DE2845782A1

DE2845782A1 - Verfahren zur herstellung einer schicht aus zinnoxid

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Publication number: DE2845782A1
Application number: DE19782845782
Authority: DE
Inventors: Roy G Gordon
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1978-10-20
Filing date: 1978-10-20
Publication date: 1980-04-30
Also published as: CH640276A5; BE871408A; BR7806939A; NL191210B; DE2845782C2; FR2439240B1; NO144140B; GB2033357A; NO144140C; SE431321B; JPS5558363A; FR2439240A1; IT1109618B; CA1121666A; JPS6361388B2; JPS63245813A; IT7869421A0; FI783195A7; JPS649399B2; NO783553L

Description

DIPL-PHYS. F. ENDLICH oermering 13. _Okt. 1978

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Meine Akte: G-4527

Anmelder: Roy G. Gordon, 22 Highland Street, Cambridge, Mass.,USA

Verfahren zur Herstellung einer Schicht aus Zinnoxid

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer transparenten, elektrisch leitenden Schicht aus Zinnoxid auf einem Substrat.

Mit Zinnoxid beschichtete Substrate finden beispielsweise als transparente Elektroden für Solarzellen, für photoleitende Zellen, für elektrooptische Flüssigkristall-Anzeigeeinrichtungen, für elektrochemische Zellen oder für sonstige elektrooptische Einrichtungen Verwendung. Derartige Schichten finden auch als transparente elektrische Widerstände verwendung, um beispielsweise Fenster an Flugzeugen oder Automobilen zu enteisen. Als eine Wärmestrahlung reflektierende Beschichtung von Glas dienen diese Schichten, zur Verbesserung des Wirkungsgrads von Kollektoren von Solarzellen, sowie zur Beschichtung von Fenstern in Gebäuden, von Öfen, von Natriumdampflampen und von zu Isolierzwecken dienendem Fiberglas.

Eine Anzahl von Metalloxiden wie SnO₀, In₀O₀ oder Cd₀SnO,

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finden meist dazu verwendung, derartige transparente und elektrisch leitende Überzüge und Schichten herzustellen.

Bei den ältesten bekannten Verfahren zur Herstellung derartiger Überzüge wird eine Lösung eines Metallsalzes (meist des Chlorids) auf eine erhitzte Sübstratoberfläche aufgesprüht, beispielsweise auf eine Glasoberfläche. Auf diese weise können beispielsweise ausreichend transparente Widerstandsschichten zum Enteisen von Flugzeugfenstern hergestellt werden. Durch dieses Sprühverfahren werden jedoch korrodierende Nebenprodukte wie heiße Gase aus Chlor und Chlorwasserstoff erzeugt, durch welche die heiße Glasoberfläche angegriffen und getrübt wird. Dieser Nachteil kann dadurch verringert werden, daß zunächst ein Überzug aus reinem Siliziumdioxid auf die Glasoberfläche aufgetragen wird. Schutzschichten aus Siliziumdioxid sind jedoch auf Gläsern mit einem hohen Alkaligehalt und mit einem großen thermischen Ausdehnungskoeffizienten, beispielsweise bei üblichen Natriumgläsern, nicht besonders wirksam. Ferner greifen die korrosiven Nebenprodukte metallische Teile der Vorrichtung an und metallische Verunreinigungen wie Eisen können dann in die Überzugsschicht gelangen, wodurch sowohl die elektrische Leitfähigkeit als auch die Transparenz des Überzugs beeinträchtigt wird.

Eine weitere Schwierigkeit besteht darin, daß derartige Überzüge nicht ausreichend gleichförmig und reproduzierbar hergestellt werden können. Diese Eigenschaften können verbessert werden, wenn die Feuchtigkeit in der Vorrichtung gesteuert wird (US-PS .2 651 585) . Die Verwendung von Dampf anstelle einer versprühten Flüssigkeit führt ebenfalls zu gleichförmigeren und besser reproduzierbaren Überzügen (DE-PS 1 521 239).

Um weitere Verbesserungen zu erzielen, wurde ferner versucht, durch Verdampfung oder Zerstäubung im Vakuum reiner und besser reproduzierbare Überzüge herzustellen. Trotz der wesentlich höheren Kosten für derartige Vakuumverfahren wird die Verringerung von korrosiven Nebenprodukten und unerwünschten Verunreinigungen durch Sprühverfahren im Vergleich dazu als wichtig angesehen, insbesondere bei Halbleitern mit sehr

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hohem Reinheitsgrad.

Bei derartigen Verfahren ist jedoch der Zusatz von Fremdatoraen von Bedeutung, um eine große elektrische Leitfähigkeit und ein hohes Reflexionsvermögen für Infrarotstrahlung zu ermöglichen. Beispielsweise wird Indiumoxid Zinn zugesetzt, während Antimon Zinndioxid zugesetzt wird, in jedem Fall ist die Funktion dieser Dotierungen darin zu sehen, daß die Leitfähigkeit durch zusätzliche Elektronen erhöht wird. Die Löslichkeit dieser Dotierungen ist sehr hoch und der Zusatz kann mit Hilfe der erwähnten bekannten Verfahren erfolgen. Für Zinnoxid bringt Fluor gegenüber Antimon als Dotiermittel den Vorteil, daß die Transparenz von mit Fluor dotierten Zinnoxidschichten höher ist als bei der Verwendung von Antimon als Zusatz, insbesondere am roten Ende des sichtbaren Spektrums. Dieser Vorteil von Fluor ist wichtig bei der Anwendung von Solarzellen und thermischen Kollektoren. Trotz dieses Vorteils von Fluor findet in praktisch allen kommerziellen Anwendungsfällen Antimon als Dotiermittel für Zinnoxid verwendung. Dies ist vermutlich darauf zurückzuführen, daß bisher Fluor als Dotiermittel nur bei dem nicht ausreichend zufriedenstellenden Aufsprühverfahren vorgeschlagen wurde, während es bei den erwähnten verbesserten Verfahren nicht vorgeschlagen wurde, Fluor als Dotiermittel zu verwenden. Ferner deuten neuere Forschungsergebnisse darauf hin (American Institute of Physics Conference Proceedings No. 25, S. 288/1975), daß die Löslichkeit von Fluor im Gleichgewichtszustand in Zinnoxid geringer ist als diejenige von Antimon. Der geringste spezifische Widerstand von Zinnoxidschichten ist aus der US-PS 3 677 814 bekannt. Bei Verwendung eines Aufsprühverfahrens können nach dieser Veröffentlichung fluordotierte Zinnoxidschichten hergestellt werden, deren Widerstand 15 Ohm pro Flächeneinheit (15 ohms per square) beträgt, indem als Ausgangsmaterial eine Verbindung verwandt wird, die eine direkte Bindung von Zinn und Fluor aufweist. Der geringste Widerstand von zur Zeit im Handel erhältlichen, mit Zinnoxid beschichteten Glassubstraten beträgt etwa 40 Ohm pro Flächeneinheit. Wenn man

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bisher Überzüge mit einem spezifischen Oberflächenwiderstand von lediglich IO Ohm (10 ohms per square) benötigte, mußten wesentlich teurere Materialien wie Indiumoxid verwandt werden.

Es ist deshalb Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren der eingangs genannten Art unter möglichst weitgehender Vermeidung der erwähnten Nachteile und Schwierigkeiten derart zu verbessern, daß eine Schicht oder ein Überzug aus mit Fluor dotiertem Zinnoxid hergestellt werden kann, die eine hohe Transparenz im sichtbaren Bereich, ein großes elektrisches Leitvermögen und ein hohes Reflexionsvermögen für Infrarotstrahlung aufweist. Dabei soll die elektrische Leitfähigkeit während des Auftragens einer einzigen derartigen Schicht in einfacher Weise geändert werden, damit sehr niedrige spezifische widerstände und Oberflächenwiderstände exzielt werden können. Das Auftragen soll in einer nicht korrodierenden Atmosphäre erfolgen, aus der derartige Schichten mit hohem Reinheitsgrad in einfacher Weise niedergeschlagen werden können, wobei keine Verseuchung des Substrats durch Verunreinigungen erfolgt und eine Korrosion des Substrats und der Vorrichtung vermieden wird. Ferner soll zur Herstellung der Überzüge eine gasförmige anstelle einer flüssigen Mischung verwandt werden. Durch das verfahren sollen Schichten mit hoher Gleichförmigkeit und Reproduzierbarkeit auch bei verhältnismäßig großen Flächen unter Vermeidung der Begrenzungen bei Aufsprühverfahren erzielt werden. Das Verfahren soll auch eine Beschichtung der innenwand von Rohren und Glasbirnen ermöglichen, sowie von komplizierten Oberflächenformen, die nicht ohne weiteres besprüht werden können. Durch das Verfahren sollen verbesserte Produkte hergestellt werden können, die beispielsweise "für Solarzellen, Halbleiterschichten in elektrischen Schaltungen, Wärmestrahlung reflektierende Fenster oder Natriumlampen verwendbar sind, insbesondere soll die Ausbildung derartiger Schichten mit Hilfe von Herstellungsverfahren ermöglicht werden, welche in der HalbleiterIndustrie oder in der Glasindustrie ohne weiteres durchführbar sind.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch den Gegenstand des Patentanspruchs 1 gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen der

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Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.

Zusammenfassend werden deshalb elektrisch leitende Schichten aus Zinnoxid gemäß der Erfindung dadurch hergestellt, daß gasförmige chemische Verbindungen verwandt werden, darch deren Reaktion eine verbindung von Zinn und Fluor bei einer so hohen Temperatur gebildet wird, daß d ie erzeugten Moleküle aus Zinn und Fluor in der Dampfphase verbleiben. Andererseits wird die Temperatur derart niedrig gewählt, daß die Oxidation der Moleküle nur nach der erwähnten Umwandlung auftritt. Nach einem derartigen Verfahren hergestellte Schichten können einen spezifischen Oberflächenwiderstand besitzen, der etwa nur 1 Ohm (1 ohm per square) beträgt, wenn die Schichtdicke etwa 1 Micron beträgt. Derartige Schichten weisen ein ausgezeichnetes Reflexionsvermögen für Infrarotstrahlung auf.

Ein besonderes Merkmal der Erfindung besteht deshalb darin, daß die reagierenden Stoffe derart ausgewählt werden, daß die angestrebte Bindung von Zinn und Fluor nicht eher erfolgt, bevor das Niederschlagen unmittelbar bevorsteht. Deshalb wird das Zinnfluorid besser in der Dampfphase bei Temperaturen gehalten, die niedrig genug sind, damit die Oxidation der Verbindung nur nach der Umlagerung zur Bildung einer Verbindung aus Zinn und Fluor erfolgt. Schichten aus mit Fluor dotiertem Zinndioxid, die in dieser Weise hergestellt werden, besitzen einen ungewöhnlich niedrigen elektrischen spezifischen Widerstand und ein besonders großes Reflexionsvermögen für Infrarotstrahlung.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird unter verwendung einer gasförmigen-Mischung durchgeführt, die eine flüchtige Zusammensetzung aus Organozinn und fluorhaltigem Material enthält, welche Zusammensetzung keine direkten Verbindungen zwischen Zinn und Fluor aufweist. Diese Mischung enthält auch eine flüchtige oxidierbare Zinnverbindung und ein oxidierendes Gas. Diese erste Fluorverbindung, die keine Bindungen von Fluor und Zinn aufweist, wird in eine zweite Organozinn-Fluoridverbindung umgewandelt, die eine derartige Bindung aufweist.

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Unmittelbar nach dieser Umwandlung wird diese zweite Verbindung zur Bildung eines fluorhaltigen Dotiermittels oxidiert und das Dotiermittel wird zusammen mit der oxidierbaren Zinnverbindung oxidiert, um eine Zinnoxidschicht zu bilden, die eine kontrollierte Menge von Fluor als Dotiermittel auf dem festen Substrat aufweist. Bei einem ersten Ausführungsbeispiel der Erfindung wird ein Organozinn-mono-Fluoriddampf in dem erhitzten Niederschlagsbereich durch Umwandlung des Dampfs einer stärker flüchtigen Verbindung gebildet, welche sowohl Zinn als auch mit Fluoroalkylgruppen verbundenes Zinn enthält. Bei einem zweiten vorteilhaften Ausführungsbeispiel der Erfindung wird ein Organozinn-mono-Fluorid oder in der Nähe der Zwischenschicht zwischen Gas und Substrat durch Reaktion gebildet, bei denen Organozinn-Dampf und gewisse fluorhaltige Gase mit Fluoroalkylgruppen oder Fluoroschwefelgruppen beteiligt sind.

Die schließlich auf dem Substrat gebildete Schicht ist gleichförmig, hart, gut anhaftend und transparent. Der Überzug weist ferner ein elektrisches Leitvermögen und ein Reflexionsvermögen gegenüber infrarotstrahlung auf, welche von der Konzentration des fluorhaltigen Dotierungsmittels abhängt.

Anhand der Zeichnung soll die Erfindung beispielsweise näher erläutert werden. Es zeigen:

Fig. 1 eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung, bei dem das Fluor-Dotiermittel ein Organozinn-Fluoroalkyldampf ist, welcher aus seiner flüssigen Phase verdampft wird;

Fig. 2 eine schematische Darstellung einer Vorrichtung ■zur Durchführung einer abgewandelten Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung, wobei das Fluor-Dotiermittel durch Reaktion mit gasförmigem Fluoroalkyl- und/oder Fluoroschwefelverbindungen gebildet wird, welche von einer unter Überdruck stehenden Gasflasche zugeführt werden;

Fig. 3 eine vereinfachte vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung für das erste oder zweite Ausführungsbeispiel;

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Pig. 4 eine schematische Schnittansicht einer Solarzelle zur Erläuterung der praktischen Verwendung von Halbleiterbeschichtungen, die nach einem verfahren gemäß der Erfindung hergestellt werden;

Fig. 5 zeigt einen durch ein Verfahren gemäß der Erfindung beschichtetes Fenster; und

Fig. 6 und 7 graphische Darstellungen in Abhängigkeit des Leitvermögens bzw. des Reflexionsvermögens von der Konzentration des Fluor-DotierungsmitteIs.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung sind zwei hauptsächliche S.chritte vorgesehen: 1. wird eine reaktive Dampfmischung hergestellt, die bei Erhitzung eine Verbindung bildet, welche eine Bindung von Zinn und Fluor aufweist, und 2. wird diese Dampfmischung mit einer erhitzten Oberfläche in Berührung gebracht, auf die mit Fluor dotiertes Zinndioxid niedergeschlagen wird. Die im folgenden näher beschriebenen Ausführungsbeispiele unterscheiden sich hinsichtlich des chemischen Ursprungs des Fluor-Dotierungsmittels in der reaktiven Dampfmischung, sowie hinsichtlich der Mittel, durch die die Datnpfmischung hergestellt wird. Die zweite Stufe (Auftragung auf die erhitzte Oberfläche) ist weitgehend bei beiden Ausführungsbeispielen gleich.

Das Zinn wird durch eine flüchtige oxidierbare Zinnverbindung zugeführt, beispielsweise durch Tetramethylzinn, Tetraäthylzinn, Dibutylzinn-Diacetat, Ditnethylzinn-Dihydrid oder Dimethylzinn-Dichlorid. Die bevorzugte Verbindung ist Tetramethylzinn, weil dieses Material ausreichend flüchtig bei Raumtemperatur ist, keine korrodierenden Eigenschaften aufweist sowie stabil ist und leicht gereinigt werden kann. Diese flüchtige Zinnverbindung wird in ein in den Figuren dargestelltes. Gefäß 10 gebracht und ein inertes Trägergas wie Stickstoff wird durch die Zinnverbindung hindurchgeleitet. Bei sehr flüchtigen Verbindungen wie Tetramethylζinn und Dirnethylzinn-Dihydrid kann das Gefäß 10 auf Raumtemperatur gehalten werden, während bei weniger flüchtigen Verbindungen das Gefäß und die Zuleitun-

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gen geeignet erhitzt werden müssen. Es ist deshalb ein Vorteil der Erfindung, daß gegen hohe Temperaturen beständige Vorrichtungen nicht erforderlich sind, und daß einfache Zuführeinrichtungen mit kalten Wänden verwandt werden können.

Die Dampfmischung muß ein oxidierendes Gas wie Sauerstoff oder Stickstoffoxidul enthalten. Vorzugsweise findet Sauerstoff Verwendung, weil es genau so geeignet wie teurere andere oxidirende Gase ist.

Der Gasdruck wird durch Regler 25 geregelt und die Strömungsrate des Sauerstoffs aus einem Behälter 20 und des Trägergases aus einem Behälter 21 werden durch Dosierventile 30 gesteuert und mit Hilfe von Durchflußmessern 40 gemessen. Die Gase strömen durch Rückschlagventile 50 in eine Mischleitung 60 in eine trichterförmige Kammer 70. Auf einer Oberfläche 80, die durch eine Heizeinrichtung 90 auf eine Temperatur zwischen etwa 400 und 600°C erhitzt wird, wird eine Schicht aus Zinnoxid niedergeschlagen.

Das beschriebene Verfahren wird im allgemeinen als chemische Aufdampfung bezeichnet. Für derartige Verfahren sind zahlreiche Abwandlungen bekannt, bei denen beispielsweise die Oberflächen 80 der Substrate vertikal angeordnet oder gedreht werden, oder unter der Reaktionskammer gedreht werden, welche Abwandlungen von der Geometrie des Substrats oder anderen speziellen Anwendungsbedingungen abhängen.

Eine Rotation des Substrats ist zweckmäßig, um dieses am besten durch irgendwelche Konvektionsströme zu bewegen, die in der Vorrichtung auftreten können, und um so die Gleichförmigkeit der niedergeschlagenen Schichten zu gewährleisten. Es wurde jedoch festgestellt, daß bei dem verfahren gemäß der Erfindung durch Anordnung eines nach unten weisenden Substrats sehr gleichförmige Überzüge in einfacherer Weise ohne Rotation erzielt werden können, weil in dem von oben erhitzten Gas keine nachteiligen Konvektionsströme erzeugt werden. Ein anderer Vorteil der Anordnung des Substrats über den reaktiven Dämpfen besteht darin, daß Staub, Schmutz oder Pulver, welche als Ne-

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benprodukt durch homogene Kernbildung in dem Gas gebildet werden, nicht bei· der Herstellung der Schicht auf deren Oberfläche auftreffen.

Bei dem beschriebenen Verfahren werden in vorteilhafter Weise gesteuerte Mengen von Fluor-Dotierungsmitteln in die sich ausbildende Schicht aus Zinnoxid eingeführt. Bei der einfachsten Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung ist das Fluor-Dotierungsmittel ein Dampf, der eine Bindung von Zinn und Fluor in jedem Molekül enthält. Die anderen drei Zinnvalenzen werden durch organische Gruppen und/oder Halogene gebunden, die sich von Fluor unterscheiden. Typisch für derartige verbindungen ist Tributylzinn-Fluorid. Es wurde festgestellt, daß derartig gebundene Fluoratome,die auf eine heiße Oberfläche in Dampfform gelangen, nicht von dem Zinn während der Oxidation auf der heißen Oberfläche abgespalten werden. Allerdings sind nicht alle bekannten Verbindungen mit einer derartigen direkten Bindung von Zinn und Fluor in der Nähe der Raumtemperatur ausreichend flüchtig.

Es ist besonders vorteilhaft, das Fluor-Dotierungsmittel aus flüchtigen Verbindungen herzustellen, welche die erforderliche Bindung von zinn und Fluor nicht aufweisen, die sich jedoch beim Erhitzen zur Bildung einer direkten Verbindung von Zinn und Fluor umlagern. Diese Umwandlung tritt vorteilhafterweise bei Temperaturen auf, die hoch genug (z.B. größer als lOO C) sind, so daß das gebildete Zinnfluorid in der Dampfphase verbleibt, welche Temperaturen aber andererseits niedrig genug (z.B. kleiner als 400°C) sind, daß die Oxidation der Verbindung nur nach der Umwandlung auftritt. Ein Beispiel für eine derartige Verbindung ist Trimethyltrifluormethylzinn (CH₃)-SnCF₃. Bei Erhitzung auf eine Temperatur von etwa 15O°C in der Nähe derSubstratoberflache 80 wird eine direkte Verbindung von Zinn und Fluor in Form von dampfförmigem (CH,),SnP gebildet, welche Verbindung dann als Fluor-Donator reagiert. Andere Verbindungen, bei denen entsprechende Umwandlungen auftreten, wobei bei unterschiedlichen Verbindungen im allgemeinen auch die Temperaturen unter-

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schiedlich sind, haben die allgemeine Formel R₃SnRF, wobei R ein Kohlenwasserstoffradikal und RF ein fluoriniertes Kohlenwasserstoffradikal ist, bei dem mindestens ein Fluoratom mit dem Kohlenstoffatom verbunden ist, das seinerseits mit dem Zinn verbunden ist. Der Hauptvorteil derartiger Fluor-Dotierungsmittel besteht darin, daß sie flüchtige Flüssigkeiten sind, so daß in einfacher Weise beim Raumtemperatur ein ausreichender Dampfdruck erzielt werden kann. Dadurch ergibt sich ein einfacher Aufbau der in Fig. 1 dargestellten Apparatur, weil keine erwärmte Zone zwischen dem Gefäß 10 und der Reaktionskammer 70 vorgesehen-werden muß, um das Fluor-Dotierungsmittel in der Dampfphase zu halten. Deshalb kann ein kaltwandiges chemisches Aufdampfungs-Reaktionsgefäß verwandt werden, das häufig in der Halbleiterindustrie zum Auftragen von Silizium, Siliziumdioxid, Siliziumnitrid etc. Verwendung findet. Ein weiteres wichtiges Merkmal dieses kaltwandigen Reaktionsgefäßes für Halbleiter-Anwendungszwecke ist darin zu sehen, daß unerwünschte Verunreinigungen in dem Substrat und in der aufgetragenen Schicht auf einem Minimum gehalten werden. In der Glasindustrie kann die Gasmischung dem Anlaß- und Kühlofen in der Stufe zugeführt werden, in der das Glas sich auf einer geeigneten Temperatur befindet, die beispielsweise für weiches Glas etwa 47O°C beträgt. Deshalb können mit üblichen Apparaturen der Glasindustrie sehr gleichförmige BeSchichtungen durchgeführt werden.

Die bevorzugte verbindung bei dem Ausführungsbeispiel in Fig. 1 ist (CH₃)₃SnCF₃, weil diese Verbindung flüchtiger als Verbindungen mit mehr Kohlenstoffatomen ist. Es handelt sich um eine stabile, farblose, nicht korrodierende Flüssigkeit, welche sich in Luft bei Raumtemperatur nicht zersetzt und nur extrem langsam mit Wasser reagiert.

Bei einem besonders vorteilhaften zweiten Ausführungsbeispiel wird ein Fluor enthaltendes Gas verwandt, das mit dem Organozinndampf beim Erhitzen reagiert, um einen Zinnfluoriddampf zu· bilden. Beispielsweise :x -Fluoralkylhalogenide, von denen vorzugsweise die Alkylgruppe vier oder weniger Kohlen-

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stoffatome enthält, und Gase wie iodtrifluormethan CF₃I, CF₃CF₃I, C₃F₇I und dergleichen können mit Organozinndampf wie Tetramethylzinndampf (CH₃).SN bei Raumtemperatur gemischt werden, vorzugsweise bei Temperaturen von etwa 65 C, ohne daß eine Reaktion auftritt. Ferner können Fluoralkylbromide wie CF₃Br, C₃Ft-Br als Fluor enthaltende Gase verwandt werden. Sie sind weniger reaktiv, so daß etwa die 10-bis 20-fache Menge in dem reagierenden Gas erforderlich ist, aber sie sind wesentlich billiger. Dies ist besonders überraschend, weil derartige Verbindungen angeblich besonders träge Reaktionseigenschaften aufweisen. Fluoralkylchloride werden nicht bevorzugt, weil deren Reaktivität noch beträchtlich geringer als diejenige von Bromiden ist.

Wenn eine, derartige Dampfmischung in die Nähe der erhitzten Oberfläche gelangt, erfolgt eine Reaktion in der Gasphase, die gegebenenfalls die Erzeugung der gewünschten verbindungen von Fluor und Zinn zur Folge hat. Obwohl die Reaktionsfolge kompliziert ist, wird angenommen, daß Reaktionen wie

CF₃I + R₄Sn ϊ R₃SnCF₃ + RI

auftreten, wobei R SnCF₃-Dampf in der Nähe der Zwischenfläche an der heißen Oberfläche gebildet wird, welcher wie bei dem ersten Ausführungsbeispiel· al·s Fluor-Dotierungsmittel für die sich ausbildende Zinnoxidschicht dient.

Bei diesem zweiten Ausführungsbeispiel können auch andere Fluor enthaltende Gase wie SF-Cl verwandt werden, welches ein guter gasförmiger Donator ist, ebenfalls Schwefelbromidpentafluorid SF₅Br.

In ähnlicher Weise reagiert Trifluormethylschwefelpentafluorid CF₃SF₁- ^zur Bildung· von Verbindungen von Zinn und Fluor durch Reaktionen in der Gasphase.

Der Vorteil des zweiten Ausführungsbeispiels, dessen Apparatur in Fig. 2 dargestellt ist, ist darin zu sehen, daß der Fluor-Donator gasförmig ist. Bevorzugte Gase sind CF-I und

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CF₃Br, die nicht korrodiren, nicht entflammbar, nicht beträchtlich giftig und ohne weiteres im Handel erhältlich sind. SF₅Cl und SF₁-Br sind stark giftig und deshalb aus praktischen Gründen nicht ohne weiteres geeignet. CF-,SFj- ist nicht giftig, aber etwas weniger reaktiv als CF₃I.

Wie aus Fig. 3 ersichtlich ist/ kann das Beschichten weiter vereinfacht werden, wenn die Gasmischungen vorher gemischt und in einem unter Druck stehenden Behälter 19 gelagert werden. Zur Erzielung einer sicheren Lagerung und Verwendung muß die oxidierbare Komponente in einer Konzentration vorgesehen werden, bei der sich keine explosive Mischung ergibt. Beispielsweise beträgt die untere Explosionsgrenze von Tetramthylzinn in Luft etwa 1,9%. Die Konzentrationen, die bei praktischen Erprobungen für die chemischen BeSchichtungen aus der Dampfphase verwandt wurden, betrugen weniger als die Hälfte davon. Ferner hat die Verwendung von CF_I oder CF^Br als Fluor-Dotierungsmittel eine Unterdrückung der Entflammbarkeit zur Folge.

Gemäß diesem Verfahren hergestellte Schichten besitzen ein Reflexionsvermögen für Infrarotstrahlung von 90% und mehr, welches üblicherweise mit Licht mit einer Wellenlänge von IO Mikron gemessen wird, die charakteristisch für Infrarotstrahlung bei Raumtemperatur ist. Bei bekannten Verfahren zur Herstellung von Zinrioxidschichten weisen diese lediglich ein Reflexionsvermögen von 80% auf. Üblicherweise haben diese Infrarotstrahlung reflektierende Schichten eine Dicke zwischen 0,2 und 1 Mikron, meist O,3 bis 0,5 Mikron.

Um den Betrag der Dotierung mit Fluor in den Schichten quantitativ zu erfassen, wurde das Reflexionsvermögen in dem Wellenlängenbereich zwischen 2,5 und 40 Mikron gemessen. Durch Vergleich dieser Meßdaten mit theoretischen Kurven (Zeitschrift für Naturforschung, Band 179, Seiten 789 bis 793/1962) wurden Werte für die freien Elektronenkonzentrationen in den Schichten

2O —3 erhalten. Die erhaltenen Werte betrugen zwischen Io * cm 21 -3

und 10 ·"cm und erhöhten sich regulär mit ansteigenden Konzentrationen des Fluor-Dotierungsmittels. Theoretisch wird ein

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freies Elektron durch jedes Fluoratom freigesetzt, welches ein Sauerstoffatom in dem Gitter ersetzt. Diese Theorie wurde durch Messungen der gesamten Fluorkonzentration in einigen Filmen mit einem Auger-Elektronenmikroskop experimentell überprüft, wobei sich innerhalb der Grenzen der Meßgenauigkeit Fluorkonzentrationen in Übereinstimmung mit den freien Elektronenkonzentrationen ergaben. Daraus kann abgeleitet werden, daß die meisten eingebauten Fluoratome elektrisch aktiv sind.

Das Reflexionsvermögen bei einer Wellenlänge von 10 Mikron und auch das Leitvermögen der Schichten besitzen einen Maximalwert bei einem Dotierungsbetrag von etwa 1,5 bis 2% Fluor für Sauerstoff. Die Maxima sind sehr breit und nahezu maximale Leitfähigkeiten und Reflexionsvermögen besitzen Schichten mit 1 bis 2,5% Fluor. Es ist auch eine schwache breite Absorption entlang dem sichtbaren Wellenlängenbereich vorhanden, die direkt mit der Fluorkonzentration ansteigt. Um Schichten mit einerhohen elektrischen Leitfähigkeit und einer hohen Transparenz im sichtbaren Wellenlängenbereich herzustellen, wurde eine Fluorkonzentration in der Schicht von etwa 1% (ein Verhältnis von Fluor zu Sauerstoff von 0,01 in de- Schicht) als besonders vorteilhaft ermittelt. Dieser optimale Wert ändert sich jedoch etwas in Abhängigkeit von der spe'cf-.ralen Verteilung bei dem betreffenden Verwendungszweck. Durch Änderung der Konzentration des Fluor-Dotierungsmittels kann leicht der optimale Prozentsatz für einen vorgegebenen Verwendungszweck ermittelt werden.

Dotierungsbeträge von mehr als 3% können in einfacher Weise bei Anwendungsdes Verfahrens gemäß der Erfindung in den Schichten erzielt werden. Bei bekannten Verfahren konnte 1% nicht überschritten werden, weshalb die oben erwähnte Auffassung bisher anerkannt war, daß dies die Löslichkeitsgrenze für Fluor sei. Obwohl derartig hohe Dotierungsbeträge für die Erzielung eines optimalen Reflexionsvermögens für infrarotstrahlung oder für eine optimale Leitfähigkeit nicht erforderlich sind, können mit Dotierungen von 2% oder mehr hergestellte

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farblose oder graue Schichten für Glas für architektonische Zwecke von Interesse sein, sowie für eine Begrenzung des solaren Wärmewirkungsgrads in Gebäuden mit Klimaanlagen. In derartigen Anwendungsfällen wird der Dotierungsbetrag auf der Oberfläche der Schicht vorteilhafterweise auf etwa 2% verringert, damit ein maximales Reflexionsvermögen für infrarotstrahlung erzielt werden kann.

Mit Hilfe der gemessenen Konzentration der Elektroden und der elektrischen Leitfähigkeit kann die Driftgeschwindigkeit der Elektronen ermittelt werden. Für unterschiedliche Schichten wurden Werte zwischen 50 und 70 cm /Volt · see berechnet. Entsprechende Werte bekannter Zinnoxidschichten liegen zwischen 5 und 35 cm /Volt - see. Mit dem Verfahren gemäß der Erfindung konnten deshalb erstmalig Schichten hergestellt werden, die Driftgeschwindigkeiten von mehr als 40 cm /Volt

- see aufweisen. Auch aus diesen Werten geht hervor, daß in der beschriebenen Weise hergestellte Beschichtungen verbesserte Eigenschaften aufweisen. Dieses Verfahren ist auch besonders vorteilhaft bei der Herstellung elektrisch leitender Schichten in der Halbleiterindustrie verwendbar, beispielsweise zur Herstellung integrierter Schaltungen, sowie zur Herstellung von Wärmestrahlung reflektierenden, lichtdurchlässigen Fenstern oder dergleichen Objekten.

Der wesentliche Vorteil der Erfindung ist darin zu sehen, daß die Organozinn-Fluorverbindung mit einer Bindung von Zinn und Fluor auf dem Substrat unmittelbar nach der Bildung zersetzt wird. Diese Zersetzung erfolgt vorzugsweise in einer schmalen Reaktiönszone, die weitgehend durch Wärme von dem Substrat selbst auf die Zersetzungstemperatur erhitzt wird, im folgenden sollen einige spezielle Ausführungsbeispiele des Herstellungsverfahrens und der erzielten Produkteigenschaften näher erläutert werden. Wenn nichts anderes angegeben ist, findet bei den folgenden Ausführungsbeispielen die folgende allgemeine Herstellungsweise verwendung.

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Beispiel 1

Unter Verwendung der in Fig. 1 dargestellten Apparatur wird eine Gasströmung erzeugt, die 1% Tetramethylζinn (CH₃)-Sn, 0,02% Trimethyltrifluormethylzinn (CHo)₃SnCF₃, 10% Stickstoff als Trägergas und als Rest gasförmigen Sauerstoff enthält- Die Strömung wird über eine Platte aus Hartglas geleitet, die einen Durchmesser von 15 cm aufweist und auf einer Temperatur von 500°C während einer Niederschlagsdauer von etwa 5 Minuten gehalten wird. Die Strömungsrate der Gasströmung beträgt etwa 400 cm pro Minute. Diese Strömungsrate wird derart ausgewählt, daß der Umsatz des Gases in dem Trichter 70 etwa einmal in jeweils zwei Minuten erfolgt. Auf diese Weise kann eine transparente Schicht von etwa 1 Mikron Dicke aufgetragen werden. Eine in dieser Weise hergestellte Schicht besaß einen spezifischen Oberflächenwiderstand von 2 Ohm, was einem spezifischen Widerstand von 0,0002 Ohm · cm entspricht. Das gemessene Verhältnis von Fluor zu Sauerstoff betrug etwa 0,017 und die Driftgeschwin-

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digkeit etwa 50 cm /Volt · see.

Beispiel 2

Das Verfahren in Beispiel 1 wurde unter Verwendung eines Siliziumsubstrats ohne Natrium wiederholt. Der spezifische Oberflächenwider stand betrug etwa 1 Ohm, also etwa die Hälfte des Werts bei einem Natrium enthaltenden Substrat.

Beispiel 3

Unter Verwendung der Apparatur in Fig.' 2 wurde eine Gasmischung mit 1% Tetramethylζinn (CH₃).Sn, O,2% Iodtrifluormethan CF₃I, 20% Stickstoff als Trägergas und mit dem"Rest Sauerstoff hergestellt. Beschichtungen, die auf Substrate aus Hartglas aufgetragen wurden, zeigten dieselben elektrischen Eigenschaften wie in Beispiel 1.

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Beispiel 4

Unter Verwendung der Apparatur in Fig. 3 fand die in Beispiel 3 beschriebene Gasmischung Verwendung, die von dem Druckbehälter 19 abgegeben wurde. Es ergaben sich dieselben Ergebnisse wie bei dem Beispiel 3. Nach einer Lagerzeit von einem Monat in dem Druckbehälter wurde der Versuch wiederholt, wobei sich wiederum dieselben Ergebnisse ergaben. Daraus geht die Stabilität und die Lagerungsfähigkeit dieser Mischung hervor.

Beispiel 5

Beispiel 3 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß nur eine Schicht von 0,5 Mikron Dicke niedergeschlagen wurde. Die Schicht aus Zinndioxid besaß ein Reflexionsvermögen von etwa 90% für Infrarotstrahlung.

Beispiele 6 bis 13

In Beispiel 3 wurde CF₃I durchequimolekulare Anteile der im folgenden genannten Gase ersetzt. Jedoch wurden die Konzentrationen der Fluor-Dotierungsmittel auf das 15fache in den Beispielen 6, 7, 8 und 13 erhöht.

Beispiel	Gas	Beispiel	Gas
6	CF₃Br	10	C₃F₇I
7	C₂F₅Br	11	SF₅Br
8	C₃F₇Br	12	SF₅Cl
9	C₂F I	13	CF₃SF₅

Die hergestellten Schichten besaßen ein sehr gutes Leitvermögen und ein sehr gutes Reflexionsvermögen für infrarotstrahlung.

Bekannte Silizium-Solarzellen besitzen normalerweise

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einen typischen spezifischen Oberflächenwiderstand zwischen 50 und 100 Ohm. Um einen ausreichend niedrigen totalen Zellenwiderstand zu erzielen, wird ein Metallgitter mit einem Gitterwiderstand von 1 oder 2 mm auf die Siliziumoberfläche aufgetragen. Durch Auftragung einer mit Fluor dotierten Zinndioxidschicht mit einem spezifischen Flächenwiderstand von etwa 0,5 Ohm (Dicke etwa 2 Mikron) auf die Oberfläche, kann der Gitterabstand des Metallgitters auf etwa IO mm erhöht werden, wodurch sich eine entsprechende Verringerung der Herstellungskosten des Gitters ergibt. Wahlweise kann die Gittergröße klein gehalten werden und die Zelle arbeitet mit einem guten Wirkungsgrad, selbst wenn das einfallende Sonnenlicht um einen Faktor von etwa 100 konzentriert wird, wobei jedoch eine ausreichende Kühlung der Zelle erfolgen muß.

in Fig. 4 ist ein schematischer Teilschnitt 100 durch eine derartige Zelle dargestellt, wobei eine Schicht 102 aus n-SnO_ (i'tr dem "Verfahren gemäß der Erfindung mit Fluor dotiert) mit einer Dicke von 2 Mikron vorgesehen ist, eine Schicht 104 aus η-Silizium (in an sich bekannter Weise mit Phosphor dotiertes Silizium) von 0,4 Mikron Dicke sowie eine Schicht 105 aus p-Silizium (mit Bor in an sich bekannter Weise hergestelltes Silizium) von 0,1 mm Dicke vorgesehen ist. Eine Aluminiumschicht

ist 108 dient als Elektrode. Ein metallisches Gitter 110 mit einem Gitterabstand von etwa HO mm vorgesehen. Trotzdem kann eine ausgezeichnete Arbeitsweise erzielt werden.

Derartige Beschichtungen können zur Herstellung anderer Halbleiterprodukte verwandt werden, beispielsweise zur Herstellung von Leitern und Widerständen. BeSchichtungen aus Zinndioxid wurden bereits früher in integrierten Scnaltungen verwandt. Die erhöhte Leitfähigkeit ermöglicht jedoch erweiterte Anwendungsmöglichkeiten dieses Materials. Es wird nicht· nur der spezifische Flächenwiderstand auf wesentlich geringere Werte verringert (beispielsweise auf 5 Ohm oder weniger), als dies bisher möglich war, sondern die Schichten können auch mit den gleichen Apparaturen aufgetragen werden, die beispielsweise bisher zum Züchten von gleichachsigen Siliziumkristallen

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verwandt wurde. Deshalb sind aufwendige Entladungsmaßnahmen, Reinigungsmaßnahmen und Beladungsmaßnahmen zwischen Auftragungen nicht erforderlich.

Mit einem derartigen Verfahren können Siliziutnsubstrate mit einer mit Fluor dotierten Schicht aus Zinndioxid hergestellt werden, die einen spezifischen Widerstand von etwa 10 ohm * cm aufweist, welcher vergleichbar mit demjenigen von aufgedampftem metallischem Tantal ist, welches in gewissen Fällen für Anschlüsse in integrierten Schaltungen verwandt wird. Eine gute Anpassung der thermischen Ausdehnungskoeffizienten von Zinndioxid und Silizium ermöglicht die Auftragung verhältnismäßig dicker Schichten ohne wesentliche Spannungen.

Fig. 6 zeigt die Abhängigkeit des elektrischen Leitvermögens von mit Fluor dotierten Zinndioxidschichten in Abhängigkeit von gemessenen Werten des Verhältnisses von Fluor zu Sauerstoff in den Schichten bei einer Auftragungstemperatur von 4S0°C bzw. 500°C.

Fig. 7 zeigt die Abhängigkeit des ReflexionsVermögens für infrarotstrahlung von mit Fluor dotierten Zinndioxidschichten in Abhängigkeit von dem gemessenen Verhältnis von Fluor zu Sauerstoff in den Schichten bei Auftragungstemperaturen von 480°C bzw. 500°C.

In Fig. 6 und 7 ist die Leitfähigkeit bzw. das Reflexionsvermögen von verhältnismäßig teurem Indiumoxid angegeben (entsprechend Philips Technische Rundschau, Band 29, Seite 17/1968). in Fig. 6 und 7 sind ferner die besten Werte für die Leitfähigkeit und das Reflexionsvermögen angegeben, die rieh dem bekannten Stand der Technik bei dotierten Zinndioxids hichten erzielt werden konnten.

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Claims

2345782 DIPL.-PHYS. F. ENDLICH germ-rino 13 . Oktober 1978 PATENTANWALT E/Ei TELEFON MÜNCHEN 84 3β 38 PHONE TELEGRAMMADRESSE: pATENDUCH m0NCHEN CABLE ADDRESS: DIPL.-PHYS. F. ENDLICH POSTFACH, D - 8034 GERMERING TELEX: E2 173Ο PATE Meine Akte: G-4527 R. G. Gordon Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung einer transparenten, elektrisch leitenden Schicht aus Zinnoxid auf einem erhitzten Substrat, dadurch gekennzeichnet, daß eine gasförmige Mischung verwandt wird, die anfänglich enthält

(1) eine erste Fluor enthaltende Organozinnverbindung, die keine direkte Bindung von Zinn und Fluor aufweist,

(2) eine oxidierbare Z inn verbindung und

(3) ein oxidierendes Gas,

und daß das Verfahren die folgenden Verfahrensschritte umfaßt;

(a) daß die Fluor enthaltende Organozinnverbindung der gasförmigen Mischung in eine zweite gasförmige Organozinnfluoridverbindung umgewandelt wird, die eine direkte Bindung von Zinn zu Fluor aufweist,

(b) daß die zweite Fluoridverbindung sofort in unmittelbarer Nähe des Substrats oxidiert wird, um Fluor-Dotierungsmittel in der gasförmigen Mischung zu enthalten, und

(c) daß eine mit Fluor dotierte Zinndioxidschicht auf dem erhitzten Substrat durch gleichzeitige Auftragung der oxidierbaren Zinnverbindung und des Fluor-Dotierungsmittels ausgebildet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die.erste gasförmige Organozinnverbindung durch Erhitzen einer gasförmigen Mischung hergestellt wird, die (a) eines der Gase aus der Gruppe CF-, I, CF₃Br und homologe -c* -fluorinierte Alkyl verbindungen von

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ORIGINAL INSPECTED

CF₃I, CF₃Br und CF₃SF₅, SF₅Br und SF₅Cl oder Mischungen davon enthält, sowie (b) die oxidierbare Zinnverbindung, und daß (a) und (b) bei Temperaturen unterhalb etwa 65,5°C (150 F) praktisch nicht miteinander reagieren.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennze ichne t , daß die Umwandlung der ersten fluorhaltigen flüchtigen Organozinnverbxndung, die keine direkte Bindung von Zinn zu Fluor enthält, in die gasförmige OrganzozinnfIuoridverbindung mit einer direkten Bindung von Zinn zu Fluor bei Erhitzung durch das Substrat erfolgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zu beschichtende Substrat nach unten weisend angeordnet wird, und daß die gasförmige Mischung nach oben zu der beschichtenden Oberfläche geleitet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daßals flüchtige oxidierbare Zinnverbindung Tetramethylzinndampf in Konzentrationen bis zu etwa 1% verwandt wird, daß als oxidierendes Gas Sauerstoff bei einem Partialdruck von etwa 1 Atmosphäre verwandt wird, und daß das Zinndioxid auf einer Oberfläche niedergeschlagen wird, die auf etwa 500°C erhitzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als erste fluorhaltige Verbindung eine flüchtige Zinnverbindung verwandt wird, die sich bei der Erhitzung unter Bildung eines Organosinnmonofluoriddampfs zersetzt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als flüchtige Zinnverbindung Trimethyltrifluormethylzinn verwandt wird.

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8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als flüchtige Zinnverbindung Tr imethylpentafluoräthylzinn verwandt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung von (a) und (b) verwandt wird, die stabil bei 32°C (90°F) ist, daß eine Reaktion von (a) und (b) thermisch eingeleitet wird und zur Bildung eines Organozinnmonofluorxddampfs führt, und daß der Dampf zur gesteuerten Zufuhr von Fluor-Dotierungsmittel zu der Schicht aus Zinndioxid verwandt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß Fluor-Dotierungsmittel durch Reaktion von Trifluoriodmethan und einer Organozinnverbindung gebildet wird, die zumindest eine Bindung von Zinn zu Kohlenstoff pro Molekül enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch, gekennzeichnet, daß das Fluor-Dotierungsmittel durch Reaktion von Trifluoriodmethangas und Tetramethylzinn gebildet wird.

12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß Jod durch Brom ersetzt ist.

13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennze i c h η et , daß Jod durch Brom ersetzt ist.

14. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Fluor-Dotierungsmittel durch Reaktion von gasförmigem Schwefelchloridpentafluoridgas und einer Organozinnverbindung gebildet wird, die mindestens eine Bindung von Zinn zu Kohlenstoff pro Molekül enthält.

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15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennze ichne t, daß das Fluor-Dotierungsmittel durch Reaktion von gasförmigera Schwefelchloridpentafluorid und
Tetramethyl·ζinn gebiidet wird.

16. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Fiuor-Dotierungsmittel durch Reaktion von gasförmigem Trifluormethylschwefelpentafluorid und einer Organozinnverbindung gebildet wird, die mindestens eine Bindung von Zinn zu Kohlenstoff pro Molekül· aufweist.

l·7. Verfahren nach Anspruch l·6, dadurch gekennzeichnet, daß das F^or-Dotierungsmittel durch Reaktion von gasförmigem Trifl·uormethyl·schwefel·pentafl·uorid und Tetramethylzinn gebildet wird.

18. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mit Fluor dotierte Zinndioxidschicht auf ein durchsichtiges Substrat aufgetragen wird, das aus einem Material· wie Gl·as besteht, und daß die Schicht ein Reflexionsvermögen von etwa 90% für Infrarotstrahlung aufweist.

l·9. Verfahren nach Anspruch l·8, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht einen maximalen spezifischen Oberfiächenwiderstand von etwa 5 Ohm aufweist.

20. Verfahren nach Anspruch i8 oder l·9, dadurch g e kennze ichne t , daß die Schicht ein Verhältnis von Fluor zu Sauerstoff zwischen etwa 0,007 und 0,03 aufweist, c

21. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zu beschichtende überwache des Substrats derart in einer die reagierenden Dämpfe enthal·- tenden Kammer angeordnet ist, daß sie zumindest einen Teil·

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der Oberseite dieser Kammer begrenzt, und daß Schichten mit hoher Gleichförmigkeit hergestellt werden, die möglichst frei von Verunreinigungen durch Staub oder Schmutz sind.

22. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennz e i c h ne t , daß eine in einer elektronischen Schaltung verwendbare Halbleitereinrichtung hergestellt wird, die einen mit Fluor dotierten Zinndioxidüberzug aufweist, die einen spezifischen Oberflächenwiderstand von weniger als 5 Ohm und einen spezifischen Widerstand von etwa

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IO · cm aufweist.

23. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung einer transparenten, mit Fluor dotierten Zinndioxidschicht auf einem erhitzten Substrat, dadurch gekenn ze ichn e t , daß eine kontinuierliche Strömung eines reagierenden Gasgemisches kontinuierlich in die Umgebung des Substrats geleitet wird, daß das Gasgemisch Reaktionsteilnehmer enthält, die in eine. Organozinnfluoridverbxndung in der unmittelbaren Nähe des erhitzten Substrats umwandelbar sind, die eine direkte Bindung von Zinn zu Fluor enthält, und daß die OrganozinnfIuorverbindung mit einer oxidierbaren Zinnkomponente des Gasgemischs aufgetragen wira, um einen mit Fluor dotierten Zinndioxidüberzug auf der Oberfläche auszubilden.

24. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennze ichnet , daß das Verhältnis von Fluor-Dotierungsmittel zu der oxidierbaren Zinnverbindung derart ausgewählt wird, daß die freie Elektronenkonzentration in der ausgebildeten Schicht zwischen etwa 10 cm" und 10 cm" liegt.

25. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Niveau des Fluor-Dotierungsmittels der Zinndioxidschicht etwa 1 bis 3% des durch Fluor ersetzten Sauerstoffs beträgt.

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26. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine mit Fluor dotierte Zinndioxidschicht auf dem erhitzten Substrat hergestellt wird, wobei eine Mischung aus einer gasförmigen, Fluor enthaltenden Komponente, aus einer gasförmigen, oxidierbares Zinn enthaltenden Komponente, einer gasförmigen, Sauerstoff enthaltenden Komponente und wahlweise aus einem inerten Trägergas hergestellt wird, daß die Komponenten derart ausgewählt sind, daß sie in der Gasphase bei der Mischtemperatur verbleiben, daß die Fluor enthaltende Komponente und die oxidierbares Zinn enthaltende Komponente zur Bildung einer Verbindung reagieren, die eine Bindung von Zinn zu Fluor aufweiset, daß diese Reaktion erst dann erfolgt, wenn die Gasmischung auf etwa die Temperatur des erhitzten Substrats erhitzt wird, und daß die Verbindung mit der Bindung von Zinn zu Fluor und die Sauerstoff enthaltende Komponente dann miteinander reagieren, um die Schicht aus mit Fluor dotiertem Zinndioxid auf dem erhitzten Substrat auszubilden.

27. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Schichten aus mit Fluor dotiertem Zinndioxid auf das erhitzte Substrat aufgetragen werden, daß

(a) eine gasförmige, Fluor enthaltende Komponente,

(b) eine gasförmige, oxidierbares Zinn enthaltende Komponente, und

(c) eine gasförmige, Sauerstoff enthaltende Komponente und wahlweise

(d) ein inertes Trägergas miteinander vermischt werden, daß diese Komponenten derart ausgewählt werden, daß sie in der Gasphase bei der Mischtemperatur verbleiben, daß die Komponente (a) und die Komponente (b) miteinander zur Bildung einer Verbindung mit einer Bindung von Zinn zu Fluor nur dann miteinander reagieren, wenn die Gasmischung auf etwa die Temperatur des erhitzten Substrats erhitzt wird, und daß die Verbindung mit einer Bindung von Zinn zu Fluor und

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die den Sauerstoff enthaltende Komponente dann miteinander reagieren, um die Schicht aus mit Fluor dotiertem Zinndioxid auf dem erhitzten Substrat zu bilden, wobei die Komponente (a) reaktive Fluoralkylgruppen enthält.

28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (a) Fluoralkylhalogenide oder Mischungen davon enthält.

29. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (a) eines oder mehrere der Gase CF-Br, CF-,1 und homologe oder substituierte fluorinierte Verbindungen enthält.

30. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (a) reaktive Fluorschwefelgruppen enthält.

31. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (a) SF₅Cl, SF₅Br oder SF' CF^ und homologe oder substituierte Verbindungen von Mischungen davon enthält.

32. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zum Auftragen von Schichten aus mit Fluor dotiertem Zinndioxid eine Mischung verwandt wird, die

(a) eine gasförmige, fluorhaltige Komponente,

(b) eine gasförmige, oxidierbare zinnhaltige Komponente,

(c) eine gasförmige, sauerstoffhaltige Komponente und wahlweise

(d) ein inertes Trägergas enthält,

daß diese Komponenten derart ausgewählt werden, daß sie. in der Gasphase bei der Mischtemperatur verbleiben, daß die Komponente (a) und die Komponente (b) miteinander reagieren, um eine Verbindung mit einer Bindung von Zinn zu Fluor nur dann zu bilden, wenn die gasförmige Mischung auf etwa die

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Temperatur des erhitzten Substrats erhitzt wird, daß die Verbindung mit einer Bindung von Zinn zu Fluor und die sauerstoffhaltige Komponente dann reagieren, um die Schicht aus mit Fluor dotiertem Zinndioxid auf dem erhitzten Substrat aufzutragen, daß die Komponente (a) eine flüchtige, Fluor enthaltende Organozinnverbindung enthält, die keine direkten'Bindungen von Zinn zu Fluor aufweist, aber die bei Erhitzung umgewandelt wird, um eine direkte Bindung von Zinn zu Fluor bei Temperaturen zu bilden, die hoch genug sind, daß die neu gebildete Verbindung mit einer direkten Bindung von Zinn zu Fluor in der Gasphase bleibt, bis sie zusammen mit der oxidierbaren Zinnverbindung reagiert, um die Schicht aus mit Fluor dotiertem Zinnoxid aufzutragen.

33. Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (a) eine Fluoralkylgruppe einer substituierten Fluoralkylgruppe enthält, die mit einem Zinnatom verbunden ist.

34. Verfahren nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (a) Trimethyltrifluormethylzinn enthält.

35. Verfahren nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (a) Trimethylpentafluoräthylzinn enthält.

36. Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennze ichne t, daß die Komponente (b) e'>ue Verbindung enthält, die mindestens eine Bindung von Kohlenstoff zu Zinn aufweist.

37. Verfahren nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (b) Tetramethylζinn enthält.

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38. Verfahren nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (b) Dimethylzinndichlorid enthält.

39. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daßdie Komponente (b) eine organometallische Zinnverbindung enthält.

40. Verfahren nach Anspruch 39, dadurch gekennzeichnet, daßdie Komponente fb) Tetramethylζinn enthält.

41. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (b) eine organometallische Zinnverbindung enthält.

42. Verfahren rvach Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (b) Tetramethylζinn enthält.

43. verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (b) eine organometallische Zinnverbindung enthält.

44. Verfahren nach Anspruch 43, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (b) Tetramethylζinn enthält.

45. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (b) eine organometallische Zinnverbindung enthält.

46. Verfahren nach Anspruch 45, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (b) Tetramethylzinn enthält.

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47. Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daßdie Komponente (b) eine organometallische Zinnverbindung enthält.

48. Verfahren nach Anspruch 47, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (b) Tetramethylζinn enthält.

49. Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (b) eine organometallische Zinnverbindung enthält.

50. Verfahren nach Anspruch 49, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente Cb) Tetramethylzinn enthält.

51. Verfahren nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (b) eine organometallische Zinnverbindung enthält.

52. Verfahren nach Anspruch 51, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (b) Tetramethylzinn enthält.

53. Verfahren nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (b) eine organometallische Zinnverbindung enthält.

54. Verfahren nach Anspruch 53, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (b) Tetramethylzinn enthält.

55. Verfahren nach Anspruch 43, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (b) Dirnethylzinndichlorid enthält.

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56. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (b) gasförmigen Sauerstoff enthält.

57. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (b^ Stickstoff oder Argon enthält.

58. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß das zu überziehende Substrat ein Festkörper ist, dessen zu beschichtende Seite nach unten weisend angeordnet wird, und daß die gasförmige Mischung nach oben zu der zu beschichtenden Oberfläche geleitet wird.

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