DE2846405A1

DE2846405A1 - Pigmentruss fuer schwarzlacke

Info

Publication number: DE2846405A1
Application number: DE19782846405
Authority: DE
Inventors: Edith Eisenmenger; Richard Dipl Chem Dr Engel; Gerhard Dipl Chem Dr Kuehner; Reinhold Dipl Ing Dr Ing Reck; Hans Schaefer; Manfred Dipl Chem Dr Voll
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1978-10-25
Filing date: 1978-10-25
Publication date: 1980-05-08
Also published as: US4366138A; JPH027983B2; JPS5589361A

Description

^O Deutsche Gold- und Silber-Scheideanstalt

vormals Roessler ι Weissfrauenstrasse

6ooo Frankfurt /Main 15

Pigmentruss für Schwarzlacke

Die Erfindung betrifft einen oxydativ nachbehandelten Gasruss aus dem MCC-Gebiet, der mit Vorteil als Pigmentruss zur Einfärbung von farbtiefen Schwärzte lacken eingesetzt werden kann.

Solche Lacke finden z.B. Verwendung in der Automobilindustrie, für optische Geräte, Solarkollektoren usw. Als Pigmente werden in diesen go Schwarzlacken vor allem Russe bevorzugt, da Russe Einfärbungen mit dem höchsten Schwarzgrad erlauben und im Vergleich zu organischen Pigmenten praktisch eine unbegrenzte Beständigkeit gegen Licht und Wärme aufweisen.

_ 2 —

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In solchen farbtiefen Lacksystemen, an die die höchsten· Ansprüche bezüglich Schwarzgrad, Oberfläche und Glans gestellt werden, finden üblicherweise Russe aus dein ** HCC-Gebiet (high colour channel black) bezw. HCF-Gebiet (Jhigh colour furnace-black) Verwendung, d.h. es werden Russe eingesetzt, die nach dem Channelverfahren bezw. dem Furnaceverfahren hergestellt werden.

Diese Verfahren sind im einzelnen in Ullmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie, 4. Auflage, B.14, S. 636 ff beschrieben.

Beim Channelrussverfahren,das von Erdgas als Rohstoff ausgeht, wird Russ in einer Vielzahl kleiner Flämmchen erzeugt, die gegen gekühlte Eisenschienen (Channels) brennen, an denen sich der Russ dann niederschlägt.

Wichtig ist, dass Russ sich hier in einer Gasatmo-

20

Sphäre bildet, die Überschuss an Luftsauerstoff aufweist. Dadurch bilden sich an der Russoberfläche sauerstoffhaltige Gruppen mit saurem Charakter (pH-Wert: ca. 3). Wegen der Unwirtschaftlichkeit dieses Verfahrens, bei dem nur 3-6% des Kohlen-

25

Stoffs in Form von Russ gewonnen werden, wird das Channelverfahren praktisch nicht mehr ausgeübt.

Im Prinzip ähnlich arbeitet das Gasrussverfahren.

Hier wird anstelle von Erdgas ein mit Öldämpfen 30

beladenes Traggas (Kokereigas, Stadtgas, Wasserstoff u.a.) zu den Brennern geführt. Die Flammen schlagen gegen gekühlte, rotierende Walzen, an denen der Russ sich.abscheidet. Auch

bei diesem Verfahren findet die Russbildung in einer 35

Atmosphäre mit SauerstoffÜberschuss statt, weshalb die danach erhaltenen Russe in Wasser sauer reagieren.

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Wegen der grossen Ähnlichkeit zu den nach dem Channelverfahren gewonnenen Russen werden nach dem Gasrussverfahren hergestellte Russe den Channelrussen zugerechnet.

Da die Russausbeuten hier ca. Io mal höher als beim Channelrussverfahren liegen, kann das Gasrussverfahren mit dem Furnacerussverfahren konkurrieren.

Das Furnacerussverfahren arbeitet in einem geschlossenen System:

In einem keramisch ausgekleideten Ofen wird aus Gas und Luft eine heisse Flamme erzeugt, in welche der Russrohstoff in Form von hocharomatischen Ölen eingedüst wird. Die Kenge an Luftsauerstoff ist, bezogen auf die eingesetzten Gas— und Ölmengen, im Unterschuss.

Nach der Russbildung wird in den Reaktor Wasser eingedüst und das Gas-Russ-Gemisch auf ca. 9oo°C abgekühlt.

Die im Vergleich zu den vorgenannten Verfahren /■ unterschiedliche Gasatmosphäre führt dazu, dass Furnacerusse weniger Oberflächenoxide aufweisen und neutrale bis schwach alkali-sche Reaktionen (pH -Wert;7 - 10) zeigen.

Da die Oberflächengruppen derffusse in Wechselwirkung mit den Molekülen der Bindemittel treten, ist die Oberflächenchemie von grosser Bedeutung für die Verteilbarkeit (Dispergierbarkeit) eines Russes in einem Lackbindemittel und damit u.a. auch entscheidend für die coloristischen Daten eines Lackes.

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Russe mit sauren Oberflächengruppierungen sind für den überwiegenden Teil der Lackbindemittel besonders geeignet.

Man kann saure Oberflächenoxide auf den Furnacerussen erzeugen, bezw. bei den Channelrusstypen vermehren, wenn man diese Russe einer oxidativen Nachbehandlung unterwirft. Eine Oxydation kann man z.B. mit NO_? _ _in Luftgemischen im Fliessbett ausführen oder auch mit Salpetersäure in Flüssigphase.

Das Ausmass der Oxydation eines Russes kann man nachträglich durch die Bestimmung der flüchtigen Bestandteile ermitteln:

Ein Russ wird nach DIN 53 552 in einem Platintiegel mit gut schliessendem Deckel, der ein 2mm-Loch besitzt (Tiegel nach DIN 51 72o), 7 Minuten bei 95o C in einem Muffelofen geglüht.

_-. Der Gewichtsverlust beim Glühen wird in Prozenten der Einwaage angegeben und stellt die "flüchtigen Bestandteile" dar, die als Mass für die Menge an Oberflächenoxiden gelten.

„c Im allgemeinen werden die Russe nach der Grosse ihrer Primärteilchen klassifiziert. Diese Teilchengrösse kann mit dem Elektronenmikroskop bestimmt werden.

on Dabei werden anhand von mehreren elektronenmikroskopischen Aufnahmen der Russprobe mit Hilfe des halbautomatischen Teilchengrössen-Analysators TGZ 3 nach Endter und Gebauer (Carl Zeiss, Oberkochen) die Durchmesser einer grossen Zahl von Partikeln bestimmt und das arithmetische Mittel errechnet.

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- r~ 78 185 RS

Die Methode wurde entwickelt von F. Endter und H. Gebauer, Degussa, Optik 13, 97 - lol (1966). Neuere Messungen, bei denen der Objektraum des Elektronenmikroskopes gekühlt wird, führen zu deutlich niedrigeren Werten der Teilchengrösse.

Die hier angegebenen Teilchendurchmesser beruhen auf Messungen ohne Objektraumkühlung, um zu den '" bisher veröffentlichten Angaben vergleichbar zu sein.

Einklassifizierung der Russe:

	Channelrusse	Furnacerusse	HC = high colour	colour C	Prirnarteilchendurch-
15	Gasrusse		MC = medium	colour F	messer nm
	HCC	HCF	RC = regular		< 15
	MCC	MCF		15 - 2o
20	RCC	RCF	> 2o

	: Channelrusse
	: Furnacerusse
25

Die Primärteilchengrösse ist deshalb von grosser Bedeutung, da sie für eine ganze Reihe von analytischen und anwendungstechnischen Daten, nicht zuletzt auch für die Wirtschaftlichkeit eines Russes verantwortlich ist; zur näheren Charakterisierung eines Russes sind verschiedene Untersuchungsverfahren üblich:

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Im Hinblick auf den Einsatz eines Russes in Schwarzlacken ist die Bestimmung der Farbtiefe des Russes wichtig.

Vergleicht man Russe verschiedener Teilchengrösse miteinander, so zeigt sich, dass grobteiligere Russtypen mehr nach grau tendieren, d.h. weniger, farbtief sind als feinteiiige Russe, mit denen man die grössten Farbtiefen erreicht.

Eine Messmethode, die Bestimmung des Nigrometerindexes, ist nachfolgend beschrieben:

o,l g Russ werden sorgfältig mit Leinölfirnis (RAL 848 B) mit einem elastischen Stahlspatel auf einer Glasplatte angerieben, bis sich eine homogene, "stehende" Paste gebildet hat; dabei wird das Öl langsam aus einer 2-ml-Bürette zugegeben. (Näheres siehe unter Ölbedarf).

Verdichtete Russe sind vor der Ölzugabe trocken mit dem Spatel zu zerkleinern.

Die Paste wird auf einen Objektträger dick aufgestrichen und die Lichtremission der Paste mit einem Nigrometer durch das Glas hindurch gemessen. Die Angabe erfolgt als Nigrometer-Index, wobei kleine Zahlen eine hohe und grosse Zahlen eine geringe Farbtiefe angeben.

„„ Sehr gut lässt sich die Farbtiefe auch durch visuellen Vergleich der Paste mit Standardpasten bekannten Nigrometer—Indexes ermitteln. Dazu werden Probe und Vergleichspasten nebeneinander auf einen Objektträger dick aufgestrichen und die Farbtiefe

nc durch das Glas hindurch im sehr hellen Licht (Leitzlampe) beurteilt.

— 7 —

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Besonders gute Ergebnisse bringt dieses Verfahren, wenn die Probepaste zwischen die Pasten eines helleren und eines dunkleren Standardrusses aufgestrichen wird. Zum Erzielen reproduzierbarer Ergebnisse ist Voraussetzung, dass immer klare und saubere Gläser benutzt werden.

10

Der Zusammenhang zwischen Teilchengrösse und Nigrometer-Index erhellt aus folgender Aufstellung:

15

Tabelle 1

Russtype (Klasse)

Teilchengrösse (Durchmesser in nm)

Farbtiefe (Nigrometer-Index)

20

25

30

35

HCC HCC MCC MCC RCC

13 15 17 2 ο 25

63 63 71 76 8o

Eine weitere wichtige Grosse zur Charakterisierung von Russen ist die spezifische Oberfläche. Sie steht in Besiehung zu der Teilchengrösse. Bei Russen, die eine narben- und porenfreie Oberfläche aufweisen, liegt die spezifische Oberfläche um so höher je feinteiliger ein Russ ist. Die spezifische Oberfläche kann nach BET bestimmt werden:

Nach Brunauer, Emmett und Teller kann die Oberfläche eines Festkörpers aus der Np-Adsorptions-Isotherme, aufgenommen bei der Siedetemperatur des flüssigen Stickstoffs, errechnet werden.

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78 185 RS ι

Durch Auswertung der Adsorptionskurve im relativen Druckbereich zwischen p/D 'S/ o,o5 und p/p /vo,2

^r - ο ο

erhält man das Volumen VM, das nach der Theorie von Brunauer, Emmett und Teller die für eine monomolekulare Belegung benötigte Stickstoffmenge darstellt.

Für den Flächenbedarf eines Stickstoffmoleküls werden 16,2 X zugrunde gelegt. Daraus kann die den '" N~-Molekülen zugängliche Oberfläche der Probe berechnet werden. Einzelheiten s. z.B. Brunauer, Emmett und Teller: J.A.C.S. 6o, (1938), 3o9.

2
Die BET-Oberfläche wird in m /g angegeben.

Andererseits kann auch aus elektronenmikroskopischen Teilchengrössenbestimmungen die rein geometrische Oberfläche eines Russes errechnet werden. Abweichungen zwischen den durch Adsorption bestimmten und den aus der Teilchengrösse errechneten Ober—

flächenwerten sind durch die Porosität der Russe bedingt.

Für den Verbraucher gibt der Ölbedarf eine Orientierungshilfe bei der Auswahl verschiedener

Russe für den Einsatz in Lacken und Farben. Der Ölbedarf wird von der Teilchengrösse aber auch von der Oberflächenchemie und von der "Struktur" eines Russes beeinflusst. (Unter Struktur versteht man den Grad der Verwachsung von Primärteilchen zu

grösseren ketten- oder traubenförmigen Aggregaten).

Der Ölbedarf wird folgendermassen bestimmt: o,5 g Russ werden sorgfältig mit Leinölfirnis (RAL 848 B) mit einem elastischen Stahlspatel auf einer Glasplatte angerieben, bis sich eine homogene, "stehende Paste" gebildet hat.

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- f - 4ή -/α _{ιε5 RS}

Dabei wird das Öl langsam aus einer 2-rrl-Büreite zugegeben. Der Endpunkt der ölzugabe wird daran erkannt, dass beim Abheben des Spatels aus der Faste ° kegelförmige Spitzen gezogen v/erden können. Diese Spitzen fallen nicht sofort in sich zusammen, sondern erst durch eine Erschütterung (z.B. kleiner Schlag auf die Glasplatte).

Deshalb die Bezeichnung "stehende" Paste oder auch '0 Fliesspunkt. Der Ölbedarf wird nach Umrechnung der verbrauchten ml Leinöl in Gramm in Gewichtsprozenten, bezogen auf Russ, angegeben. Die Genauigkeit der Messung liegt bei + 20 %.

^ Die Werte für den Ölbedarf liegen im allgemeinen umso höher, je feinteiliger ein Russ ist. Wird ein Pulverruss verdichtet oder in ein Granulat überführt, so sinken die Werte für den Clbedarf ab.

Unter dem pH-Wert eines Russes ist der pH-Wert einer wässrigen Suspension des Russes zu verstehen. Die Bestimmung erfolgt nach DIN 53 2oo. Dazu v/ird 1 g Russ in einen 5o-ml Erlenmeyerkolben eingewogen, 2o ml frisch destilliertes, möglichst COp-freie.s Wasser zugegeben und mit einem Magnetrührer 2 Minuten kräftig gerührt. Anschliessend wird die Glaselektrode direkt in die Suspension eingetaucht und nach 1 Minute der pH-Wert am Messgerät abgelesen. Geperlte Russe sind vor der Einwaage zu pulvern.

Die anwendungstechnische Daten eines Russes werden bei der Herstellung eines Schwarzlackes (Reibgutzusammensetzung, Rheologie, Dispergierbarkeit) und 35

nach der Herstellung eines Testlackfilmes ermittelt.

- Io

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Massgebliche Grossen, die an einem Lackfilm gemessen werden können, sind Farbtiefe, Farbton, Oberflächenbeschaffenheit, Glanz. Zur Prüfung anwendungstechnischer Eigenschaften wird zunächst ein Russkonzentrat in Form eines Reibgutes hergestellt und zu swei Testlacken wei terverarbeitet:

Herstellung eines Russkonzentrates A

In einer Laborkugelmühle mit 500 ml Inhalt mit einer Stahlkugelfüllung von 1200 g (Durchmesser: 12 mm) wird ein Russkonzentrat der nachfolgenden Zusaromeri-Setzung 60 Stunden lang dispergieVt.

Zusammensetzung des Reibgutes:

114,0 g mittelfettes Soja-Alkydharz*

28.0 g Testl

17.1 g Russ

28,0 g Testbensin (Siedebereich: 145 - 200 °)

159,1 g Reibgut A

Konzentration der Bindemittellösung im Reibgut: 40 %

Konzentration des Russes bezogen auf Bindemittel: 30 % Testlack B zur Prüfung des Disperqiergrades

Dazu wird das erhaltene Reibgut nach folaender Rezeptur

aufgelackt:

42,6 Gew.-% Reibgut A

46,1 " " mittelfettes Soja-Alkydharz* 11,3 " " Testbenzin (Siedebereich: 145 - 200 ⁰C) ^1OO'° " "

Konzentration der Bindemittellüsung im Prüflack: 40 %

Konzentration des Russes berechnet auf Bindemittel:cal2% • = Alftalat AS 502, 50 % der Fa. Hoechst AG) _ ^

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Einbrenniackfarbe C zur Prüfung coloristischer Daten und der Oberflächenbeschaffenheit

20,5 Gew.-% Reibgut A

39,2 " " Soja-Alkyc
60 %ige X\

24,0 " " Melaminharze* (55 % in Butanol)

39,2 " " Soja-Alkydharz* mit 45 % Ölgehalt als 60 %ige Xylcllösung

ittel:	5	%
	45	%
	70	: 30
30 min	bei	130 ⁰C
ca	. 35	,um

12,2 " " Xylol

2.5 " " Äthylglykol

1.6 " " Butanol

100,0 Gew.-%
15

Russkonzentration bezogen auf Bindemittel: Konzentration der Bindenittellösung: Verhältnis Alkyd-/Melaminharz:
Einbrennbedingungen:
Trockenfilmstärke:

Folgende anwendungstechnische Prüfungen werden durchgeführt:

Der Einfluss des zu testenden Russes auf das rheologische ^5 Verhalten eines Bindemittelsystems kann an Hand des Reibgutes A beurteilt werden, wobei niedrige Viskositäten bedeuten, dass Konzentrate mit höherem Russgehalt hergestellt werden können.

Die Prüfung des Dispergierqrades (Körnigkeit) erfolgt mit dem Grindometer nach DIN 53 203 im Prüflack B.

* = Scadonal 120 χ 60, Fa. Scado Archers-Daniels,

4470 Meppen

♦* = Ma.prenal MF 80, Fa. Hoechst AG

- 12 -

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FarbMefe und Farbton werden an Hand eines Lackfilmes (Einbrennlack C) ermittelt. Pasu dient das 24-Filter-Farbmessgerät RFC 3, der Fa. Zeiss, Oberkochen, das für die Schwarzmessung speziell präpariert ist. (Vgl. Degussa, Schriftenreihe Pigmente Nr. 65, Photometrische Schwarzmessung v. 4.4.1977).

Die Kessungen werden jeweils durch eine Glasscheibe

(70 χ 70 χ 1,05 mm) vorgenommen, die auf der Rückseite mit dem Prüflack C beschichtet ist. Messbedingungen: Lichtart D 65, 10 ° Beobachter. ig Mit Hilfe der gemessenen Normfarbwerte X, YjZ wird nach der folgenden Gleichung der Schwarzgrad M,ein Mass für die Farbtiefe_ferrechnet:

M = 104,4 - 100 log Y

Dabei erhält man bei einem "dunkleren" Schwarz für den Schwarzgrad M höhere Zahlenwerte.

Häufig besitzen die Russe einen Farbton, d.h. sie sind z.B.<blaustichig oder braunstichig. Ein blaustichiger Russ führt bei visueller Beurteilung zu einer höheren Farbtiefeneinstufung. In guter Übereinstimmung zum visuellen Eindruck steht der farbabhängige Schwarzgrad Mp₁ der nach folgender Gleichung bestimmt wird:

Mp = 100 f2-log (63,54 Y-41,07X-14,51Z)J Ft

Die Gleichungen sind nach dem neuesten Entwurf zur DIN-Norm Nr. 6174 festgelegt worden.

Als Mass für den Farbton von Schwarzlacken gilt die

Differenz
35

M_F - H = i M ,

wobei höhere Werte für Λ Μ einen stärkeren Blauton repräsentieren. - 13 -

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Weitere anwendungstechnische Daten werden ebenfalls am Lackfilm (Einbrennlack C) ermittelt: 5

Die Oberflächenbeschaffenbeit wird im polarisierten Licht mit einem Auflichtmikroskop bei 100-facher Vergrösserung beurteilt.

Der Glanz wird mit dein Multi-Angle-GiossiTieter nach Gardner unter einem Messwinkel von 20 bz-w. mit dem Multiflex-Galvanometer nach Lange unter einem Winkel von 45 gemessen.

Es ist bekannt, zur Herstellung von sehr farbtiefen Schwarzlacken HC-Russe in qeperlter Form mit der folgenden Eigenschaftskombination einzusetzen:

Russ (geperlt) Nr. 12 3

Klasse KCC HCC HCF

Mittl Teilchen- (Channelruss) (Gasruss) (Furnaceruss) durchmesser (nm) 14 13 13

Flüchtige Bestandteile (%) 10 16 9,5

Spez. Oberfläche ²⁵ BET (m²/g)

Nigrometerindex

M-Wert

Mp-Wert

^ou Blauton (&M) Glanz 20° Gardner (%)

Für den Hersteller tiefschwarzer Lacke ist es vor allem wichtig, Russe einzusetzen, die eine hohe Farbtiefe

(M-We'rt) mit einen ausgeprägten Blauton (Δ,Μ-Wert) verbinden. Diese Forderung konnte bisher nur von Russen aus dem HCC- bzw. HCF-Gebiet erfüllt werden. HC-Russe

- 14 -

695	430	560
65	63	64
188	204	200
201	225¹	215
13	21	15
77	80	65

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haben wegen ihrer Feinteiligkeit gegenüber grobteiligen Russen andererseits eine Reihe von Nachteilen bei der Verarbeitung:

- Schwierige Dxspergierbarkeit: Daraus resultieren längere Verarbeitungszeiten. Andernfalls führen nicht vollständig dispergierte Anteile zu gestörten Lackoberflächen, Glanzverlust und Schleierbildung.

- Höheren Ölbedarf : Dies bedeutet höheren Bindemittelbedarf und niedrigere Russkonzentration bei der Reibgutherstellung.

Es wurde nun überraschend gefunden, dass ein Russ aus dem MCC-Gebiet, d.h. ein wesentlich grobteiligerer Russ anwendungstechnische Ergebnisse erbringt, die bisher dem HC-Gebiet vorbehalten waren; dies zeigen beispielhaft die an einem MCC-Russ mit 17 nrn Teilchengrösse gemessenen Daten:'

Russ (geperlt)Nr.	4
Klasse	MCC (Gasruss)
Mittl. Teilchen durchmesser (nm)	17
Flüchtige Bestand teile (%)	17
Spez. Oberfläche BET (m²/g)	370
Nigrometerindex:	70
M-Wert	197
M_F-Wert	223
Blauton (AM)	26
Glanz 20° Gardner(%)	83

-15-

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η-

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Dieser überraschende Befund, dass der M- und M -Viert, dieses Russes auf derselben Höhe wie bei HC-Russen liegt und die Werte für Glanz und Klauton sogar die Vierte von HC-Russen übertreffen, wird noch verdeutlicht, wenn man mit einem bekannten Russ aus dem MCC-Gebiet vergleicht, der an der Grenze zum RCC-Gebiet steht:

Russ (geperlt) Nr. 5

Klasse VCZ / Gasruss

Mittl. Teilchendurchmesser \nm) 20

Flucht. Bestandteile (%) 15

Spez. Oberfläche BET (m²/g)240

Nigrometerindex \ 75

M-Wert 177

M_-Wert 186

Blauton (ΔΜ) 9

Glanz 20 ° Gardner (%) 83

Besonders ausgeprägt ist beim Übergang von Russ Nr. 4 zu Russ Mr. 5 der Abfall des Blautons. Dieses Ergebnis kommt auch bei einer visuellen Abmusterung der Lack— proben zum Ausdruck: Während dem erfindungsgemässen Russ(Nr. 4) praktisch der gleiche Rang wie dem sehr viel feinteiligeren HCC-Russ Nr. 2 zugebilligt wird, ergibt sich für den MCC-Russ Nr. 5 eine sehr viel niedrigere Einstufung. Auch die M-Werte weisen dies aus:

Der M-Wert des erfindungsgemässen Russes liegt mit 223 über dem M„-Wert der HC-Russe Nr. 1 u. 3, und knapp unterhalb dem M„-Wert des HC-Russes Nr. 2, während <jie M-Wertevon Russ Nr. 5 weit darunter lieg en.

Offensichtlich wirkt sich der Blauanteil von Russ Nr. 4, der alle anderen Vergleichsrusse erheblich übertrifft, positiv auf die Beurteilung der Earbtiefe im Testlack aus. - 16 -

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Sin solches Ergebnis konnte nicht erv/artet werden, da sich die Farbtiefenentwicklung nicht am Nigrometerindex ablesen lässt. Für den erfindungsgemässen Russ Nr. 4 liegt der.Nigrometerindex mit 70 auf dem der Teilchengrösse von 17 nm entsprechenden Niveau (Tabelle 1).

Häufig wird anstelle eines geperlten Russes Pulverruss eingesetzt. Ein Vergleich des erfindungsgemässen Russes in Pulverform mit entsprechenden HC-Russen ergibt auch hier charakteristische Ergebnisse bei der coloristischen Prüfung von Einbrennlack C:

15 Russ (Pulverform) Nr.

2a 3a 4a 5a it.Erfindg.

Klasse

Mittl. Teilchendurchmesser (nm)

Flüchtige Bestandteile (%)

Spez.Oberfläche BET (m²/g)

Nigrometerindex

HCC

13

16

HCF

MCC MCC

9,5

20

15

430 560 370 240 63 64 70 75

M-Wert M_F-Wert

Bl au ton (&M ) Glanz 20° Gardner %

202	191	190	173
216	202	206	178
14	11	16	5
80	48 '	81	83

Ein weiteres Charakteristik des erfxndungsgemässen Russes ist der im Vergleich zu bekannten HCC-Russen niedrigere Ölbedarf:

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2/2a 4/4a (lt.Erf indg.)

Russklasse HCC F:CC

^ Mittlerer Teilchendurchmesser (nm) 13 17

Ölbedarf (von Pulver—

russ) g/100 g 670 480

Ölbedarf (von Perl-

russ) ml/100 g 500 400

Um den neuen Russ zu erhalten, wird ein Grundruss mit der erforderlichen Teilchengrösse nach dem Gasrussverfahren, wie es in Ulimanns Enzyklopädie der techni— -je sehen Chemie, 3and 14, 4. Auflage. S. 640 ff beschriebein ist, erzeugt ,und dann einer oxydativen Nachbehandlung unterworfen:

2Q Nach dem Gasrussverfahren wird ein Grundruss mit einen Nigrometerindex im Bereich von 68 bis 73 hergestellt. Dann liegt die mittlere Primärteilchengrösse bei 16 bis 18 nm. Weitere Daten, die solche Russe näher kennzeichnen, sind:

2

Spezifische Oberfläche nach BET: 185 - 240 in /g

Flüchtige Bestandteile: 4,5 - 7,5 %

Ölbedarf: 640 - -740 -g/100 g pH-Wert: 3-5

Dieser Russ wird in einer gegebenenfalls kontinuierlich arbeitenden Anlage mit Fliess- oder Festbett oxydativ nachbehandelt. Als Oxydationsmittel dient ein Gemisch aus NO« und Luft bzw. einem sauerstoffhaltigen Gas oder ein flüssiges Oxydationsmittel, wie z.B. Salpetersäure.

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Eine Maximal temperatur von 300°C sollte nicht überschritten werden, weil sonst durch Abspaltung von CO und CO- eine Verminderung der flüchtigen Bestandteile in v/esentlicherr. Umfenge eintritt, was die Erreichung des gewünschten Oxydationsgrades erschwert. Der Oxydationsgrad, der sich aus dem Wert für die flüchtigen Beständteile ergibt, wird durch Verweilzeit und Konsentrationsverhältnisse der Reaktionspartner bestimmt. Für den erfindungsgemässen Russ werden die Oxydationsbedingungen so gewählt, dass mindestens 15 % flüchtige Bestandteile erhalten werden. Ein höherer Gehalt an flüchtigen Bestandteilen als etwa 25 % ist zwar möglich, aber nicht erforder-

lieh; er würde nur die Oxydaticnsdauer drastisch ver— längern. Nach der Oxydation wird der Russ mit Heissluft bis maximal 280°C behandelt, um noch adsorbiert Stickoxide von der Russoberfläche zu entfernen.

Der erhalteneRuss wird nach bekannten Verfahren entweder nach Verdichtung und Entgasung als Pulverruss abgepackt oder in rotierenden Trommeln in ein Russgranuiat überführt (Ulimanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Band 14., 4. Auflage, S. 639, 640)

Als besonders geeignet hat sich eine Arbeitsweise erwiesen, bei der die Oxydation mit einem Gemisch von NOp und Luft im Fliessbett durchgeführt wird. In einem Vorbehälter wird der o.a. Grundruss zunächst mit Luft fluidisiert und gelangt dann in den Reaktor. Die mittlere Gasgeschwindigkeit im Fliessbett beträgt 1 bis· 2 cm/sec. Die KCp-Konzentration im gasförmigen Oxydationsmittel wird in Abhängigkeit von der Durchsatzmenge des Russes bemessen. Sie wird so eingestellt, dass der gewünschte Oxydationsgrad erhalten wird. Die bei einem vorgesehenen Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von 17 % zu

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'■8	7	t ~>
30	9
37	11	,0

^{78 1S5 RS}

berücksichtigende Abhängigkeit zwischen Russdurchsatz und NO -Konzentration zeigt folgende Tabelle

2
5

Flüchtige Bestandteile Russ K0„

(kg/h) (Vol.-%)

¹⁷
17

17

■je Darüber oder darunterliegende Russdurchsätze erfordern ein entsprechendes Anpassen des NO_-Gehalts im Cxydationsgas zur Erzielung des gewünschten Oxydationscrades.

Es hat sich gezeigt, dass für den NOp-Gehalt im NO-/ Luftgemisch bei Herstellung von er f induncsgemässe τ.

Russ mit 15 bis 25 % flüchtigen Bestandteilen eine Ober— grenze von 14,0 Vol.-% und eine Untergrense von 2,5 Vol.3 nicht über- bzw. unterschritten v/erden darf. Dabei muss der Russdurchsatz bei der kontinuierlichen Betriebsweise so eingestellt werden, dass unter Zugrundelegung eines Reaktortyps, bei dem zur Erzielung von 17 % flüchtigen Bestandteilen mittels 9,5 % NO₃ maximal 30 kg/h Russ durchgesetzt werden können, bei der Obergrenze des NOp-Gehalts 75 kg/h, entsprechend 250 % des Standards, und bei der Untergrenze des NO„-Gehalts 7 kg/h, entsprechend ca. 25 % des Standards, durchgesetzt werden.

Durch die exotherme Reaktion stellt sich in Abhängigkeit von der Reaktantenkonzentration die Reaktionstemperatur _ ein; sie darf 300 C nicht überschreiten. Der oxydierte Russ wird anschliessend mit Heissluft bis maximal - 280 C behandelt, um adsorbierte Stickoxide zu entfernen.

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BAD ORIGINAL

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Wesentlich für die VerfahrensKihrung bei der Oxydation, unabhängig von einer speziellen Technologie, wie Trockenoder Nassoxydation, ist demgemäss, die Verweilzeit des Russes in der Oxydationszone und das Angebot an Oxydationsmittel bei Temperaturen bis 300 C so zu bemessen, dass der gewünschte Oxydationsgrad erhalten wird. Es folgt die Heissluftbehandlung bis maximal 280⁰C. Die im Grundruss vorgegebene Primärteilchengrösse bleibt im '0 wesentlichen unverändert erhalten. \

Durch die vorgestellten Prozessbedingungen wird zusätzlich erreicht, dass näher kennzeichnende, aber sekundäre

Stoffdaten der erf indungsgemässen Russ § v/ie spezifische Oberfläche, Ölbedarf, pH-Wert und -Nigrometerindex in folgenden, für die vorgesehenen Anwendungen günstigen Bereichen liegen:

ο

Spezifische Oberfläche (BET) 300 - 420 m /g Ölbedarf (als Pulverruss) 430 - 560' g/100 g Ölbedarf (als Perlruss) 370 - 450 g/100 g

pH-Wert 2-5

Niqrometerindex 68 - 72

Kaximalgehalt an flüchtigen

Bestandteilen 25 %

Die Erfindung betrifft demgemäss einenoxydativ nachbehandelten Gasruss aus dem MCC-Gebiet, der gekennzeichnet ist durch Primärteilchen mit einem mittleren Durchmesser von 16 bis 18 nm und einen Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von mindestens 15 %, welcher als sekundäre Kenndaten noch
35

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- ?X - 78 185 RS

eine spez. Oberfläche (BET) von 300 - 420 m²/g

einen Ölbedarf (als Pulverruss) von /·?.Ο - 560 g /ICC g

einen Ölbedarf (als Perlruss) von 370 - 450 g /100 g

einen pH-Wert von 2-5

einen Nigrometerindex von GS - 72 und

einen Maximalgehalt an= flüchtigen Bestandteilen von 25 *>

aufweist.

Eine vorzugsweise Ausführunosforrr der Erfindung betrifft einen Russ mit einem mittleren Primär^eilchendurchmesser von 17 nm und einem Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von 17 % als primär wichtige Kennseichnungsgrcssen sowie mit den oben angegebenen sekundären Kenngrossen *

Einen weiteren Gegenstand der Erfindung bildet die Verwendung der erfincungsgerr.ässen Russe als Pigmente on in farbtiefen Schwarzlacken.

Für einen Russ entsprechend der vorliegenden Erfindung ergeben sich gegenüber den HC-Russen eine Reihe von Vorteilen, die sowohl auf wirtschaftlichem Gebiet als auch auf der Qualitätsseite liegen:

■ 1. Ein grobteiliger Russ (KCC) lässt sich mit höherer stündlicher Leistung und besserer Ausbeute als ein feinteiliger (HCC) herstellen. (Werte für HCC-Russ 2Q gleich 100 gesetzt) :

HCC-Russ MCC-Russ Teilchendurchmesser (nm) 13 17

Ausbeute 100 167

stündl. Leistung 100 200

-22-

030019/0169

- ^? -Λ^·" 78 185 RS

2. Das Viskositätsverhalten des erfindungsgemässen Russes ist wesentlich günstiger als das eines HCC-Russes. Sine Paste mit 18 % Russ in einer 37,5 %igen Soja-Alkydharzlösung in Testbenzin, ergab für den Russ It. Erfindung eine sichtbar geringere Viskosität. Gemessen wurde mit einem Rotationsviskosimeter RV 1! (Fa. Haake, Berlin) bei 20 ⁰C und 433 see ~¹.

HCC_rRuss MCC-Russ \ it.Erf indunq

Teilchengrösse (nm) 13 17-

Flüchtige Bestandteile (%) 15 16

■,c Viskosität (rnPas) ca.900 . ca. 300

3. Das günstige Viskositätsverhalten des erfindungsgemässen Russes erlaubt bei gleichem Dispergierauf- wand höhere Russkonzentrationen und führt damit zu einer besseren Wirtschaftlichkeit.

4. Die Oberflächenbeschaffenheit des Lackfilms mit dem erfindungsgemässen Russ wird besser beurteilt im Vergleich zu Lackfilmoberflächen, die mit feinteiligen HCF-Russen gefüllt sind .

5. Die Glanzentwicklunq ist'bei Lacken mit dem erfindungsgemässen Russ besser als bei HCC und HCF-Russen.

6. In den geprüften Bindemittelsystemen wird keinerlei Flokkulation beobachtet.

7. Die grosse Oberflächenaktivität feinteiliger Russe kann z.B. im Nitrocellulosesystem zum vorzeitigen Gelieren führen. Dieser störende Effekt wird- mit dem erfindungsgemässen Russ nicht beobachtet.

-23- ■"'"

030019/0169

-Jr s 70 185 RS

Die folgenden Beispiele sollen die Harstellung des Erfindungsgegenstandes näher erläutern:

Nach dem an sich bekannten Gasrussverfahren wurden die Grundrusse I, II und III hergestellt, um sie unmittelbar nach der Herstellung zu oxydieren. Diese Grundrusse \haben folgende Eigenschaften: |

Russ I II III

mittlere Primärteilchencrösse

(rra) " 16 17 18

Spez. Oberfläche nach EST(m²/g)24C 215 185

Nigrometerindex 68 71 , 73

Ölbedarf (g/100 g) 740 680 640

Flüchtige Bestandteile (%) 6,1 5,3 6,2

pH-Wert 3,0 4,0 4,5

Beispiel 1:

Der Grundruss II wurde, wie weiter oben beschrieben, oxydativ nachbehandelt, und zwar mit einem Gemisch aus 9,5 Vol.-% NO₂ und Luft. Es wurden 30 kg/h Russ durchgesetzt. Die mittlere Reaktionstemperatur lag bei 225 C.

Es wurde der Pulverruss Nr.4a erhalten mit folgenden Daten:

Russ 4 a"

Mittlere Primärteilchengrösse (nm) 17 cc

Flüchtige Bestandteile (%) 17

-24-

030019/0169

73 185 RS

Spezifische Oberfläche n. BET (m²/g) 370
Nigrometerindex 70

Clbedarf ( g/10Og) 480

PH-Wert 2,5

Die Prüfung in Testlack C ergab:

M-Wert

M_F-Wert 206

Blauton (ΔΜ) 16

Glanz 20° Gardner (%) 81

Beispiel 2:

Entsprechend wurde der gleiche Grundruss II oxydativ mit einem Gemisch aus 10 Vol-% NO- und Luft nachbehandelt. Es v/urden 52 kg/h Russ durchgesetzt. Die mittlere Reaktionsterr.peratur lag bei 230 C. Es wurde der Pulverruss Nr. 6 erhalten mit

Russ

Mittlere. Teichengrcsse (nm) 17

Flüchtige Bestandteile (%) 14

Spezifische Oberfläche BET (rr\²/g) 340 Nxgrcrneterindex 71

Ölbedarf ( g/lOOg) 500 pH-Wert 3,2

Die Prüfung im Testlack C ergab:

M-Wert 179

M_F-Wert 189

Blauton Δ Μ 10

Glanz 20° Gardner (.%) ■ 81

030019/0169

-%)" 73 185 RS

Der grössere Mengendurchsatz führt zu einen niedrigeren Oxydationsgrad, so dass bei der anwendungstechnfsehen Prüfung die Farbtiefenwerte des Russes Nr.4 _a und damit das Niveau der HC-Russe nicht mehr erreicht wurden.

Beispiel 3: ,

Der Grundruss III wurde oxydativ nachbehandelt mit einem Gemisch aus 10 Vol-% NC₀ und Luft. Es wurden 32 kg/h Russ durchgesetzt. Die mittlere Reakticnstemperatur lag bei 240°C. Es wurde der Pulverruss 7 erhalten mit

Russ Mittlere Teilchengrösse (nm) 18

Flüchtige Bestandteile (%) 18

Spezifische Oberfläche ΒΞΤ (m /g) 360

Nigrometerindex 7-,

Olbedarf (g /100 g) 45η

pH-Wert ο ο

Die Prüfung in Testlack C ergab:

M-Wert 186

M_F-Wert 202

Blauton A M 15

Glanz 20° Gardner (%) 82

Beispiel 4;

Der Grundruss I wurde oxydativ nachbehandelt mit einem Gemisch aus 10 Vol-% N0_? und Luft. Es wurden 32 kg/h Russ durchgesetzt. Die mittlere Reaktionstemperatur lag bei 240 ⁰C. Es wurde der Pulverruss Nr. 8 erhalten mit

-26-

030019/0169

78 185 RS

Russ Mittlere Teilchengrösse (nm) 16

Flüchtige Bestandteile (%}■ 15

Spezifische Oberfläche BET (m /g) 395 Nigrometerindex f 53

ölbedarf (g /100 g) ' 530

pH-Wert 2,8

Die Prüfung in Testlack C ergab:

M-Wert 192

M_F-Wert 210

■je Blauton A M 1-8

Glanz 20° Gardner (%) 82

Beispiel 5;

Der Grundruss II wird cxydativ mit einem Gemisch r-us 7,5 VcI.~% NO« und Luft nachbehandelt. Es werden IS kg/h Russ durchgesetzt. Die mittlere Reaktionsternperatur lag bei 215"C. Es wurde der Pulverruss Nr.

erhalten.

Russ

Mittlere Teilchengrösse (nm) Flüchtige Bestandteile (%)

Spezifische Oberfläche (m²/g)

Nigrometerindex '

Ölbedarf ( g/100g)

pH-Wert 2

-27-

030019/0169

78 185 RS

Die Prüfung in Testlack C ergab:

M-Wert 183

M_F-Wert 205

Blauton A K 17

Glanz 20° Gardner (%) S3

Trotz der gegenüber Beispiel 1 geänderten Herstellbe— dingungen zeigt der Russ Nr. 9 aufgrund der mittleren Teilchengrösse von 17 nm und aufgrund des Gehalts an flüchtigen Bestandteil von 17 % die bereits bei Beispiel Nr. 1·festgestellten hohen Werte für Farbtiefe, Blauton und Glanz.

Die unerwarteten anv/endungstechnischen Ergebnisse im oben beschriebenen Testlacksystem fanden in anderen

Bindemittelsystemen eine Bestätigung:

Lacksystem D

Die Untersuchung wurde in einem selbstvernetzenden,

wärmehärtbare η Acrylatharz durchgeführt. Zunächst wurde in einer 500 ml-Laborkugelmühle mit 1.200 g 12 mm-Stahlkugeln in 40 Stunden jeweils ca. 150 g Reibgut folgender Zusammensetzung hergestellt (Angaben in g):

Russ geperlt Russ 3 Russ

Klasse HCF KCC(lt.Erfindg.)

Russgehalt 10 12

Selbstvernetzendes, wärmehärtbares Acrylatharz in
50 % Butanol/Xylol 97 96

Xylol 18 18

Äthylglykolacetat 18 18

n-Butanol 5 5

-28-

030019/0163

- £8 - 78 185 RS

Russ 3 Russ

Konzentration der Bindemittel-Lösung (%) 35,1 35,2

^ Russkonzentration bezogen

auf Bindemittel (%) " 20,6 25,0

Das Reibgut wurde dann folgendermassen aufgelackt (in Gew.-%):
10

	Russ Nr. HCF	3	Russ Nr. 4 MCCdt.Erfindq
Reibgut	14,8		12,5
Selbstvernetzendes, wärme härtbares Acrylatharz in 50 % Butanol/Xylol	40,3		41,9
Xylol	19,8		20,2
Äthylglykolacetat	19,8		20,2
Butylglykolacetat	3,3		3,2
Siliconöl (1 % in Xylol)	2,0		2,0

100,0 100,0

Russkonzentration bez. auf

Bindemittel (%) 4

Bindemittelkonzentration
in der Lackfarbe: (%) 25

Die Einbrennbedingungen waren: 30 min bei 180 C.

Zur Messung der coloristischen Daten wurde die Lackoberfläche direkt herangezogen. Es wurde gefunden:

Lackfilm mit Russ Nr. 3 4

aus Klasse HCF MCC(It.Erfindg.)

Teilchengrösse (nm) 13 17

M-Wert 179 171

ος M„-Wert 190 184

Blauton (AM) 11 13

Glanz 20 Gardner (%) 70 79

Grindometerwert (Reibgut) ,um: 22 13

-29-

030019/0169

78 185 RS

Da in Vergleich zu Ruse Nr. 3 der erf ir.dungsgenHsse Russ Nr. 4 einen niedrigeren Grindometerwert besitzt, zeigt der daraus hergestellte Lackfilm eine wesentlich glattere Oberfläche (vgl. 'Abb. 1 und 2) und damit einen höheren Glanz. Aus diesem Grund und wegen des höheren Blautons wird der Lackfilm mit Russ Nr. 4 visuell als farbtiefer gegenüber dem mit Russ Nr. 3 eingestuft.

Lacksystem E

Als Bindemittel fand hier Nitrocellulose Verwendung. In einem 350 ml Laborkneter (Knetzeit: 50 min) wurden Konzentrate folgender Zusammensetzung hergestellt (Angaben in g):

Russmenge Nitrocellulosechips (mit 20 % Dibuthylphthalat )

20 Dibutylphthalat Bariumoctoat (50 % in Xylol) Äthanol/Butylacetat (3:i:

20

17

6 14

l-

Jeweils 20 g des Konzentrates wurden in SO q Butyl acetat gelöst und ein 2OG ,um Nassfiln auf Glas aufgezogen und mit Ausnahme des Glanzes durch Glas gemessen:

Russ Nr.

Klasse

Teilchengrosse

M-Wert Mp-Wert Blauton (AM): Glans 45° Lange (%)

3	4
HCF	MC
13	17
246	238
259	258
13	20
21	64

KCC(It.Erfind

-30-

030019/0169

78 185 RS

xn diesem System erreicht der farbabhängige Schwarzgrad Mp des erfxndungsgemässen Russes den Wert des fein-5 teiligeren Vergleichsr-jsses ; Blauton und Glanz der Filmoberflache übertreffen den Vergleichsruss bei weitem.

19/0169

Claims

78 185 RS Deutsche Gold- und Silber-Scheideanstalt vormals Roessler Weissfrauenstrasse 9 6ooo Frankfurt /Main Pigmentruss für Schwarzlacke PATENTANSPRÜCHE

1. Oxydativ nachbehandelter Gasruss aus dem MCC-Gebiet, gekennzeichnet durch Primärteilchen mit einem mittleren Durchmesser von 16 bis 18 nm und einem Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von mindestens 15%, welcher als sekundäre Kenndaten noch

eine spezifische Oberfläche (BET) von

einen Ölbedarf (als Pulverruss) von

3oo - 42o m /g,

- 560 g/loo g - 2

030019/0169

ORIGINAL INSPECTED

² 78

R S

einen Ölbedarf (als Perlruss)

von 370 - 450 g/loo g

einen pH-Wert von 2 -

eine η Nigrometerindex von 68 - 72 und

einen Maximalgehalt an .flüchtigen Bestandteilen von 2% aufweist.

2. Russ nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen

mittleren Primärteilchendurchmesser von 17 pm und einen Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von 17%.

'

3. Verwendung des Russes nach Anspruch 1 oder

als Pigment in farbtiefen Schwarzlacken.

PAT/Dr.Kr.-Eh 23.Okt.1978

530019/0169