DE2848448C2 - Elastoplastische Formmasse und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft elastoplastische Formmassen auf der Basis kristalliner Polyolefinharze und gehärtetem EPDM-Kautschuk, sowie ein Verfahren zur Herstellung derartiger Formmassen.

Es Ist bekannt, daß das Härten von EPDM-Kautschuk mit phenollschen Härtern gute mechanische Eigenschaften ergibt; wie jedoch Hoffman (vgl. unten) bereits voraussah, fand dieses Verfahren für Industrielle Zwecke keinen Anklang.

Thermoplastische elastomere (elastoplastische) Zubereitungen, die Gemische aus Polyolefinharz und gehärtetem EPDM-Kautschuk enthalten, und die hervorragende physikalische Eigenschaften einschließlich verbesserter Zugfestigkeit aufweisen, sind bekannt (vgl. BE-PS 8 44 318 und US-PA 6 79 812). Diese verbesserten Zubereitungen sind wirtschaftlich interessant, da sie mit Verdünnungsöl und Ruß gestreckt werden können; diese Zusätze verbessern die Eigenschaften dieser Zubereitungen, einschließlich der Verarbeitbarkeit und der Ölbeständigkeit, während gleichzeitig die Kosten gesenkt werden. Zubereitungen mit besserer Ölbeständigkeit werden in allen den Fällen benötigt. In denen der Kontakt mit

ίο organischen Lösungsmitteln oder Öl bei hoher Temperatur hohe Leistungsanforderungen stellt.

Die FR-PS 20 37 609 betrifft Kautschukzubereitungen, die ein Terpolymerisat aus Äthylen, Propylen und einem nichtkonjunglerten Dien und daneben noch ein Äthylen-α-Olefin sowie noch wenigstens eine Substanz aus der Gruppe bestehend aus einem Alkylphenol-i-'-irmaldehyd-Harz, einem modifizierten Alkylphenol-Formaldehyd-Harz, Colophonlum und einem Colophoniumester, enthalten. Diese Zubereitungen haben im nichtvulkanisierten Zustand eine verbesserte Haftfestigkeit und Verarbeitbarkeit, ohne daß ihre physikalischen Eigenschaften im vulkanisierten Zustand verschlechtert sind. Aus der BE-PS 8 44 318 sind ebenfalls elastomere thermoplastische Zubereitungen bekannt, die ein thermoplastisches Polyolefinharz und einen vulkanisierten Monoolefincopolymer-Kautschuk enthalten, und die mit Öl gestreckt werden können. Diese Zubereitungen haben im Vergleich zu den bereits bekannten gehärteten oder partiell gehärteten Produkten verbesserte Eigenschaften und insbesondere eine verbesserte Zugfestigkeit. Die US-PS 39 09 463 offenbart ein gepfropftes Blockcopolytneres, das ein Polyolefin, und zwar Polyäthylen, Polypropylen oder Polybuten-1 und einen, durch ein bifunktionelles Phenolaldehyd-Kondensat auf das Polyolefin gepfropften

3i synthetischen Kautschuk enthält, sowie ein Verfahren zur Herstellung derselben. Diese Blockcopolymeren weisen eine hohe Aufnahmekapazität für Füllstoffe auf und haben verbesserte physikalische Eigenschaften, wie Zugfestigkeit, Spannungsrißbildung, Dehnfähigkeit und Schlagfestigkeit.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, eine elastoplastische Formmasse auf der Basis thermoplastischer, kristalliner Polyolefinharze und gehärtetem EPDM-Kautschuk zu schaffen, die gegenüber den

•*^r> bekannten Formmassen welter verbessert Ist.

Diese Aufgabe wurde gemäß der Erfindung durch eine Formmasse gelöst, die gekennzeichnet ist durch folgende Bestandteile:

_w (=>) 25 bis 75 Gewichtsteile Polyolefinharz,

(b) 75 bis 2^C Gewichtsteile mit phenollschem Härter behandelter EPDM-Kautschuk,

(c) gegebenenfalls 30 bis 250 Gewichtstelle Verdünnungsöl pro 100 Gewichtsteile von (b) und gegebenenfalls

(d) 2 bis 250 Gewlchlstelle Ruß pro 100 Gewichtsteile der Komponente (b), sowie gegebenenfalls

(e) 5 bis 100 Gewichtstelle weißes Pigment pro 100 Gewichtstelle der Komponente (b) und gegebenenfalls

(f) weiteren üblichen Füllstoffen, Verarbeltungshllfsmiiteln, Weichmachern. Pigmenten und Flammhemmstoffen in üblichen Mengen.

Es war in hohem Maße überraschend, daß die erfin- <" dungsgemäßen Formmassen zähe, feste, elastomere Zubereitungen darstellen, die als Thermoplaste verarbeitet werden können, und die im Vergleich zu Gemischen gleicher Zusammensetzung, bei denen jedoch der Kau-

tschuk mit anderen Härtern, wie ζ. B. mit Schwefel- oder Peroxidhärtern gehärtet ist, bessere Eigenschaften besitzen. Erfindungsgemäße Formmassen weisen eine verbesserte Ölbeständigkeit und Druckverformung auf, und daraus hergestellte Gegenstände haben von Ausblühungen (Oberflächentrübung) freie, glattere Oberflächen. Die Verwendung eines phenoüschen Härters verringert den unangenehmen Geruch während der Herstellung und Verarbeitung und führt zu besser riechenden Produkten. Die erfindungsgemäßen Formmassen können vor allem in Extrusionsverfahren leichter verarbeitet werden, auch sind sie besser zu bemalen, d. h. die Oberflächen geben der Farbe eine bessere Haftung. Diese und weitere Vorteile werden in der nachstehenden Beschreibung noch näher erläutert.

Bei bevorzugten Formmassen der Erfindung ist die Komponente (b) mit einem phenolischen Härter behandelt, der aus einem phenolischen Härterharz und einem Metallhalogenid, oäer sulfochloriertem Polyäthylen oder Zinkoxid, als Hänebeschieuniger, besiefti, wobei der Kautschuk (b) in einem Maße gehärtet ist, daß nicht mehr als 5 Gew.-% des Kautschuks in siedendem Xylol extrahierbar sind.

Die Mischverhältnisse von Polyolefinharz und EPDM-Kautschuk können nicht präzise festgelegt werden, da die Grenzwerte in Abhängigkeit von einer Reihe von Faktoren, so z. B. Art, Molekulargewicht oder Molekulargewichtsverteilung des Polyoleflnharzes oder des EPDM-Kautschuks variieren. Auch hängen sie von Gegenwart oder Abwes:nheit anderer Bestandteile in der Zubereitung ab. So neigen ζ. B. inerte Füllstoffe wie Ruß oder Siliciumoxid dazu, den Bereich der brauchbaren Mischverhältnisse einzuengen, während ^verdünnungsöl und Weichmacher diesen Bereich eher erweitern. Bevorzugte Formmassen enthalten nicht mehr als 50 Gew.-% Polyoleflnharz, bezogen auf die gesamte Zubereitung.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Komponente (a) der Formmasse Polypropylen.

In den erfindungsgemäßen Formmassen wird der EPDM-Kautschuk voll ausgehärtet. Ein geeignetes Verfahren zur Bestimmung des Aushärtungsgrades Ist, die In Cyclohexan lösliche Kautschukmenge festzustellen. Der Kautschuk gilt als voll ausgehärtet, wenn nicht mehr als etwa 3% des Kautschuks bei 23" C In Cyclohexan extrahiert werden können. Das Verfahren, bei dem auch die Gegenwart anderer löslicher Bestandteile als Kautschuk berücksichtigt wird, wird welter unten ausführlicher beschrieben. Eine andere Möglichkeit, den Aushärtungsgrad zu bestimmen. Ist, die In siedendem Xylol lösliche Kautschukmenge festzustellen. Der Kautschuk gilt als voll ausgehärtet, wenn nicht mehr als etwa 5% des Kautschuks in dem Gemisch In siedendem Xylol extrahiert werden können. Vorzugsweise sind nicht mehr als etwa 3%, noch besser nicht mehr als 1% des Kautschuks In siedendem Xylol extrahierbar. Es wird darauf hingewiesen, daß die erfindungsgemäßen Formmassen im wesentlichen aus Gemischen aus Polyolefinharz und gehärtetem EPDM=Kautschuk bestehen und, wenn überhaupt, nur geringfügige Mengen von gepfropften Mischpolymerisaten aus Polyolefinharz und EPDM-Kautschuk enthalten. Die erfindungsgemäßen Formmassen sind also nicht mit den von Hartman in den US-PS 38 62 056 und 39 09 463 beschriebenen Pfropf-Mlschpolymerlsaten zu verwechseln. Das Fehlen von Pfropf-Mlschpolymerlsat In den erfindungsgemäßen Formmassen wird dadurch bestätigt, daß der gehärtete EPDM-Kautschuk In siedendem XyM praktisch unlöslich Ist und somit von dem Polyolefinharz in dem Gemisch abgetrennt werden kann, während die Pfropf-Mischpolymerisate nach Hartman praktisch vollständig In siedendem Xylol gelöst werden können. In den bevorzugten erfindungsgemäßen Formmassen ist praktisch das gesamte Polyolefinharz löslich, jedoch nicht mehr als etwa 3% des Kautschuks sind in siedendem Xylol extrahierbar. Infrarotanalyse der Isolierten Polyoleflnharzfraktion (löslich In siedendem Xylol, jedoch unlöslich in Xylol bei Raumtemperatur) ergibt, daß sfe praktisch frei ist von gepfropftem EPDM-Kautschuk und weniger als etwa 2 Gew.-% gepfropfter EPDM-Kautschuk vorhanden ist.

ViJkanisIerbare Kautschuke werden, obwohl sie im ungehärteten Zustand thermoplastisch sind, normalerweise als Duroplaste klassifiziert, da sie durch den Hitzehärtungsprozeß einen nicht zur Weiterverarbeitung geeigneten Zustand erreichen. Die erfindungsgemäßen Formmassen sind zwar verarbeitbar, enthalten jedoch irreversibel hitzegehärteten Kautschuk (allerdings von sehr kleiner PartikcigröSc). da sie aus Kautschuk- und Polyolefinharzgemischen hergestellt werden können, die mit phenolischen Härtern in Mengen und unter ZeIt- und Tempsraturbedlngungen behandelt werden, von denen bekannt 1st, daß sie voll ausgehärtete Produkte ergeben. Tatsächlich erfährt der Kautschuk auch eine Gelierung (d. h. er wird -,n organischen Lösungsmitteln unlöslich) in einem Maß, das für einen solchen Aushärtungsgrad charakteristisch ist. Die Hitzehärtung der Masse der Zubereitung Rann in den erfindungsgemäßen Formmassen durch gleichzeitiges Kneten und Aushärten der Gemische vermieden werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der elastoplastlschen Formmassen besteht darin, daß

(1) 25 bis 75 Gewichtsanteile EPDM-Kautschuk und 75 bis 25 Gewichtsanteile thermoplastisches, kristallines Polyolefinharz pro insgesamt 100 Gewichtsanteile Kautschuk und Polyolefinharz, sowie eine zum Härten des Kautschuks ausreichende Menge phenolischen Härters bei einer Temperatur, die zum Erweichen oder Schmelzen des Polyoleflnharzes ausreicht, so lange verknetet werden, bis man ein homogenes Gemisch erhält,

(2) bei fortgesetztem Kneten des Gemisches Härtebeschleuniger zugegeben wird,

(3) das Gemisch bei Aushärtungstemperatur so lange geknetet wird, bis der Kautschuk In einem Maße gehärtet Ist. daß nient mehr als etwa 5% des Kautschuks in siedendem Xylol extrahierbar sind.

Es werden für die Herstellung übliche Knetvorrichtungen, wie z. B. Banburymischer, Brabendermischer oder bestimmte Mischextruder verwendet.

Die Bestandteile ohne den Härter werden bei einer Temperatur gemischt, die ausreicht, um das Polyoleflnharz zu erweichen oder, häufiger, bei einer über seinem Fließpunkt liegenden Temperatur, wenn das Harz bei normalen Temperaluren kristallin Ist. Sind das geschmolzene Harz und der EPDM-Kautschuk Innig vermischt, wird der phenolische Harter (d. h, phenollsches Här-

^b0 tungsmittel und Härtebeschleuniger) zugegeben. Erhitzen und Kneten bei Aushärtungstemperaturen reichen Im allgemeinen aus, um die Vernetzungsreaktion In einigen Minuten oder weniger zu beenden. Die für eine vollständige Vernetzungsreaktion benötigte Zelt variiert In Abhängigkeit von der AushUrtungstemperatur und der Art des verwendeten EPDM-Kautschuks oder des phenolischen Hilrtungssystems. Ein geeigneter Temperaturbereich für die Aushärtung Hegt etwa zwischen dem Flleß-

punkt des Polyoiefinharzes (etwa 120° C für Polyäthylen und etwa 175° C für Polypropylen) und 250° C oder darüber, ein üblicher Bereich Hegt zwischen etwa 150° C und 225° C, bevorzugt werden etwa 170° C bis 200° C. Zur Gewinnung thermoplastischer Formmassen ist es wichtig, daß das Mischen ohne Unterbrechung bis zum Aushärten fortgesetzt wird. Wird nach Beendigung des Mischens noch eine nennenswerte Aushärtung zugelassen, erhält man unter Umständen eine nicht verarbeitbare, hitzegehärtete Zubereitung.

Die jeweils mit dem beschriebenen dynamischen Härtungsverfahren erhaltenen Ergebnisse hängen von dem gewählten Kautschuk-Härtungssystem ab. Es wurde bereits weiter oben darauf hingewiesen, daß phenolische Härtungssyteme bessere Formmassen liefern, als man sie bisher erhalten konnte. Es Ist wesentlich, ein phenoiisches Härtungssystem zu wählen, mit dem der Kautschuk vollständig ausgehärtet wird; um dieses Ergebnis zu erzielen, muß Im allgemeinen zusammen mit einem phenolischen Härterharz ein Härtebeschleuniger verwendet werden. Ebenso Ist das Verfahren, bei dem phenolische Härtungssysteme verwendet werden, aur für PoIyolefinterpolymerkautschuk anwendbar, der zwei Monoolefine und mindestens ein Diolefin enthält, wie z. B. Äthylen, Propylen und nichtkonjugiertes Dien, mit restllcher Ungesättigtheit in den Nebenketten. Die übliche Bezeichnung dafür Ist »EPDM-Kautschuk«. EPDM-Kauischuke, die praktisch keine Ungesättigten besitzen, sind nicht brauchbar, da sie mit phenolischen Härtungssystem nicht ausreichend vernetzbar sind. Ferner ist die Gegenwart von mindestens etwa 25 Gew.-% PoIyoleflnharz In dem Gemisch für eine zuverlässige Herstellung verarbeitbarer thermoplastischer Elastomere notwendig. Es ist also möglich, daß man nicht verarbeitbare, dynamisch gehärtete Formmassen erhält, noch bevor vollständige Gelierung eingetreten ist, oder daß man mit Hilfe des Aushärtens nur unwesentliche Verbesserungen der Zugfestigkeit erzielt. Der Anwender wird jedoch brauchbare Ergebnisse zu erreichen suchen und sich durch die Tatsache, daß die Wechselwirkung der Varia- *o blen. die das Ergebnis beeinflussen, nur unvollständig durchschaubar Ist, nicht irreführen lassen. Einige einfache fachgerechte Experimente unter Verwendung verfügbarer Kautschuke und phenoli-cher Härtungssysteme werden genügen, um deren Anwendbarkeit für die Her- +5 stellung der verbesserten erfindungsgemäßen Formmassen nachzuweisen.

Die neuen Form massen können alle in einem Innenmischer zu Produkten verarbeitet werden, die, wenn sie bei Terr>peraturen über dem Erwelchungs- oder Kristall!- >o satlonspunkt der Har^phaSen auf die Drehwalzen einer Kautschukmühle übertragen werden, kontinuierliche Folien bilden. Die Folien können in dem Innenmischer wieder verarbeitet werden, in welchem sie nach Erreichen von Temperaturen über dem Erweichungs- oder Fließpunkt der PolyoleflnlP<>rzphase wieder In den plastischen Zustand umgewandelt werden (geschmolzener Zustand der Harzphase); wird das geschmolzene Produkt durch die Walzen der Kiiuischukmühle geführt, dann bildet sich wiederum eine kontinuierliche Folie. Ferner ^bl> kann eine Folie aus einer erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmasse In Stücke geschnitten und formgepreßt werden, was eine einzige glätte Folie mit vollständiger Verbindung oder Verschmelzung der Einzeltelle ergibt. In diesem Slur Ist hler uuch der Begriff »thermo- ^b'> plastisch« zu verstehen. Erflndungsgemäße elastoplastlsche Formmassen können ferner so weiterverarbeitet werden, daß daraus -.H Extrusions- oder Spritzgußverfahren, mit Blasverformung oder Wärmeverformung Gegenstände hergestellt werden können.

Die aus einem Gemisch extrahierbare Kautschukmenge wird als Maßstab für den Aushärtungsgrad verwendet. Man stellt die verbesserten erfindungsgemäßen elastoplastlschen Formmassen her, indem man die Gemische soweit aushärtet, daß die ausgehärtete Zubereitung nicht mehr als 3 Gew.-% härtbaren Kautschuk enthält, der bei 23° C in Cyclohexan extrahiert werden kann, oder nicht mehr als 5 Gew.-% Kautschuk, der in siedendem Xylol extrahierbar Ist. Im allgemeinen sind die erzielten Eigenschaften um so besser, je weniger extrahierbare Stoffe enthalten sind; bevorzugt werden Formmassen, bei denen im organischen Lösungsmittel praktisch kein extrahierbarer Kautschuk (weniger als 1,0 Gew.-%) vorhanden Ist. Man bestimmt den Anteil des löslichen Kautschuks In der ausgehärteten Zubereitung durch 48stünJiges Einweichen einer nominell 2 mm starken Probe in Cyclohexan bei 23° C oder indem man eine dünne Folienprobe eine halbe Stunde in siedendem Xyiol unter Rückfluß hält. Der getrocknete Rückstand wird dann gewogen, und auf Grund der Kenntnis der Zubereitung werden entsprechende Berichtigungen vorgenommen. So erhält man berichtigte Ausgangs- und Endgewichte, wenn man vom Ausgangsgewicht das Gewicht von neben dem härtbaren Kautschuk vorhandenen, im Lösungsmittel löslichen Bestandteilen, wie z. B. Verdünnungsölen, Weichmachern, Polymeren mit niederem Molekulargewicht und in Cyclohexan löslichen Bestandteilen des Polyoiefinharzes, abzieht. Unlösliche Pigmente oder Farbstoffe, Füllmittel, usw., werden sowohl vom Ausgangs- wie vom Endgewicht abgezogen. Alle Stoffe In dem ungehätteten Kautschuk, die in Aceton löslich sind, werden als nichtvernetzbare Bestandteile des Kautschuks angesehen; ihre Mengen werden bei der Berechnung des Anteils von löslichem Kautschuk In einer gehärteten Zubereitung vom Kautschuk abgezogen. Bis zu 5 Gew.-%. In der Regel zwischen 0,5 bis 2,0 Gew.-ft> des EPDM-Kautschuks, sind in Aceton löslich.

Es muß selbstverständlich genügend phenolischer Härter verwendet werden, um den Kautschuk voll auszuhärten. Die notwendige Mindestmenge des phenollschen Härters zur Aushärtung des Kautschuks variiert je nach Art des Kautschuks, des phenollschen Härtere, des Härtebeschleunigers und den Härtungsbedingungen, wie z. B. der Temperatur. In der Regel macht die zur vollen Aushärtung des EPDM-Kautschuks verwendete Menge des phenolischen Härters etwa 5 bis 20 Gewichtsanteile Härter pro 100 Gewichtsanteile EPDM-Kautschuk aus. Vorzugsweise werden etwa 7 bis 14 Gewlchtsanteih phenolischer Härter pro 100 Gewichtsanteile EPDM-Kautschuk verwendet. Ferner wird eine geeignete Menge eines Härtebeschleunigers verwendet, um die volle Aushärtung des Kautschuks sicherzustellen. Zufriedenstellende Mangen des Härtebeschleunigers liegen zwischen 0.01 und 10 Gew.-% des EPDM, obwohl nach Wunsch auch größere Mengen verwendet werden können, wobei auch eine zufriedenstellende Aushärtung eizlelt wird. Der Begriff »phenöllschef Härter« schließt das phenolische Härtumgsmlttel (Harz) und den Häriebeschleuniger ein. Aus der Tatsache, daß die Menge des phenollschen Härters auf den EPDM-Kautschukgehalt des Gemisches bezogen Ist, darf nicht geschlossen werden, daß der phenolische Härter nicht mit dem Polyolefinharz reagiert oder daß keine Reaktion zwischen dem Polyolefinharz und dem EPDM-Kautschuk stattfindet. Es können ganz wesentliche Reaktionen stattfinden, jedoch von begrenztem Ausmaß, d. h., es findet keine Ins Gewicht fallende

Pfropfreak tion zwischen dem Polyoleflnharz und dem EPDM-Kautschuk statt. Praktisch der gesamte gehärtete EPDM-Kautschuk und das Polyoleflnharz können mittels Lösungsmittelextraktion bei hoher Temperatur getrennt und aus dem Gemisch Isoliert werden, z. B. durch Extraktion mit siedendem Xylol. Die Infrarotanalyse der Isolierten Fraktionen ergab, daß zwischen dem EPDM-Kautschuk und dem Polyoleflnharz, wenn Überhaupt, nur wenig Pfropfmischpolymerisat gebildet wird.

Für das erfindungsgemäße Verfahren Ist jeder EPDM-Kautschuk, der mit phenollschem Härter vollständig gehärtet (vernetzt) werden kann, geeignet. Geeigneter Monooleflnterpolymer-Kautschuk enthält Im wesentlichen nlcht-krlsialllnes. kautschukartiges Terpolymer aus zwei oder mehr a-Monooleflnen, vorzugsweise copolymerlslert mit mindestens einem Polyen, gewöhnlich wie Dlcyclopentadlen. Für das erflndurigsgemäße Verfahren brauchbare EPDM-Kautschuke sind Im Handel erhaltlich. Vergleiche Rubber World Blue Book 1975 Edition, Materials and Compounding Ingredients for Rubber, Seite 406 bis 410.

Geeignete thermoplastische Polyoleflnharze enthalten kristalline Feststoffprodukte mit hohem Molekulargewicht, die durch Polymerisation von einem oder mehreren Monoolefinen In Verfahren unter hohem oder nledrlgern Druck entstanden. Beispiele solcher Harze sind die Isotaktischen und syndloiaktlschen Monoolefinpolymerharze. von denen repräsentative Arten Im Handel erhältlich sind. Zufriedenstellende Olefine sind z. B. Äthylen, Propylen, I-Buten, I-Penten, 1-Hexen, 2-Methyl-l-propen, 3-Methyl-l-penten, 4-Methyl-l-penten, 5-Methyl-lhexen und Gemische daraus. Handelsübliches thermoplastisches Poiyoleflnharz, und zwar vorzugsweise PoIyuih^u!sri oder Po!^wr*ro^rtl/lsri, k~nn vorteilhaft be! der Aus-

hier und In den Ansprüchen als »EPDM-Kautschuk« bezeichnet. Brauchbare EPDM-Kautschuke enthalten die Polymerisationsprodukte von Monomeren, zu denen zwei Monoolefine, gewöhnlich Äthylen und Propylen, und eine kleinere Menge nicht konjugiertes Dien gehören. Die Menge des nlcht-konjuglerten Dlens liegt gewöhnlich zwischen 2 bis 10 Gew.-Λ, des Kautschuks. Für das erfindungsgemäße Verfahren ist jeder EPDM-Kautschuk geeignet, der ausreichend mit dem phenolischen Härter reagiert, um vollständig auszuhärten. Die Reaktivität des EPDM-Kautschuks variiert je nach Größe und Art der Im Polymer vorhandenen Ungesättigthelt. So sine! z. B. aus Äthylldennorbornen gewonnene EPDM-Kautschuke gegenüber phenolischen Härtern reaktiver als aus Dlcyclopentadlen gewonnene EPDM-Kautschuke. und aus 1,4-Hexadien gewonnene EPDM-Kautschuke sind gegenüber phenolischen Härtern weniger reaktiv als diese. Die Verschiedenheit In der Reaktivität kann jedoch dadurch ausgeglichen werden, daß man größere Mengen weniger aktiven Dlens In das Kautschukmolekül polymerisiert. So können z. B. 2,5 Gew.-% Äthylennorbornen oder Dicyclopentadien ausreichen, um dem EPDM so viel Reaktivität zu verleihen, daß er mit phenolischem Härter, der übliche Härtebeschleuniger enthält, vollständig härtbar Ist. Dagegen sind mindestens 3.0 Gew-% oder mehr notwendig, damit man bei einem aus 1.4-Hexadlen gewonnenen EPDM-Kautschuk ausreichende Reaktivität erhält.

Geeignete jc-Monoolefine werden mit der Formel CH₂=CH₂ dargestellt, worin R Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet. Beispiele dafür sind Äthylen. Propylen. 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen. 2-Methyl-1 -propen, 3-Methyl-l-penten, 4-Methyl-l-penten, 3.3-Dlmethyl-i-buten. 2.4,4-Trlmethyl-l-penten, 3-Methyl-1 -hexen. 1.4-Äthyl-l -hexen und andere. Zu den brauchbaren nicht konjugierten Dienen gehören geradkettige (acyclische) Diene wie 1.4-Hexadlen. 2-Methyl-1.4-pentadien. 1.4,9-Decatrien und 1 l-Äthyl-1,11-tridecadien: monocyclische Diene wie l.i-Cyclooctadien, 1.4-Cycloheptadlen und l-Methyl-l.S-cyclooctadien, sowie blcycllsche Diene mit durch Brücken verbundenen Ringen wie 5-Äihylidennorbornen. 5-Methylen-2-norbornen, 5-IsopropyIiden-2-norbornen und 2-Methyl-bicyclo-(2,2,l)-2.5-heptadien: bicyclische Verbindungen mit kondensierten Ringen wir Bicyclo-(4.3.0)-3-7-nonadien- 5-Methylblcycio-(4.3.0)-3.7-nonadlen. 5.6-Dimethyl-

bicyclo-i4.3.0)-3,7-nonadien und Blcyclo-(3.2.0)-2,6-heptadien; alkenylsubstltulerte monocyclische Verbindungen wie 4-V!nyl-cyclohexen, 1.2-Dlvinylcyclobutan und 1,2.4-TrivlnyIcyciohexan; und Acyclische Verbindungen führung der Erfindung verwendet werden, wobei PoIypropylen der Vorzug gegeben wird.

Für das erfindungsgemäße Verfahren Ist jedes phenollsche Härtungssyslem, das EPDM-Kautschuk vollständig aushärte', geeignet. Grundbestandteil eines solchen Systems Ist ein phenolisches Härterharz, das mittels Kondensatlon eines substituierten oder nlchtsubstltuierten Phenols in einem alkalischen Medium, oder durch Kondensation Jlfunktloneller Phenoldlalkohole hergestellt wird. Halogenlerte Phenolhärterharze sind besonders geeignet. Phenolische Härtersysteme, die phenolisches Harz, Halogenspender und Metallverbindungen enthalten, sind besonders empfehlenswert. Vergleiche dazu die In US-PS 32 87 440 und 37 09 840 beschriebenen Details. Normalerwelse benötigen halogenlerte. vorzugsweise bromlerte phenolische Harze, die 2 bis 10 Gew.-% Brom enthalten, keinen Halogenspender, sondern werden zusammen mit einem Wasserstoffhalogenld-Akzeptor verwendet, so z. B. mit Elsenoxid. Titanoxid, Magnesiumoxid, Magneslumslllkat, Siliciumdioxid und vorzugsweise Zinkoxid. Die Gegenwart dieser Verbindungen fördert •to die Vernetzungsfunktion des phenolischen Harzes. Bei Kautschuken, die jedoch nicht ohne weiteres mit phenolischen Harzen aushärten, wird die gleichzeitige Verwendung eines Halogenspenders und von Zinkoxid empfohlen. Die Herstellung halogenlerter Phenolharze und Ihre ^⁵ Verwendung in einem Härtesystem mit Zinkoxid Ist In den US-PS 29 72 600 und 30 93 613 beschrieben. Auf diese Beschreibungen, sowie auf die beiden oben erwähnten Patentschriften, wird hiermit Bezug genommen. Geeignete Halogenspender sind beispielsweise Zinn(II)-chlorid, EisendlD-chlorld, oder halogenspendende Pu.ymere, wie chloriertes Paraffin, chloriertes Polyäthylen, sulfochlorlertes Polyäthylen und Polychlorbutadlen (Neopren-Kautschuk). Der Begriff »Beschleuniger« bedeutet hler einen Stoff, der die Vernetzungswirkung des phenolischen Härterharzes erhöht und sowohl Metalloxide wie Halogenspender enthält. Für nähere Angaben über phenolische Härtungssysteme vgl. W. Hoffman, »Vulcanisation and Vulcanizing Agents«, Palmerton Publishing Co. Geeignete phenolische Härterharze und bromlerte phenolische Härterharze sind im Handel erhältlich. Wie bereits oben beschrieben, werden ausreichende Härtermengen verwendet, um eine praktisch vollständige Aushärtung des Kautschuks zu erzielen.

Die Eigenschaften der erfindungsgemäßen elastoplastischen Formmassen können entweder vor oder nach dem Vulkanisieren durch Zugabe von Bestandteilen modifiziert werden, die bei der Zusammenstellung von EPDM-

Kautschuk. Polyolefinharz und deren Gemischen gebräuchlich sind. Dazu gehören z. B. RuIi. Kieselerde, Titandioxid. Farbpigmente. Ton, Zinkoxid, Stearinsäure, Stabilisatoren. Antidegradantien. Flammhemmer, Verarbeitungshilfen. Klebstoffe. Klebrigmacher, Weichmacher. Wachs, diskontinuierliche Fasern wie llolzcellulosef:«ern oder Verdünnung.söle. Der Zusatz von Ruß und/oder Verdünnungsöl, vorzugsweise vor dynamischer Vulkanisierung, wird besonders empfohlen. Ruß erhöhl die Zerreißfestigkeit und unterstützt den phenolischen Härter. Verdünnungsöl kann die Widerstandsfähigkeit gegen Aufquellen durch Öl, die Wärmebeständigkeit, llysierese, Gießfähigkeit und bleibende Verformung der elastoplastlschen Zubereitung verbessern. Aromatische, naphthenlsche und paraffinische Verdünnungsöle sind brauchbar. Der Zusatz von Verdünnungsölen kann auch die Verarbeitbarkelt verbessern. Für geeignete Verdünnungsöle vgl. Rubber World Blue Book, wie oben, Seite 145 bis 190. Die Menge des zugegebenen Verdünnungsöls hängt von den gewünschten Eigenschaften ab, wobei die Übergrenze von der Verträglichkeit des jeweiligen Öls und der Gemischbestandteile bestimmt wird. Die Grenze ist überschritten, wenn eine übermäßige Ausscheidung des Verdünnungsöls eintritt. In der Regel werden 5 ols 300 Gewichtsanteile Verdünnungsöl pro 100 Gewlchtsantelle des Gemisches aus Oleflnkautschuk und Polyoleflnharz zugegeben. Gewöhnlich werden 30 bis 250 Gewichtsanteile Verdünnungsöl pro 100 Gewichtsanteile c' 's In dem Gemisch vorhandenen Kautschuks zugegeben, wobei 70 bis 200 Gewichtsanieile Verdünnungsöl pro 100 Gewichtsanieile des Kautschuks bevorzugt werden. Die Verdünnungsölmenge hängt, zumindest teilweise, von der Kautschukart ab. Kautschuke mit hoher Viskosität können stärker mit Öl verdünnt werden. Bei der Herstellung färbbarer erfindungsgemäßer Zubereitungen werden anstelle von Ruß farblose oder weiße Pigmente (Füllmittel, Streckmittel oder verstärkende Pigmente) verwendet. Für diesen Zweck sind Kieselerde, Aluminiumsilikal. Magnesiumsilikat und Titandloxid geeignet. In der Regel werden 5 bis 100 Gewichtstelle weißes Pigment auf Too Gewichtsteile Kautschuk in dem Gemisch zugegeben. Tpyische Rußzusätze liegen bei etwa 40 bis 250 Gewichtsteilen Ruß pro 100 Gewichtsteile EPDM-Kautschuk und gewöhnlich bei etwa 20 bis 100 Gewichtsteilen Ruß pro insgesamt 100 Gewichtstelle EPDM und Verdünnungsöl. Die Rußmenge, die verwendet werden kann, hängt zumindest teilweise von der Art des Rußes und der zu verwendenden Menge des Verdünnungsöls ab.

Zur Herstellung erfindungsgemäßer Formmassen können auch andere Verfahren als die dynamische Härtung von Kautschuk/Polyolefinharzgemischen verwendet werden. So kann z. B. der Kautschuk In Abwesenheit des Polyolefinharzes dynamisch oder statisch, pulverisiert, oder gemischt mit dem Harz bei einer Temperatur über dem Fließ- oder Erweichungspunkt des Polyolefinharzes voll ausgehärtet werden. Unter der Voraussetzung, daß die vernetzten Kautschukpartikel klein, gut dispergiert und in geeigneter Konzentration vorhanden sind, erhält man erfindungsgemäße Formmassen leicht durch Vermischen des vernetzten Kautschuks und des Polyolefinharzes. Dementsprechend bedeutet der hier verwendete Ausdruck »Gemisch« ein Gemisch aus gut dispergierten, kleinen vernetzten Kautschukpartikeln. Ein nicht erfindungsgemäßes Gemisch, dessen Kautschukpartikel schlecht dispergiert oder zu groß sind, kann durch Kaltmahlen zerkleinert werden (Verringerung der Partikelgröße auf unter etwa 50 pm, vorzugsweise unter 20 μπι und noch besser unter 5 um). Nach ausreichender Zerkleinerung oder Pulverisierung erhält man eine erflndungsgemäüe Formmasse. Schlechte Dlspergierung und zu große Kautschukpartikel sind häufig mit bloßem ϊ Auge sichtbar und In einer gepreßten Folie zu erkennen. Dies gilt besonders, wenn keine Pigmente oder Füllmittel vorhanden sind. In einem solchen Fall erhält man durch Pulverisieren und erneutes Pressen eine Folie, in der Kautschukpartlkel-Aggregale oder große Partikel mit

ίο bloßem Auge nicht oder In geringerem Maße erkennbar sind, und deren mechanische Eigenschaften wesentlich verbessert sind.

Erfindungsgemäße elastoplastlsche Formmassen sind für die Herstellung einer Vielzahl von Gegenständen geeignet, so z. B. von Reifen. Schläuchen, Riemen, Dichtungen und Preßteilen. Sie sind besonders für die Herstellung von Gegenständen in Extrusions-, Spritzguß- und Formpreßverfahren geeigent. Auch können mit Ihnen thermoplastische Harze, Insbesondere Polyolefinen harze, modifiziert werden. Die Formmassen und die thermoplastischen Harze werden mit üblichen Mischvorrichtungen gemischt. Die Eigenschaften des modifizierten Harzes hängen von der Menge der damit vermischten elastoplastischen Formmasse ab. Im allgemeinen wird die

:=> Menge der elastoplastlschen Formmasse so gewählt, daß das modifizierte Harz etwa 5 bis 25 Gewichtstelle EPDM auf etwa 95 bis 75 Teile des Gesamtgewichtes des Harzes enthält.

Die Spannungs-Dehnungs-Elgenschaften der Form-

jo massen werden gemäß den In ASTM D 638 und ASTM D 1566 festgelegten Prüfverfahren bestimmt Der hier und In den Ansprüchen verwendete Ausdruck »elalstomer« bedeutet eine Formmasse, die die Zugverformungseigenschaft besitzt, sich Innerhalb eines gegebenen ZeIt-

Ji raumsd oder 10 min) zwangsläufig auf weniger als 160% Ihrer ursprünglichen Länge zurückzustellen, nachdem sie bei Raumtemperatur auf das Doppelte Ihrer Länge ausgezogen und über den gleichen Zeitraum (1 oder 10 min) bis zur Freigabe dort gehalten wurde. Die Druckveiformung wird gemäß ASTM D-395, Methode B, bestimmt. Indem die Probe 22 Stunden bei 100^c C komprimiert wird. Die Ölquellung (prozentuale Änderung im Gewicht) wird gemäß ASTM D-471 bestimmt; dabei wird die Probe 3 Tage bei 121°C in ASTM # 3-Ö1 getaucht.

Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Formmassen sind kautschukartige Zubereitungen mit Zugverformungswerten von etwa 50% oder weniger, was der Definition für Kautschuk gemäß ASTM Standards, V. 28, Seite 756 (D 1566) entspricht. Noch mehr werden kautschukartige Formmassen mit einer Shorehärte D von 60 oder darunter oder einem I00%lgen Modul von 1,77 kN/cm² (180 kg/cm²) oder weniger, oder einem Young'schen Modul von weniger als 24,5 kN/cm² (2500 kg/cm²) bevorzugt.

Zur Darstellung bevorzugter Ausführungsformen der Erfindung wird eine Grundmischung aus EPDM-Kautschuk, paraffinischem Verdünnungsöl, Ruß, Zinkoxid. Stearinsäure und (falls vorgesehen) Antidegradationsmittel in den angegebenen Mengen (Gewichtsanteilen) mit Polypropylen in einem Brabendermischer bei 80 U/min und einer Ölbadtemperatur von 180° C 2.5 min gemischt; nach dieser Zeit ist das Polypropylen geschmolzen und ein gleichförmiges Gemisch entstanden. Im folgenden ist die Temperatur des Brabendermischers die Temperatur

b5 des Ölbads. Der phenolische Härter wird zugegeben, und das Mischen weitere 4 min fortgesetzt; zu diesem Zeitpunkt ist die maximale Brabender-Konsistenz erreicht. Die Zubereitung wird abgelassen und Proben werden bei

210 C formgepreiit. Die Proben werden unter Druck auf unter 100'C abgekühlt, bevor sie abgenommen werden. Die Eigenschaften der gepreßten Folie werden gemessen und aufgezeichnet.

Die Daten für verschiedene Zubereitungen sind In Tabelle I zusammengestellt. Die Proben 1 bis 3 und 4 bis 6 enthalten verschiedene EPDM-Kautschuke, die in den Fußnoten Identlflz'ert sind. Proben 1 und 4 sind Kontrollen ohne Härter. Proben 3 und 5 sind erfindungsgemäße, mit phenolischem Härter gehärtete Proben. Die für Vergleichszwecke aufgeführten Proben 3 und 6 sind mit Schwefel-Härtungssystemen gehärtete Zubereitungen. Der EPDM-Kautschuk der Proben 2, 3, 5 und 6 Ist voll ausgehärtet, d. h., die Formmassen sind dadurch gekennzeichnet, daß weniger als 3 Gew.-% des Kautschuks (bezogen auf das Gesamtgewicht des vorhandenen Kautschuks) In Cyclohexan bei Raumtemperatur oder in siedendem Xylol extrahierbar sind. Die gehärteten Form-

massen sind elastomer und als Thermoplaste verarbeitbar, und sie können, im Gegensatz zu statisch gehärteten Zubereitungen, die nicht als Thermoplaste verarbeitbare Duroplaste sind, erneut verarbeitet werden, ohne daß sie regeneriert werden müssen. Die Daten zeigen, daß Formmassen aus EPDM mit hohem Äthylengehalt größere Härte besitzen. Die Daten zeigen ferner, daß die mit phenollschem Härterharz hergestellten Formmassen praktisch die gleichen Spannungs-Dehnungs-Elgenschaften besitzen, während das Schwefelhärtungssystem wirkungsvoller bei Zubereitungen Ist, die EPDM-Kautschuk mit niedriger Polydlsperslon enthalten. Die mit phenolischem Härterharz gehärteten Formmassen weisen gegenüber den mit Schwefelhärter gehärteten Zubereitungen zwei wesentliche Vorteile auf, nämlich größere ölbeständlgkelt (geringere Ölquellung) und bessere Druckverformung.

Tabelle I

Probe	1	36')	2	36')	3	36')	1,31	4	362)	5	36>)	6	36')	1,31
EPDM-Kautschuk	64	64	64	47	64	64	64	39
Polypropylen3)	30,6	30,6	30,6	991	30,6	30,6	30,6	853
Verdünnungsöl	28,8	28,8	28,8	1864	28,8	28,8	28,8	1364
Ruß	1,8	1,8	1,8	490	1,8	1,8	1,8	390
Zinkoxid	0,36	0,36	0,36	88	0,36	0,36	0,36	75
Stearinsäure	0,72	0,72	0,72	-	-	-	-	52
Flectol-H
Antidegradationsmittel4)	-	3,24	-	-	3,24	-
SP-! 0565)	-	-	-	-
Schwefelhärter*	43	47	35	40
S höre härte D	844	1128	687	1118
100% Modul, N/cm2	1079	1727	765	1756
Zerreißfestigkeit, N/cm2	460	390	460	300
Zerreißdehnung, %	131	67	88	53
Quellung in Ψ 3 ASTM Öl, %	-	-	68	36
Druckverformung, %

') 73 Gew.-% Äthylen. 4,4 Gew.-% Äthylidennorbornen, Polydispersion 2,1, Spez.-Gew. 0,86, Mooney Visk., 55 (ML + 121° C).

=) 55 Gew.-% Äthylen, 4,4 Gew.-·/. Äthylidennorbornen, Polydispersion 5,2, Spez.-Gew. 0,86, Mooney Visk., 40 (ML 1 + 8 bei 121° C).

³) Zähflüssig, Allzweck, Spez.-Gew. 0,902, 11% Streckgrenze.

⁴) Polymerisiertes l,2-Dihydro-2,2,4-trimethylchinolin.

⁵) Bromiertes phenolisches Methylol-Härterharz.

^e) Schwefel 17,2 Teile, Zinkdimethyldithiocarbamat 10,3 Teile, Tetraäthylthiuramdisulfid 10,3 Teile, 2-Bis-(benzothiazolyl)-disulfid 34,5 Teile und Dipentamethylenthäuramhexasulfid 27.7 Teile.

In Tabelle II werden Formmassen aus Gemischen, die EPDM-Kautschuk als Hauptbestandteil enthalten, angegeben. Probe 1 enthält keine Härter. Probe 2 ist eine erfindungsgemäße, mit phenolischem Härterharz gehärtete Formmasse. Die Proben 3 und 4 sind Vergleichszubereitungen, die mit einem Schwefelhärtungssystem bzw. einem Peroxidhärter gehärtet sind. Das Polypropylen ist das gleiche wie In Tabelle I. Der EPDM-Kautschük 1st ein Terpolymeres aus 69 Gew.-% Äthylen, 8,3 Gew.-% Äthylidennorbornen, der Rest Ist Propylen, Polydispersion 2,2, Mooney-Viskosltät 51 (ML 8 bei 100⁰C). Das Verfahren Ist das gleiche wie in Tabelle I, jedoch wird bei Probe 2 das Zinkoxid eine Minute nach dem phenolischen Härterharz zugegeben, und bei Probe 4 werden 0,6 Gew.-% Tris(nonylphenyl)-phosphit, ein Akzeptor für freie Radikale zugegeben, nachdem die maximale Brabencierkonsistenz erreicht ist. Die Daten zeigen, daß die mit phenolischem Härterharz gehärteten Formmassen höhere Ölbeständigkeit (geringe Ölquellung) und bessere Druckverformung besitzen.

60	60	-	60	60	1
40	40	-	40	40	39
-	6,75	-	-	-	804
-	1,25	42	3,0	-	1197
-	991	0,6	-	1609
-	2168	0,3	-	420
-	2394	0,9	35
36	310	43	32
598	32	1079	225
-	24	1756	1
628	109	2129
300	0	370
38	34
91	43
133	194
48	0

13 14

Tabelle II

Probe I 2 3 t

EPDM-Kautschuk

Po*} propylen

SP-1056

Zinkoxid

Tetraäthylthiuramdisulfid

2-Bis(benzothiazolyl)-disulfid

Schwefel

2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hexan

Shorehärte D

100% Modul, N/cm²

300% Modul. N/cm^:

Zerreißfestigkeit, N/ctrT
Zerreißdehnung, %
Zugverformung, %
Druckverformung, %
Quellung in Ψ 3 ASTM öl, %

Gew.-% der Probe löslich in
Cyclohexan bei Raumtemp.

Gew.-% Kautschuk löslich in 80 0 0 1,7

Cyclohexan bei Raumtemp.
(nicht korrigiert für aceton-
!ösüchers Kautschukanteil)

Weiche Formmassen, die hohe Kautschuk- und Ver- mung und höhere Ölbeständigkeit besitzen. Ferner haben dünnungsölanteile enthalten, sind in Tabelle III zusam- 40 diese Formmassen bei Extrusions- oder Sprltzgußverarmengestellt. Das Verfahren ist das von Tabelle I, jedoch beitung glattere Oberflächen. Die Oberflächen von Extruwird nach Zugabe der Härter das Mischen nach 5 min daten und Formteilen aus mit phenolischen Härterharz fortgesetzt. Probe 1 ist ein Kontrollversuch ohne Härter. gehärteten Formmassen sind frei von Ausblühungen und Proben 2, 4 und 6 stellen erfindungsgemäße, mit phenoli- sind nicht klebrig. Probe 6. die einen hohen Kautschukschem Härter gehärtete Formmassen dar. Proben 3. 5 45 anteil enthält, zeigt überlegene elastomere Eigenschaften, und 7 sind mit Schwefelhärtungssystem gehärtete Form- wie geringe Zugverformung und geringe Druckverformassen. Die Daten ergeben, daß die mit phenolischem mung.
Härterharz gehärteten Formmassen bessere Druckverfor-

Tabelle III

Probe 12 3 4 5 6 7

Ölverdünnter EPDM-Kautschuk') 91,2 91,2 91,2 100,6 100,6 124,4 124,4

Polypropylen²) 54,4 54,4 54,4 49,7 49,7 37,8 37.8

Verdünnungsöl 36,4 36,4 36,4 28,9 28,9 31,1 31.1

Ruß 36,4 36,4 36,4 28,9 28,9 18,66 18.66

Flectol-H Antidegradationsmittel³) 0,91 0,91 0,91 0,96 0,96

Zinkoxid 2,28 2,28 2,28 2,41 2,41 1,16 3.11

Stearinsäure 0,46 0,46 0,46 0,49 0,49 0,62 0,62

SP-1056²) - 4,1 - 4,43 - 6.84

Schwefelhärter²) - - 1.65 - 1,82 2.25

15 16

Fortsetzung

81	83	84	82	81	71	71
294	520	451	451	432	334	285
-	1079	853	991	844	-	589
432	1383	1472	1315	1472	893	677
500	410	550	390	560	290	350
-	14	14	12	11	6	17
-	30	47	28	49	20	34
167	52	69	52	84	59	91

Shorehärte A
100% Modul, N/cnr
300% Modul, N/cm²
Zerreißfestigkeit, N/cm²
Zerreißdehnung. %
Zugverformung. %
Druckverformung. %
Quellung ir. ASTM 7 3 Öl

') 63 Gc».-% Äthylen. .-.7 Ge».-% Athylidennorbomen. Polydispersion 2.6. Spez.-Gew. 0,90, Mooney Visk. (ML-4, !25° C} 50, Terpoiymer, 1 : I verdünnt mit nichtßrbertdem Naphthenöl.

^J) Polypropylen und Härter wie in Tabelle I.

³) Polymerisiertes 1.2-Dihydro-2.2,4-trimethylchinolin.

Tabelle IV eninält eine Untersuchung über die Auswlr- chen unverändert, wenn die Härterkonzentration variiert

kung der Höhe des Härteranteils. Verfahren und 25 wird. Bei zunehmender Konzentration des phenolischen

Bestandteile sind die gleichen wie in Tabelle III. Die Härterharzes nimmt der Modul zu und die Dehnung ab,

Daten zeigen, daß die Erhöhung des Härteranteils bei während Modul und Dehnung im wesentlichen unverän-

den: Schwefelhärtungssystem eine geringere Auswirkung den bleiben, wenn ale Menge des Schwefelhärters varl-

auf die Spannungs-Dehnungseigenschaften hat als bei iert. Bei allen untersuchten Konzentrationen zeigen die

dem Härtungssystem mit phenolischem Harz. Die Zugfe- 30 mit phenolischem Härterharz gehärteten Harze bessere

stlgkeit bleibt in beiden Härtungssystemen im wesentli- Druckverformung und größere ölbeständlgkeit.

Tabelle IV	1	91,2 -	2	4,04	3	5,07	4	6,08	5	7,96	6	-	1,24	7	-	1,66	8	-	9	-
	5<M -		-		-		-		-		84		85		2,07		2,48
Ölverdünnter E PDM-Kautschuk1)	36,4 -		84		85		85		85		432		432		85		85
Polypropylen2)			500		559		657		687		1452 550		1481 590		461		481
Verdünnungsöl	1 TO		1314 430		1393 370		1383 290		1383 280		14		14		1501 560		1481 530
	0,46-		14		14		12		13		45		38		13		13
	0,91 -		31		31		24		26		73		74		48		47
Stearinsäure	-		52		49		43		41						71		67
Flectol-H Anti- degradationsmitte!	-
SP-10562)	81
Schwefelhärter2)	284
Shorehärte A	402 630
100% Modul, N/cm2	52
Zerreißfestigkeit, N/cm2 Zerreißdehnung, %	78
Zugverformung, %	162
Druckverformung, %
Quellung in ASTM if 3 Öl, %
) Wie in Tabelle 11. ) Wie in Tabelle I.

In Tabelle V werden erfindungsgemäße Formmassen angegeben, die mit einem nichthalogenierten phenolischen Härterharz gehärtet wurden. Das Verfahren ist das vorhergehende. Probe 1 ist ein Kontrollversuch ohne Härter. Probe 2 ist ein Kontrollversuch mit phenolischem Härterharz, jedoch ohne Härterbeschleuniger. Probe 5 ist ein weiterer Kontrollversuch mit Schwefelhärter. Probe 3 enthält Dimethylol-p-nonyiphenol (piienolisches Häarterharz). Die Proben 3 und 4 enthalten ZinndD-chlorid bzw. sulfochloriertes Polyäthylen als Halogendonator. Die Daten zeigen, daß es wesentlich ist, zusammen mit nichthalogeniertem phenolischen Härter einen Härtebeschleuniger zu verwenden, um den Kautschuk voll ausTabelle V

zuhärten. Die Gegenwart von Halogendonator (Härtebeschleuniger) führt zu wesentlichen Erhöhungen der Zugfestigkeit und zu einer signifikanten Verbesserung von Druckverformung und Ölbeständigkelt. Die hohe Ölquellung der Probe 2 zeigt an, daß der Kautschuk nur teilweise ausgehärtet ist. Die Daten ergeben ferner, daß die mit dem Halogendonator enthaltenden phenolischen Härtersystem gehärteten Formmassen bessere Druckverformung und Öibeständigkeit aufweisen als eine ähnliche, mit Schwefelhärter gehärtete Formmasse. Die Proben 3 und 4 zeigen eine besonders hohe Bewahrung der Zugfestigkeit nach Qullen in Öl.

i'robe	1	36	2	36	3	36	4	36	1,8	-	5	36	1,08	I. 100° C).
EPDM-Kautschuk')	64	64	64	64	45	64	43
Polypropylen2)	30,6	30,6	30,6	30,6	1265	30,6	1118
Verdünnungsöl	28,S	28,8	28,8	28,8	2188	28,8	2070
Ruß	1,8	1,8	1,8	1,8	380	1,8	410
Zinkoxid	0,36	0,36	0,36	0,36	29	0,36	32
Stearinsäure	-	4,32	4,32	4,32	39	-	49
SP-1045>)	-	-	0,72	-	55	-	66
SnCl2	-	-	-	1403	-	1109
S.ilfochloriertes Polyäthylen	-	-	-	64,0	53,7
Schwefelhärter2)	37	42	45	0.86. Mooney Visk.. 50 (ML-f
Shorehärte D	706	1001	1432
100% Modul, N/cm2	932	1668	2217
Zerreißfestigkeit, N/cm2	510	450	260
Zerreißdehnung, %	48	29	27
Zugverformung, %	-	57	36
Druckverformung, %	79	86	44
Quellung in ASTM f 3 Öl, %	373	814	1540
Zerreißfestigkeit nach Öl, N/cm2	40,0	48,8	69,6
% Zerreißdehnung des Ausgangswertes	1I 69 Gew.-7» Athvlcn. 8.3 Gew.-% Athylidennorbornen. Polydispersion 2.	I. Spez.-Gew.

') Wie in Tabelle I.

³) D'Tiethylol-p-nonylphcnol (nichlhalogeiiiert).

Auch die in Tabelle VI zusammengestellten Versuche zeigen, daß zur vollständigen Aushärtung des Kautschuks ein Härtebeschleuniger (Zinkoxid) vorhanden sein muß. Das Verfahren Ist das von Tabelle I, jedoch wird keine ürundmlschung verwendet, da die Zubereitungen weder Ruß noch Verdünnungsöl enthalten. Die Zubereitungen der Proben 1 und 2 sind gleich, jedoch enthalt Probe 2 kein Zinkoxid. Mit Probe 2 werden doppelte Durchläufe durchgeführt, wovon die erhaltenen Durchschnittswerte In Tabelle Vl aufgeführt werden. Die Zubereitungen werden mit siedendem Xylol extrahier!, um das Ausmaß der Kautschuk-Härtung zu bestimmen (ausgehärteter Kautschuk Ist In siedendem Xylol unlöslich). Proben aus dünnen Folien (etwa 0.05 mm stark) werden in siedendes Xylol gebracht. Nach etwa 30 min ist die Folie gewöhnlich aufgelöst. Die Xylolsuspenslon wird dann durch einen Glasfaserfllter mit einer Porengröße von 0,3 um gefiltert. Alle Bestandteile außer dem Polypropylen gelten als Bestandteil des gehärteten Kau-

bo tschuks. Das Flllrat wird auf Raumtemperaturen (R. T.) abgekühlt, wodurch das Polypropylen (oder kristallines Pfropf-Mischpolymer) ausgefällt wird; dieses Material wird durch Abfiltrieren gewonnen. Anschließend wird das zweite Flltrat verdampft, um das Material zu gewln-

b-5 nen. das bei R.T. In Xylol löslich Ist (ataktisches Polypropylen, Polypropylen mit niederem Molekulargewicht, amorphes Äthylen/Propylen-Mlschpolymer, ungehärteter EPDM-Kaulschuk oder nlchtkristalllncs Polypropy-

len/EPDM-Kautschuk-PfropfmischpoIymer).

Die Gewichtsprozente der verschiedenen gewonnenen Stoffe werden aufgeführt, dazu in Klammern die berechneten Werte für gehärteten EPDM-Kautschuk und Polypropylen. Der berechnete Wert für gehärteten Kautschuk wird korrigiert, um Stoffe zu berücksichtigen, die in dem ungehärteten Kautschuk vorhanden sind und die nach Härtung in siedendem Xylol löslich bleiben. Die Korrektur (1,6 Gew.-% des Kautschuks) besteht aus der Summe des in Aceton löslichen Teils des ungehärteten Kautschuks, 0,9 Gew.-%, und das bei R-T. in Cyclohexan unlöslichen Teils des ungehärteten Kautschuks, 0,7 Gew.-*. Das acetonlösliche Material gilt als nicht vernetzbar. Das bei R.T. In Cyclohexan unlösliche Material wird als Polyolefinhomopolymeres angesehen. So ist z. B. der für Probe 1 in Klammern angegebene berechnete Wert für unlöslichen Kautschuk 39,3 Gew.-*; ohne die erwähnte Korrektur wäre dieser Wert 39,6 Gew.-%. Eine ähnliche Korrektur wird für die in Klammern angegebenen berechneten Werte der Tabelle VII bis IX vorgenommen.

Die Daten ergeben, daß Probe 1, die Zinkoxid enthaltende Formmasse, eine bessere Zugverformung und Druckverformung sowie niedrigere Ölquellung aufweist, und daß kein Kautschuk In siedendem Xylol löslich Ist. Dies zeigt, daß der Kautschuk voll ausgehärtet 1st. Es bestätigt ferner das Fehlen von Pfropf-Copolymerem; dagegen sind bei der Zubereitung, die kein Zinkoxid enthält, 32% des Kautschuks in siedendem Xylol extrahierbar. Dies zeigt an, daß entweder Pfropf-Copolymeres vorhanden oder der Kautschuk nur teilweise gehärtet ist. Aus den Daten geht hervor, daß, damit man eine erflnünngsgemäße Formmasse mit voll ausgehärtetem Kautschuk erhält, es wesentlich ist, einen Härtebeschleuniger zu verwenden, um die Reaktion, die im wesentlichen ausschließlich zwischen dem EPDM-Kautschuk und dem phenolischen Härterharz stattfindet, zu fördern.

Tabell VI

Probe

EPPM-Kautschuk1)	36	36	-	0,72
Polypropylen2)	64	64	4,05
Stearinsäure	0,36	0,36	51
Zinkoxid	1,8	1226
FIe. iol-H Antidegradationsmittel	0,72	1305
3P-IO^)	4,05	1619
Shorehärte D	53	530
100% Modul, N/cm2	1383	52
300% Modul, N/cm2	1540	67
Zerreißfestigkeit, N/cm2	1756	151
Zerreißdehnung, %	390	26,3 (38,6)
Z ugv e rib rm u ng, %	42	32,0
Druckverformung, %	51	56,7 (61,4)
Quellung in ASTM Ψ 3 Öl, %	105	17,8
Gew.-% der Probe unlöslich in siedendem Xylol	40,2 (39,3)
Gew.-% Kautschuk löslich in siedendem Xylol	0
Gew.-% der Probe unlöslich in Xylol bei Raumtemperatur	55,0 (60,4)
Gew.-% der Probe löslich in Xylol bei Raumtemperatur	4,7

% insgesamt

9,9

100,8

') 55 Gew.-% Äthylen. 4,4 Gew.-% Äthylidennorbornen, Polydispersion 2,5, Spez.-Gew. 0,86, Mooney Visk., 70 (ML 1+8 bei 212° C), Schwefelvulkanisierbar, sehr schnell härtend.

²I Wie in Tabelle I.

In Tabelle VII werden erfindungsgemäße Formmassen mit großer Härte dargestellt, die Ruß und hohe Polypropylenanteile enthalten. Eine Grundmlschuru: aus EPDM-Kautschuk, Ruß, Zinkoxid und Stearinsäure wird bei 180° C In einem Brabendermlscher mit 80 U/mln mil Polypropylen gemischt, bis das Polypropylen schmilzt

und eine gleichförmige Mischung entstanden ist. Phenolisches Härterharz wird zugegeben, und das Mischen wird fortgesetzt, bis die maximale Brabenderkonsistenz erreicht ist, sowie noch 3 weitere Minuten danach. Die Zubereitung wird abgelassen, zu Folien geformt, in den Brabendermischer zurückgegeben und 2 min bei 180° C gemischt. Die Daten ergeben, daß die Formmassen här-

ter und steifer sind als die In den vorhergehenden Tabellen beschriebenen Formmassen, die höhere Kautschukanteile enthalten. Die Zugverformungswerte zeigen, daß die Formmassen eine verringerte Elastizität haben. Die Daten für die Löslichkeit zeigen, daß der Kautschuk voll ausgehärtet und kein Kautschuk in siedendem Xylol lös lieh ist.

Tabelle VII

Probe

EPDM-Kautschuk1)	25	30	35
Polypropylen2)	75	70	65
Ruß	20	24	28
Stearinsäure;	0,25	0,3	0,35
Zinkoxid	1,25	1,5	1,75
SP-10561)	2,75	3,3	3,85
Härte
Shorehärte A	97	99	99
Shorehärte D	60	60	59
100% Modul, N/cm2	1923	1795	1756
300% Modul, N/cm2	2305	2296	2413
Zerreißfestigkeit, N/cm2	2698	2354	2521
Zerreißdehnung, %	440	320	350
Zugverformung, %	54	54	47
Gew.-% der Probe unlöslich in siedendem Xylol	40.1 (39,3)	45,4 (45,4)	51,9 (51,0)
·) Wie in Tabelle VI.

Die Zugabereihenfolge der Bestandteile ist wichtig, insbesondere die Relnenfolge, in der ein Härtebeschleuniger, wie Zinkoxid, zugegeben wird. Dies gilt besonders für die Zugabe großer Zinkoxidmengen, wenn kein Füllmittel vorhanden Ist. Dies Ist aus Tabelle VIII ersichtlich. Das Verfahren ist das von Tabelle I. es wird jedoch keine Grundmischung verwendet, da Ruß und Verdünnungsöl fehlen. Die Bestandteile werden In der angegebenen Reihenfolge zugegeben. Bei den Proben 1 bis 5 wird das Zinkoxid vor dem phenolischen Härterharz zugegeben, bei den Proben 6 bis 9 jedoch danach. Die Daten ergeben, daß die Spannungs-Dehnungseigenschaften bei zunehmenden Zinkoxidmengen schlechter werden, wenn m> das Zinkoxid vor dem phenolischen Härterharz zugegeben wird, daß die Zlnkoxldmenge jedoch wenig Einfluß auf die Spannungs-Dehnungselgenschaften hat, wenn das Zinkoxid zuletzt zugegeften wird. Ferner ergeben die Daten, daß man überlegene Formmassen erhält, wenn b5 das Zinkoxid zuletzt zugegeben wird. Diese Zubereitungen weisen bessere Spiinnungs-Dehnungselgenschaften, bessere Zug- und D^rufkverformung und höhere Ölbeständigkelt auf. Die Angaben über die Löslichkeit ergeben, daß die Reihenfolge der Zinkoxidzugabe einen signifikanten Einfluß auf das Ausmaß der Kautschukhärtung hat. Die In siedendem Xylol lösliche Kautschukmenge vr.'iert zwischen 0 und 23%, je nach der in der Zubereitung vorhandenen Zinkoxidmenge (Proben 1 bis 5), wenn das Zinkoxid vor dem phenolischen Härterharz zugegeben wird; dagegen macht die in siedendem Xylol lösliche Kautschukmenge 1% oder weniger des In den Formmassen der Proben 6 bis 9 vorhandenen Kautschuks aus, wenn das Zinkoxid zuletzt zugegeben wird. Auch die Daten für die Löslichkeit In Cyclohexan bei R.T. zeigen, daß ein größerer Kautschukan'cil in Formmassen löslich Ist, bei denen das Zinkoxid vor der Zugabe des phenolischen Härterharzes vorhanden 1st. Der Gewichtsantell des in Cyclohexan löslichen Kautschuks wird zur Berücksichtigung des In Aceton löslichen Teils des ungehärteten Kautschuks, nämlich 0.9 Gew.-V korrigiert. Die Korrektur sollte eventuell gröiler sein, um die Stearinsäure zu berücksichtigen, die auch In Cyclohexan extrahierbar sein könn.'e.

Tabelle VIII

Probe-Nr.

EPDM-Kautschuk')	50	0,75	1,5	-	2,25	3,0	-	-	1,5	-	-
Polypropylen1)				1001					1059
	JU			1403					1736
Zinkoxid	π <;	-	1913	-	-	0,75	2364	2,25	3,0
SP-1056')	U, J 0,05	1050	480	971	942	1069	390	1050	1030
Zinkoxid	5,65	1550	43	1305	1197	1893	45	1707	1668
100% Modul, N/cm*1	-	2237	30	1776	1462	2551	26	2639	2570
300% Modul. N/cm-	1138	460	41	500	480	380	35	430	440
Zerreißfestigkeit, N/cm2	2197	43	149	43	43	44	106	44	44
Zerreißdehnung, %	2256	27	46,4 (53.1)	32	35	25	53.7 (53,1)	25	25
Shorehärte D	320	39	14,3	41	45	34	0	33	38
Zugverformung. %	45	145	2,3	152	164	106	0,71	UO	112
Druckverformung, %	25	50,5 (52,5)	4,0	45.5 (53.5)	42,3 (53,8)	54,0 (52,5)	0,6	53,0 (53,5)	54,0 (53.8)
Ölquellung, Gew.-%	31	4,0		16,0	23,0	0		1,0	0
Gew.-% der Probe unlöslich in siedendem Xylol	121	1.7		2,2	2,5	0,92		1,03	0,71
Gew.-% Kautschuk löslich in	52.5 (52,2)	2,8		3,9	4,6	1,1		1,3	0,6
Gew.-% der Probe löslich in Cyclohexan bei Raumtemperatur	0
Gew.-% Kautschuk löslich in Cyclohexan bei Raumtemperatur	0,29
0

Eine Untersuchung, bei der die Anteile von EPDM-Kauischuk und Polypropylen variieren, wird in Tabelle IX dargestellt. Die Formmassen enthalten nur EPDM-Kautschuk. Polypropylen, phenoüsches Härterharz und Zinkoxid. Die Mengen von Zinkoxid und phenolischem Härter werden so variiert, daß ein konstantes Härter : Kautschuk-Verhältnis von 2 Gewichtstellen Zinkoxid und 10 Gewichtsteilen phenolischem Härterharz auf 100 Gewichtsteile Kautschuk erhalten bleibt. Der EPDM-Kautschuk und Polypropylen werden in einen Brabendermischer gegeben und bei 180°C mit 100 L'/min gemischt. 3 Minuten nach dem Schmelzen des Polypropylens wird das phenolische Härterharz zugegeben und eine weitere Minute gemischt. Dann wird das Zinkoxid zugegeben und weitere 4 Minuten gemischt. Die Formmasse wird abgelassen, zu Folien geformt, in den Brabendermischer zurückgegeben und zwei weitere Minuten gemischt. Die Formmasse wird erneut aus dem Mischer genommen, zu Folien geformt und bei 200^c C formgepreßt. Alle Formmassen sind thermoplastisch, und die Proben 1 bis 4 sind elastomer. Die hohe PoIypropylenanteile enthaltenden Proben 5 und 6 sind nicht elastomer, und beim Ziehen der Proben tritt eine Einschnürung ein, d. h., die Probe macht eine nicht elastische Verformung durch, welche die Rückkehr in die ursprüngliche Form verhindert. Bei allen Mengenverhältnissen ist der Kautschuk voll ausgehärtet, und die in siedendem Xylol lösliche Kautschukmenge beträgt weniger als \% des in der Zubereitung vorhandenen Kautschuks.

2ft

Tabelle IX

Probe	1	60	2	50	3	40	4	30	5	20	6	10	12,0 (11,0)
EPDM-Kautschuk1)	40	50	60	70	80	90	0
Polypropylen1)	6	5	4	3	2	1
SP-10561)	',2	1,0	0,8	0,6	0,4	0,2
Zinkoxid	971	1187	1383	1668	1766	2011
100% Modul, N/enr	2560	2364	2786	2433	2590	2296
Zerreißfestigkeit, N/cnr	4866	7720	33809	34982	47794	74330
E, N/cm:	380	430	460	440	510	570
Zerreißdehnung, %
Härte	89	92	98	95	97	97
Shorehiirte A	44	48	52	60	65	71
Shorehürte D	18	27	43	49	60 85 (eingeschnürt)
Zugverformung, %	62,8 (61,7)	51,7 (52,0)	44,0 (42,2)	31,4 (31,5)	21,7 (21,6)
Gew.-% der Probe unlöslich in siedendem Xylol	0	0,6	0	0,3	0,5
Gew.-% Kautschuk löslich in siedendem Xylol

Wie in Tabelle Vl.

In Tabelle X wird eine färbbare erfindungsgemäße Formmasse, die ein weißes Pigment (Magnesiumsllikai) enthält, sowie eine erfindungsgemäße Formmasse, die Polyäthylen enthält, gezeigt. Die Probe 1 enthält (in Gewichtsteilen) 50 Teile EPDM-Kautschuk. 50 Teile Polypropylen. 40 Teile Magnesiumsilikat (Füllmittel-Qualität). 0.5 Teile Stearinsäure und 5,6 Teile phenolischen Härter SP-1056. Das Zubereitungsverfahren ist wie in Tabelle VIII, jedoch wird das Magnesiumsilikat vollständig dispergiert. bevor der phenolische Härter zugegeben wird. Wenn Magnesiumsilikat verwendet wird, ist Zinkoxid nicht notwendig. Die Daten für die Löslichkeit in Cyclohcxan zeigen, daß der Kautschuk voll ausgehärtet ist. Die Probe 2 enthält (in Gewichtsteilen) 40 Teile EPDM-Kautschuk. 60 Teile Polyäthylen. 0.4 Teile Stearinsäure. 0.8 Teile Zinkoxid und 4,5 Teile phenolisches Härterharz SP-1056. Kautschuk und Polyäthylen werden in einen Brabendermischer gegeben und bei 180° C mit 80 U/min geknetet, bis das Polyäthylen schmilzt. Stearinsäure und phenolischer Härter werden zugebeben, und das Mischen wird fortgesetzt, bis man eine gleichförmige Masse erhält. Zinkoxid wird zugegeben und es wird noch 2 Minuten über das Erreichen der maximalen Konsistenz hinaus (etwa 3 bis 4 Minuten) weitergemischt. Die erhaltene Formmasse ist thermoplastisch und elastomer. Die Daten für die Löslichkeit zeigen, daß der Kautschuk voll ausgehärtet ist.

Tabell X

Probe	1	-	2	60	(!
15 Polyäthylen2)	40	-	\ ,)
Magnesiumsilicat	0,5	0,4 0,8	_■!
Stearinsäure 40 Zinkoxid	5,6	4,5	- !
SP-10561)	46	44
Shorehärte D	1306	1001
4:1 100% Modul, N/cm2	1040	1550
300% Modul, N/cm2	1864	1864	1
Zerreißfestigkeit, N/cm2	420	370	ύ
30 Zerreißdehnung, %	26	32	1
Zugverformung, %	28	27	Λ?
Druckverformung, %	64,0 (64,0)	46,8 (42,6)	•A
" Gew.-% der Probe unlöslich in siedendem Xylol	0	0	Ψ.
Gew.-% Kautschuk löslich	0,1	0,2	'Λ η
Gew.-% der Probe löslich in Cyclohexan bei Raumtemp. '> Wie in Tabelle VI.	ύ ι

Polyäthylen mit mittlere Molekulargewichtsverteilung. ASTM D1248-72, Type III. Class A, Category 5, Schmelzindex 0.3 g/ 10 min. Dichte 0,950 g/cm³.

EPDM-Kautschuk')
Polypropylen¹)

50
50

40

In Tabelle XI werden erfindungsgemäße Formmassen unter Verwendung verschiedener Härtebeschleuniger

angegeben. Der EPDM-Kauischuk enthält 55 Gew.-% Äthylen. 40.6 Gew.-'\, Propylen und 4,4 Gew.-% Dlcyclopentadlen, und hat eine Polydlsperslon von 6,0. Das Polypropylen ist das gleiche wie in Tabelle I. Das phenolische Härterharz wird zuletzt zugegeben. Probe 1, ein > Kontrollversuch, enthält keinen Härlebeschleunlger. Die Eigenschaften de· Formmasse zeigen, daß der Kautschuk unvollständig ausgehärtet Ist (oder möglicherweise ein Pfropf-Mischpolymeres entstand). Dies wird durch die Daten für die Löslichkeit In Cyclohexan bestätigt. Die ι ο Proben 2, 3 und 4 enthalten als Hürtebeschleunlger Zinkoxid bzw. Zlnkstearai oder Zinndichlorid. Die Daten zeigen, daß der Kautschuk In den Gemischen praktisch vollständig ausgehärtet Ist. Der In Cyclohexan lösliche Kautschukanteil wird berichtigt, um zu berücksichtigen, daß 1,38 Gew.-¹N. des ungehärteten Kautschuks In Aceton löslich sind. Der korrigierte Wert Ist mit Stern gekennzeichnet. Proben 4 und 5 zeigen, daß anstelle eines halogenlerten phenolischen Härterharzes ein nlchthalogenlerles phenollsches Härterharz verwendet werden kann. wenn als Beschleuniger ZlnndD-chlorld verwendet wird. und daß die erhi.'ter.en elastoplastlschen Formmassen praktisch die gleichen Eigenschaften besitzen.

Es ist wichtig, daß ein oder mehrere Härtebeschleuniger vorhanden sind und daß die richtige Konzentration verwendet wird; ohne Härtebeschleuniger oder bei ungeeigneten Konzentrationen wird der Kautschuk nicht vollständig ausgehärtet. Unvollständige Härtungsresultate haben eine Verschelchterung der Gemlschelgenschaften zur Folge. Man nimmt an, daß hohe Konzentrationen von Beschleunigern, vor allem wenn diese vor dem phenollschen Härteharz zugegeben werden, die Ursache dafür sind, daß das Härterharz mit sich selbst reagiert (Homopolymerlsatlon) und auf diese Weise dem System den Härter entzieht. Die richtige Beschleunigerkonzentration hängt ab von der Art des Beschleunigers, des phonollschen Härterharzes oder des Kautschuks, von der Zugaberelhenfolge von phenolischem Härterharz und Beschleuniger, sowie der Verarbeltungstemperatur; der richtige Anteil kann durch Versuche jeodoch leicht bestimmt werden.

Tabelle XI

EPDM-Kautschuk

Polypropylen

Stearinsäure

Zinkstearat

SnCl_r2H₂O

Phenolisches Härteharz

Shorehärte D

100% Modul, N/cm²

300% Modul, N/cm²

Zerreißfestigkeit, N/cm²

Zerreißdehnung, %

Zugverformung, %

Druckverformung, %

Quellung in ASTM * 3 Öl, %

Gew.-% der Probe löslich in
Cyclohexan bei Raumtemperatur

Gew.-% Kautschuk löslich in
Cyclohexan bei Raumtemperatur

') halogeniertes Phenolhärterharz wie in Tabelle I.

²) nicht-halogeniertes Phenolhärterharz wie in Tabelle IV.

Tabelle XII

50	50	50	50	50
50	50	50	50	50
0,5	0,5	0,5	0,5	0,5
	0,5	-	-	_

0,2

5,63')	5,63!)	5,63'·)	40	·>
29	41	41	981	44
706	932	912	1442	1001
-	1452	1373	2168	1344
687	2099	2080	480	1864
100	450	470	30	470
57	32	32	46	32
83	38	39	140	45
212	133	134	0,4	147
21	2,2	1,6	0,8	0
40	4,2	3,0	0*)	0
38,6*)	2,8*)	1,6*)	0

EPDM-Kautschuk

Äthylen, Gew.-%	55	55	65	55	56	70	55
Monomer-Art	ENB	ENB	1,4HD	1,4HD	1,4HD	1,4HD	DCPD
Monomer. Gew.-%	4,4	2,6	3,7	5,0	3,7	3,7	4,4

Fortsetzung

EPDM-Kautschuk

Polydispersion
Mooney Visk.
(ML, 1+8 bei 100⁰C)

5,2
60

90

EPDM-Ka
Polypropylen

Zinkoxid
SnCl₂ · 2H₁O
phenolisches Hiirterharz
Shorehärie D
100% MxIuI, N/cm-¹
300% Modul, N/cm^J
Zerreißfestigkeit N/cm^:
Zerreißdehnung, %
Zugverformung, %
Druckverformung, %
Quellung in ASTM
#3-Öl

Gew.-% der Probe unlöslich in siedendem Xylol

Gew.-% Kautschuk löslich in siedendem
Xylol

Gew.-'ίό der Probe unlöslich in Xylol
bei Raumtemperatur

Gew.-% der Probe löslich
in Xylol bei
Raumtemperatur

Gew.-% der Probe löslich
in Cyclohexan bei
Raumtemperatur

Gew.-% Kautschuk löslich in Cyclohexan bei
Raumtemperatur

42.9

5,0

0.8

1,5

2,5	>20	19,4	8	6,0
80	90	39	33	45
	Gewichtsanteile

42,1

4,8

0.8

1,5

42.?

7.6

3,1

5,8
1,7*)

42.1

6,5

0,9

1,7

46,5

4,7

1,3

2,4

5,63')	5,63')	5,63^)	5.632)	5633)	5,63')	5.63')
46	44	44	44	44	49	44
1030	961	1059	iOOO	1020	1305	1079
1628	1501	1746	1304	1570	1736	1658
2207	2423	2354	2050	1825	2453	2403
390	480	440	400	370	460	430
29	27	28	34	29	54	30
36	36	37	30	34	41	37
114	122	116	116	130	129	122
51,8	52,7	52,9	50,3	51,3	49,8	50,2
(53,3)	(53,3)	(53,3)	(53,3)	(53.3)	(53,3)	(53,5)
			51.4*)		52.2*)	52,9*)
2,8	1,1	0,8	5,6	3.8	6,6	6,2
			2.1*)		4,6*)	5,1*)

43,6

Erfindungsgemäße Formmassen, in denen der EPDM-Kautschuk verschiedene Monomere enthält, sind In Tabelle XII angegeben. Die Proben 1 und 2 stellen EPDM-Kautschuk-haltige Formmassen dar. deren Ungestättigtheit von Äthylidenorbornen ausgeht (ENB). Die Proben 3 bis 6 stellen EPD-Kautschuk-haltige Zubereitungen dar. deren Ungestättigtheit durch 1.4 Hexadien (1.4 HD) hervorgerufen wird. Probe 7 stellt eine EPDM-Kautschuk enthaltende Formmasse dar, deren Ungesättigtheit von Dicyclopentadien verursacht wird (DCPD). Die Formmassen werden mit dem Verfahren von Tabelle I hergestellt, jedoch beträgt bei Probe 7 die Brabendertemperatur 170^c C. Bei den Proben I bis 6 wird der Härtebeschleuniger zuletzt zugegeben. Bei Probe 7 wird das ZinnUD-chlorid vordem phenolischen Härteharz zugegeben, das Zinkoxid danach. Die unkorrigierten berechneten Werte für unlöslichen Kautschuk, berechnet in der Annahme, daß alle Bestandteile außer Polypropylen durch die Härtung unlöslich werden, sind in Klammern angegeben. Die mit Stern gekennzeichneten Werte sind wie folgt korrigiert: Bei den Proben 4 und 7 sind 4.13 bzw. 1,38 Gew.-% des ungehärteten Kautschuks in Aceton löslich. Der in Probe 6 verwendete ungehärtete EPDM-Kautschuk enthält kein acetonlösliches Material, jedoch sind 2,52 Gew.-% des ungehärteten Kautschuks bei 50" C in Cyciohexan unlöslich, was die Gegenwart von ebensoviel nichtverneztbarem Polyolefinpolymer anzeigt. Die Daten zeigen, daß alle Formmassen gute Spannungs-Dehnungseigenschaften aufweisen, und daß die PoIvdisDersion des Kautschuks keinen ,-ipiniirhr-n

Einfluß auf das Ausmaß der Härtung ausübt. Alle Formmassen weisen zufriedenstellende Ölquellung und Druckverformung auf. Die Daten für die Löslichkeit ergeben, daß der kautschuk in allen Formmassen vollständig ausgehärtet ist.

Die verbesserte Verarbeitbarkeit der erfindungsgemäßen Formmassen ist aus einem Vergleich der Extrusionseingenschaften von mit phenolischen Härtern gehärteten Gemischen und mit Schwefelhärtern gehärteten Gemischen ersichtlich. So stellt man z. B. Schläuche mit 12,7 mm Außendurchmesser her, indem man Formmassen wie die Proben 2 und 3 von Tabelle 1 durch eine Spriuform mit 12,7 mm Außendurchmesser χ 9,53 mm Innendurchmesser (20: 1 L/D) mit einer Abziehgeschwindigkeit von 381 cm/min extrudiert; man verwendet dazu einen Davis-Standardextruder mit 3,81 cm Durchmesser, der mit einer mit 70 L'/min betriebenen Allzweckschnecke. 24: 1 L/D. ausgestattet ist. Die

Schlauchgröße wird durch leichten Innenluftdruck und eine Wasserabschreckung konstant gehalten. Die Zylindertemperatur variiert innerhalb eines brauchbaren Verarbeitungsbereichs: zwischen einer für das völlige Schmelzen des Polypropylens ausreichenden Temperatur von 193° C, bis zu einer Temperatur, bei der zu starkes Dampfen eintritt, nämlich 232" C. Auch wird eine Zwischentemperatur von 216° C ungersucht Line weitere untersuchte Variante ist das Verjüngungsverhältnis, mit dem die Qualität der Formmasse auf Grund ihrer Dehnfähigkeit bei Verarbeitungsiemperatur gemessen wird. Das Verjüngungsverhältnis ist das Verhältnis der Düsenringfläche zur Querschnittsfläche des Schlauches, der durch fortschreitende Erhöhung der Abziehgeschwindigkeit in seinem Durchmesser bis zum Bruch verjüngt wurde. Die Ergebnisse der Untersuchung sind in Tabelle XIlI angegeben.

Tabelle XIII

Probe
Art

Troinmeltemp., 193° C

Phenolischer Schwefel-Härter härter

Trommtltemp., 216° C
Phenolischer Schwefel-Härter härter

Trommeltemp., 232° C

Phenolischer Schwefel-Härter härter

Extrudationstemp.. ⁰C
Ausstoßgeschwindigkeit g/min

Rohrabmessungen bei
81 cm/min

Abziehgeschwindigkeit
Außendurchmesser, mm
Innendurchmesser, mm
Aussehen

Rohrabmessungen bei max.

Verjüngung

Außendurchmesser, mm
Innendurchmesser, mm
Flächenverhältnis
Aussehen

Geruch

197	203	218	218	232	234
199.5	201,8	186,0	189,0	182,5	171,2

12,85	12,9	12.7	12,37	12,7	12,17
9,91	9,91	9,91	9,53	9,91	9,53
glatt	rauh	glatt	glatt	glatt	glatt
7,7	9.68	5.46	6,15	5,46	7,11
5,94	7,54	4,37	4,52	4,37	5,56
3.0	1.9	> 6,8*)	4,1	6.8	3,7
glatt	sehr rauh	glatt	rauh	glatt	sehr rauh
	gebrochen
mild	mild	mild	HjS-Geruch	mild	unangenehm

·) Grenze der Maschine - kein Bruch.

Die Daten zeigen, daß die mit phenolischem Härter hergestellte Formmasse besser verarbeitbar Ist als die mit Schwefelhaner hergestellte Zubereitung. Insbesondere ist ersichtlich, daß die mit phenolischem Harz gehärtete Formmasse innerhalb eines großen Temperaiurbereiches exirudiert werden kann und die Herstellung von Schläuchen innerhalb eines großen Abmessungsbereiches gestattet.

Die verbesserte Verarbeitbarkeit der erfindungsgemäßen Formmassen wird ferner durch einen Vergleich der Extrusionselgenschafien von Zubereitungen, wie den Proben 6 und "* der Tabelle 111. beschrieben. So wird /.. B.

ein 5-mm-Slab hergestellt. Indem man die genannter Formmassen durch eine 5,08-mm-StabsprUzform extrudlerti wozu ein 2,54-gm-NRM-Extruder verwendet wird

bo der mit einer mit 60 U/mln betriebenen Allzweckschnecke, 16: L/D, ausgestattet Ist. Die Zyllndertempe· ratur variiert zwischen 180 C bis 190° C und 210C bl< 22OC. Die Ergebnisse sind in Tabelle XIV dargestellt Die Daten zeigen, daß die mit phenollsehem Härter her

b5 gestellte Formmasse mit höheren Geschwindigkeiter extrudiert werden kann und Produkte mit glatteren Ober flachen als die mit Schwefelsaure gehärteten Zubereltun gen ergibt.

Tabelle XTV

Art der Probe

Trommeltemperatur,	Schwefel-	Trommeltemperatur,	Schwefel
180-1900C	härter	210-2200C	härter
Phenolischer	39,2	Phenolischer	34,1
Härter	rauh-knotig,	Härter	rauh-knotig,
43,5	viele	41,5	viele
glatt	0,13-0,25 mm	glatt	0,13-0,25 mm
	Auswölbungen		Auswölbuiigen

Ausstoßgeschwindigkeit, g/min 43,5 Oberflächen-Aussehen

Erfindungsgemäße Formmassen enthalten Gemische iiui Polyolefinharz und dispergierten. ausreichend kleinen Partikeln von vernetztem Kautschuk, so daß kräfligs. als Thermoplaste verarbeitbare Zubereitungen entstehen. Durchschnittliche Kautschukpartikeigrößen von 50 μηι sind zufriedenstellend. Partikel mit gewichteten Durchschnittsgröüen von 50 um werden bevorzugt. In den bevorzugteren Formmassen haben die Kautschukpartake! eine Durchschnittsgröße von 5 μπι oder weniger.

Claims (4)

1 Patentansprüche:

1. Elastoplastische Formmasse auf der Basis thermoplastischer, kristalliner Polyolefinharze und gehärtetem EPDM-Kautschak, gekennzeichnet durch folgende Bestandteile:

(a) 25 bis 75 Gewichtsteile Polyolcfinharz,

(b) 75 bis 25 Gewichtsteile mit phenolischem Härter behandelter EPDM-Kautschuk,

(c) gegebenenfalls 30 bis 250 Gewichtsteile Verdünnungsö! pro 100 Gewichtsteile von (b) und gegebenenfalls

(d) 2 bis 250 Gewichtsteile Ruß pro 100 Gewichtsteile der Komponente (b), sowie gegebenenfalls

(e) 5 bis 100 Gewichtsteile weißes Pigment pro 100 Gewichtsteile der Komponente (b)'und gegebenenfalls

(0 weiteren üblichen Füllstoffen, Verarbeitungshilfsmittein, Weichmachern, Pigmenten und Flarnrrshemmstoffen in üblichen Mengen.

2. Formmasse gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (b) mit einem phenolischen Härter behandelt ist, der aus einem phenolischen Härterharz und einem Metallhalogenid, oder sulfochloriertem Polyäthylen oder Zinkoxid, als Härtebeschleuniger, besteht, wobei der Kautschuk (b) In einem Maße gehärtet ist, daß nicht mehr als 5 Gew.-% des Kautschuks in siedendem Xylol extrahierbar sind.

3. Formmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (a) Polypropylen ist.

4. Verfahren zur Herstellung elastoplastischer Formmassen, gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß

(1) 25 bis 75 Gewichtsanteile EPDM-Kautschuk und 75 bis 25 Gewichtsanteile thermoplastisches, kristallines Polyolefinharz pro insgesamt 100 Gewichtsanteile Kautschuk und Polyolefinharz, sowie eine zum Härten des Kautschuks ausreichende Menge phenolischen Härters bei einer Temperatur, die zum Erweichen oder Schmelzen aes Polyolefinharzes ausreicht, so lange verknetet werden, bis man ein homogenes Gemisch erhält,

(2) bei fortgesetztem Kneten des Gemisches Härtebeschleuniger zugegeben wird,

(3) das Gemisch bei Aushärtungstemperatur so lange geknetet wird, bis der Kautschuk In einem Maße gehärtet ist, daß nicht mehr als etwa 5% des Kautschuks in siedendem Xylol extrahierbar sind.