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DE2846249A1 - Formbare biologisch abbaufaehige thermoplastische masse - Google Patents

Formbare biologisch abbaufaehige thermoplastische masse

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Publication number
DE2846249A1
DE2846249A1 DE19782846249 DE2846249A DE2846249A1 DE 2846249 A1 DE2846249 A1 DE 2846249A1 DE 19782846249 DE19782846249 DE 19782846249 DE 2846249 A DE2846249 A DE 2846249A DE 2846249 A1 DE2846249 A1 DE 2846249A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
graft copolymer
graft
natural polymer
chains
range
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19782846249
Other languages
English (en)
Inventor
Ronald F Ofstead
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
3M Co
Original Assignee
Minnesota Mining and Manufacturing Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Minnesota Mining and Manufacturing Co filed Critical Minnesota Mining and Manufacturing Co
Publication of DE2846249A1 publication Critical patent/DE2846249A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/02—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to polysaccharides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F251/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polysaccharides or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F289/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds not provided for in groups C08F251/00 - C08F287/00

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  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

Minnesota Mining and Manufacturing Company, Saint Paul, Minnesota, V. St. ν. Α.
Formbare biologisch abbaufähige thermoplastische Masse
Die Erfindung betrifft feuchtigkeitsbeständige, biologisch abbaufähige thermoplastische Materialien.
Formbare, biologisch abbaufähige thermoplastische Massen sind Gegenstand fortgesetzter Untersuchungen gewesen wegen des zunehmenden Bedarfs an Materialien mit besonderen Eigenschaftskombinationen zur Verwendung in und um natürliche Umgebungen. Deshalb ist nach Materialien gesucht worden, die in sich leichte Herstell, barkeit, Festigkeitsbeständigkeit über eine beträchtliche Zeitspanne in Gegenwart von hoher Feuchtigkeit und schnelle biologische Abbaufähigkeit in Gegenwart der natürlichen Umgebung bis zu relativ harmlosen Materialien kombinieren, für Verwendungen wie Behälter, die zum Züchten und Pflanzen von Sämlingen verwendet werden. Solche Behälter sind besonders wichtig bei Aufforstungsprojekten, bei welchen Millionen von Sämlingsbäumen ökonomisch hochgezogen und gepflanzt werden müssen und dennoch die
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Überlebensrate und das Wachstum maximal eingestellt sein muß.
Die Zusammensetzungen der Erfindung sind besonders zur Verwendung in solchen Behältern geeignet, was noch erläutert werden wird.
Die Erfindung betrifft formbare thermoplastische Pfropfcopolymerisate.
Insbesondere betrifft die Erfindung unter einem speziellen Aspekt formbare, wasserbeständige, biologisch abbaufähige thermoplastische Pfropfcopolymerisate, die im wesentlichen aus einer Naturpolymergrundlage mit darauf gepfropften Kohlenstoff—Kohlenstoff-Ketten bestehen, welche aus der Polymerisation äthylenisch ungesättigter Monomerer stammen, wobei das Gewichtsverhältnis der Naturpolymergrundlage zu den Pfropfketten im Bereich von etwa 1:4 bis 4:1 liegt, das Pfropfcopolymerisat eine Glasübergangstemperatur (Tq) größer als etwa 3o°C hat und sich bei einer Temperatur kleiner als 15o°C schmelzverarbeiten läßt. T ist die bekannte Glasübergangstemperatur, bei welcher sich Material aus einem glasigen Zustand in einen flexiblen Zustand verändert. "Schmelzverarbeitbar" bedeutet die Fähigkeit, sich unter Anwendung herkömmlicher kontinuierlich arbeitender Wärmeverarbeitungseinrichtungen, zum Beispiel von Polymerisatextrudern, Spritzg*ußformen, und Kompressionsformern, verarbeiten zu lassen. Diese Definition schließt auch ein diskontinuierliche, unter hohem Druck arbeitende Techniken, zum Beispiel Rammenextruder, die zur
Verarbeitung von Materialien erforderlich sind, welche loo % Styrolrestketten auf Stärke aufgepfropft enthalten.
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Die Zusammensetzungen der Erfindung sind vorteilhafterweise mit einem umgebungsverträglichen Füllermaterial gefüllt. Vorzugsweise beträgt in solchen Zusammensetzungen das Gewichtsverhältnis des Pfropfcopolymerisats zum Füller etwa 25:75 bis 75:25. Diese gefüllten Zusammensetzungen sind besonders fest, haben Kompressionsfestigkeiten größer als 63o kp/cm bei einer relativen Feuchte von mindestens 9o % bei Umgebungstemperaturen, zum Beispiel bei 2o°C.
Die neuartigen Massen sind unter Umgebungsbedingungen starr (dies ergibt sich aus T ) und dennoch bei höheren Temperaturen ohne Zersetzung formbar.
Zum Beispiel kann eine flache Folie des Materials durch Extrusion durch einen schlitzförmigen Spritzkopf oder unter Anwendung von Wärme und Druck, zum Beispiel in einer hydraulischen Presse, hergestellt werden. Beispiele für Formungsbedingungen für Folien oder Blätter aus dem Material sind Temperaturen im Bereich von etwa 125°C und Drucke im Bereich von etwa 14o bis 75o kp/cm . Die tatsächlich angewendete Temperatur und der Druck hängen vom verwendeten Formungsmaterial, von der Geschwindigkeit, mit welcher die Teile hergestellt werden sollen (Folienverweilzeit im Formungschritt kann durch Erhöhen der angewendeten Temperatur und des ..Druckes herabgesetzt werden) und der Zahl der Sektionen, die in jedem Preßschritt hergestellt werden sollen, ab. Die vorliegenden Pfropfcopolymerxsate zeigen nicht das unerwünschte Spritzkopfquellen und den damit einhergehenden Konformationsverlust, wenn sie extrudiert werden. Außerdem besitzen diese Mate-
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rialien gute Fließeigenschaften bei Extrusions- oder Formungsoperationen. Sie lassen sich zu komplexen Gestalten verformen und lösen sich dennoch schnell von Formflächen ab.
Die Pfropfcopolymerisate sind auch wasserbeständig, d.h. die geformten Massen absorbieren im allgemeinen Wasser bis zu weniger als 3 % ihres Gewichtes, wenn sie 24 Stunden bei Raumtemperatur in Wasser vollständig eingetaucht werden. Eine bedeutende Abmessungsänderung wird bei einem in Wasser eingetauchten Material nicht festgestellt, gleich - ob die Naturpolymergrundlage wasserlöslich oder - unlöslich ist. Die Neigung bekannter Pfropfpolymerisate zur Quellung zeigt sich in diesen Materialien daher nicht, Die Wasserbeständigkeit der vorliegenden Pfropfcopolymerisate ist etwas überraschend im Lichte der Kenntnisse über wasseraffinitive Pfropfcopolymerisate, die wasserempfindliche Natur vieler Naturpolymergrundlagen und die außerordentliche Wasserabsorption einiger Pfropfcopolymerisate, die in der Textilindustrie verwendet werden. Außerdem sind die vorliegenden Pfropfcopolymerisatmaterialien nicht so wasserfest, daß sie nicht biologisch abgebaut werden. "Biologisch abbaufähig" wird hier als Begriff benutzt, um Materialien zu kennzeichnen, deren Zusammensetzungen die mechanische Festigkeit verlieren, zum Beispiel dem Sämlingswachstum, innerhalb einer Zeitspanne von drei Monaten bis zwei Jahren zu widerstehen. Bei Anwendungen, wo die vorliegenden Materialien in Kontakt mit Erde stehen, hängt die tatsächlich zum biologischen Abbau benötigte Zeit von den Umgebungsbedingungen der Feuchtigkeit, Temperatur und Konzentration und Aktivität von Bodenmikroorganismen ab.
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- Io -
Ein Abbau unter Verwendung isolierter Enzyme kann vorgenommen werden, wenn das Naturpolymer proteinartig ist. In diesem Falle läßt sich die Geschwindigkeit der enzymatischen Hydrolyse der gepfropften Bestandteile günstig mit derjenigen eines nicht modifizierten Proteins vergleichen. Dieses Ergebnis ist überraschend angesichts der Kenntnisse, daß Pfropfcopolymerisate im allgemeinen mikroorganismenbeständig, zum Beispiel Schimmelfest, sind.
Die Pfropfcopolymerisate der vorliegenden Erfindung werden hergestellt durch Umsetzung zwischen einem oder mehreren äthylenisch ungesättigten Monomeren und einem oder mehreren Naturpolymeren. Eine kovalente Bindung wird zwischen einem ungesättigten Kohlenstoffatom des Vinylmonomers und dem Naturpolymer gebildet. Bei Bildung der kovalenten Bindung wird ein Radikal erzeugt, welches dann die Polymerisation weiterführt und eine polymere Alkylkette erzeugt, die kovalent an dem Naturpolymer gebunden ist. Diese Reaktion tritt in wäßrigem Medium ein und wird initiiert durch ein wasserlösliches Oxidationsmittel. Die Verwendung eines Oxidationsmittels im Gegensatz zu einem einfachen Radikalinitiator, z.B. Azobisisobutyronitril, neigt dazu, die Bildung des Copolymerisats zu fördern, d.h. die Pfropfungseffizienz ( =»ZGewicht des gepfropften Polymerisats/Gesamtgewicht an gebildetem Polymerisat? χ loo ) wird erhöht. Gesteigerte Pfropfungseffizienz des Vinylmonomers auf dem Naturpolymer erzeugt mehr des gepfropften Copolymerisats und auch ein Copolymalsat mit erstrebenswerteren Eigenschaften. Zum Beispiel kann eine Pfropfpolymerisation unter Verwendung eines Oxidationsmittels unter Bildung von weniger als
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Io Gew.-% des Homopolymerisats ausgeführt werden, wobei der Rest die gepfropften Copolymerisatkomponenten sind. Zu geeigneten Oxidationsmitteln, die als Reaktionsinitiatoren verwendet werden können, zählen Kaliumpermanganat, Natriumjodat, Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat und Sauerstoff. Der bevorzugte Initiator ist Kaliumpersulfat wegen seiner hohen Pfropfungseffizienz und grösseren Ausbeute des mit Copolymerisat gepfropften Produktes.
Eine niedrige Pfropfungseffizienz erzeugt Reaktionsgemische mit etwas Pfropfcopolymerisatprodukt und wesentlichen Mengen an unmodifizierter Naturpolymergrundlage und Homopolymerisat der äthylenisch ungesättigten Monomeren. Solche Gemische oder Blends aus Homoptiymerisat und Naturpolymergrundlage besitzen eine unerwünschte niedrige Wasserbeständigkeit, weil sie die Eigenschaften der Naturpolymergrundlage behalten.
Die Erfordernisse für geeignete äthylenisch ungesättigte Monomere sind so, daß sie auf Naturpolymere gepfropft polymerisiert werden können und zu einem wasserunlöslichen Polymerisat polymerisieren. Beispiele für solche Monomere sind Styrol, 2-Äthylhexylmethacrylat, n-Butylacrylat und Vinylacetat. In erster Linie aus wirtschaftlichen Gründen ist Styrol die bevorzugte äthylenisch ungesättigte Monomerkomponente zur Verwendung bei der praktischen Durchführung der Erfindung.
Styrol und ungesättigte Monomergemische, die Styrol enthalten, haben sich als wirksam pfropffähig erwiesen, ganz im Gegensatz zu Annahmen, daß de Unterschiede in der Polarität zwischen Styrol
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und einigen Naturpolymeren, z. B. Kohlehydraten, zur Inhibierung der Pfropfung neigen könnten.
Der hier benutzte Begriff "Naturpolymer" oder "natürliches Polymer" bezeichnet jene makromolekularen Materialien, die den lebenden Systemen gemeinsam sind und synonym mit dem Ausdruck "biologische Makromoleküle" verwendet werden. Somit werden polymere Moleküle, die aus biologischen "Monomeren" oder Baueinheiten bestehen, z.B. Aminosäuren, Zuckern oder Monosacchariden, Nukleotiden oder Nucleinsäuren, als "natürliche oder Naturpolymere" bezeichnet. "Proteinartige" Naturpolymere enthalten Reste von <?£-Aminosäuren. Naturpolymere auf Polysaccharidbasis sind jene Naturpolymere, die sich von einfachen Zuckern, z.B. Pentosen und Hexosen, ableiten, und umfassen auch Stärken und Cellulosen. Außerdem können in komplexeren Naturpolymeren Kombinationen von biologischen Monomeren auftreten, z.B. Glycoproteine, welche Aminosäure- und Monosaccharid-Monomerkomponenten enthalten. Andere chemische Struktureinheiten können ebenfalls in dem Naturpolymer enthalten sein, zum Beispiel eine Lipidstruktür (Fettsäureglycerolester-Materialien) in Kombination mit einem Naturpolymer liefert komplexe Materialien wie Lipoproteine oder Lipopolysaccharide.
Beispiele für solche Natürpolymeren umfassen proteinartige Polymere tierischen oder pflanzlichen Hrsprungs wie Zein, Weizengluten, Sojaprotein, Kollagen, Gelatine, Hautleim, Knochenleim, Hämoglobin, Albumin; Polysaccharide wie die Stärken von Mais, Reis, Kartoffel, Weizen, Zellstoff, Baumwoll-Linters; bestimmte
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landwirtschaftliche Rückstände, wie Bagasse von Zuckerrohr, und komplexe Gemische wie gemahlene Holzpulpe, Sägemehl, Borke oder sogar verworfenes Zeitungspapier, die bestimmte Cellulosen plus andere Naturpolymermaterialien, z.B. Lignin, enthalten können. Aus wirtschaftlichen Gründen und wegen der leichten Verfügbarkeit der Materialien werden einfachere biologische Makromoleküle wie Proteine, Stärken und Cellulose bevorzugt.
DiePfropfcopolymerisate der Erfindung sind (wie bereits ausgeführt) vorteilhaft mit verträglichem Füllermaterial gefüllt. Die gefüllten Massen zeigen normalerweise Kompressionsfestigkeiten bei einer relativen Feuchte von 9o % und Umgebungstemperatur (z.B. 2o°C)
größer als etwa 35o kp/cm bei Anwendung der Prozedur ASTM Specification D-638; sie können ohne weiteres zu brauchbaren Erzeugnissen, z.B. Pflanzungsbehältern, ausgeformt werden. Die bevorzugten Füllerzusammensetzungen weisen ein Gewichtsverhältnis des Pfropfcopolymerisats zu Füllstoff im Bereich von etwa 25:75 bis
2 75:25 und Kompressionsfestigkeiten größer als etwa 63o kp/cm
auf, wenn sie wie oben getestet werden.
Unter den umweltverträglichen Füllstoffen, die zur Anwendung in den Massen der Erfindung geeignet sind, befinden sich cellulosische Materialien,wie Zellstoff, Baumwoll-Linters, bestimmte landwirtschaftliche Rückstände wie Bagasse aus Zuckerrohr und komplexe Gemische wie gemahlene Holzpulpe, Sägemehl, Borke, gemahlenes verworfenes Zeitungspapier, die Cellulose plus andere Naturpolymermaterialien (z.B. Lignin) enthalten können und an-
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organische Materialien wie Ton, Ruß, Flugasche und Gemische derselben. Solche Füllermaterialien erhöhen die Starrheit, Steifheit und Festigkeit der gegebenen Pfropfpolymerisate und werden vorteilhaft mit hohen Gewichtsprozentanteilen eingesetzt, dennoch bleibt eine gute Formbarkeit erhalten. Überraschenderweise liefern, obwohl Pfropfpolymerisate selbst als unschmelzbar beschrieben worden sind, die Formmaterialien der Erfindung, selbst in Kombination mit hohen Füllstoffgehalten, Formmassen mit ausgezeichneter Verarbeitbarkeit und Formbarkeit.
Das Pfropfcopolymerisat dieser Erfindung kann hergestellt werden, indem man 1 Teil (wenn nichts anderes angegeben ist, beziehen sich alle Teilangaben auf Gewichtsteile) eines speziellen Naturpolymers in 1 bis 2o Teile Wasser gibt; 2 bis Io Teile Wasser werden bevorzugt. Das Gemisch wird unter Erwärmen, z.B. auf Io bis loo°C, gerührt, um das Naturpolymer zu dispergieren oder zu lösen. Ein emulgierendes anionisches oberflächenaktives Mittel, z.B. Natriumdodecylbenzolsulfonat, im Handel erhältlich von Alcolac Chemical Co. unter der Handelsbezeichnung "Siponate", kann zugesetzt werden. Zu dem erhaltenen gelösten oder dispergierten Naturpolymer werden etwa o,oo5 bis o,3 Teile, vorzugsweise o,ol bis o,Io Teile, des Oxidationsmittel-Initiators zugesetzt. Schließlich werden etwa o,25 bis 4 Teile des äthylenisch ungesättigten Monomers zum gerührten Reaktionsmedium auf einmal oder innerhalb eines Zeitraums von etwa o,5 bis 5,ο Stunden zugesetzt, währenddessen die Temperatur des Reaktionsmediums (gewöhnlich durch Kühlen) im Temperaturbereich von etwa 15 bis 75°C gehalten wird. Die Pfropfpolymerisation ist allgemein exotherm und die Zugabege-
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schwindigkeit an Monomer kann so kontrolliert werden, daß das Reaktionsgemisch innerhalb des gewünschten Temperaturbereichs gehalten wird. Nach Zugabe der gewünschten Monomermenge kann das Erwärmen fortgesetzt werden, bis die Reaktion vollständig ist. Bei einer Reaktionstemperatur von etwa 5o bis 60 C ist die Umsetzung innerhalb von 2o bis 60 Stunden im wesentlichen zu loo % abgelaufen. Höhere Reaktionstemperaturen können angewendet werden, wenn eine kürzere Reaktionsdauer erwünscht ist.
Das copolymerisatartig gepfropfte Produkt kann in der Konsistenz von stark viskos bis zu einer teilchenförmigen Dispersion variieren, je nach Wahl des Naturpolymers, des äthylenisch ungesättigten Monomers und der Wassermenge. Eine viskose Dispersion kann mit einem geeigneten Füllstoff kombiniert werden, und das erhaltene Gemisch kann unmittelbar verwendet werden.
Alternativ kann das Pfropfcopolymerisat isoliert werden, z.B. durch Trommeltrocknung, oder es kann mittels bekannter Methoden gefällt werden, z.B. durch Eingießen in ein mit Wasser mischbares Lösungsmittel wie Methanol und Filtrieren und Trocknen des Fällungsproduktes. Das Material kann dann verarbeitet werden, z.B. auf einer heißen Gnmmiwalze unter Zusatz von Füllstoff und Einstellung des Wassergehaltes, so daß das Endprodukt ein steifes gleichförmiges Gemisch mit einem Wassergehalt im Bereich von etwa 0 bis 15 Gew.-% ist. Das heiße verarbeitete Material kann dann abgekühlt und zu einer Form geschnitten werden, die einfach zu handhaben ist, z.B. zu Schnitzeln. Gegebenenfalls können die Eigenschaften des Endproduktes durch Zusatz kleiner Mengen Weich-
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macher, z.B. Glycerin, von Pigmenten verschiedener Farbtönung und/oder Formungshilfsmitteln, z.B. Fettsäuren, eingestellt werden. Die gewünschten Eigenschaften des fertigen Gemisches werden dadurch bestimmt, welche dieser Zusätze enthalten sind.
Die Pfropfcopolymerxsate der Erfindung, in denen die Pfropfketten aus einem Copolymerisat aus einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe: Styrol, Acrylnitril, ^-—Methylstyrol und Methylmethacrylat, mit einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe: 2-Äthylhexylmethacrylat, Butylacrylat, Vinylacetat und Äthylacrylat, bestehen, bilden eine besonders bevorzugte Unterklasse.
Die folgenden Beispiele erläutern im einzelnen die Zusammensetzungen dieser Erfindung und das Verfahren zu ihrer Herstellung, sind jedoch in keiner Weise als Begrenzung ihrer Ziele zu betrachten· Die speziell verwendeten Bestandteile in den Beispielen sind repräsentativ für die Typen, die sie erläutern, es könnten aber auch andere Bestandteile der gleichen Klassen verwendet werden. Die Teile in den Beispielen sind Gewichtsteile, wenn nichts anderes angegeben ist.
Es ist anzumerken, daß das in Beispiel 5 hergestellte Pfropfcopolymerisat nicht unter die Ansprüche dieser Erfindung fällt und nur zu Erläuterungszwecken gegeben wird.
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Beispiel 1
Herstellung eines Polystyrol-Protein-Pfropfcopolymerisats mit Gewichtsverhältnis 1:1
Ein 12-Liter-Glasreaktionskessel, der mit Stickstoff gespült wird und mit Paddelrührer, Thermometer, Stickstoffeinlaß und -auslaß und einem Zugabetrichter ausgestattet ist, wurde mit 5,3 kg Raumtemperaturwasser und 1,135 kg wasserlöslichem, sich von Kollagen ableitendem Protein (technisches Proteinkolloid "X-Powder" von Swift Chemical Co.), dem Naturpolymer, gefüllt. Das Raumtemperaturgemisch wurde kurz gerührt, um das Protein im Wasser zu dispergieren; das Rühren wurde fortgesetzt, während das Gemisch auf 6o C erwärmt wurde, um das Protein zu lösen. Zum erhaltenen erwärmten Gemisch aus gelöstem Protein und Wasser wurden 34 g anionisches Tensid, Natriumdodecylbenzolsulfonat, und 22,7 g Kaliumpersulfat, der Oxidationsmittel-Initiator, gegeben.
Im Verlauf von etwa 1 Stunde wurden zum gerührten Reaktionsgemisch durch den Zugabetrichter 1,135 kg Styrolmonomer (ungesättigtes Monomer) gegeben. Es war notwendig, den Reaktionskessel mittels eines Wasserbades von außen zu kühlen, um die Reaktionstemperatur im Bereich von 6o-64°C zu halten. Nach vollständiger Monomerzugabe wurde das erhaltene Reaktionsgemisch eine bis zwei weitere Stunden gerührt, während der Reaktionskessel und sein Inhalt bei der Temperatur von 6o° bis 64°C gehalten wurden. Wenn die Pfropfcopolymerisation im Verlauf der Reaktion weiterging, nahm die Viskosität des Reaktionsgemisches sichtlich zu. Das erzeugte Pfropfcopolymerisat war ein ziemlich viskoses, gießfähiges Produkt,
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das beim Abkühlen zur Gelierung neigte.
Verdampfung bis zur Trockne einer lo-g-Probe des erzeugten Reaktionsproduktes lieferte 3 g festes.Material, was annhähernd 3o Gew.-% des Reaktionsproduktes als das Pfropfcopolymerisat ausweist. Extraktion einer Probe des Pfropfcopolymerisats mit heißem Wasser ergab kein ungepfropftes Protein. Saure Hydrolyse einer lo-g-Probe des Pfropfcopolymerisats (mit heißem 18%igem HCl) und Extraktion des hydrolysierten Produktes mit einem Gemisch aus Methanol und Wasser hinterließ 5,ο g rückständiges polymeres Material auf Styrolbasis, was anzeigt, daß die Pfropfungseffizienz praktisch loo % war.
Beispiel 2
Ansatz für eine thermoplastische abbaufähiqe Formmasse aus dem Pfropfcopolymerisat des Beispiels 1 und gemahlenem Zeitunqspapier
Das mit Polystyrol gepfropfte Proteincopolymerisat des Beispiels 1 wurde erschöpfend in einem Mischer mit mehreren Volumina Methanol extrahiert, filtriert und getrocknet. Das erhaltene getrocknete Produkt wurde dann mit einer gleichen Gewichtsmenge feingemahlenem Zeitungspapier und ausreichend Wasser gemischt, so daß Wasser etwa 15 Gev/.-% des erhaltenen Gemisches bildete. Das Gemisch wurde dann auf einer heißen Gummiwalze (lfio'tj gemischt, bis es gleichförmig war, was etwa Io bis 2o Minuten beanspruchte. Das homogene Gemisch wurde dann von der Walze geschnitten, gekühlt und zu 2-3 mm großen Schnitzeln zerkleinert, d.h. zu einer für die direkte Einführung in einen Extruder geeigneten Größe.
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Beispiel 3 Herstellung von Formerzeuqnissen aus der Masse des Beispiels 2
Die in Beispiel 2 erzeugten Schnitzel wurden auf etwa 15o C erwärmt und durch einen Schlitzspritzkopf bei einer Temperatur im Bereich von 14o bis 163°C extrudiert. Es wurde ein Folienmaterial von 15 cm Breite und etwa 2 mm Stärke erhalten. Das extrudierte Blatt wurde in eine erhitzte (15o°C) Preßformeinheit gegeben,
2 die mit einem Schließdruck von etwa 15oo kp/cm (1.5oo psi) arbeitete und einen 2osekündigen Formzyklus anwendete. Zur Herstellung von Formkörpern wurde eine Metallform verwendet.
Die Herstellung einer Reihe weiterer Pfropfcopolymerisate ist in Tab. 1 zusammengefaßt.
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Bsp.
Nr.		 Naturpolymer
Teile		 Äthylenisch
ungesättigtes
Monomer		 TABELLE 1 gemischt mit verwendetes ober-
umweltverträg— flächenaktives
lichem Material? Mittel		 Natriumdodecyl-
benzolsulfonat
4 Protein aus
K0Ilagen		 Styrol Oxidations
mittel		 Reaktions
temperatur
0C		 nein kein
5 Maisstärke 5o:5o
Styrol/n-
Butylacrylat		 K2S2O8 55-6Ο ja
cellulosische
Zellstoffaser		 Natriumdodecyl-
benzolsulfonat
6 KoIlagenpro
tein		 5o:5o
Styrol/n-
Butylacrylat		 K2S2O8 6o ja
gemahlenes Zei
tungspapier		 "Siponate DS-Io"
φ
O
φ
GO
Ν> 		7 Gelatine Styrol K2S2O8 5-6o nein "Siponate DS-Io"
JSo-
^s, 		8 Gelatine n-Butylacrylat K2S2O8 6Ο-62 nein kein ι
CS
<3>		 9 Reisstärke Styrol K2S2O8 6Ο-62 nein Ν)
kein °
10 Protein aus
Kollagen		 Styrol K2S2O8 6o nein++ kein
11 Protein aus
Kollagen		 Styrol Cerammonium-
sulfat		 25 nein kein
ro
OO
12 Maisstärke Styrol AIBN+ 25 ja
Glimmerpulver
Holzmehl
Cellulosefasern
K2S2O8 6o
+Azobisisobutyronitril
o++kein Pfropfcopolymerisat gebildet
co ro
CD

Claims (18)

  1. Biologisch abbaufähigds Pfropfcopolymerisat aus der Mischpolymerisation von natürlichem Polymer und äthylenisch ungesättigtem Monomer, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat formbar, thermoplastisch, wasserbeständig ist, eine Glasübergangstemperatur (T ) größer als etwa 3o°C aufweist und sich bei einer Temperatur unter 15o°C schmelzverarbeiten läßt und ein Gewichtsverhältnis von Naturpolymergrundlage zu Pfropfketten im Bereich von etwa 1:4 bis 4:1 aufweist.
  2. 2. Pfropfcopolymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymergrundlage proteinartig ist.
  3. 3. Pfropfcopolymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymergrundlage eine Polysaccharidbasis aufweist.
  4. 4. Pfropfcopolymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymergrundlage aus Stärke, Protein, Cellulose, Kasein, Kollagen, Gelatine und Gemischen derselben ausgewählt ist und die Pfropfketten aus Styrol-, Acrylnitril-,^-Methylstyrol-, Mdthylmethacrylat-, Athylhexylmethacrylat-, Butylacrylat- oder Vinylacetatresten oder Gemischen derselben zusammengesetzt sind.
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    ORIGINAL INSPECTED
  5. 5. Zusammensetzung aus einem Pfropfcopolymerisat nach Anspruch 1 und, hiermit innig vermischt, einem umweltverträglichen feinteiligen Füllermaterial, wobei das Gewichtsverhältnis des Pfropfcopolymerisate zum Füller im Bereich von etwa 25:75 bis 75:25 liegt und dieses Gemisch eine Kompressionsfestigkeit größer als 63o kp/
    ρ
    cm bei einer relativen Feuchte von mindestens 9o % aufweist.
  6. 6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Füller aus Zellstoff, gemahlenem Zeitungspapier, Baumwoll- -Linters, Bagasse, Ton, Ruß, Flugasche und Gemischen derselben ausgewählt ist.
  7. 7. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Pfropfcopolymerisat annähernd 5o Gew.-% Protein, 25 Gew.-% Styrolreste und 25 Gew.-% n-Butylacrylatreste aufweist.
  8. 8. Pfropfcopolymerisat nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Pfropfketten aus Styrol-, Acrylnitril-, «^-Methylstyrol-, Methylmethacrylat-, Athylhexylmethacrylat-, Butylacrylat- oder Vinylacetatresten oder Gemischen derselben zusammengesetzt sind.
  9. 9. Pfropfcopolymerisat nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Pfropfketten aus Styrol-, Acrylnitril-,cQr-Methylstyrol-, Methylmethacrylat-, 2-Äthylhexylmethacrylat-, Butylacrylat- oder Vinylacetatresten oder Gemischen derselben zusammengesetzt sind.
  10. 10. Pfropfcopolymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Pfropfketten aus einem Copolymerisat aus einem oder meh-
    S09824/OS11
    •μ j amt
    reren Monomeren, die aus der Gruppe: Styrol, Acrylnitril, dir- -Methylstyrol, Methylmethacrylat mit einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe: 2-Äthylhexylmethacrylat, Butylacrylat und Vinylacetat und Äthylacrylat zusammengesetzt sind.
  11. 11. Pflanzungsbehälter, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einem formbaren, wasserbeständigen, biologisch abbaufähigen thermoplastischen Pfropfcopolymerisat besteht, welches im wesentlichen aus einer Naturpolymergrundlage mit darauf gepfropften Kohlenstoff-Kohlenstoff-Ketten besteht, die aus der Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Monomeren stammen, wobei das Gewichtsverhältnis der Naturpolymergrundlage zu den Pfropfketten im Bereich von etwa 1:4 bis 4:1 liegt, das Pfropfcopolymerisat eine Glasübergangstemperatur (T ) größer als etwa 3o°C hat und sich bei einer Temperatur kleiner als 15o°C schmelzverarbeiten läßt.
  12. 12. Pflanzungsbehälter nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß er innig vermischt ein umweltverträgliches feinteiliges Füllermaterial zugemischt aufweist, wobei das Gewichtsverhältnis des Pfropfcopolymerisate zum Füllstoff im Bereich von etwa 25:75 bis 75:25 liegt und dieses Gemisch eine Kompressionsfestigkeit größer
    als 6-zeigt.
    2
    als 63o kp/cm bei einer relativen Feuchte von mindestens 9o %
  13. 13. Verfahren zur Herstellung eines biologisch abbaufähigen Pfropfcopolymerisate aus der Mischpolymerisation von Naturpolymer und äthylenisch ungesättigtem Monomer gekennzeichnet durch die Schritte
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    - Erwärmen von dispergiertem Naturpolymer in Gegenwart eines wasserlöslichen Oxidationsmittels aufieine Temperatur im Bereich von Io bis loo°C;
    - Polymerisieren mit diesem Naturpolymer eines ungesättigten Monomers unter Bildung eines Pfropfcopolymerisats, das formbar, thermoplastisch, wasserbeständig ist, eine Glasübergangstemperatur (T ) größer als etwa 3o°C aufweist und sich bei einer Temperatur unter 15o°C schmelzverarbeiten läßt und ein Gewichtsverhältnis von Naturpolymergrundlage zu Pfropfketten im Bereich von 1:4 bis 4:1 aufweist.
  14. 14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Naturpolymer aus Stärke, Protein, Cellulose, Kasein, Kollagen, Gelatine und Gemischen derselben ausgewählt ist, und die Pfropfketten aus Styrol-, Acrylnitril-, ^-Methylstyrol-, Methylmethacrylat-, Athylhexylmethacrylat-, Butylacrylat- odeoVinylacetatresten oder Gemischen derselben zusammengesetzt sind.
  15. 15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Oxidationsmittel KpS2Og ist.
  16. 16. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Pfropfcopolymerisat innig mit einem umweltverträglichen feinteiligen Füllermaterial gemischt wird, wobei das Gewichtsverhältnis des Pfropfcopolymerisats zum Füllstoff im Bereich von etwa 25:75 bis 75:25 liegt, dieses Gemisch eine Kompressionsfestigkeit größer als 63o kp/cm bei einer relativen 9o % hat, und man dieses Gemisch isoliert.
    2
    größer als 63o kp/cm bei einer relativen Feuchte von mindestens
    ^m J ^™
  17. 17. Pflanzungsbehälter, dadurch gekennzeichnet,daß er-aus einem formbaren wasserbeständigen, biologisch abbaufähigen, thermoplastischen Pfropfcopolymerisat zusammengesetzt ist, das im wesentlichen aus einer Naturpolymergrundlage mit darauf gepfropften Kohlenstoff-Kohlenstoff-Ketten besteht, die aus der Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Monomeren stammen, wobei das Gewichtsverhältnis der Naturpolymergrundlage zu den Pfropfketten im Bereich von etwa 1:4 bis 4:1 liegt, das Pfropfcopolymerisat eine Glasübergangstemperatur (T ) größer als etwa 3o°C hat und sich bei einer Temperatur kleiner als 15o°C schmelzverarbeiten läßt.
  18. 18. Pflanzungsbehälter nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß er innig vermischt ein umgebungsverträgliches feinteiliges Füllermaterial aufweist, wobei das Gewichtsverhältnis des Pfropf— copolymerisate zum Füller im Bereich von etwa 25:75 bis 75/25 liegt und dieses Gemisch eine Kompressionsfestigkeit größer als
    63o kp/cm bei einer relativen Feuchte von mindestens 9o % aufweist.
    Ö09Ö24/0I11
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