AU522494B2; FR2409294A1; IT7829905A0; FR2409294B1; NZ188876A; JPS582825B2; CH637325A5; NO783864L; ZA786482B; AR227269A1; IT1101624B; IE782220L; LU80534A1; CA1106269A; SE7811803L; BR7807527A; BE872091A; GB2008492A

Description

MÖNCHEN MÖNCHEN 2849980

TELEFON: 53 03 38/9 8000 MÖNCHEN 2,

Telegramme: karpatent . Herzoa-Wilhelm-Str 16

TELEX: 529068 KARP D fierZOg WXXHeXIU OLX. XD

W. 43319/78 - Ko/G IV.November 1978

Japan Crown Cork Co., Ltd.
Tokyo (Japan)

Olefinharz-Metall-Verbundstruktur sowie Verfahren zu

deren Herstellung

Die Erfindung betrifft eine Olefinharz-Metall-Verbundstruktur und ein Verfahren zur Herstellung derselben. Insbesondere betrifft die Erfindung eine Olefinharz-Metall-Verbundstruktur, bei der eine Olefinharzschicht an ein Metallsubstrat oder eine Metallunterlage über eine Grundierschicht gebunden ist, welche eine spezifische Kombination eines mit einem polare Gruppen enthaltenden äthylenisch ungesättigten Monomeren modifizierten Harzes und eines Grundharzes zur Bildung des
Überzugsfilmes umfaßt und eine neue Mehrschichtverteilungsstruktur besitzt, worin die beiden Harze mit Kon-

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zentrationsgradienten hinsichtlich der Richtung der Stärke verteilt sind, sowie ein Verfahren zur Herstellung einer derartigen Olefinharz-Metall-Verbundstruktur.

Falls eine Olefinharzschicht an ein Metallsubstrat oder eine Metallunterlage über eine Grundierschicht (Primer) verbunden wird, wird, falls ein mit einem polare Gruppen enthaltenden äthylenisch ungesättigten Monomeren modifiziertes Olefinharz (A) mit einer spezifischen Konzentration polarer Gruppen und einem spezifischen Kristallisationsgrad gewählt wird und dieses modifizierte Harz (A) und das Grundharz zur Bildung des Überzugsfilmes in einem spezifischen Verhältnis in ein spezifisches Mischlösungsmittel zur Bildung einer Anstrichsmasse einverleibt werden und eine Grundierschicht unter Anwendung dieser Anstrichsmasse ausgebildet wird, eine neue Mehrschichtverteilungsstruktur erhalten, die das Grundharz (B) überwiegend in dem Teil anstoßend zur Oberfläche des Metallsubstrates verteilt und das modifizierte Harz (A) überwiegend in dem Teil anstoßend an die Olefinharzschicht verteilt und mit Konzentrationsgradienten der beiden Komponenten (A) und (B) hinsichtlich der Richtung der Stärke enthält, wodurch auf Grund der Anwesenheit dieser Grundierschicht die Bindefestigkeit zwischen dem Metallsubstrat und dem Olefinharz und die Korrosionsbeständigkeit des Metallsubstrates bemerkenswert verbessert werden und ebenfalls die Verarbeitungsfähigkeit der Olefinharz-Metall-Verbundstruktur bemerkenswert verbessert wird.

Als Dichtung für Kronenkappen oder andere Gefäßverschlüsse werden in weitem Umfang Produkte verwendet, die durch Aufziehen eines Oberflächenschutzanstriches auf ein Metallblech, Formung des überzogenen Metall-

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-A-

blecheszu einer Kronenschale, einer Kappe oder dergleichen und Verbindung einer Packung mit der inneren Fläche der geformten Kappe oder Schale hergestellt wurden. Polyolefinharze wie Polyäthylenharze haben ausgezeichnete Gesundheitseffekte für Nahrungsmittel und dergleichen und eine sehr hohe Feuchtigkeitsbeständigkeit. Infolgedessen werden sie als Packungen für Gefäßverschlüsse bevorzugt. Jedoch besitzen sie den fatalen Fehler, daß die Verbindbarkeit mit einem Metallsubstrat sehr schlecht ist.

Verschiedene Unterüberzugsanstriche (primers) zur Verbesserung der Verbindbarkeit zwischen einem Polyolefinharz und einem Metallsubstrat wurden bereits vorgeschlagen.

Al« typisches Beispiel einer derartigen Unterüb«r- «ugsanstrichsmasse sei eine Masse aufgeführt, die ein Grundharz zur Bildung des Überzugsfilmes wie ein Epoxyharz und darin dispergiert ein mit einem polare Gruppen enthaltenden äthylenisch ungesättigten Monomeren modifiziertes Olefinharz wie ein mit einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure modifiziertes Polypropylen oder Polyäthylen umfaßt. Diese Unterüberzugsanstrichsmasse ist gegenüber ähnlichen Anstrichen, die frei von dem modifizierten Olefinharz sind, hinsichtlich der Verbindbarkeit mit dem Polyolefinharz in gewissem Ausmaß verbessert. Jedoch ist diese Unterüberzugsanstrichsmasse immer noch unzureichend zur Erzielung der Aufgabe der Erfindung einer Packung aus einem Polyolefinharz an der inneren Fläche des Gefäßverschlusses in so dichter Weise, daß die Packung nicht abgeschält wird. Ferner ergibt die Anwendung eines durch Einverleibung eines derartigen modifizierten Harzes in ein Grundharz zur Ausbildung des Überzugsfilmes ausgebildeten Unterüberzugsanstriches das

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ernsthafte Problem, daß die Korrosionsbeständigkeit auf der Oberfläche des Metallsubstrates drastisch verringert wird.

Es ergibt sich aus der vorstehenden Erläuterung, daß die bekannten Unteruberzugsanstrichsmassen zur Verbindung eines Polyolefinharzes immer noch unzureichend hinsichtlich der Kombination von Abschälbeständigkeit und Korrosionsbeständigkeit sind.

Es wurde nun gefunden, daß, falls eine Olefinharzschicht an ein Metallsubstrat oder eine Metallunterlage über eine Grundierschicht gebunden wird, falls ein mit einem polare Gruppen enthaltenden äthylenisch ungesättigten Monomeren modifiziertes Olefinharz (A) alt einer spezifischen Konzentration an polaren Gruppen und mit einem spezifischen Kristallisationsgrad gewählt wird¹, dieses modifiziert© Hars (A) rasd das Grundharz (B) zur Bildung des Überzugsfilme® ±n einem spezifischen Verhältnis iß ein spezifisches Mischlösisssgsmit= tel zur Bildtsng einer Anstriehsmass© ejurwer leibt werdest und unter Anweadsiag dieser Amstrleiasiaasse eine Grundier= schicht aasgebildet wird, eim© n®u® Melursehichtvertei·= ltxngsstruktup erhalten WiIPCi₉ welche das Grsmdharg (B) überwiegend in dem Teil a rast ©Bens d sm» Oberfläche des Metallsubstrates verteilt und das modifizierte Harz (A) überwiegend in dem Teil anstoßend an die Olefinharzschicht verteilt und mit Konzentrationsgradienten der beiden Komponenten (A) und (B) hinsichtlich der Richtung der Stärke enthält, und daß auf Grund der Anwesenheit dieser Grundierschicht die Verbindungsfestigkeit zwischen dem Metallsubstrat und dem Olefinharz und die Korrosionsbeständigkeit des Metallsubstrates bemerkenswert verbessert werden und auch die Verarbeitungsfähig-

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keit der Olefinharz-Metall-Verbundstruktur bemerkenswert verbessert wird.

Eine Hauptaufgabe der Erfindung besteht deshalb in einer Olefinharz-Metall-Verbundstruktur, bei der ein Olefinharz an ein Metallsubstrat über eine Grundierschicht mit einer neuen Mehrschichtverteilungsstruktur gebunden ist, worin das Grundharz (B) zur Bildung des Überzugsfilmes überwiegend in dem Teil anstoßend an die Oberfläche des Metallsubstrates verteilt und das modifizierte Olefinharz (B) überwiegend in dem Teil anstoßend an die Oberfläche der Schicht aus dem Olefinharz verteilt sind.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einer Olefinharz-Metall-Verbundstruktur, worin eine ausgezeichnete Kombination von hoher Haftung und hoher Korrosionsbeständigkeit stets in stabiler Weise erhalten werden kann, selbst wenn in der Praxis eine Massenproduktion angewandt wird, und wobei die Bindefestigkeit und die Korrosionsbeständigkeit bei den notwendigen hohen Werten in stabiler Weise gehalten werden können, selbst wenn sie einer scharfen Verarbeitung, wie Pressung _f unterworfen werden, sowie ein Verfahren zur Herstellung einer derartigen ausgezeichneten Olefinharz-Metall-Verbundstruktur.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem Gefäßverschluß wie einer Kronenkappe unter Einschluß einer Olefinharzpackung mit ausgezeichneten gesundheitlichen Effekten für Nahrungsmittel und andere Inhalte des Gefäßes, welche ausgezeichnet hinsichtlich Korrosionsbeständigkeit des Verschlusses als solchem und Beständigkeit gegenüber Abschälen der Packung von dem Verschluß ist.

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Weitere Aufgaben und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung.

Gemäß einer grundlegenden Ausbildungsform der Erfindung ergibt sich eine Olefinharz-Metall-Verbundstruktur, welche ein Metallsubstrat oder eine Metallunterlage und eine an das Metallsubstrat über eine Grundierschicht gebundene Olefinharzschicht umfaßt, wobei die Grundierschicht (A) ein mit einem polare Gruppen enthaltenden äthylenisch ungesättigten Monomeren modifiziertes Olefinharz, welches nachfolgend als "modifiziertes Olefinharz" bezeichnet wird, mit einem Gehalt von polaren Gruppen in einer Konzentration von 0,01 bis 200 Milliäquivalenten je 100 g des Polymeren und mit einem Kristallisationsgrad von mindestens 50 % und (B) ein Grundharz zur Bildung des Überzugsfilmes in einem Gewichtsverhältnis von (AV(B) von 0,2/99,8 bis 40/60 enthält und die Grundierschicht eine Mehrschichtverteilungsstruktur mit solchen Konzentrationsgradienten der beiden Komponenten (A) und (B) in Richtung der Stärke aufweist, daß das Grundharz (B) überwiegend in dem Teil anstoßend an die Oberfläche des Metallsubstrates verteilt ist und das modifizierte Olefinharz (A) überwiegend in dem Teil anstoßend an die Oberfläche der Olefinharzschicht verteilt ist, wobei, falls diese Grundierschicht in drei Unterschichten hinsichtlich der Richtung der Stärke unterteilt wird, das durch die folgende Formel definierte Verteilungsverhältnis

W_v χ 10 000

IiT ν f

W X L_A

worin D_x das Vert ei lungs verhäl tni s, W das Gewicht (mg/dm²) der Grundierschicht je Einheit des Oberflächenbereiches, C_A den durchschnittlichen Gehalt (Gew.-%) des modifizierten Olefinharzes in der Grundierschicht und W_v das Ge-

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ο
wicht (mg/dm ) des modifizierten Olefinharzes in jeder

Unterschicht je Einheitsfläche bedeuten,

mindestens 50 % in der Unterschicht anstoßend an die Olefinharzschicht beträgt und das Verteilungsverhältnis nicht höher als 10 % in der Unterschicht anstoßend an die Oberfläche des Metallsubstrates beträgt.

Gemäß einem weiteren grundsätzlichen Gesichtspunkt der Erfindung ergibt sich ein Verfahren zur Herstellung der Olefinharz-Metall-Verbundstrukturen, wobei eine Unteruberzugsanstrxchsmasse auf ein Metallsubstrat aufgetragen und eine Olefinharzschicht an dem Metallsubstrat über eine Schicht der Unteruberzugsanstrxchsmasse schmelzverbunden wird, wobei die Unteruberzugsanstrxchsmasse (A) ein mit einem polare Gruppen enthaltenden äthylenisch ungesättigten Monomeren modifiziertes Olefinharz mit einem Gehalt polarer Gruppen in einer Konzentration von 0,01 bis 200 Milliäquivalente je 100 g des Polymeren und mit einem Kristallisationsgrad von mindestens 50 % und (B) ein Grundharz zur Bildung des Überzugsfilmes in einem Gewichtsverhältnis von (A)/(B) von 0,2/99,8 bis 40/60 in einem Mischlösungsmittel mit einem Gehalt von mindestens 70 Gew.-% einer Lösungsmittelkomponente mit einem Löslichkeit sparameter von 8,5 bis 9,5 umfaßt, wobei die Differenz zwischen dem Siedepunkt des Lösungsmittels mit dem höchsten Siedepunkt und dem Siedepunkt des Lösungsmittels mit dem niedrigsten Siedepunkt mindestens 20⁰C beträgt.

Die Erfindung wird nachfolgend im einzelnen anhand bevorzugter Ausführungsformen erläutert.

Metalle und Legierungen wie Eisen, Stahl, Kupfer, Aluminium, Zink, rostfreier Stahl, Bronze, Cupronickel,

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Duralumin und Formgußlegierungen können als Metallsubstrat gemäß der Erfindung verwendet werden. Ferner kann das Metallsubstrat aus mit Zink, Zinn, Chrom oder dergleichen plattiertem Stahl oder mit Phosphorsäure oder Chromsäure oder elektrolytisch mit Chromsäure behandeltem Stahl bestehen. Die Form des Metallsubstrats ist nicht besonders kritisch. Beispielsweise kann das Metallsubstrat in Form von Metallfolien, gewalzten dünnen Platten, Tafeln, Blechen, Stäben, Balken, anderen Formgegenständen, Drähten, gezwirnten Drähten, Kronenschalen, Kappen, anderen Gefäßen, einem Konstruktionsmaterial oder einer Trägerstruktur vorliegen. Die vorliegende Erfindung kann besonders bevorzugt auf unbehandelte Stahlplatten, sogenannte schwarze Platten, Stahlplatten mit einer mit Phosphorsäure oder Chromsäure oder elektrolytisch mit Chromsäure behandelten Oberfläche und Stahlplatten mit einer mit Zinn, Zink oder dergleichen elektrolytisch plattierte^ oder schmelzplattierten Stahlplatte angewandt werden. Falls die vorliegende Erfindung auf derartige Metallsubstrate angewandt wird, wird die Verbindbarkeit mit dem Olefinharz bemerkenswert erhöht, während die Korrosionsbeständigkeit der Metallsubstrate als solche bemerkenswert verbessert wird. Um einen Antikorrosionseffekt zu erzielen,kann die Oberfläche des Metallsubstrates vorhergehend mit einer bekannten Grundierung, beispielsweise einem Epoxyaminharζ, einem Phenol-Epoxyharζ, einem Epoxy-Harnstoffharz, einem Phenol-Epoxy-Vinylharz, einem Epoxy-Vinylharz oder dergleichen überzogen werden.

Eines der wichtigen Merkmale der Erfindung liegt darin, daß, falls ein Olefinharz an ein Metallsubstrat ober eine Grundierschicht gebunden wird, bei Anwendung der Kombination eines spezifischen modifizierten Olefinharzes (A) und eines Grundharzes (B) zur Bildung des Überzugsfilmes als Grundierschicht in der Grundierschicht sich

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eine Mehrschichtverteilungsstruktur mit derartigen Konzentrationsgradienten der beiden Komponenten hinsichtlich der Richtung der Stärke einstellt, daß das Grundharz (B) überwiegend in dem Teil anstoßend an die Oberfläche des Metallsubstrates verteilt ist und das modifizierte Olefinharz (A) überwiegend in dem Teil anstoßend an die Oberfläche der Olefinharzschicht verteilt ist.

Gemäß der Erfindung ist es wichtig, daß das modifizierte Olefinharz (A) gemäß der Erfindung polare Gruppen, wie sie nachfolgend angegeben werden, mit einer Konzentration von 0,01 bis 200 Milliäquivalente auf 100 g des Polymere, vorzugsweise 0,1 bis 70 Milliäquivalente auf 100 g des Polymeren enthält und einen Kristallisationsgrad von mindestens 50 %, vorzugsweise mindestens 70 % besitzt. Damit nämlich die vorstehend aufgeführte Mehrschichtverteilungsstruktur in der Grundierschicht gezeigt wird and die mechanische Verbindungsfestigkeit zwischen der Polyolefinschicht und der Grundierschicht verbessert wird, die Bindefestigkeitsbeständigkeit gegenüber Wasser oder heißem Wasser und die Verarbeitungsfähigkeit des verbundenen Bereiches verbessert wird, ist es wichtig, daß die vorstehenden Erfordernisse im modifizierten Olefinharz (A) erfüllt sind.

Der Kristallisationsgrad im modifizierten Olefinharz hat einen signifikanten Einfluß auf die Eigenschaften bei der Bildung der vorstehend aufgeführten Mehrschichtverteilungsstruktur in der Grundierschicht mit den spezifischen Konzentrationsgradienten hinsichtlich der Richtung der Stärke. Der hier angegebene Kristallisationsgrad* wurde nach dem Röntgenbeugungsverfahren entsprechend Journal of Polymer Science, Bd.18, S.17 - 26, 1955 (S.L. Aggarwal und G.D. Tilley) bestimmt. Wenn der Kristallisationsgrad niedriger als 50 % im modifizierten Harz (A)

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ist, ist es zwar möglich, das modifizierte Olefinharz (A) in dem Grundharz (B) zur Bildung des Uberzugsfilmes zu dispergieren, jedoch wird es sehr schwierig, das modifizierte Olefinharz (A) überwiegend im Oberflächenteil der Grundierschicht, d.h. in dem Teil anstoßend an die Olefinharzschicht, zu verteilen.

Die Konzentration der polaren Gruppen in dem modifizierten Olefinharz (A) hat einen signifikanten Einfluß auf die Verträglichkeit oder Affinität des modifizierten Olefinharzes (A) mit dem Grundharz (B) zur Bildung des Uberzugsfilmes und der Polyolefinschicht und auch für die Eigenschaft zur Ausbildung der Mehrschichtverteilungsstruktur in der Grundierschicht mit Konzentrationsgradienten hinsichtlich der Richtung der Stärke. Falls die Konzentration an polaren Gruppen im modifizierten Olefinharz (A) unterhalb des vorstehend aufgeführten Bereiches liegt, wird die Verträglichkeit des modifizierten Olefinharzes (A) mit dem Grundharz (B) erniedrigt und infolgedessen können, selbst wenn das modifizierte Olefinharz (A) überwiegend im Oberflächenteil der Grundierschicht verteilt ist, Bindungen mit einer ausreichenden Festigkeit kaum zwischen der Polyolefinschicht und der Grundierschicht ausgebildet werden.

Falls die Konzentration an polaren Gruppen im modifizierten Olefinharz (A) die vorstehend aufgeführten des Olefinharzes (A) mit der Olefinharzschicht überschreitet, kann kaum eine Bindung mit einer zufriedenstellenden Festigkeit zwischen der Polyolefinschicht und der Grundierschicht ausgebildet werden oder auf Grund einer zu hohen Verträglichkeit oder Affinität des modifizierten Olefinharzes (A) mit dem Grundharz (B) wird es schwierig, eine Mehrschichtverteilungsstruktur auszubilden, worin das modifizierte Olefinharz (A) überwiegend im Ober-

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flächenteil der Grundierschicht verteilt ist.

Falls hingegen das modifizierte Olefinharz mit einem Kristallisationsgrad von mindestens 50 % und mit einem Gehalt an polaren Gruppen in einer Konzentration von 0,01 his 200 Milliäquivalenten je 100 g des Polymeren gewählt wird und als modifiziertes Olefinharz (A) gemäß der Erfindung eingesetzt wird, wird es möglich, überwiegend in der Grundierschicht die neue Mehrschichtverteilungsstruktur festzustellen, bei der das modifizierte Olefinharz (A) überwiegend im oberen Teil und das Grundharz (B) überwiegend im unteren Teil verteilt sind und es wird auch möglich, die Olefinharzschicht an das Metallsubstrat mit der höchsten Festigkeit über die spezifische modifizierte Olefinharz-Harzgrundverteilungsstruktur in der Grundierschicht zu verbinden. Obwohl weiterhin durch die Einverleibung des modifizierten Olefinharzes in die Grundierschicht eine Neigung zur Verringerung der Korrosionsbeständigkeit des Metallsubstrates auftritt, wird es, wenn die vorstehend aufgeführte Mehrschichtverteilungsstruktur sich in der Grundierschicht gemäß der Erfindung einstellt, möglich, an das Metallsubstrat eine hohe Korrosionsbeständigkeit zu erteilen, die mit der Korrosionsbeständigkeit vergleichbar ist, die durch eine Grundierschicht frei vom modifizierten Olefinharz erzielbar ist.

Gemäß der Erfindung können sämtliche Produkte, die durch Einverleibung bekannter polare Gruppen enthaltender äthylenisch ungesättigter Monomerer in die Haupt- oder Seitenketten von Olefinharzen durch bekannte Behandlungen wie Pfropfcopolymerisation, Blockcopolymerisation, wahllose Polymerisation und Endgruppenbehandlung gebildet wurden, als modifizierte Olefinharze gemäß der Erfindung verwendet werden, sofern die vorstehenden Erfordernisse erfüllt sind.

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Als polare Gruppen enthaltende äthylenisch ungesättigte Monomere können Monomere mit einer Carbonyl-

gruppe ( -C- ), die sich von einer Carbonsäure, einem U
O

Carbonsäuresalz, einem Carbonsäureanhydrid, einem Carbonsäureester, einem Carbonsäureamid oder -imid, einem Aldehyd oder einem Keton ableitet, Monomere mit einer Cyangruppe ( -CSN), Monomere mit einer Hydroxylgruppe, Monomere mit einer Äthergruppe und Monomere mit einem Oxiranring ( -C-C- ) verwendet werden. Diese Monomeren

können einzeln oder in Form eines Gemisches von zwei oder mehreren gebraucht werden. Geeignete Beispiele für Monomere sind im folgenden aufgeführt:

(1) Carbonylgruppenhaltige Monomere:

(1 A) Äthylenisch ungesättigte Carbonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Citraconsäure und 5-Norbornen-2,3-dicarbonsäure.

(1 B) Äthylenisch ungesättigte Carbonsäureanhydride wie Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, 5-Norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid und Tetrahydrophthalsäureanhydrid.

(1 C) Äthylenisch ungesättigte Ester wie Äthylacrylat, Methylmethacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Monoäthylmaleat, Diäthylmaleat, Vinylacetat und Vinylpropionat.

(1 D) Äthylenisch ungesättigte Amide und Imide wie Acrylamid, Methacrylamid und Maleimid.

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(1 E) Äthylenisch ungesättigte Aldehyde und Ketone wie Acrolein, Methacrolein, Vinylmethylketon und Vinylbutylketon.

(2) Cyangruppenhaltige Monomere wie Acrylnitril und Methacrylnitril.

(3) Hydroxylgruppenhaltige Monomere wie Propyl-Y^-hydroxymethacrylat und Äthyl-fi-hydroxyacrylat.

(4) Äthergruppenhaltige Monomere wie Vinylmethyläther, Vinyläthyläther und Allyläthyläther.

(5) Oxiranringhaltige Monomere wie Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat und Glycidylvinylather.

Im Rahmen der Erfindung werden unter den vorstehenden Monomeren äthylenisch ungesättigte Carbonsäuren und äthylenisch ungesättigte Carbonsäureanhydride besonders bevorzugt. Diese Monomeren können einzeln oder in Kombination mit anderen Monomeren zur Modifizierung der Olefinharze verwendet werden.

Diese polare Gruppen enthaltenden Monomeren werden an die Haupt- oder Seitenkette eines Olefinharzes so gebunden, daß die Konzentration an polaren Gruppen innerhalb des vorstehend aufgeführten Bereiches liegt und der Kristallisationsgrad des erhaltenen modifizierten Olefinharzes mindestens 50 % beträgt.

Als Beispiele für Olefine können z.B. Äthylen, Propylen, Buten-1, Penten-1 und 4-Methylpenten-l erwähnt werden. Diese Olefine können einzeln oder in Form eines Gemisches von zwei oder mehreren verwendet werden.

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Damit das Olefinharz so modifiziert wird, daß die vorstehenden Erfordernisse erfüllt sind, ist es beispielsweise im Fall der Pfropfbehandlung notwendig, ein Olefinharz mit einem Kristallisationsgrad von mindestens 50 % als Ausgangsolefinharz zu wählen und die Pfropfbehandlung unter solchen Bedingungen auszuführen, daß der Kristallisationsgrad des Olefinharzes nicht auf einen Wert unterhalb 50 % verringert wird. Aus diesem Grund werden Polyäthylen hoher Dichte oder isotaktisches Polypropylen oder ein hochkristallines Äthylen-Propylen-Copolymeres bevorzugt als Gerüstpolymere verwendet. Ferner können unter solch milden Pfropfbedingungen, daß kaum eine wesentliche Verringerung des Kristallisationsgrades verursacht wird, Polyäthylen von mittlerer Dichte und Polyäthylen von niedriger Dichte mit einem Kristallisationsgrad höher als 50 % ebenfalls eingesetzt werden.

Die Pfropfbehandlung kann unter den bekannten Bedingungen ausgeführt werden, sofern die vorstehenden Erfordernisse erfüllt werden. Falls beispielsweise ein aus einem Olefinharz aufgebautes Gerüstpolymeres mit einem polare Gruppen enthaltenden äthylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart eines radikalischen Initiators oder unter Anwendung von Radikaleinleitungsmaßnahmen kontaktiert wird, kann leicht ein modifiziertes Olefinharz erhalten werden. Das Gerüstpolymere kann mit dem Monomeren in einem homogenen Lösungssystem, einem Feststoff-Flüssigkeitssystem oder einem heterogenen Feststoff-Gassystem oder einem homogenen Schmelzsystem kontaktiert werden. Als radikalische Initiatoren seien beispielsweise organische Peroxide wie Dicumylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Dibenzoylperoxid und Dilauroylperoxid und Azonitrile wie Azobisisobutyronitril und Azobisisopropionitril erwähnt. Diese Initiatoren werden in bekannten katalytischen Mengen

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eingesetzt. Als Radxkaleinleitungsmaßnahmen können beispielsweise ionisierende Strahlungen wie Röntgenstrahlen, V-Strahlen und Elektronenstrahlen, Ultraviolettstrahlen, Kombinationen von Ultravxolettstrahlen mit Sensibilisatoren und mechanische Radikaleinleitungsmaßnahmen wie Verknetung (Mastifizierung) und Ultraschallvibration angewandt werden.

Im Fall der Umsetzung in einem homogenen Lösungssystem werden Olefinharz, Monomeres und Initiator in einem aromatischen Lösungsmittel wie Toluol, Xylol oder Tetralin gelöst und die Pfropfreaktion durchgeführt. Das erhaltene modifizierte Olefin wird als Niederschlag gewonnen. Im Fall der Umsetzung im heterogenen System wird ein Pulver des Olefinharzes mit dem Monomeren oder einer Verdünnung des Monomeren unter ionisierenden Bestrahlungen zur Pfropfung kontaktiert. Im Fall der Umsetzung im homogenen Schmelzsystem wird ein Gemisch des Olefinharzes und des Monomeren, gegebenenfalls zusammen mit dem Initiator, durch einen Extruder oder Kneter zur Bildung eines modifizierten Olefinharzes schmelzextrudiert. In jeden Fall kann das erhaltene modifizierte Olefinharz einer Reinigungsbehandlung wie einer Wäsche oder Extraktion unterzogen werden, damit das unumgesetzte Monomere, das Homopolymer e oder der restliche Initiator entfernt werden. Falls weiterhin das erhaltene modifizierte Olefinharz aus einem aromatischen Lösungsmittel, wie vorstehend aufgeführt, umkristallisiert wird und die Kristallisationsbedingungen in geeigneter Weise gesteuert werden, kann die Teilchengröße eingesteuert werden.

Somit können die modifizierten Olefinharze (A), wie sie gemäß der Erfindung verwendet werden, leicht in der vorstehenden Weise hergestellt werden.

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' Sämtliche bekannten Grundharze zur Bildung von ant!korrodierenden Grundierschichten können als Grundharze (B) zur Bildung des Überzugsfilmes gemäß der Erfindung eingesetzt werden. Im allgemeinen wird es, um die vorstehend aufgeführte Mehrschichtverteilungsstruktur in der Grundierschicht zu bilden und die Verbindbarkeit der Grundierschicht mit dem Metallsubstrat zu erhöhen, bevorzugt, ein Grundharz (B) zur Bildung des Überzugsfilmes mit einer um mindestens 0,1 höheren Dichte als der Dichte des modifizierten Olefinharzes (A), allgemein einer Dichte von 1,2 bis 1,3, anzuwenden, welches funktioneile Gruppen aus der Gruppe von Hydroxylgruppen und Carbonylgruppen in einer Konzentration von mindestens 1 Milliäquivalent je Gramm des Polymeren, insbesondere 3 bis 20 Milliäquivalente je Gramm des Polymeren_; enthält.

Falls ein Grundharz mit einer um mindestens 0,1 höheren Dichte als der Dichte des modifizierten Olefinharzes (A) verwendet wird, wird es weit einfacher, daß sich die spezifische Mehrschichtverteilungsstruktur mit den erfindungsgemäß angegebenen Konzentrationsgradienten in der Grundierschicht einstellt. Falls ferner die Konzentration der funktioneilen Gruppen wie Hydroxyl- oder Carbonylgruppen in dem Grundharz mindestens 1 Milliäquivalent je Gramm des Polymeren beträgt, kann weiterhin die Haftung der Grundierschicht an dem Metallsubstrat und die Korrosionsbeständigkeit verbessert werden.

In dem zur Bildung der Grundierschicht gemäß der Erfindung zu verwendenden Grundharz können die Hydroxylgruppen in der Haupt- oder Seitenkette des Polymeren in Fora von alkoholischen Hydroxylgruppen, phenolischen Hydroxylgruppen oder Gemischen hiervon vorliegen und die Carbonylgruppen können in die Hauptkette oder Seitenkette des

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Polymeren in Form von Carboxylgruppen, Carbonsäuresalzgruppen, Carbonsäureestergruppen, Carbonsäureamidgruppen, Ketongruppen, Imidgruppen, Harnstoff- oder Urethangruppen eingebaut sein.

Die Harze, die vorstehende Erfordernisse erfüllen, werden unter den thermisch härtenden und thermoplastischen Harzträgerstoffen, wie sie gewöhnlich auf dem Gebiet der Anstriche eingesetzt werden, ausgewählt. Beispielsweise können thermisch härtende Harze wie Phenol-Formaldehydharze, Harnstoff-Formaldehydharze, Melamin-Formaldehydharze, Xylol-Formaldehydharze, Epoxyharze, Alkydharze, Polyesterharze, thermisch härtende Acrylharze, Urethanharze und Gemische hiervon sowie thermoplastische Harze wie Acrylharze, Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymere, Vinylchlorid-Vinylacetat-Maleinsäure-Copolymere, Vinylbutyralharze, weitere Vinylharze, Styrol-Butadien-Acrylsäureester-Copolymere, Polyamidharze und Petrolatharze verwendet werden, sofern sie die vorstehenden Erfordernisse erfüllen.

Die sogenannten thermisch härtenden Harze werden bevorzugt als Grundharze zur Bildung der Grundierschicht oder des Primers gemäß der Erfindung eingesetzt und hiervon werden Phenolharz-Epoxyharz-Anstriche, Harnstoffharze Epoxyharz-Anstriche, Melaminharz-Epoxyharz-Anstriche und Phenolharz-Vinylharz-Anstriche besonders bevorzugt.

Bei der Bildung der Überzugsmasse zur Herstellung der Grundierschicht wird das modifizierte Olefinharz (A) mit dem Grundharz (B) zur Bildung des Überzugsfilmes in einem Gewichtsverhältnis (A)/(B) von 0,2/99,8 bis 40/60 vereinigt. Da gemäß der Erfindung in der Grundierschicht das Grundharz (B) überwiegend in dem Teil anstoßend an

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das Metallsubstrat verteilt ist und das modifizierte Olefinharz (A) überwiegend in dem Teil anstoßend an die mit dem Metallsubstrat über die Grundierschicht verbundenen Olefinharzschicht verteilt ist, wird, selbst wenn der Gehalt des modifizierten Olefinharzes (A) so niedrig wie 0,2 Gew.-% ist, die Bindekraft zwischen der Grundierschicht und der Olefinharzschicht erhöht und, selbst wenn der Gehalt des Grundharzes so niedrig wie 60 Gew.-% ist, wird die Haftung zwischen der Grundierschicht und dem Metallsubstrat erhöht.

Die Menge der auf der Metalloberfläche aufgezogenen Grundierschicht, d.h. das Gewicht der nicht-flüchtigen Harzfeststoffe je Einheitsoberflächenbereich des Metallsubstrates beträgt vorzugsweise 10 bis 500 mg/dm , insbesondere 30 bis 100 mg/dm . Falls die aufgezogene Menge der Grundierschicht innerhalb dieses bevorzugten Bereiches liegt, wird eine gute Kombination einer hohen Korrosionsbeständigkeit und einer hohen Haftung erhalten. Es wird besonders bevorzugt, daß die aufgezogene Menge des modifizierten Olefinharzes (A) 0,01 bis 100 mg/dm², insbesondere 0,1 bis 10 mg/dm beträgt und daß die aufgezogene Menge des Grundharzes (B) 1 bis 500 mg/dm , insbesondere 10 bis 100 mg/dm beträgt.

Eine flüssige Überzugsmasse aus dem modifizierten Olefinharz (A) und dem Grundharz (B) in dem vorstehend aufgeführten Gewichtsverhältnis in einem nachfolgend aufgeführten Mischlösungsmittel wird hergestellt, diese Masse auf die Oberfläche des mit dem Olefinharz zu verbindenden Metallsubstrats aufgetragen und das Mischlösungsmittel abgedampft, wobei sich die vorstehend aufgeführte neue ■ehrschichtige Verteilungsstruktur in der erhaltenen Grundierschicht einstellt.

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Damit sich wirksam die mehrschichtige Verteilangsstruktur in der Grundierschicht einstellt, ist es wichtig, daß das Mischlösungsmittel mindestens 70 Gew.-% einer Lösungsmittelkomponente mit einem Löslichkeitsparaiseter (Sp-Wert) von 8,5 his 9,5 enthält, und daß die Differenz zwischen dem Siedepunkt eines Lösungsmittels (S₁) mit dem höchsten Siedepunkt in dem Mischlösungsmittel und dem Siedepunkt eines Lösungsmittels (S₂) mit dem niedrigsten Siedepunkt in dem Mischlösungsmittel mindestens 20°C, vorzugsweise mindestens 25°C Deträgt.

Falls ein Lösungsmittel mit einem Löslichkeitsparameter (Sp-Wert) innerhalb des vorstehenden Bereiches in einer Menge von mindestens 70 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mischlösungsmittel, verwendet wird, kann das Grundharz (B) vollständig in dem Mischlösungsmittel gelöst werden und das modifizierte Olefinharz (A) wird in Form von feinen Teilchen mit einer sogenannten Emulsionsteilchengröße, beispielsweise 2 bis 50JLA,, insbesondere 5 bis 20 LC , dispergiert oder suspendiert. Falls die in dieser Weise hergestellte Anstrichsmasse aufgezogen und gebacken wird, kann die vorstehend aufgeführte Mehrschichtverteilungsstruktur stabil ausgebildet werden. Falls ein Lösungsmittel mit einem Löslichkeitsparameter (Sp-Wert) innerhalb des vorstehenden Bereiches nicht im Mischlösungsmittel enthalten ist oder dessen Gehalt niedriger als 70 Gew.-% liegt, wird es gewöhnlich schwierig, eine Anstrichsmasse mit dem vorstehend aufgeführten Dispersionszustand auszubilden, die zur Bildung einer Mehrschichtverteilungsstruktur fähig ist.

Falls ein einziges Lösungsmittel angewandt wird oder falls die Differenz des Siedepunktes kleiner als 20°C ist, wird es, falls eine Mehrzahl von Lösungsmitteln verwendet werden, schwierig, eine Grundierschicht mit der

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vorstehend aufgeführten Mehrschichtverteilungsstruktur auszubilden und die Verarbeitungsfähigkeit des mit der Grundierung überzogenen Metallsubstrates oder der PoIyolefin-Metall-Verbundstruktur ist nicht zufriedenstellend. Falls hingegen das modifizierte Olefinharz (i) und das Grundharz (B) in dem vorstehend aufgeführten spezifischen Mischlösungsmittel gelöst werden und der erhaltene Anstrich aufgezogen und getrocknet wird, wird, wie sich aus den nachfolgenden Beispielen ergibt, eine Mehrschichtstruktur ausgebildet, worin das modifizierte Olefinharz überwiegend im Oberflächenteil des erhaltenen Überzugs verteilt ist. Der Grund ist nicht vollständig klar, jedoch wird angenommen, daß unter den Bedingungen der Trocknung und Backung der aufgezogenen Anstrichsmasse, die Temperatur des Überzuges oder der Lösungsmittelzusammensetzung innerhalb eines bestimmten Gradienten geändert wird, während die Lösungsmittel abdampfen und daß diese Änderung die Bildung der Mehrschichtverteilungsstruktur begünstigt.

Das Lösungsmittel (S^) mit dem höheren Siedepunkt wird in einer Menge von 10 bis 70 Gew.-%, insbesondere 20 bis 60 Gew.-%, bezogen auf Gesamtlösungsmittel, verwendet und das Lösungsmittel(S₂) mit dem niedrigeren Siedepunkt wird in einer Menge von 10 bis 70 Gew.-%, insbesondere 20 bis 60 Gew.-%, bezogen auf Gesamtlösungsmittel, verwendet. Geeignete Kombinationen der Lösungsmittel, die die vorstehenden Erfordernisse erfüllen, werden unter Ketonen wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon und Isophoron, Alkoholen wie Diacetonalkohol, n-Butanol, Methylcellosolve und Butylcellosolve und aro-■atischen Kohlenwasserstoffen wie Toluol, Xylol und Decalin gewählt.

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Beispiele für geeignete Kombinationen von Lösungsmitteln sind Methylisobutylketon/Methyläthylketon, Methylisobutylketon/Diacetonalkohol/Xylol und n-Butanol/Xylol/Cyclohexanon/Isophoron.

Eine Überzugsmasse zur Ausbildung der Grundierschicht wird beispielsweise durch Auflösung des Grundharzes (B) in einem oder mehreren der vorstehenden organischen Lösungsmittel zur Bildung einer Lösung und Zugabe des modifizierten Olefinharzes (A) in Form einer Lösung in beispielsweise heißem Xylol oder Decalin zu der Grundharzlösung zur Bildung einer homogenen Masse hergestellt. Allgemein wird es bevorzugt, daß die Harzkonzentration in der in dieser Weise ausgebildeten flüssigen Überzugsmasse 10 bis 50 Gew.-% beträgt.

Falls eine Grundierschicht auf der Oberfläche des Metallsubstrates ausgebildet ist, kann die Oberfläche des Metallsubstrates entsprechend bekannten Maßnahmen gegebenenfalls entfettet und gewaschen werden und die vorstehend aufgeführte flüssige Überzugsmasse wird auf die Oberfläche des Metallsubstrates nach bekannten Überzugsmaßnahmen wie Eintauchüberziehen, Sprühüberziehen, Walzenüberziehen, Bügelüberziehen, elektrostatisches Überziehen und elektrisches Abscheidungsüberziehen aufgetragene

Die auf das Metallsubstrat aufgetragene flüssige überzugsmasse wird dann unter Erhitzen getrocknet oder gebacken. Im allgemeinen wird es bevorzugt, daß das Erhitzen bei einer Temperatur höher als dem Schmelzpunkt des modifizierten Olefinharzes (A), insbesondere 150 bis 200°C, durchgeführt wird. Durch diese Wärmebehandlung wird das Grundharz (B) überwiegend in dem Teil anstoßend an das Metallsubstrat verteilt und das modifizierte Olefinharz (A)

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wird im Oberflächenteil der GIrundierschicht verteilt, wodurch eine Mehrschichtverteilungsstruktur ausgebildet wird. Der Grund ist nicht vollständig klar. Es wird jedoch angenommen, daß bei der Kombination des modifizierten Olefinharzes (A) und des Grundharzes (B) mit den vorstehend aufgeführten spezifischen Eigenschaften unter den Trocknungsbedingungen eine Tendenz zur Verursachung von Phasentrennüng zwischen den beiden Harzen hervorgerufen wird und daß das modifizierte Olefinharz (A) mit einem niedrigeren spezifischen Gewicht zum Anstieg in den Oberflächenteil gebracht wird und daß diese Tendenz zur Phasentrennung durch die Abdampfung der Lösungsmittel gefördert wird. Falls das Grundharz aus einem thermisch härtenden Harz besteht, wird die Härtung des Grundharzes durch die Wärmebehandlung verursacht und es wird angenommen, daß die Ausbildung der Mehrschichtverteilungsstruktur ebenfalls durch die Härtung des Grundharzes begünstigt wird. .

Sämtliche Heizvorrichtungen können für diese Wärmebehandlung verwendet werden, sofern die Temperaturbedingungen innerhalb des vorstehend aufgeführten Bereiches liegen. Beispielsweise können die gewöhnlich zum Backen von überzügen verwendeten Heizöfen wie Heißluftöfen, Infrarotheizöfen, Hochfrequenzinduktionsheizöfen und dergleichen gewünschtenfalls im Rahmen der Erfindung eingesetzt werden.

Vom Gesichtspunkt der ArbeitsVereinfachung und der Produktivität wird es am stärksten bevorzugt, daß das die Grundierschicht ausbildende modifizierte Olefinharz (A) und das Grundharz (B) in Form einer flüssigen Überzugsmasse, die beide Harze enthält, aufgebracht wird. Eine Grundierschicht mit der vorstehend aufgeführten Mehrschichtver-

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teilungsstruktur kann gleichfalls nach dem folgenden Verfahren ausgebildet werden.

Eine Lösung, die das Grundharz (B) allein enthält, wird auf die gesäuberte Oberfläche des Metallsubstrats aufgezogen, eine Lösung oder eine Dispersion des modifizierten Olefinharzes (A) wird auf den Überzug aus dem Grundharz aufgezogen und der erhaltene Kompositionsüberzug wird auf eine höhere Temperatur als den Schmelzpunkt des modifizierten Olefinharzes (A) erhitzt. In diesem Fall ist es, damit die beiden Harze ineinander in der Grenzfläche zwischen den beiden Harzüberzügen gelöst werden und eine Mehrschichtstrukturgrundschicht mit einer hohen Abschälfestigkeit bilden, wichtig, daß eine Lösung oder Dispersion des modifizierten Olefinharzes (A) auf den ungebackenen Überzug des Grundharzes (B) aufgezogen wird und daß der Kompositionsüberzug auf eine höhere Temperatur als den Schmelzpunkt des modifizierten Olefinharzes (A) erhitzt wird.Falls beispielsweise ein Überzug aus dem modifizierten Olefinharz auf einem gebackenen Überzug aus dem Grundharz ausgebildet wird, kann keine PolyolefinMetall-Verbundstruktur mit einer hohen Bindefestigkeit erhalten werden. Der Grund dürfte darin liegen, daß die Abschälung gleich zwischen der Grundharzschicht und der modifizierten Olefinharzschicht verursacht wird. D.h. falls dieses letztere Überzugsverfahren angewandt wird, wird es wichtig, daß eine ausreichende Verwicklung der beiden Harze in der Grenzfläche zwischen der Harzschicht und der modifizierten Olefinharzschicht oder in den an die Grenzfläche anstoßenden Bereichen stattfindet. Bei diesem Überzugsverfahren können die weiteren Bedingungen wie aufgezogene Mengen der jeweiligen Harze, Überzugsmaßnahmen und Wärmebehandlungsmaßnahmen die gleichen wie bei dem «rst abgehandelten Verfahren sein.

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Gemäß der Erfindung wird nach irgendeinem der vorstehenden Verfahren eine Grundierschicht mit einer Mehrschichtverteilungsstruktur mit derartigen Konzentrationsgradienten hinsichtlich der Richtung der Stärke gebildet, daß das Grundharz (B) tiberwiegend in dem Teil anstoßend an die Oberfläche des Metallsubstrates verteilt ist, und das modifizierte Oiefinharz (A) überwiegend in dem Teil anstoßend an dia mit einem Olefinharz zu verbindende Oberfläche verteilt ist.

Gemäß der Erfindung kann eine sogenannte Doppelüberzugsgrundierschicht ausgebildet werden, indem eine bekannte Grundierüberzugsmasse, die frei von dem modifizierten Olefinharz (A) ist, auf das Metallsubstrat aufgezogen wird und dann eine flüssige Überzugsmasse, die das modifizierte Olefinharz (A) und das Grundharz (B) enthält, auf diesen Grundierüberzug aufgebracht wird.

Die Tatsache, daß die gemäß der Erfindung ausgebildete Grundierschicht die vorstehend abgehandelte Mehrschichtverteilungsstruktur besitzt, kann durch Unterteilung der Grundierschicht in Richtung der Stärke in die folgenden drei Unterschichten bestätigt werden, nämlich die oberste Unterschicht (Lg) am nächsten zum Metallsubstrat, die mittlere Unterschicht (Lw) und die unterste Unterschicht (Lg), und Bestimmung der Verteilungsverhältnisse (Gehalte, %) des modifizierten Harzes in den jeweiligen Unterschichten.

Spezifisch wird ein wärmebehandelter Grundierüberzug in Kontakt mit einer an einer Drehwelle befestigten Stahlwolle gebracht und eine Schicht mit einer bestimmten Stärke (etwa l/i,) wird durch Abrieb abgeschält. Die Eisenlcomponente wird von dem Pulver des abgeschälten Überzuges

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durch einen Magneten entfernt und das verbliebene Pulver wird einer Infrarotabsorptionsspektralanalyse nach dem KBr-Tablettenverfahren unterworfen. Eine die charakteristische Absorption des Grundharzes (B) nicht überlappende Absorption, im allgemeinen eine Absorption auf Grund der Streckvibration der Methylengruppe bei 2 920 cm"" , wird als charakteristische Absorption des modifizierten Olefinharzes gewählt und die Konzentration des modifizierten Olefinharzes (A) wird auf Grund einer vorhergehend hergestellten Eichkurve bestimmt.

In der Verbundstruktur gemäß der Verbindung ist die Grundierschicht dadurch ausgezeichnet, daß (l) das Verteilungsverhältnis des modifizierten Olefinharzes (A) mindestens 50 %, wobei sämtliche Prozentsätze und Teile auf das Gewicht bezogen sind, falls nicht anderes angegeben ist, insbesondere mindestens 70 %, in der obersten Unterschicht (Lg) beträgt und daß (2) das Verteilungsverhältnis des modifizierten Olefinharzes (A) nicht höher als 10 %, insbesondere nicht höher als 5 %, in der untersten Unterschicht (Lg) ist.

Das hier angegebene Verteilungsverhältnis wird durch die folgende Formel definiert:

W_Y χ 10 000

w χ u_Ä

2 worin D_x das Verteilungsverhältnis, W das Gewicht (mg/dm ) der Grundierschicht je Einheitsoberflächenbereich, C_A den durchschnittlichen Gehalt (Gew.-%) des modifizierten Olefinharzes in der Grundierschicht und W_x das Gewicht (mg/cm ) des modifizierten Harzes je Einheitsbereich in jeder Unter-

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schicht (oberste Unterschicht (Lg) j mittlere Unterschicht (L,.) oder unterste Unterschicht (Lg) ) angeben.

Aus den in den nachfolgenden Beispielen gebrachten Versuchsergebnissen zeigt sich klar, daß durch Bildung der vorstehend aufgeführten Mehrschichtverteilungsstruktur in der Grundierschicht die Abschälfestigkeit der erhaltenen Verbundstruktur bemerkenswert verbessert wird und auch die Korrosionsbeständigkeit verbessert wird.

Als auf die vorstehend abgehandelte Grundierschicht gemäß der Erfindung aufzutragende Olefialiarae können beispielsweise Polyolefine wie Polyäthylen niedriger Dichte, Polyäthylen mittlerer Dichte, Polyäthylen hoher Dichte, isotaktisches Polypropylen, Äthylen/Butan-!-Copolymere, Polybuten-1, Äthylen/Hexen-Copolymere, Äthylen/Propylen-Copolymere und ithylen/Propylen/konjugierte Dien-Terpolymere sowie Olefin-Copolymere und modifizierte Polyolefine, die hauptsächlich aus einem Olefin aufgebaut siad und eine geringe Menge eines anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren außer dem Olefin enthalten. Als derartige Olefin-Copolymere und modifizierte Polyolefine seien beispielsweise Äthylen/Vinylacetat-Copolymere (EVA), verseifte Äthylen/Vinylacetat-Copolymere (EVAL), Äthylen/Acrylsäure-Copolymere, Äthylen/Methylmethacrylat-Copolymere, mit ungesättigten Carbonsäuren wie Maleinsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure und Estern hiervon modifizierte Polyäthylene, mit ungesättigten Carbonsäuren wie Maleinsäure, Acrylsäure und Estern hiervon modifizierte Polypropylene, lonomere und chlorsulfoniertes Polyäthylen aufgeführt.

Diese Olefinharze können einzeln oder in Form von Gemischen von zwei oder mehreren verwendet werden. Eines oder mehrere Elastomere wie Äthylen/Propylen-Kautschuk (EPR), Äthylen/Propylen/Dien-Kautschuk (EPDM), Polyiso-

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butylen (PIB), Butylkautschuk (UR), Polybutadien (PB), Naturkautschuk (NR), stereospezifisches Polyisopren, Nitrilkautschuk (NBR) (Styrol/Butadien-Copolymere, Styrol/Butadien-Blockcopolymere, Styrol/Isopren-Copolymere oder Styrol/Isopren-Copolymere) und Polychloropren (CR) können in Mengen von 1 bis 60 Gew.-% in Polyäthylen, Polypropylen oder EVA einverleibt werden, wodurch die für Packungen und Dichtungsmittel notwendigen elastischen Eigenschaften verbessert werden können.

Verschiedene Zusätze können in das Polyolefin gemäß an sich bekannter Ansätze einverleibt werden. Beispielsweise können Antioxidationsmittel oder Stabilisatoren vom Phenoltyp, organischen Schwefeltyp, organischen Stickstofftyp oder organischen Phosphortyp, Gleitmittel wie Metallseifen oder andere Fettsäurederivate, Füllstoffe wie Calciumcarbonat, Weißkohlenstoff, Titanweiß, Magnesiumcarbonat, Magnesiumsilicat, Ruß und Tone und Färbungsmittel einverleibt werden.

Vernetzungsmittel, Schäumungsmittel oder Gemische hiervon können in das Olefinharz, wie es erfindungsgemäß verwendet wird, einverleibt werden und es kann eine vernetzte, geschäumte oder vernetzte und geschäumte Olefinharzschicht ausgebildet werden. Wenn es beispielsweise gewünscht wird, einen Überzug eines Olefinharzes von ausgezeichneter Wärmebeständigkeit, Dauerhaftigkeit und mechanischen Eigenschaften wie Elastizität auf dem Metallsubstrat auszubilden, ist es zu empfehlen, ein Vernetzungsmittel in das Olefinharz einzuverleiben. Wenn es gewünscht wird, einen Überzug von ausgezeichneter Polsterungseigenschaft, wie sie für ein Packungsmittel oder ein Dichtungsmittel erforderlich" ist, auszubilden, wird es bevorzugt, ein Schäumungsmittel, gegebenenfalls zusammen mit einem Vernetzungsmittel, in das Olefinharz einzuverleiben.

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Als derartige Vernetzungsmittel und Sehäumsingsmittel können beispielsweise sich bei Temperaturen in der Gegend der Bearbextungsteniperatur (Erweichungspunkt) des verwendeten Harzes zersetzende Vernetzungsmittel wie organische Peroxide, z.B. Dicumylperoxid₉ Di-tert.-butylperoxid, Cumylhydroperoxid und 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy)-hexan-3 und sich bei Temperaturen in der Gegend der Behandlungstemperatur des eingesetzten Harzes zersetzende Schäumungsmittel wie 2,2'—Azobisisobutyronitril, Azodicarbonamide und 4,4-Hydroxybenzolsulfonylhydrazid verwendet werden. Das Vernetzungsmittel wird in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Harz, verwendet und das Schäumungsmittel wird in einer Menge von 0,2 bis 10 Gew.-9t>, bezogen auf das Harz, verwendet.

Die Olefinharzschicht wird auf das Metallsubstrat über die vorstehend abgehandelte Grundierschicht bei einer um mindestens 10°C höheren Temperatur als der höchsten Temperatur zwischen dem Schmelzpunkt des modifizierten Olefinharzes und dem Schmelzpunkt des Olefinharzes, allgemein bei 120 bis 300°C, vorzugsweise bei 150 bis 230°C, wärmeverbunden. Das Olefinharz wird in Form eines Filmes, eines Bogens, eines Pulvers oder eines anderen Formgegenstandes auf die auf dem Metallsubstrat ausgebildete Grundierschicht aufgebracht und das Olefinharz wird auf die vorstehend aufgeführte Temperatur zur Schraelzverbindung des Olefinharzes mit der Grundierung erhitzt und dann wird die Anordnung abgekühlt, um die Verbundstruktur zu erhalten. Das Erhitzen des Olefinharzes kann durch verschiedene Maßnahmen erreicht werden, beispielsweise (a) Durchführung der Anordnung durch einen Heizofen, (b) Erhitzen der Anordnung durch die von einer Heizpresse oder -walze übertragene Wärme, (c) Erhitzen des Metallsubstrates vorhergehend oder in situ durch Hochfrequenzinduktionser-

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hitzung oder dergleichen und Schmelzverbindung des Olefinharzes mit dem Metallsubstrat und (d) Erhitzen der Anordnung durch Infrarotstrahlen, Ultraschallvibration, Plasma oder Laser.

Als weiteres Verfahren zur Verbindung des Olefinharzes mit dem Metallsubstrat durch die Grundierschicht kann ein Verfahren aufgeführt werden, welches die Extrudierung einer Schmelze des Olefinharzes bei der vorstehend aufgeführten Temperatur auf die auf dem Metallsubstrat ausgebildete Grundierschicht zur Schmelzverbindung des Olefinharzes mit dem Metallsubstrat über die Grundierschicht umfaßt. Bei diesem Verfahren kann das geschmolzene Olefinharz in Form eines kontinuierlich geformten Gegenstandes wie eines Bandes, Filmes, Bogens, Rohres oder einer Schicht auf das Metallsubstrat nach dem sogenannten Extrudierüberzugsverfahren aufgebracht werden. Ferner kann ein Verfahren angewandt werden, bei dem das geschmolzene Olefinharz in Form einer Masse auf das Metallsubstrat extrudiert und auf dem Metallsubstrat schmelzverbunden wird, während das geschmolzene Olefinharz abgekühlt und zu der gewünschten Form durch eine Walze, Presse oder Stempel geformt wird. Das erstere Extrudierverfahren ist vorteilhaft, wenn ein kontinuierlicher Überzug des Olefinharzes auf dem Metallsubstrat ausgebildet wird und das letztere Verfahren ist vorteilhaft, wenn eine Schicht des Olefinharzes in einem spezifischen Teil des Metallsubstrates ausgebildet wird. Die Schmelzverbindung des Olefinharzes mit dem Metallsubstrat kann wahrend eines sehr kurzen Zeitraumes von Mikrosekunden oder Millisekunden gewünschtenfaIls vollendet werden.

Wenn das auf das Metallsubstrat aufgebrachte Olefinharz vernetzt, geschäumt oder vernetzt und geschäumt wird, wird nach der Schmelzverbindung der Olefinschicht mit der Grun-

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dierschicht auf dem Metallsubstrat die Oiefinharzschicht auf eine höhere Temperatur als die Zersetzungstemperatur des Schäumungsmittels oder Vernetzungsmittels erhitzt.

Falls das Metallsubstrat aus einer dünnen Struktur wie einer Metallfolie, einem dünnen Blech, Rohr oder einem dünnen Gefäß besteht, kann die Olefinharzschicht lediglich auf eine Oberfläche des Metallsubstrates oder auf beide Oberflächen des Metallsubstrates aufgebracht werden. Ferner kann eine Sandwich-Verbundstruktur durch Schmelzverbindung der beiden Oberflächen der Olefinharzschicht auf den Metallsubstraten wie Folien oder Blechen ausgebildet werden.

In der Verbundstruktur gemäß der Erfindung wird durch die Wärmeverbindung der Olefinharzschicht an dem Metallsubstrat über die dazwischen angebrachte Grundierschicht, die die vorstehend aufgeführte spezifische Mehrschichtverteilungsstruktur besitzt, die Abschälfestigkeit zwischen der Olefinharzschicht und dem Metallsubstrat bemerkenswert verbessert. In der durch Schmelzverbindung der Olefinharzschicht auf dem Metallsubstrat direkt ohne eine Zwischengrundierschxcht ausgebildeten Verbundstruktur wird eine Korrosion des Metallsubstrates leicht in der Grenzfläche zwischen dem Metallsubstrat und der Harz-!- schicht verursacht und eine sehr starke Korrosion des Metallsubstrates schreitet von dem unüberzogenen Teil oder dem Kantenteil in dieser Verbundstruktur fort, wenn nicht die gesamte Oberfläche des Metallsubstrates vollständig mit dem Olefinharz abgedeckt ist und dieses Fortschreiten der Korrosion beschleunigt die Abschälung der Olefinharzschicht von dem Metallsubstrat. Derartige Störungen auf Grund von Korrosion können wirksam gemäß der Erfindung vermieden werden, indem die vorstehend aufgeführte spezi-

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? 8 A 9 9 8 O

fische Grundierschicht vorhergehend auf dem Metallsubstrat ausgebildet wird.

Es ergibt sich aus der vorstehenden Erläuterung, daß die vorliegende Erfindung sehr vorteilhaft zur Herstellung von Kronenverschlüssen, Flaschenkappen, Kannendeckeln und anderen Gefäßverschlüssen unter Einschluß einer Packung oder eines Dichtungsmittels aus einem Olefinharz ist. Ferner kann auf Grund der vorstehend aufgeführten günstigen Kombination von hoher Abschälbeständigkeit und hoher Korrosionsbeständigkeit die Verbundstruktur gemäß der Erfindung vorteilhaft zur Herstellung von verschiedenen ausgekleideten Gefäßen wie Kannen, Tanks, chemischen Reaktionsgefäßen und biegsamen Packungen, Konstruktionsmaterialien und Trägerkonstruktionsmaterialien wie Wandplatten und Dachmaterialien und verschiedene gewöhnliche Gebrauchsgegenstände wie Laminattische, Dekorationsmaterialien, Wärmeisoliermaterialien, überzogene Drähte, überzogene Kabel und dergleichen gebraucht werden.

Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend im einzelnen anhand der folgenden Beispiele beschrieben, ohne daß die Erfindung hierauf begrenzt ist.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 1,0 Mol p-Cresol, 1,2 Mol Formaldehyd und 0,2 Mol Ammoniak wurden auf einem Wasserbad zur Bildung eines Ammoniak-Resolharzes umgesetzt. Dann wurden 40 Gewichtsteile des in dieser Weise hergestellten Harzes und 60 Gewichtsteile eines Epoxyharzes vom Bisphenol A Typ (Epikote © 1007 der Shell Chemical) in einem organischen Lösungsmittel (Mischlösungsmittel aus gleichen Mengen Methylisobutylketon und Methyläthylketon) zur

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Bildung der Grundharzlösung gelöst. Das in Tabelle I aufgeführte Polyolefin wurde in erhitztem Xylol zu einer Konzentration von 10 Gew.-% gelöst.

Diese Lösung wurde zu der Grundharzlösung unter ausreichendem Rühren zugesetzt, so daß die Menge des zu dem Grundharz zugegebenen Polyolefins den in Tabelle I angegebenen Wert erreicht.Dadurch wurde sine Grundierüberzugsmasse mit einem Gesamtfeststoffgehalt von etwa 30 Gew.-hergestellt.

Die Grundierüberzugsmasse wurde auf eine oberflächenbehandelte Stahlplatte mit einer Stärke von 0,2 mm (Hi-Top der Toyo Seikan) zu einer derartigen Menge ¥alzen aufgezogen, daß die Stärke nach der Härtung und Trocknung 6 jjl, betrug und die aufgezogene Masse wurde auf 200°C während 10 Minuten zur Bildung einer überzogenen Stahlplatte erhitzt. *

Das in diesem Beispiel verwendete modifizierte PoIyolefinharz wurde nach dem bekannten Verfahren in der folgenden Weise hergestellt.

Ein mit Tropftrichter, Thermometer und Rührblättern ausgerüstetes Druckgefäß aus rostfreiem Stahl wurde als Reaktionsgefäß verwendet. Im Fall der Proben E 1 bis E 6 wurde ein Polyäthylen mit einem Kristallisationsgrad von 93,1 % und einem 'Schmelzindex von 2 als Ausgangspoiyolefin verwendet und im Fall der Proben E 7 bis E 10 wurde ein Polyäthylen mit einem Kristallisationsgrad von 90,2 % und einem Schmelzindex von 0,2 als Ausgamgspolyolefin verwendet. Im Fall der Probe E 11 wurde ein Polyäthylen mit einem Kristallisationsgrad von 67,5 % und einem Schmelzindex von 12 als Ausgangspoiyolefin verwendet. Im Fall der Probe P 1 wurde ein Polypropylen mit ©inem Kristallisations grad von 75,1 % und einem Schmelzindex tosj 5 als Awsgangs-

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-μ-

polyolefin verwendet. Ausgangspolyolefin und p-Xylol wurden in das Reaktionsgefäß eingebracht, die Innenatmosphäre durch Stickstoff ersetzt und das Gemisch zur Bildung einer XylollÖsung mit einem Gehalt von 10 Gew.-% des Polyolefins erhitzt. Unter Rühren wurde eine p-Xylollösung von Maleinsäureanhydrid und eine p-Xylollösung von Dicumylperoxid tropfenweise zu der in dieser Weise hergestellten Polyolefinlösung zugegeben. Die Reaktionsbedingungen und die zugesetzte Menge an Maleinsäureanhydrid wurden in geeigneter Weise so eingestellt, daß das in der Tabelle I angegebene Ausmaß der Modifizierung erreicht wurde. Die zugesetzte Menge an Dicumylperoxid betrug 0,7 g je 100 g des Ausgangspolyolefins. Die Reaktionstemperatur wurde innerhalb eines Bereiches von 125 bis 165°C gewählt und die Maleinsäureanhydridlösung wurde im Verlauf eines Zeitraumes von 4 bis 10 Stunden zugegeben. Die zugesetzte Menge an Maleinsäureanhydrid war die zur Erzielung des gewünschten Modifizierungsgrades als notwendig berechnete Menge (Konzentration an polaren Gruppen). Nach der Beendigung der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt und das erhaltene modifizierte Polyolefinharz wurde abfiltriert und mit Aceton gewaschen. Der Kristallisationsgrad des gewonnenen modifizierten Polyolefins wurde nach dem Röntgenbeugungsverfahren bestimmt und das Ausmaß der Modifizierung mit Maleinsäureanhydrid wurde nach dem Elementaranalysenverfahren bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

Die Korrosionsbeständigkeit der vorstehend abgehandelten überzogenen Stahlplatte wurde auf der Basis des Ausmaßes des Rostes nach einer 10-tägigen Aussetzung im Freien bewertet und die Verarbeitungsfähigkeit wurde auf der Basis des Ausmaßes der Ausbildung von Schäden bei dem Test zur Biegung zu 2 T bewertet. Die Überzugsschicht

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(Grundierschicht) wurde in drei dünne Unterschichten mit einer Stärke von etwa 2 t>u(oberste Unterschicht Lg, mittlere Unterschicht I*, und unterste Unterschicht Lg) nach dem Oberflächenpolierverfahren unterteilt. Die Menge des modifizierten Polyäthylens in jeder Unterschicht wurde nach dem Infrarotabsorptionsspektralverfahren bestimmt und das Verteilungsverhältnis (%) wurde berechnet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I enthalten.

Ein aus Polyäthylen niedriger Dichte bestehender Bogen mit einem Schmelzindex von 2 und einer Dichte von 0,92 und mit einer Stärke von 0,5 mm wurde auf die überzogene Stahlplatte unter einem Druck von 5 kg/cm bei 18O°C während 3 Minuten unter Anwendung einer Heißpresse wärmeverbunden und die Anordnung wurde rasch zur Bildung einer Metallsubstrat/Überzugsmasse/Polyäthylen-Verbundstruktur abgekühlt. Die Abschälfestigkeit zwischen dem Polyäthylen und dem Metallsubstrat wurde bei einer Abschälgeschwindigkeit von 50 mm/min, einer Temperatur von 20°C und einem Abschälwinkel von 180° unter Anwendung eines Universalzugtestgerätes vom Instron-Typ gemessen, wobei die in Tabelle I aufgeführten Ergebnisse erhalten wurden.

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Tabelle I

Probe Nr.*

Polyolefin Kristal- Modifi- Zuge-

lisationsgrad (90

kations- setzte

grad
(Milliäquivalente/
100 g)

CD
O
CO

Menge (Gew.-

Vergleich 1 O

Vergleich 2 93,1 O 20

E 1 92,5 0,01 20

E 2 87,1 0,58 20

E 3 74,9 30,5 20

E 4 69,2 72,2 20

E 5 60,7 206 20

E 6 48,9 253 20

(Vergleich 3)

E 7 87,1 0,58 1,0

E 8 87,1 0,58 5,0

E 9 87,1 0,58 30

E 10 87,1 0,58 50

(Vergleich 4)

E 11 . 65,8 10,2 20

P 1 60,9 50,6 20

Ver.t ei lungs verhältnis des Polyolefins (90

Unter- Unter- Unterschicht schicht schicht

^JB

98,5
94,0
91,2
86,5
80,1
57,5
37,4

99,3
95,5
75,5
54,8

59,2
79,7

Abschälfestig keit der Verbunfistruktur (g/cm)

1,0

5,8

8,0

12,1

14,7

32,7

34,5

0,6

4,2

21,0

27,2

33,4
14,3

0,5 0,2 0,8 1,4 5,2 9,8 28,1.

0,1

0,3

3,5

18,0

7,4' 6,0

O O

850

1050

2720

1460

550

120

930 1000 1120

400

1050 2120

Eigenschaften der überzogenen Stahlplatte

Korro- Versions- arbeibe- tungsständigfähigkeit keit

O O O O X

O O O X

O O

O X

O O O O

O O O X

O O

-θα? CD QQ O

Fußnoten

Vergleich 1: Probe, frei von modifiziertem Polyolefin.

Vergleich 2: Probe, worin unmodifiziertes Polyäthylen hoher Dichte zugesetzt worden war.
E: Probe, worin mit Maleinsäureanhydrid modifiziertes

Polyäthylen zugegeben worden war.

P: Probe, worin mit Maleinsäureanhydrid modifiziertes Polypropylen zugegeben worden war.

Aus den Werten der Tabelle I ergibt sich, daß in der Verbundstruktur gemäß der Erfindung das modifizierte Polyolefin überwiegend im Oberflächenteil der Grundierschicht verteilt ist. Falls jedoch der Kristallisationsgrad oder das Ausmaß der Modifizierung außerhalb des erfindungsgemäß angegebenen Bereiches entsprechend Vergleich 3 ist, kann die überwiegende Verteilung des modifizierten Polyolefins im Oberflächenteil nicht erreicht werden und die Eigenschaften des Grundierüberzuges werden geschädigt. Falls weiterhin die zugesetzte Menge an modifiziertem Polyolefin zu groß ist wie bei Vergleich 4, kann kein glatter und glänzender Überzug erhalten werden und die Bindefestigkeit ist verringert und eine Abschälung wird an der Grenzfläche zwischen der Überzugsschicht und dem Metallsubstrat verursacht.

Beispiel 2

Zu 80 Gewichtsteilen der gleichen Grundharzmasse wie in Beispiel 1 wurden weiterhin 20 Gewichtsteiie eines Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymeren von niedrigem Molekulargewicht (VYHH © der Union Carbide) zugesetzt and die dabei erhaltene Grundharzmasse wurde in einem organischen

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Lösungsmittel ( aus 35 Teilen MIBK, 35 Teilen MEK, 25 Teilen Xylol und 5 Teilen Isophoron) gelöst, um die Grundharzlösung zu bilden. Dann wurde die gleiche mit Maleinsäureanhydrid modifizierte Polyäthylenlösung in Xylol von 120°C, wie sie zur Bildung der Probe E 8 von Beispiel 1 verwendet wurde, in einer Menge von 5 Gew.-% als Feststoff zu der vorstehenden Grundharzlösung zur Bildung einer Grundierüberzugsmasse mit einem Feststoffgehalt von 30 Gew.-$> zugesetzt. In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde eine Metall/Überzugsschicht/Polyäthylen-Verbundstruktur unter Anwendung der in dieser Weise hergestellten Grundierüberzugsmasse hergestellt. Zum Vergleich wurde eine Verbundstruktur wie vorstehend hergestellt, wobei jedoch oxidiertes Polyäthylen (mit einem Molekulargewicht von 5 000, einer Dichte von 0,96 und einem Verseifungswert von 19,2 mg ROH/g) anstelle des mit Maleinsäureanhydrid modifizierten Polyäthylens verwendet wurde. Mit jeder der beiden Verbundstrukturen wurden 10 Anteile hergestellt. Die Stufen der Herstellung der Grundierüberzugsmasse, der Ausbildung des Überzugs auf der Stahlplatte und die Aufschichtung des Polyäthylens wurden 10 mal durchgeführt und bei jedem Anteil wurden 20 Proben hergestellt. Infolgedessen wurden 200 Proben für jede Verbundstruktur erhalten.

Mit den beiden Arten der Verbundstrukturen wurde die Abschälfestigkeit der Polyäthylenschicht gemessen und die Abweichungen unter den Anteilen wurden berechnet. Im Fall der Verbundstruktur gemäß der Erfindung wurde gefunden, daß die durchschnittliche Abschälfestigkeit 1020 g/cm and die Standardabweichung 0,052 betrug, während im Fall der Vergleichsverbundstruktur gefunden wurde, daß die durchschnittliche Abschälfestigkeit 900 g/cm und die Standardabweichung 14,3 betrug. Dadurch wurde bestätigt, daß die

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Verbundstrukturen mit ausgezeichneten Eigenschaften sehr stabil gemäß der Erfindung erhalten werden können.

Beispiel 5

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde eine Grundiermasse mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 30 Gew.-% hergestellt. Hierzu wurde eine Grundharzmasse mit dem Gehalt von 50 Gewichtsteilen des aus 2 Mol GIycidylmethacrylat und 4 Mol 2-Äthylhexylacrylat hergestellten Acrylharzes und 50 Gewichtsteilen eines Epoxyharzes (Epikote 1009) in einem Mischlösungsmittel aus 35 Teilen MIBK, 35 Teilen MEK und 30 Teilen Xylol zur Bildung einer Grundharzlösung gelöst und eine Grundierüberzugsmasse mit dem Gehalt eines mit Maleinsäureanhydrid modifizierten Polyäthylens (wie es zur Bildung der Probe E 3 in Beispiel 1 verwendet worden war) in einer Konzentration von 15 Gew.-%, bezogen auf Feststoff in der Grundharzlösung, wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Dann wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 die Grundierüberzugsmasse auf eine Oberfläche eines Zinnplattenbleches aufgezogen und gebacken. Auf die entgegengesetzte Oberfläche wurde eine Epoxy-Amino-Anstrichsschicht, eine Druckschicht und eine Decküberzugsschicht (Harz vom Epoxyester-Typ) aufeinanderfolgend zur Bildung eines auf beiden Oberflächen überzogenen Bleches ausgebildet.

Von diesem überzogenen Blech wurden Kronenschalen durch eine Kronenformungspresse so hergestellt, daß die bedruckte Oberfläche nach außen lag. Polyäthylenauskleidungen wurden auf diesen Kronenschalen ausgebildet. Hierzu wurde Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 7

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und einer Dichte von 0,92 aus einem Extruder mit einer Düse von 5 mm Durchmesser und einem Durchmesser von 40 mm schmelzextrudiert und das geschmolzene Extrudat wurde am vorderen Endteil der Düse durch ein Schneidblatt so abgeschnitten, daß etwa 300 mg der Schmelze in jede Kronenschale gegeben wurden. Unmittelbar wurde eine Stanzung mit einer gekühlten Stanze zur Bildung von Kronenverschlüssen (mit einer Größe der Art 5 entsprechend JIS S 9017 und einem Innendurchmesser von 26,6 mm) durchgeführt. Mit kohlensäurehaltigen Getränken gefüllte Flaschen (innendruck 3 kg/cm bei 20⁰C) wurden mit diesen Kronenverschlüssen verschlossen. Diese Flaschen wurden bei einer Temperatur von 50°C und einer relativen Feuchtigkeit von 100 % während 3 Monaten gelagert. Solche Störungen wie Aussickern von Gas (Verringerung des Innendruckes) und Rost wurden nicht verursacht. Dadurch wurde bestätigt, daß diese Kronenverschlüsse eine hohe Brauchbarkeit in der Praxis besitzen.

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Claims

Patentansprüche

I)J Olefinharz-Metall-Verbundstruktur, bestehend aus e±nem Metallsubstrat und einer auf das Metallsubstrat über eine Grundierschicht verbundenenOlefinharzschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundierschicht (A) ein mit einem polare Gruppen enthaltenden äthylenisch ungesättigten Monomeren modifiziertes Olefinharz mit einem Gehalt polarer Gruppen in einer Konzentration von 0,01 bis 200 Milliäquivalenten auf 100 g des Polymeren und mit einem Kristallisationsgrad von mindestens 50 % und (B) ein Grundharz zur Bildung des Überzugsfilmes in einem Gewichtsverhältnis von (A)/(B) von 0,2/99,8 bis 40/60 umfaßt, wobei die Grundierechicht eine Mehrschichtverteilungsstruktur mit derartigen Konzentrationsgradienten der beiden Komponenten (A) und (B) hinsichtlich der Richtung der Stärke besitzt, daß das Grundharz (B) überwiegend in dem Teil anstoßend an die Oberfläche des Metallsubstrates verteilt ist und das modifizierte Olefinharz (A) überwiegend in dem Teil anstoßend an die Oberfläche des Olefinharzes verteilt ist, wobei, falls die Grundierschicht in drei Unterschichten hinsichtlich der Richtung der Stärke unterteilt wird, das durch die folgende Gleichung definierte Verteilungsverhältnis

D =

W_Y χ 10 000

worin D^ das Verteilungsverhältnis, W das Gewicht (mg/dm ) der Grundierschicht je Einheitsoberflächenbereich, C_A den durchschnittlichen Gehalt (Gew.-%) des modifizierten Olefinharzes in der Grundierschicht und W_Y das Gewicht (mg/dm ) des modifizierten Olefinharzes in jeder Unterschicht je Einheitsfläche bedeuten,

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mindestens 50 % in der Unterschicht L_g anstoßend an
die Olefinharzschicht beträgt und das Verteilungsverbältnis nicht höher als 10 % in der Unterschicht L„
anstoßend an die Oberfläche des Metallsubstrates ist.
2) Verbundstruktur nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das modifizierte Olefinharz aus einem mit
einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure oder einem
äthylenisch ungesättigten Carbonsäureanhydrid gepfropften Olefinharz besteht.
3) Verbundstruktur nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verteilungsverhältnis in der Unterschicht Lg mindestens 70 % beträgt und das Verteilungsverhältnis in der Unterschicht L_n nicht höher als 5 % liegt.
4) Verbundstruktur nach Anspruch 1 bis 3, dadurch

mindestens
gekennzeichnet, daß das Grundharz (B) eine um/0,1 höhere Dichte als die Dichte des modifizierten Olefinharzes (A) besitzt und aus Hydroxyl- und/oder Carbonylgruppen bestehende funktionelle Gruppen in einer Konzentration von mindestens 1 Milliäquivalent je Gramm des Polymeren enthält.
5) Verbundstruktur nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Grundharz aus Phenolharz-Epoxyharz-Anstrichsmassen, Harnstoffharz-Epoxyharz-Anstrichsmassen, Melaminharz-Epoxy-Anstrichsmassen und Phenolharz Epoxyharz-Vinylharz-Anstrichsmassen besteht.
6) Verbundstruktur nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das modifizierte Olefinharz (A)

auf das Metallsubstrat zu einer aufgezogenen Menge von
0,1 bis 10 mg/dm aufgetragen wird und das Grundharz (B) auf das Metallsubstrat zu einer aufgezogenen Menge von

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2
10 bis 100 mg/dm aufgetragen wird.
7) Verbundstruktur nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine von modifiziertem Polyäthylen freie Unterüberzugsschicht, die aus einem Harz aus der Gruppe von Phenolepoxyharzen, Epoxyaminoharzön, Vinylphenolharzen, Epoxyvinylharzen und Phenolepoxyvinylharzen aufgebaute Unterüberzugsschicht zu einer Menge von 10 bis 200 mg/dm zwischen der Grundierschicht und dem Metallsubstrat ausgebildet wird.
8) Verbundstruktur nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß diese in Form eines Gefäßverschlusses vorliegt.
9) Verbundstruktur nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallsubstrat aus einer Kronenschale oder Kappenschale besteht, die Olefinharzschicht aus einer Packung besteht und die Gesamtstruktur in Form eines Gefäßverschlusses vorliegt.
10) Verfahren zur Herstellung von Olefinharz-Metall-Verbundstrukturen, wobei ein Unterüberzugsanstrich auf ein Metallsubstrat aufgetragen und eine Olefinharzschicht auf dem Metallsubstrat über die Schicht des Unterüberzugsanstriches schmelzverbunden wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein Unterüberzugsanstrich verwendet wird, welcher (A) ein mit polaren Gruppen enthaltenden äthylenisch ungesättigten Monomeren modifiziertes Olefinharz mit einem Gehalt polarer Gruppen in einer Konzentration von 0,01 bis 200 Milliäquivalenten je 100 g des Polymeren und mit einem Kristallisationsgrad von mindestens 50 % und (B) ein Grundharz zur Bildung des Überzugsfilmes in einem Gewichtsverhältnis von (A)/(B) von 0,2/99,8 bis 40/60

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in einem Mischlösungsmittel mit einem Gehalt von
mindestens 70 Gew.-% einer Lösungsmittelkomponente
mit einem Löslichkeitsparameter von 8,5 bis 9,5 umfaßt, wobei die Differenz zwischen dem Siedepunkt des Lösungsmittels mit dem höchsten Siedepunkt und dem Siedepunkt des Lösungsmittels mit dem niedrigsten Siedepunkt mindestens 20°C beträgt.

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