DE2849114C2

DE2849114C2 - Verfahren zur Herstellung einer Polypropylen-Formmasse und ihre Verwendung zur Herstellung von Formkörpern

Info

Publication number: DE2849114C2
Application number: DE2849114A
Authority: DE
Inventors: Bernhard Dipl.-Chem. Dr. 6230 Frankfurt Dorrer; Friedrich Dipl.-Phys. Dr. 6500 Mainz Kloos; Horst Dipl.-Chem. 6233 Kelkheim Neumann; Helmut Dipl.-Chem. Dr. 6000 Frankfurt Strametz
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1978-11-11
Filing date: 1978-11-11
Publication date: 1982-12-23
Also published as: JPS5566939A; US4473687A; DE2849114A1; AU5268179A; ZA796035B; FR2441643A1; FR2441643B1; ES485708A1; AU529274B2

Description

₀^ MFHA ₊ Bl ' - MFl(A) =

beträgt, und

in der dritten Stufe c ein Polyethylen (C) bildet in der \Vei«e. daß das Verhältnis des Schmelzindex MFl 230 5 der Polypropylen-Formmasse (A+ B+ C) zu dem des Gemisches aus dem Polypropylen (A) und dem Ethylcn-Propylen-Copohmer (B)

U/ /,,M-Zi ₊ O
■" ^i; MFt (A+ B) -

beträgt.

2. Verwendung der gemäß Anspruch 1 hergestellten Formmasse zur Herstellung schlagfestcr Formkörper.

Die Erfindung betrifft die Herstellung thermoplastischer Formmassen mit verbesserter Schlagfestigkeit und lomogenisierbarkeit bestehend aus Polypropylen, Ethylen-Propylcn-Copohmerisat und Polyethylen.

Isotaktisches Polypropylen kann zu Formkörpcm verarbeitet werden, die vorteilhafte mechanische Eigenschallen aufweisen, vor allem hohe Härte. Steifigkeit sowie Formbeständigkeit auch bei höheren Temperaturen. Für viele Anwendungen wirkt sich auch die gute Spannungsnßbeständigkeii günstig aus. Nachteilig ist dagegen die hohe, oberhalb von OC liegende Einfriertemperatur des Polypropylens. Sie bewirkt ein starkes Absinken von Schlagfestigkeit. Reiß- und Biegefestigkeit der aus isotaktischem Polypropylen hergestellten Gegenstände mit sinkender Temperatur. Diesem Nachteil versucht man durch Zusatz von Komponenten mit mögliehst tiefer Einfrieriemperatur zu begegnen, wobei vor allem Ethylen-Propylen-Copolymere oder Polyethylen vow ie Kombinationen davon dem Polypropylen zugesetzt werden. Insbesondere isi es von Vorteil. Dreiermisch Lingen aus Polypropylen. Ethylen-Propylen-Copolymer und Polyethylen herzustellen, weil dieselben gegenüber Mischungen gleicher Schlagzähigkeit aus Polypropylen und Ethylen-Propylen-Kautschuk eine höhere Härte aufweisen und gegenüber Mischungen gleicher Härte au;. Polypropylen und Polyethylen eine wesentlich bessere Schlagzähigkeit. Derartige Mischungen lassen sich herstellen durch Zusammenbringen der Einzelbestandteile in Walzwerken, Knetern oder Extrudern. Sie entstehen aber auch bei verschiedenen Methoden der Biockcopolymerisation mit Ziegler-Natta-Katalysatoren. Diese Verfahren der Copolymerisation sind besonders vorteilhaft, weil die Polymermischung mit verbesserte ter Schlagfestigkeit und Zähigkeit in Pulverform anfällt. Dadurch kann die Granulierung vor ihrer Verarbeitung unter Umständen vermieden werden.

Die Herstellung solcher Dreiermischungen durch Polymerisation geschieht durch kontrollierte Zugabe eines Comonomeren - vor allem Ethylen - nach, während oder vor der Homopolymerisation des Propylens, wobei je nach Monomerenverhältnis in der Reaktionsmischung ein Copolymer bestimmter Zusammensetzung und ein zweites Homopolymer entstehen. Hinsichtlich Eigenschäften der Einzelkomponenten und ihren Mengenverhältnissen zueinander besteht dabei eine große Zahl von Variationsmöglichkeiten (vgl. GB-PScn 970 478, 978 893 und 994416). Die Einhaltung bestimmter Mengenverhältnisse und Schmelz- bzw. I ösungsviskositäten einzelner Bestandteile hat sich dabei als vorteilhaft erwiesen.

So wird eine Polypropylen-Formmasse beschreiben,

die durch ein Polymerisationsverfahren hergestellt wird und Polypropylen. Elhylcn-Propylen-Copolymer und Polyethylen enthält. Ihr Schmelzindex liegt dabei niedrigcr als jener ihres Polypropylen-Antrils, aber höher als der eines Polypropylens, welches die gleiche reduzierte spezifische Viskosität aufweist (vgl. I)E-OS 24 17 093). Auch durch dreistufige Polymerisation unter Verwendung eines speziellen Katalysatorsystems hergestellte

Ji Mischungen sind beschrieben worden (vgl. DE-OS 27 00 774 und DE-OS 2 801 217). Dabei soll das Molekulargewicht des Ethylen-Propylcn-Copolymers möglichst hoch sein, während die in Lösung ermittelte Intrinsic-Viskosität des Polyclhylcns im einen Falle mindestens

■to 2.6, im anderen Falle 0.5 bis 2.6 beträgt.

Ein Nachteil der bisher bekannten schlagfesten Polypropylen-Formmassen auf Basis von Dreiermischungen bzw. der Copolymerisationsverfahren zu ihrer Herstellung und zwar insbesondere der kontinuierlichen besteht nun aber darin, daß die Eigenschaften daraus hergestellter Formkörper sehr stark von den Bedingungen der Verarbeitung und der möglicherweise vorangegangenen Granulierung abhängen. So sind gerade Produkte hoher Schlagzähigkeit gemäß dem Stan ' Jer Technik zur Herstellung dünnwandiger Teile und Folien besonders schlecht geeignet, weil diese Inhomogenitäten in Form winziger Knötchcn enthalten. Diese sogenannten »Stippen« sind vor allem dann vorhanden, wenn die Dreiermischung durch ein kontinuierliches Polymerisationsverfahren in einer Kaskade von Reaktoren hergestellt worden ist.

Diese Stippen beeinträchtigen nicht nur Aussehen und optische Eigenschaften der Formkörper, sie bedeuten auch einen Verlust an Elastomerbestandtcilcn. In den meisten Fällen bestehen sie nämlich aus Ethylen-Propylen-Copolymer und/oder Polyethylen, also gerade den Komponenten, welche zur Erhöhung der Schlagzähigkeit gezielt hergestellt wurden. Ihr mangels ausreichender Homogenisierung in großen Agglonieratcn vorliegender

h5 Anteil im Formkörper kann jedoch nicht wirksam werden. Umgekehrt erreicht man mit einem homogenen Produkt gleicher Bruttozusammensetzung eine bessere Schlagzähigkeit. Bei Vergleich von Produkten gleicher

Schlagzähigkeit ist das homogenere auch gleichzeitig wirtschaftlicher herstellbar, da sein Gehalt an dem gegenüber Propylen teureren Comonomer geringer sein kann.

Die Inhomogenitäten in Form von Stippen wirken aber auch als Schwachstellen, an denen bei mechanischer Belastung bevorzugt Schädigungen eintreten.

Zudem bestehen Nachteile der vorbeschriebenen Polymerisationsverfahren dadurch, daß zusätzliche Messungen bzw. Berechnungen und Vergleiche angestellt werden müssen, um die angestrebten Bedingungen einzuhalten. Sie sind zeit- und personalintensiv und erlauben die Steuerung der Produktion nur mit Verzögerung, so daß Produktionsumstellungen sehr aufwendig sind.

Ziel der Erfindung ist deshalb die Schaffung von Polypropylen-Formmassen, auf die die geschilderten Nachteile nicht zutreffen, sowie eines Verfahrens zu ihrer Herstellung, insbesondere durch kontinuierliche Arbeitsweise.

Es wurde nun gefunden, daß man Dreiermischungen aus Polypropylen. Ethylen-Propylen-Copolymer und Polyethylen mit hoher Härte sowie verbesserter Schlagzähigkeit und Homogenität nach Verarbeitung auch durch kontinuierliche Dreistufenpolymerisation erhalten kann, wenn man die Schmelzviskositäten der in den einzelnen Stufen anfallenden Polymermischungen in ein bestimmtes Verhältnis zueinander bringt.

Gegenstand der Erfindung ist somit die Heisiellung der im Anspruch 1 genannten Formmasse und ihre Verwendung zur Herstellung von Formkörpern.

Die crfindungsgcmäß hergestellte Formmasse enthält 55 bis 98,5, vorzugsweise 65 bis 94 Gew.-% Polypropylen sowie in feinster Verteilung 1 bis 25, vorzugsweise 3 bis 20 Gcw.-% Ethylen-Propylen-Copolymer und 0.5 bis 30. vorzugsweise 3 bis 20 Gew.-% Polyethylen, das maximal 5 Gew.-% statistisch eingebaute Propylcnmoleküle enthält.

Das als erstes erzeugte Polypropylen (A) ist hochkristallin und besitzt einen Schmelzindex MFl 230/5, gemessen nach DIN 53 735, von 0,1 bis 80. vorzugsweise 1 bis 60 g/10 min.

Der Schmelzindex MFI230/5 des Gemisches Polypropylen (A) plus Ethylen-Propylen-Copolymer (B) und derjenige des Polypropylens (A) stehen in folgendem Verhältnis zueinander:

= MFI(A)

Vorzugsweise ist

_05<U_i
= MFl(A) =

Gleichzeitig stehen der Schmelzindex MFI 230/5 der Polypropylen-Formmasse (A + B+C) und derjenige des Gemisches aus Polypropylen plus Ethylen-Propylen-Copolymer im folgenden Verhältnis zueinander:

05<--l±
= M Fl(A+ B)

Vorzugsweise isl

= MFl (A +H) =

Das Gcwichts\erhältnis von Ethylen zu Propylen in dem in der Nlul'e h gebildeten Copolymere!! soll dabei 25 /u 75 bis 75 /u 25 Gew.-%. vorzugsweise 35 zu 65 bis 65 zu 35 und insbesondere 40 zu 60 bis 60 zu 40 Gew.-% belra-

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polypropylen-Formmasse wird in drei Stufen (α, b und c) durchgeführt, wobei jede dieser drei Stufen nochmals in verschiedene Abschnitte unterteilt sein kann, welche - z. B. bei einer kontinuierlichen Betriebsweise - in verschiedenen Reaktionsgefäßen ablaufen können.

Voraussetzung für die Herstellung der Formmasse und die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens isl

ίο lediglich eine hohe Kristallinität des Polypropylen-Anteils. Sie wird sichergestellt durch die Verwendung eines sehr stereospezifischen Katalysatorsystems, z.B. einer Kombination einer durch Reduktion von TiCl₄ mit Aluminium oder aluminiumorganischen Verbindungen des Typs A\ R_nX₃^_n. wobei R einen Alkylrest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom darstellt und 3 g/ΐΞϊΙ ist, hergestellten und einer thermischen Nachbehandlung unterzogenen TiCl₃-haltigen Komponente mit einer aluminiumorganischen Verbindung der Formel A\R_m Υχ __m als Aktivator, wobei R wiederum einen Alkylrest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen. ,Vein Halogenatom darstellt und 3ΞΐίίΐΞϊο ist. Auch kann eine mit komplexierenden Verbindungen nachbehandelle TiCl,-Komponente Verwendung finden, oder man kann die Stereospe^.ifitat des Katalysatorsystems durch den Zusatz sogenannter Drittkomponenten zur Polymerisationsmischung erhöhen, oder beide Maßnahmen miteinander kombinieren (vgl. DE-OSen 14 95 629. 2409 726 und 2413261).

Es kann aber auch eine andere TiCl,-Komponente verwendet werden, sofern sie in Kombination mit dem oben erwähnten Aktivator ein hochstereospezifisches Katalysatorsystem ergibt, wie z. B. handelsübliche Katalysatorkomponenten der Zusammensetzung TiCl, 1 3 AICI₃ allein oder in Verbindung mit Komplexbildnern zur Erhöhung der Stereospezifität.

Geeignete komplexierende Verbindungen sind beispielsweise Ether. Thioether. Thiole. Phosphine. Amine. Amide. Ketone. Ester, insbesondere Ether der Formel R-O-R. worin R einen Alkylrest mit 1 16 Kohlenstoffatomen bedeutet. Geeignete Drittkomponenten zur Erhöhung der Stereospezifität sind bespielsweise Cyelopolyene, insbesondere Cyclohcptatrien.

Es kann aber auch ein Katalysatorsystem eingesetzt werden, das als feste Komponente Magnesiumchlorid, gegebenenfalls Elektronendonatoren und eine Verbindung des 3- oder 4-w ertigen Titans enthält und mit einem Aktivator kombiniert wird. Als Elcktropendonatoren kommen beispielsweise sauerstoff- oder stickstoffhaltige

w organische Verbindungen wie Ester und Amine zur Anwendung. Als Aktivatoren werden metallorganische Verbindungen der Formel Me R' _l)Z_p„, verwendet, worin Me ein Metall aus der I., II., III. oder IV. Hauptgruppe oder der II. Nebengruppe des Periodensystems, vorzugsweise Aluminium und Zink, insbesondere Aluminium. Λ' einen Kohlenwasserstoffrest mil I bis 16 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einen Alkylrest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, insbesondere einen Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen. Z Wasserstoff, ein Halogenatom oder Alkoxy- oder Dialkylaminrestc mit 1 bis H Kohlenstoffatomen,/; die Valen/ von Me und q eine ganze Zahl entsprechend 1 <q<p bedeutet.

Besonders ^uI eignen sieh clorhaltige dluniimumoi g.inisehc Verbindungen, wie Dialkylaluminiummonoehlo-

f>i ride der Formel Al /ΐί Cl oder Alk\l.iluminiumse-.quichloride der Formel AUWiCl,. worin IV die obengenannte Bedeuiune hat. Als Beispiele seien genannt: AI(C₂H₅)Xl. AI(Tc₄HJ₂CI. AI₂(C₂H₅)Xl₁-

Ebenso vorteilhaft werden als Aktivatorkomponente auch Aluminiumtrialkyle oder Aluminiumdialkylhydride eingesetzt, wie beispielsweise Al(CH-J₃. Al(CH₅)^H, Al(C₃H₇J₃, Al(C₃H₇^H, Al(iC~H„)₃. AKiC₄Hj₂H.

Geeignete aluminiumorganische Verbindungen sind ferner die Umsetzungsprodukte von Aluminiumtrialky-Ien oder Aluminiumdialkylhydriden, die Alkylreste mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen enthalten, mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen enthaltenden Dienen.

Die genannten Aktivatoren können zur Erhöhung der Stereospezifität gegebenenfalls mit Elektronendonatoren kombiniert werden, wobei die gleichen oder andere Elektronendonatoren wie bei der festen Katalysatorkomponente zum Einsatz kommen können.

Die Herstellung der Polypropylen-Formmasse wird in einem Verdünnungsmittel oder in der Gasphase durchgeführt. Als Verdünnungsmittel kommen in Frage: aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, als solche seien beispielsweise Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohe.xun, Methylcyclohe.xun angegeben. Weiterhin können auch Benzin- bzw. hydrierte Dieselölfraktionen, welche sorgfältig von Sauerstoff, Schwefelverbindungen und Feuchtigkeit befreit worden sind, benutzt werden. Man kann auch in der ersten Stufe in flüssigem Propylen und in den folgenden Stufen in einem entsprechend zusammengesetzten Gemisch der reinen Monomeren polymerisieren.

Die Katalysatorkonzentration und die Temperalur- und Druckbedingungen werden so gewühlt wie für eine Propylen-Homopolymerisation mit dem verwendeten Katalysatorsystem üblich. Die Konzentration der Übergangsmetallkomponente beträgt daher 0.001 bis 20 tnMol 1. bezogen auf Titan, vorzugsweise 0.01 bis 10 mMol 1. Der Aktivator wird in der gleichen Konzentration eingesetzt.

Man arbeitet im allgemeinen in jeder der drei Stufen bei einem Druck von 0.5 bis 40 bar. vorzugsweise 1 bis 35 bar. Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von 40 bis 90^c C. vorzugsweise von 50 bis 85° C. insbesondere von 55 bis 80⁰C.

Die Monomeren werden bei kontinuierlicher Reaktionsführung den einzelnen Stufen über den gesamten Zeitraum der Polymerisation und in konstanten Mengenverhältnissen zugesetzt.

Zur Regelung des Molekulargewichtes und damit der Schmelzviskosität der Polymeren verwendet man neben der Auswahl der Reuktionstemperatur zweckmäßigerweise Wassersioff. welchem man in einer selchen Menge den in den Reaktionsansatz einzuleitenden Monomeren beimischt, daß die erfindungsgemäßen Abstufungen für die Schmelzindices der Polymer-Mischung nach Durchführung jeder der drei Stufen erhalten werden. Die hierfür benötigten Mengen an Wasserstoff hängen neben den Reaktionsbedingungen vor allem von der Art des verwendeten Katalysatorsystems ab. Die Wasserstoff-Konzentration liegt in der Rege! bei 0 bis 10 Molprozent, bezogen auf die anwesenden Monomeren.

Die Aufarbeitung der am Ende der Polymerisation in einem Verdünnungsmittel erhaltenen Polymersuspension kann in bekannter Weise erfolgen, beispielsweise durch Behandlung mit einem geeigneten Alkohol, welcher die Katalvsalorrückstände aufzulösen vermag.

Eventuell wird auch zusätzlich mit Wasser ausgewaschen. Dann wird filtriert und getrocknet, oder man entfernt die Reste an DiNpergiermittcl durch eine Wasserdampfdestillation mit anschließender Trocknung. Bei Verwendung eiiies genügend aktiven Katalysatorsystems kann auf eine Entfernung der Katalysatorreste aanz verzichtet werden Hierzu kann man die Formmasse nach Abtrennung des Suspensionsmittels in einem geeigneten Filtrier-, Dekantier- oder Zentrifugieraggregat sofort trocknen oder wie oben geschildert der Wasserdampfdestillation unterwerfen. Zur Durchführung der Wasserdampfdestillation eignen sich alle Aggregate, die gute Durchmischung sowie wirksamen Wärmeaustausch zwischen Wasserdampf und Polymerkörnern bewirken. Unter Umständen kann auch auf den Zusatz von Wasser zum Aufschlämmen verzichtet werden, z. B. bei Benutzung einer Dämpfschnecke. Falls bei Durchführung der Wasserdampfdestillation unter Normaldruck Verklebungen und Klumpen aus Pulverkörnern entstehen, kann dieser Verfahrensschritt ebensogut bei vermindertem Druck durchgeführt werden.

Die Aufarbeitung des bei der Gasphasenpolymerisation anfallenden Pulvers kann in analoger Weise erfolgen, indem man das Pulver in einem Kohlenwasserstoff-Alkohol-Gemisch suspendiert.

Für die Weiterverarbeitung wird die erfindungsgemäße Formmasse mit den üblichen Zusätzen (Stabilisatoren. Gleitmittel, Füllstoffe, Pigmente etc.) versehen.

Die erfindungsgemäße Formmasse kann aufgrund ihrer guten Homogenisierbarkeil ohne vorausgegangene Behandlung in einem Extruder oder Kneter direkt in Pulverform für die Herstellung von Kunststoff-Artikeln verwendet werden. Da ihre Schmelzviskosität über den gesamten Bereich variiert werden kann, der für die bekannten Verarbeitungsmethoden benötigt wird, kann sie nach allen diesen Methoden verarbeitet werden. Die dabei hergestellten Artikel besitzen hohe Härte, Steifigkeit und Elastizität, eine gute Schlagfestigkeit und Beständigkeit gegen Weißbruch bis zu Temperaturen unter — 40° C und zeichnen sich durch ein stark verbessertes Aussehen aus. da so gut wie keine Stippen, Schlieren und Fließmarkierungen mehr auftreten.

Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß die Überwachung der Polymerisationsreaktion auf ihren erfindungsgemäßen Verlauf neben den üblichen Meß- und Regeleinrichtungen lediglich die Entnahme von Polymerproben, ihre Trocknung und Schmelzindex-Messung beinhaltet, wodurch sich die aufwendige nachträgliche Trennung in die Einzelbestandteile und deren Analyse erübrigt.

Dies ist möglich, weil bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Matcrialverluste durch Auflösung von Polymerbestandteilen im Dispergiermittel niedrig sind, so daß sie die Genauigkeit der Materialbilanz mit Hilfe der Eingas- und Abgasmengen nicht nennenswert beeinträchtigen.

Die Bestimmung der Eigenschaften der hergestellten Polymeren wurde im einzelnen nach folgenden Methoden durchgeführt:

Der Schmelzindex MFI 230/5 wurde nach DIN 53 735 gemessen und in g/10 min angegeben.

Die Messung der Kugeldruckhärten erfolgte nach DIN 53 456 an gepreßten Platten, die 3 h bei 140⁰C unter N, getempert, im Laufe der 3 h abgekühlt und zum Temperaturausgleich 24 h bei 23°C und 50% rel. Luftfeuchte in einer Klimakammer gelagert worden waren.

Zur Bestimmung der mechanischen Eigenschaften bei tiefen Temperaturen wurde der Durchstoßversuch bei -15⁰C mit elektronischer Meßwerterfassung gemäß DiN 53 443/2 herangezogen. Zur Prüfung kamen 2 mm dicke Spritzgußplatten der Abmessungen 2 χ 70 χ 70 mm. die in einem Werkzeug mit Filmunguß hergestellt worden waren. Die Spritzgußpkitten wurden ohne weitere Vorbe-

handlung innerhalb eines festgesetzten Zeitraums /um Durchstoßversuch eingesetzt.

Die Homogenität der Formmasse wurde aufgrund der Anzahl an Stippen beurteilt. Hierzu wurde aus dem Polymerpulver zuerst eine ΙΟμηι dicke Folie hergestellt und dann die Anzahl der mit unbewaffnetem Auge erkennbaren Stippen in der Folie auf einer quadratischen Fläche von 10cm Kantenlänge bestimmt. Die Anzahl der Stippen, bezogen auf die Flächeneinheiten ergibt die sogenannte Stippennote nach folgender Zuordnung:

Note Anzahl Slippen air

1	weniger als 1	!5	(sehr	homogen)
J	1 bis	30
3	15 bis	60
4	30 bis	100
5	60 bis	Is 100
6	mehr a	(sehr	inhomogen)

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Beispiel 1
Herstellung der TiCIj-Katalysatorkomponente:

In einem 3001-Rührgefäß werden unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit 32,71 einer hydrierten, sauerstofffreien Benzinfraktion (Kp 140 bis 165°C) und 16,51 Titantetrachlorid (= 150,0 Mol) vorgelegt. Bei 0° C werden innerhalb von 8 Sekunden unter Rühren (60 LJpM) und Stickstoffüberlagerung eine Lösung von 33, 34 kg Aluminiummethylsesquichlorid ( = 125,0 Mol Aluminiumdiethylmonochlorid) in 100 kg der Benzinfraktion zugetropft. Es scheidet sich ein rotbrauner feiner Niederschlag aus. Dann wird 2 Stunden bei 0⁰C und anschließend 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.

Darauf wird die Suspension 4 Stunden auf 90° C erhitzt und danach weitere 6 Stunden auf 110⁰C. Der ausgeschiedene Niederschlag wird nach dem Absitzen von der überstehenden Mutterlauge durch Dekantieren getrennt und fünfmal mit je 601 der Benzinfraktion gewaschen. Das gewaschene feste Reaktionsprodukt wird wieder in der Benzinfraktion suspendiert und die Suspension auf eine Konzentration von 2 Mol TiCl₃/Liter eingestellt. Die Bestimmung des Gehaltes der Suspension an dreiwertigem Titan erfolgt durch Titration mit einer Cc(IV)-Lösung.

25

30

35

50

55

Polymerisation

Der kontinuierliche Versuch wird in 5 hintereinander geschalteten Rührkesseln mit Impeller-Rührern und mit einer Druckfestigkeit bis zu 10 bar Innendruck durchgeführt. Die Herstellung des Polypropylens erfolgt dabei in zwei, die des Ethylen-Propylen-Copolymers und des Polyethylens in je einem Kessel:

Stufe a

Bei einer Polymerisationstemperatur von 58° C werden in den ersten, gefüllt gehaltenen Kessel von 1 m³ Inhalt stündlich 112 Liter der Benzinfraktion eingepumpt, zusammen mit je 0,50MoI der zuvor hergestellten TiCl-,-Katalysatorkomponente und derselben Menge Aluminium-diethylmonochlorid als Aktivator. Dieser Mischung werden 39,4 kg/k Propylen und 28 Nl/h Wasserstoff zugesetzt, wobei sich ein Innendruck von 4,3 bar aufbaut. Die entstehende Polymersuspension gelangt durch eine Überlaufleitung mit Druckhalteventil in den zweiten Kessel derselben Art und Größe, der als Nachreaktor dient und durch eine Niveauregelung auf zwei Drittel seines möglichen Füllvolumens gehalten wird. Sein Druck beträgt 1,6 bar. Entnommene Proben der PoIymersiispension enthalten 30,9 Gew.-% Polypropylen-Pulver, dessen Schmelzindex 230.-5 8.0 + 0.1 g 10 min beträgt.

Stufe h

Zusammen mit der zur Konstanthaltung des Füllstandes im Kessel 2 abgepumpten Menge an Polymersuspension gelangen 1,8 kg/h nicht umgesetztes Propylen sowie 7NIh Wasserstoff in den gefüllt gehaltenen Kessel 3 mit 0.35m' Volumen und einer Innentemperatur \on 58⁰C. Fs werden weitere 1.1 kg h Propylen sou ie 2.7 kg h Ethylen /iidosiert. wobei der Innendruck durch ein Regelventil bei 3,1 bar gehalten wird. Bei Überschreiten dieses Werts läuft Polymersuspension in den Kessel 4 weiter, der in Größe und Betriebsbedingungen dem Kessel 3 entspricht. Dort weiden nochmals 1.5kg Ethylen zudosiert. Sein Druck beträgt 1.9 bar. Entnommene Proben der Polymersuspension enthalten 34.6 Gew-% an pulverförmiger Polymer-Mischung mit Schmelzindex 230/5 von 4^5+ 0.5 g/10 min.

Stufe (

Diese Polymersuspension wird schließlich in den letzten Polymerisalionskessel 5 mit ebenfalls 0.35m' Fassungsvermögen gedrückt. Dort werden bei einer Innentemperatur von 50⁰C zu der in gelöster Form mit der Reaktionsmischung eingeschleusten 0.3 kg h Ethylen nochmals 0.9 kg, h Ethylen und 13 Nl h Wasserstoff sowie Stickstoff zur Druckhaltung von 1,5 bar zudosiert. Von dort wird die Reaktionsmischung in einen drucklosen, mit Stickstoff überlagerten Nachreaklor überführt. Proben von daraus entnommener Polymersuspension enthalten 35,2 Gew.-% an pulverförmigem Endprodukt mit Schmelzindex MFl 230/5 4,5 + 0,5 g.10 min.

Im folgenden Teil der Versuchsanlage wird die Polymersuspension mit 2,5 kg/h i-Propanol versetzt und 3 Stunden lang bei 70⁰C behandelt, um die Katalysatorreste zu zersetzen. Die organische Phase wird dreimal mit entsalztem Wasser extrahiert. Dann wird die Polymermischung bei 60⁰C von der Mutterlauge abgetrennt und getrocknet.

Der Durchsatz beträgt 45.6 kg h. das Gewichtsverhältnis der in den drei Stufen gebildeten Polymerbestandteile gemäß der Materialbilanz ist 82: 15:2. das Gewichtsverhältnis von Ethylen zu Propylen im Copolymere!) der Stufe Λ ist 57:43.

Der Gehalt der Mutterlauge an wachsartigem Polymer liegt bei 2.0 Gew.-%.

Die Produkteigenschaften sind in der Tabelle aufgeführt.

Beispiel 2

Es wird entsprechend Beispiel 1 verfahren, jedoch mit Dosierung von 37,1 kg/h Propylen und 27 Nl/h Wasserstoff in Kessel 1, zusätzlich 0,9kg/li Propylen und 4,1 kg/h Ethylen in Kessel 3, 2,0 kg/h Ethylen und 4 Nl/h Wasserstoff in Kessel 4 sowie 0.4 kg/h Ethylen und 7 Nl/h Wasserstoff in Kessel 5.

Die Auswertung der Suspensionsproben aus den Kesseln 2, 4 und 5 ergibt für die Schmelzindices der Stufen a.

/' und r Werte von 8.0+1, 2,7 + 0,5 und 2.1+0.5 g 10 min.

Der Durchsatz ist 44.7 kg h. das Gewichtsverhältnis der in den Stufen u. h und (gebildeten Polymerbesiandteile ist ⁷N : IS : 3. das Gewichtsverhältnis von Ethylen zu Propylen i:n Copolymeren der Stufe /' ist 67:33.

Der Gehalt der Mutlerlauge an wachsartigem Polymer bcträgi 1.5 Ge\v.-%.

Die Produkteigenschaften sind in der T.ibelle aufgeführt.

Beispiel 3

Fs wird wieder entsprechend Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch 34.5 kg h Propylen und dl NIh Wasserstoff in Kesse! !. zusätzlich !.4 kg/h Fihvlen und 4NIh Wasserstoffin Kessel 3. 0.8 kg h Ethylen und 9 NIh Wasserstoff in Kessel 4 sowie 8.2 kgh Ethylen und 36 Nl Ii Wasserstoffin den Kessel 5 eingeleitet werden. Die Auswertung der Suspensionsproben aus den Kesseln 2. 4 und 5 ergibt für ti:L- Sehmelzindices der Stufen a. h und <■ Werte von 44 ± 2. 3X^2 und 30±2 g 10 min.

Der Durchsatz beträgt 44.9 kg/h, das Gewichtsverhältnis der in den Stufen a. h und c gebildeten Polymerbestandteile ist 73: X: 19, das Gewichtsverhälmis von Ethylen zu Propylen im Copolymeren der Stufe h ist 53:47.

Der Gehall der Mutterlauge an wachsartigem Polymer beträgt 3.6 Gew.-%.

Die Produkteigenschaften sind in der Tabelle aufgeführt.

Beispiel 4

Fs wird erneut entsprechend Beispiel 1 vorgegangen, wobei 45.5 kgh Propylen und 5,3 Nl/h Wasserstoff in den Kessel 1. 0.6 kg Ti Ethylen und 0,4Nl/h Wasserstoff in den Kessel 3. (1.3 kg/h Ethylen in den Kessel 4 sowie 0.95 kg h Ethylen zusammen mit 6.3 Nl/h Wasserstoff in den Kessel 5 eingespeist werden. Die Entnahme von Suspensionsproben aus den Kesseln 2. 4 und 5 ergibt nach Messung der Sehmelzindices die Werte von 1,1 +0,1, 1,0 ±0.1 und 1.0 + 0.1 g/10 min.

Der Durchsatz beträgt 47,3 kg/h, das Gewichtsverhäitnis der in den Stufen a. b und c gebildeten Polymerbestundteile ist 92 : 6: 2. das Gewichtsverhalmis Ethylen zu Propylen in dem Copolymeren der Stufe b liegt bei 32: 68.

Der Gehalt der Mutlerlauge an wachsartigem Polymer liegt bei 0.9 Gew.-%.

Die Produkteigenschaften sind in der Tabelle aufgeführt.

D e ι s ρ ι c ι .·>

Herstellung einer hochaktiven, einen Träger enthaltenen Katalysatorkomponente:

1 702g wasserfreies Magnesiumchlorid ( = 7.37 Mol) und 170.4g Benzoesäureethylesier ( = 1.13 Mol) werden in einer Vibrationsmühle 100 Stunden unter Stickstoff gemahlen. Das verwendete Stahlgefäß hat einen Inhalt von 5 1. es werden 15 kg Stahlkugeln aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 15 mm eingesetzt.

2. In einem 501-Rührgefäß werden unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit 1.25 kg Titantetrachlorid in 11 ! Toluol zuerst mit 0.86 kg Di-n-Butylether und anschließend mit einer Lösung von 0.38 kg Aluminiumtriethyl in 21 Toluol jeweils innerhalb von 15 Minuten bei 25°C umgesetzt mit einer anschließenden Nachreaktion von 5 Stunden bei derselben Temperatur.

3. In einem 300 I-Rührgefäß werden 3,29 kg des gemäß 1. hergestellten Mahlguts in 1501 einer hydrierten. sauerstofffreien Benzinfraktion (Kp. 140-165⁰C) suspendiert und auf 80⁰C erhitzt. Innerhalb von 30 Minuten wird die Lösung der gemäß 2. hergestellten Titanverbindung zudosiert, worauf man das Reaktionsgemisch weitere 2 Stunden bei 8O⁰C hält. Nach

ίο dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird der Feststoffunter Ausschluß von Luft auf einer Drucknutsche abgetrennt und dreimal mit je 801 der Benzinfraktion gewaschen. Anschließend wird er in 1001 der Benzinfraktion suspendiert. Der Titangehalt der Suspension wird colorimetrisch oestimmt.

Polymerisation

Der kontinuierliche Versuch wird in vier hintereinander geschalteten Rührkesseln mit Impellcr-Rührern und einer Druckfestigkeit bis zu lObar Innendruck durchgeführt. Die Herstellung der Stufen α und b erfolgl dabei in je einem Kessel, jene der Stufe c in zwei Kesseln, zwischen den Kesseln 2 und 3 sowie hinter Kessel 4 ist je ein beheizbares, druckloscs Rührgefäß zur Druckentspannung geschaltet.

Stufe a

Bei einer Polymerisationstemperatur von 75° C werden in den ersten, gefüllt gehaltenen Kessel von I m³ Inhalt stündlich 210 l/h der Benzinfraktion eingepumpt. Zusammen mit 13,4 g/h = 23 mMol Till der zuvor hergestellten Katalysatorkomponente und 104,4g/h ( = 914 mMol h) Aluminiumlriethyl sowie 37,6g/h p-Methylbenzoesäure-ethylester. Dieser Mischung werden 63,7 kg/h Propylen und 53 Nl/h Wasserstoff zudosiert, wobei sich ein Innendruck von 7,8 bar einstellt. Die entstehende Polymersuspension enthält nach Entspannen und Ausgasen überschüssigen Propylens 19,3 Gew.-% Polypropylen-Pulver mit einem Schmelzindex 230/5 von 29 + 2 g/10 min.

Stufe h

Durch eine Überlaufleitung mit Druckhalteventil kann Polymersuspension in den auf 7,2 bar Druck gehaltenen Polymerisationskessel 2 mit 0,35 m³ Volumen und einer Innentemperatur von 75°C fließen. Dort werden zu

5<^! den noch gelösten 25,7 kg/h Propylen 8,9 kg/h Ethylen und 9 Nl/h Wasserstoff zudosiert, wobei der Kessel weitgehend mit Flüssigkeit gefüllt ist und sein Innendruck durch ein Regelventil bei 7,2 bar gehalten wird. Beim Öffnen des Druckhalteventils gelangt Polymersuspension in einen drucklosen Kessel von 0,35 m³ Inhalt, der einen niedrigen Füllstand aufweist. EY wird so stark beheizt, daß seine Innenlemperatur bei ca. 60⁰C liegt, so daß der überwiegende Teil der gelösten Monomeren (23,2 kg h Propylen und 4,3 kg/h Ethylen) sowie der Wasserstoff entweichen, was durch gutes Rühren und Spülen mit Stickstoff begünstigt wird. Die daraus entnommene Polymersusnension enthält 20.9 Gew.-% Polymer-Pulver mit einem Schmelzindex MFI230/5 von 21 + 1 g/10 min.

Stufe f

Daraufhin wird die Poiymersuspension aus dem Entspannungskessel in den dritten Polymerisationskessel

11 12

N von 0,35 ην' Inhalt gepumpt, der unter denselben Tempe- wie in Stufe b betrieber werden. Jedem der beiden Kessel

ratur- und Druckbedingungen wie in Stufe b betrieben werden 11,1 kg/h Ethylen sowie 34Nl h Wasserstoff zu-

, wird. Zudosiert werden hier noch 10.5 kg/h Ethylen so- dosiert. Die daraus entnommenen Suspensionsproben

I, wie 29 Nl/h Wasserstoff. Anschließend wird die Reak- enthalten 28.6 Gew.-% an pulverförinigem Endprodukt

lionsmischung in einen vierten Reaktor überführt, wo ■> mil Schmelzindex MIl 230 5 von 5,5 + 0.2 g 10 min.

^; ■; unter denselben Bedingungen nochmals 7,5 kg h Ethylen Nach Abtrennen von 8.3 kg/h überschüssigen EtIn lens

ί;ϊ zudosiert werden. Schließlieh passiert die Polymersus- sowie der Mutterlauge wird das PoK merpulver im Stick-

U spension ein Entspannungsventil und tritt in einen druck- stoffsirom getrocknet. Der Durchsatz beträgt 63.1 kg h.

si;¹ losen Behälter ein, wobei 4,3 kg/h Ethylen freigesetzt das Gewichtsverhäitnis der in den drei Stufen gebildeten

ff werden. Die daraus entnommenen Suspensionsproben io Polymerhesiandleilen ist 68:10:22. das Gewichtsver-

\: enthalten 25.1 Gew.-% an pulverförmiger)! Endprodukt hältiiis von Ethylen zu Propylen im Copolymeren der

!>; mit Schmelzindex ,WA-V 230/5 von 12 + 1 g/10 min. Stufe b ist 41 : 59.

j.| Das feste Polymer wird von 4.3kg h überschüssigem Der Gehalt der Mutterlauge an wachsartigem PoKnier

s'. Ethylen und der Mutterlauge abgetrennt und im Stick- liegt bei 1,9 Cie\\.-%.

j$ stoffstrom getrocknet. I5 Die Produkleigenschafien sind in der Tabelle aufge-

I Der Durchsatz durch die Anlage beträgt 55kg,h, das führt.

gj Gewichtsverhäitnis der in den drei Stufen gebildeten

j! Polymerbestandteile gemäß der Materialbilanz ist ., . . , , ■ ■ , ,

M cu 11 ti a I^ U. U--I ■ tr u ι r> V C I'UIC ICh S bCIS ρ ICI 2

% 66: 11 : 23, das Gewichtsverhäitnis von Ethylen zu Pro- - '

l\ pyien im Copolymeren der Stufe b ist 71 : 29. 20 Das Beispiel 1 wird wiederholt mit der Änderung, daß

ja Der Gehalt der Mutterlauge an wachsartigem Polymer in Stufe <■ ohne Wasserstoffregelung gearbeitet u ird. um

I liegt bei 2,8 Gew.-%. gemäß dem S'and der Technik einen möglichst hoehmo-

& Die Produkteigenschaften sind in der Tabelle aufge- lekularen Polycihylenantcil herzustellen.

^{1 25} Stuic a

Vergleichsbeispiel 1 .. . , .... „ ■ , . , ,

^{fc h} Es wird gemäß Heispiel 1 vorgegangen, wöbe; jedoch

Das Beispiel 5 wird wiederholt mit der Änderung, daß nur 17 Nl h Wasserstoff verwendet werden. Die .uis dem

die Durchführung der Stufen ο und b von einer Zwischen- Nachreaktor entnommenen Proben der PoK mersuspen-

entspannung unterbrochen wird. Sie dient zur Entfer- 30 sion enthalten 30.4 Gew.-"« Polypropxlen-Puher vom

nung von Wasserstoff, um gemäß den Lehren des Standes Schmelzindex .V/AV 230 5 = 3.6 + 0.1 g 10 min.
der Technik ein möglichst hochmolekulares Ethylen-

Propylen-Copolymer herzustellen. j. .-_έ ,

35 Im Kessel 3 wei Jen der Pol\ niei suspension zu>äl/licii

" zu der noch gelösten Menge weitere 3.7kg h Propylen

Unter Beibringung der in Beispiel 5 angegebenen Men- sowie 2,2 kg h Ethylen und 11 NIh Wasserstoff zudo-

gen entsteht eine Polymersuspension, die nach Entfer- siert. wobei dei Innendruck bei 3.7bar gehalten wird. Im

nung überschüssigen Propylens 21,4 Gew.-% Polypropv- Kessel 4 werden nochmals 1.5 kg h Ethylen und 9Nl Ii

len-Pulver mit einem Schmelzindex 230 5 von 31 ±2 g 10 40 Wasserstoff zudosiert, wobei der Innendruck bei 2.0 bar

min enthält. Über ein Druckhalteventil gelangt diese Sus- liegt. Daraus entnommene Proben von PoKmersuspen-

pension in einen Entspannungskessel von 1 ni' Inhalt. sion enthalten 33.5 Gew.-% an Polymer-Pulver mit

dessen Füllstand im unteren Drittel seines Volumens ge- Schmelzindex 230 5 von 3.9 + 0.1 g 10 min.
halten wird. Durch Beheizen des Inhalts auf 6O⁰C. star-

f| kes Rühren und Spülen mit Stickstoff werden Propylen 45
~i und Wasserstoff nahezu vollständig entfernt.

Im letzten Polymerisationskessel werden unter den Be-

'ii <s r A dingungen von Beispiel !.jedoch ohne Zusatz von A'as-

■'"■'" ' sersiolT nochmals 2.0 kg h Ethylen zugesetzt. Suspen-

; Aus dem Entspannungsgefäß wird laufend Polymersus- 50 sionsproben aus dem darauffolgenden Nachreaktor ent-

/ pension in den auf 7.2 bar Innendruck gehaltenen Poly- halten 34.S Ge\v.-% an Polymer-Pulver mit Schmelzin-

merisationskessel 2 mit 0,35 m' Volumen und einer In- dex MFI 230 5 von 1,2 g 10 min.

J* neniemperaiur vun 75" C gepumpt. Dort werden ihr 27,2 Die isolierung der Poiymerniischung erfoigi ebenfalls

kg/h Propylen und 6,9 kg/h Ethylen, jedoch kein Wasser- gemäß Beispiel 1.

* stoff zugesetzt. Über ein Druckhalteventil läuft die Poly- 55 Der Durchsatz beträgt 48.8 kg h. dasGewichtsverhält- \ mersuspension entsprechend Beispiel 5 weiter in den nis der in den drei Stufen gebildeten Polvmerbestandteile drucklosen Entspannungskessel von 0,35 m³ Inhalt, wo gemäß der Materialbilanz ist 77: 17: 6. das Gewichtsver-23,5 kg/'h Propylenund4,3 kg/h Ethylenentfernt werden, hältnis von Ethylen zu Propylen im Copolymeren der ' Die daraus entnommene Polymersuspension enthält Stufe b ist 33: 67.

23,8 Gew.-% Polymer-Pulver mit einem Schmelzindex 60 Der Gehalt der Mutterlauge an wachsartigem Polymer

MFl 230/5 von 4,6±0.1 g/10 min. liegt bei 1,7 Gew.-%.

Die Produkteigenschaften sind in der dem Vergleichs-

„ Sf. beispiel 3 folgenden Tabelle aufgeführt.

;λ Aus diesem zweiten Entspannungskessel wird die Poly- 65 Vergleichsbeispiel 3

mersuspension nacheinander in einen dritten und vierten

Polymerisationskessel von je 0,35 m³ Inhalt gepumpt, die / MFI A +B ^ _] MFI Ai-B+C ^ \

t unter denselben Temperatur-" und Druckbedingungen \ MFIA ' MFI A+ B )

Das Heispiel wird wiederholt, wobei jedoch in der Stufe Λ zusätzlich Wasserstoff eingespeist und die Regelung des Molekulargewichts mit Wasserstoff in der Stufe c so durchgeführt wird, daß ein Verhältnis der M Fl-Vi/er ic nach den Stufen /> und < von > 1 resultiert.

Stufe u

Es w ird gemäß Beispiel 1 vorgegangen, wobei 21 NIh Wasserstoff zugesetzt werden. Die dieser Stufe entnommene Probe Polypropylen hat einen Schmelzindex 230 5 \on 6.1 +0.1 g ΙΟ min.

Stufe /)

!n den Kessel 3 werden zusätzlich zu den im Beispiel 1 angegebenen Mengen an Propylen und Ethylen noch (i Nl h Wasserstoff zugegeben. Der Innendruck des Kessels beträgt dann 3.3 bar. In den Kessel 4 werden zusätzlich zu dem dort eingespeisten Ethylen nochmals 4Nl h Wasserstoff zugegeben. Der Druck des Kessels 4 beträgt 2.1 bar. Proben der Polymersuspension enthalten ein Polymer mit einem Schmclzindex 230/5 von 7.3 + 0.1 g 10 min.

Stufe <

Zu der in den Polymerisationskessel 5 überführten Suspension werden neben der im Beispiel 1 angegebenen Menge an Ethylen 15 Nl/h Wasserstoff sowie Stickstoff zudosiert. bis sich ein Druck von 1.5 bar einstellt. Proben aus der Polymerisationsstufe (enthalten das Endprodukt mit einem Schmelzindex 230/5 von 7.9 + 0,1 g 10 min.

Die weiteren Verfahrensschrittc entsprechen denen in Beispiel 1. Aus der Mutterlauge werden 4.1 Gew.-% wachsartiges Polymer isoliert.

Die Produkteigenschaften sind in der Tabelle unter V 3 aufeeführt.

15

20

25

30

5. i.'^z

Z - E

Tf ."-- >O - Π O I^ Ό — OO TJ- C, T Π O OC

c-, ^Tj \C Γ- Γ*¹, — O OO

— r- >r] oo cc - co 6

ITi Tf (TI vC Ti >£) ^t Tl

OC O^ Γ- O — OO

O r- r—- ο τ, γ ι C-, ο

—* C O —* O — O —

\D C", \£> ν— rl Ti OO O Tl C-, OC O Γ-~ — O C¹J

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Claims

Patentansprüche:

I. Verfahren zur Herstellung einer Polypropylen-Formmasse bestehend aus
55 bis 98,5 Gew.-% Po'ypropylen (A),

ι bis 25 Gew.-% Eth'ylen-Propylen-

Copolymer (B) und
0.5 bis 30 Gew.-% Polyethylen (C)
durch Polymerisation und Copolymerisation von Propylen und Ethylen in drei Stufen (u. b und c) in Gegenwart eines Ziegler-Katalysators, dadurch gekc η η ze ich η et, daß man in der ersten Stufe α ein hochkristallines Polypropylen mit einem Schmelzindex MFI230 5 von 0.1 bis 80 g 10 min bildet, in der zweiten Stufe h Propylen und Ethylen in der Weise copolymerisiert. daß das Gewichtsverhältnis Ethylen zu Prophylen im Copolymer 25 : 75 bis 75: 25 beträgt und das Verhältnis des Schmelzindex MFl 230 5 des Gemisches aus dem Polypropylen (A) und dem Ethylen-Propylen-Copolymer (B) zu dem des Polypropylens (A)"