DE2847435A1

DE2847435A1 - Verfahren und vorrichtung zum entfernen von metallen und metallkomplexen aus abwaessern

Info

Publication number: DE2847435A1
Application number: DE19782847435
Authority: DE
Inventors: Ernst Ing Grad Oswald; Hans-Ulrich Dr Schwering
Original assignee: DAMBACH GUETLING GmbH
Current assignee: DAMBACH GUETLING GmbH
Priority date: 1978-11-02
Filing date: 1978-11-02
Publication date: 1980-05-22

Description

Verfahren und Vorrichtung zum entfernen von
Metallen und MetaLlkomplexen aus Abwässern Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum entfernen von in geringer Konzentration als Kationen vorliegenden MetaL-len und von anionenaktiven Netallkomplexen aus Abwässern, sowie eine Vorrichtung zum Durchführen des Verfahrens mittels Ionenaustauschern.
Zum Entmneralisieren von Wässern sowie zum Entfernen von Metallen, Metallsalzen, tensiden, Formiaten, Citraten, Tartraten usw. aus Abwässern ist es bekannt, lonenaustauscher anzusetzen. Dabei sind grundsätzlich Kationenaustauscher und Anionenaustauscher zu unterscheiden, die wiederum in stark sauer und schwach sauer bzw. stark basisch und schwach basisch unterteilt werden. Stark sauere Kationenaustauscher werden in der H-Borm eingesetzt und mit Säure regeneriert. Sie dienen vor allem zur Sutfernung von Eisen, Chrom und Aluminium aus chromsäurehalti.-gen Konzentraten und verschiedene Metallvenunreinigungen enthaltenden Phosphorsäurebeizen. Schwach sauere Kationenaustauscher werden in der N.atri um form betrieben und werden eingesetzt, wenn das Abwasser Härtebildner enthält oder wenn es mit Kalkmlich neutralisiert wurde, weil die schwach saueren Kationenaustauscher eine wesentlich größere Affinität gegenüber zweiwertigen Metallen als gegenüber Kalziumionen haben. Die Regeneration muß in zwei Stufen erfolgen, nämlich zunächst mit Säure zum Entfernen der Metallionen und danach mit Natronlauge zum ffberführen in die Natriumform. Schwach basische Anionenaustauscher dienen zur Rückgewinnung von Stoffen, wie Chromaten und Edelmetallers in Form ihrer Cyanokomplexe. Stark basische Anionenaustauscher schließlich, dienen zur Entfernung von Chrom- und Bleisilzen sowie von Formiaten, Citraten, Tartraten, Phenolaten, Acetaten u. dgl.
Zur Regeneration der Anionenaustauscher wird Natronlauge verwendet, um sie in die OII-Form zu überführen.
Abwasser, die Metalle und Metallkomplexe enthalten, vor allem Kupfer und Kupfer-ED'pA (Kupfer-beladene Äthylendi&iintetraessigsäure), aber auch Blei, Kadmium, Nickel, Eisen, Zink, Chrom und Aluminium sowie deren Salze und Komplexe, enthalten, fallen bei der Herstellung von elektronischen Schaltungen und Halble it eranordnungen an.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Metalle, Metallsalze und Metallkomplexe, insbesondere aber Kupfer, Kupf ersalze und Kupfer-EDTA enthaltende Abwässer so weit von diesen Stoffen zu befreien, daß die derart gereinigten Abwasser in die öffentliche Kanalisation eingeleitet werden dürfen.
Gelöst wird diese Aufgabe, ausgehend von einem Verfahren der eingangs genannten Art, erfindungsgemäß dadurch, daß das Abwasser zeitlich nacheinander sowohl durch einen Anionenaustauscher in der Sulfatform als auch durch einen Kationenaustauscher in der Natriumform geführt wird.
Dieses Verfahren hat eine Reihe von Vorteilen, die anschließend noch näher erläutert werden. Zum einen gestattet es die zuverlässige Entfernung der als Kationen vorliegenden Metalle und Schwermetalle und der anionenaktiven Netallkomplexe. Das Abwasser kann dabei unmittelbar von dem einen Ionsnaustauscher ohne Zwischenbehandlung in den anderen Ionenaustauscher geleitet werden Durch das Betreiben des Kationenaustauschers in der Natriumform statt in der in der Abwassertechnik sonst üblichen Wasserstofform läßt sich die Regeneration vereinfachen, wie nachher noch ausgeführt wird.
Bevorzugt wird das Abwasser zuerst; durch einen Anionenaustauscher und danach durch ei.nen Kationenaustauscher geleitet.
Bevorzugt wird ein stark sauerer Eat:Lonenaustauscher vorwendet und es wird ein stark basischer Anlonenaustauscher verwendet.
Die zuvor beschriebene Verfahrensweise ermöglicht es gemäß einer bevorzugten Durchführungsform der Erfindung, ein einziges Regeneriermittel für beide Ionenaustauscher zu verwenden und beide lonenaustauscher in einem einzigen Behandlungsgang zu regenerieren. Dabei wird das Regeneriermittel den beiden lonenaustauschern nacheinander zugeführt. Als Regeneriermittel wird bevorzugt Natriumsulfat (Na2SO4) eingesetzt und in wässriger Lösung verwendet.
Es wird also der stark sauere Kationenaustauscher nicht mit Säure regeneriert und es wird der stark basische Anionenaustauscher nicht in der üblichen Form mit großem Laugenüberschuß regeneriert, sondern es wird Natriumsulfat in wässriger Lösung nacheinander oder gleichzeitig durch die beiden Ionenaustauscher geleitet. Dabei verdrängt es aus dem Kationenaustauscher das dort angelagerte Kupfer und aus dem Ionenaustauscher das dort angelagerte Kupfer-EDTA . Im Austausch übernimmt bei der Regeneration der Kationenaustauscher Natrium und der Anionenaustauscher SO4. Im Betrieb übernimmt umgekehrt dev Anionenaustauscher Eupfer-EDTA und gibt S04 ab, das sicü mit Natrium zu NaSO4 verbindet. Der Kationenaustauscher nimmt von dem ankommenden Kupferchlorid das Kupfer auf und gibt Natrium ab, das sich mit dem Chlor zu Natriuachlori-d verbindet.
Der Vorteil eines einzigen Regeneriermitteis, das zudem ungefährlich und preiswert erhältlich ist, liegt in der vereinfachten Durchführungsweise des erfindungsgemäßen Verfahrens und der dadurch erzielten höheren Betriebssicherheit. Da nur eine einzige Chemikalie für die Regeneration vorgesehen ist, können Fehleinleitungen von Chemikalien in der unrichtigen Reihenfolge oder am unrichtigen Einsatzort nicht vorkommen.
Das bei der Xegeneration des Kationenaustauschers anfallende Regenerat wird neutralisiert zum Ausfällen des enthaltenden Metalles in Form von Metallhydroxid. Die Metallkomplexe, die das bei der Regeneration des Anionenaustauschers anfallende Regenerat enthält, werden durch Behandlung mit Natriumßultid ausgefällt.
Die Erfindung betrifft auch eine Vorrichtung zum Entternen von als Kationen vorliegenden Metallen und von anionenaktiven Metallkomplexen aus Abwässern mit lonenaustauschern, wobei erfindungsgemäß ein Aniorlenaustauscher in der Sulfatform und ein Kationenaustauscher in der Natriumform in dem Abwasserfluß hintereinander geschaltet vorgesehen sind.
Dabei ist ein Vorratsbehälter mit Regeneriermittel so angeordnet, daß beide Austauscher zur Regeneration mit demselben Vorratsbehälter verbindbar sind. Bevorzugt sind.
die beiden Austauscher auch bei der Regeneration hintereinandergeschaltet, so daß das Regeneriermit:tel die beiden Austauscher nacheinander durchströmt, wobei bevorzugt zunächst ebenso wie in der betrieblichen Anordnung der Anionenaustauscher und danach der Eationenaustauscher durchströmt wird.
Es versteht sich, daß die üblichen Behandlungsabläufe, nämlich die pH-Wert-Einßtellung, die AusfiltraLion von in fester oder flüssiger Form vorliegenden Verunreinigungen, vor dem Ionenaustausch durchgeführt; wird. Ebenso versteht es sich auch, daß nach dem Ionenaustausch die übliche Schlußneutralisation durchgeführt wird. Diese Verfahrensschritte sind jedoch bekannt und üblich.
In der Zeichnung ist ein Schemabild einer Vorrichtung miD je zwei Anionenaustauschern und Ka-tionenaustauschern dargestellt.
Das zu behandelnde Abwasser wi.rd zunächst in ein Becken geleitet, wo eine pH-Wert-Einstellung aus einen Bereich zwischen pH 4 - 7 erfolgt. Anschließend gelangt das Abwasser in Pufferbecken, von wo es durch eine Leitung 1 in eines von zwei Kiesfiltern 2 gelangt. Die Kiesfilter oder Kiesaktivkohlefilter halten alle mechanischen Verunreinigungen zurück. Gereinigt werd.en die Kiesaktivkohlefilter 2 durch Zuleitung von Rückspülwasser durch eine Rückepülleitung 3, das die beiden Filter in entgegengesetzter Strömungsrichtung durchströmt und das durch eine Ableitung 4 wieder abgeführt wird. Die dargestellten Leitungs-Knotenpunkte sind durchweg Mehrwegeventile, die manuell oder elektrisch gesteuert umgeschaltet werden, um die verschiedenen Betriebszustände zu realisieren, in denen eines oder beide Filter im Betrieb oder in Rückspielstellung geschaltet sind. Das durch die Leitung 1 zugeführte Abwasser wird, nachdem es die Kiesaktivkohiefilter 2 durchströmt hat, über eine Speisele.itung 5 einem von zwei Anionenaustauschern 6 zugeführt. Nachdem es die Anionenaustauscher 6 durchströmt hat, wird es einem von zwei Kationenaustauscbern Y zugeführt. Von den Kationenaustauschern 7 gelangt das Abwasser durch eine Leitung 8 in ein Neutrallsationsbecken 9, wo eine Neutralisation durchgeführt wird. Von hier aus wird das Abwasser in ein Becken 10 geleitet, wo eine pH-Endkontrolle stattfindet und von wo aus das gereinigte und neutralisierte Abwasser abgeleitet wird.
Durch die dargestellten Leitungsverbindungen und Zwischenleitungen können die Filter 2 und die lonenaustauscher ó bzw. 7 beliebig in Serien- und Parallel schaltung zusammengeschaltet werden, so daß jedes Filter mit jedem Austauscher gefahren werden kann. Bei Erschöpfung der Kapazität eines Austauschers 6 oder 7 wird er aus dem Prozeß herausgenommen und regeneriert. Der regenerierte Austauscher wird Jeweils hinter den in Betrieb befindlichen Austauscher eingeschaltet.
Bei der Durchleitung des Abwassers durch einen Anionenaustauscher werden sämtliche Schwermetallionen, die durch die Anwesenheit von organischen Komplexbildnern als anionische Komplexe vorliegen, gegen die äquivalente Menge an Sulfationen ausgetauscht. Im Kationenaustauscher werden die dann noch vorliegenden Metallkationen gegen die äquivalente Menge an Natriumionen ausgetauscht.
Zur Regeneration wird Natriumsulfat verwendet;, das in Pulverform in einem Silo 1-1 gespeichert ist, von wo es über eine Förderleitung 12 einem Lösebehälter 13 zugeführt wird, in dem es im zugeführten Wasser gelöst wird Die wässrige Natriumsulfatlösung wird von einer Pumpe 14 über eine Leitung 15 den Ionenaustallschern 6 und 7 zugeleitet. Durch die als \Terbindungspunkte der Leitungen dargestellten Mehrfachventile lassen sich die gewünschten Umschaltungen vornehmen. Bas antallerlde Regenerat wird über Leitungen 16 bzw. -l', abgef.ührt.
Bevorzugt erfolgt die Regeneration im Gegenstrom. Die bei der Regeneration des Anionenaustauschers und die bei der Itegeneration des Kationenaustauschers anfallenden Eluate werden getrennt weiterbehandelt;. Dies hat; wirtschaftliche Gründe, weil das aus dem Kationenaustauscher anfallende Regenerat allein durch Neutralisation ausreichend weiterbehandelt werden kann, da dann die Metalle in Met-allhydroxidform ausfallen. Beim Anionenaustauscher muß äedoch das Regenerat mittels Natriumsulfid behandelt werden zum Ausfällen der als anionische Komplexe vorliegenden Kationen. In diesem Fall wird Jedem der beiden AustauscheJ das gleiche Regeneriermittel zugeführt, es flieht Jedoch nicht dasselbe Regeneriermittel sowohl durch den Kationenaustauscher als auch durch den Anionenaustauscher. Es isl jedoch auch möglich, die beiden Ionenaustauschertypen auch bei der Regeneration hintereinanderzusehalten, wobei jedoch bei der Behandlung der Regenerat das gesamte Regenerat, also die doppelte Menge, mit Natriumsulfid behandelt werden muß, was hinsichtlich der Kosten etwas unginstiger ist als die getrennte Behandlung der beiden Regenerate oder Eluate.
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Claims

Patentansprüche 1. Verfahren zum Entfernen von in vorzugsweise gerlnger Konzentration als Kationen vorliegenden Metallen und von anionenaktiven Metallkomplexen aus Abwässern, dadurch gekennzeichnet, daß das Abwasser zeitlich nacheinander sowohl durch einen Anionenaustauscher (6) in der Sulfatform als auch durch einen Kationenaustauscher (7) in der Natriumform geführt wird.
2. Verfahren nach A:aspnch 1 dadurch gekennzeichnet, daß das Abwasser zuerst durch den Anionenaustauscher (6) und danach durch den Kationenaustauscher ('7) geleitet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein stark sauerer Kationenaustauscher (7) verwendet wird.
4 Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet, daß ein stark basischer Anionenaustauscher (6) verwendet wird.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein einziges Regeneriermittel iNir beide Ionenaustauscher (6 und 7) verwendet wird und die Regeneration in einem Schritt durchgeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Regenerationsmittel den beiden hintereinandergeschalteten Ionenaustauschern (6 und 7) nacheinander zugeführt wird.
/. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Regenerationsmittel Natriumsulfat (Na2S04) eingesetzt und in wässriger Iosung verwendet wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß das bei der Regeneration des Kationenaustauschers (7) anfallende Regenerat neutralisiert wird zum Ausfällen des enthaltenden Metalls in Form von Metallhydroxid.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die in dem bei der Regeneration den Anionenaustauschers (6) anfallenden Regenerat oder Eluat enthaltenen Metallkomplexe durch Behandlung mit Natriumsulfid (Na2S) ausgefällt werden.
10. Vorrichtung zum Entfernen von als Kationen vorliegenden Metallen und von anionenaktiven Metallkomplexen aus Abwässern mittels Ionenaustauschern, dadurch gekennzeichnet, daß ein Anionenaustauscher (6) in der Sulfatform und ein Kationenaustauscher (7) in der Natriumform in dem Abwasserfluß hintereinandergeschaltet vorgesehen sind.
11. Vorrichtung nach Anspruch 10 mit einem Vorratsbehälter (11) für Regenerationsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß beide Austauscher (6 und 7) zur Regeneration mit demselben Vorratsbehälter (15) verbindbar sind.
12. Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden Austauscher (6 und 7) bei der Regeneration hlntereinandergeschaltet sind.