DE2844130A1 - Neue dihydropyridine und deren verwendung - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein allgemeines Verfahren zur Stabilisierung von Vinylharzen einschließlich
Vinyliaischpolymeren mittels Dihy dr opyridinderivaten, von denen einige neu sind.
Die erfindungsgeiQäßen Stabilisierungsmittel entsprechen der allgemeinen
Formel:
in welcher R
für einen linearen, oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten
Alkylrest mit 1 bis 22 C-Atomen,
909817/0696
_ 28U130
einen Cyclohexylrest oder
einen, gegebenenfalls durch ein Halogenatoia oder einen Methyloder
Methoxyrest substituierten Phenylrest steht.
Die erfindungsgemäß verwendeten Dihydropyridine können allgemein
nach dem Verfahren in Chem.Reviews, 72, 1 (1972) hergestellt werden, bei welchem ein Acetoacetat der allgemeinen
Formel:
CH3-CO-CH2-COOR II
in welcher R die für Formel I angegebene Bedeutung hat, mit
(Formaldehyd)
Formol/und Ammoniak, die gegebenenfalls in situ gebildet werden,
Formol/und Ammoniak, die gegebenenfalls in situ gebildet werden,
umgesetzt wird.
Die Acetoacetate der Formel II können ihrerseits wie folgt hergestellt
werden:
einmal durch Einwirkung eines Diketens der Formel:
H2C=C-O
CHv-C=O
*2
auf einen Alkohol der Formel ROH in Anwesenheit von Natrium-
acetat, oder
durch Umesterung zwischen dem Methylacetoacetat und einem Alkohol
der Formel ROH, wobei R jeweils die für Formel I angegebene Bedeutung hat.
Bekanntlich haben Vinylharze die Neigung, in der Wärme sich zu zersetzen, weshalb in diese Massen aus synthetischem Material
ein Stabilisierungsmittel einverleibt werden muß, um die .thermische Zersetzung und damit eine Verfärbung zu verzögern.
909817/069B
Zu den zur Wgrmestabilisation von Vinylharzen bekannten, organischen
Verbindungen gehören die Verbindungen der Formel I, in welcher R für einen Äthyl- oder Butylrest steht. Die F PS
2 239 496 lehrt z.B., daß die beiden obigen Verbindungen Vinylharze,
in die sie in 0,2 bis 1,5 Gev.-% eingeführt werden, thermisch und chemisch stabilisieren.
Weiter kennt man als Värmestabilisator Phenyl-2-indol, das sich
besonders durch seine Stabilisierungskraft und geringe Toxizität auszeichnet. Daher wird es großtechnisch häufig zum Stabilisierung
von Vinylpolymeren und -mischpolyineren verwendet,
wenn diese insbesondere in Materialien zum Verpacken von Lebensmitteln verwendet werden sollen.
Erfindungsgemäß wurde über-r.aschenderweise gefunden, daß die
erfindungsgemäßen Verbindungen bei Einverleibung in ein Vinylharz
in einer Menge von 0,01 bis 0,5 Gew.-$6 das Harz gegen Licht stabilisieren und ihm dabei, trotz der geringen verwendeten
Konzentration, auch eine ausreichende Wärmebeständigkeit verleihen.
Diese Feststellung ist besonders wichtig, insbesondere für die bei der Lebensmittelverpackung verwendeten Harze.
Selbstverständlich kann man Lebensmittel nicht in einer Verpackung
in den Handel bringen, deren Farbe sich im Lauf der Zeit verändert.
Außer ihrer photostabilisierenden Wirkung zeigen die erfindungsgemäßen
Dihydropyridine weiterhin in Konzentrationen zwischen 0,01 bis 0,2 p.c.r. ("partie pour 100 parties de resine =
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Teile pro 100 Teile Harz) eine wärmestabilisierende Wirkung
auf Polyvinylchlorid.
Dies ist von Bedeutung, weil es die Möglichkeit einer Verwendung des so stabilisierten Polyvinylchlorids als Verpackung
für Lebensmittel erschließt. Bei diesen Konzentrationen ist die Extraktion des Stabilisierungsmittels durch die Lebensmittel
nur äußerst gering, wenn nicht vernachlässigbar, während sie bei Konzentrationen über 0,2 p.c.r. von Bedeutung wird und die
Verwendung bestimmter Derivate der Formel I nicht erlaubt.
Weiter wurde gefunden, daß die Extraktion oder Migration des Stabilisators - ebenso wie seine Sublimation - mit der Anzahl
der C-Atome in den Ketten R variiert.
Die verwendete Stabilisierungsmittäkonzentration kann bis zu 1 p.c.r. betragen, wenn Vinylmischpolymere stabilisiert werden
sollen, die zur Herstellung von Fußbodenbelägen oder Schallplatten verwendet werden, wobei auf die Vinylharze eine
schmierende Wirkung ausgeübt und es ermöglicht wird, in Harzen, die als primäre Stabilisierungsmittel Calcium- und Calcium-Zinksalze
enthalten, den Zinkgehalt zu verringern, ohne damit die Stabilisierung des Harzes herabzusetzen. Da man weiß, daß ein
zu hoher Zinkant^il zu Fehlern im Harz führt kann man andererseits
eine Konzentration zwischen 0,1 bis 0,2 p.c.r. zur Stabilisation
von Vinylharzen verwenden, die einen Weichmacher, wie Dioctylphthalat enthalten.
Ein derartiges Harz enthält gewöhnlich als primäre Stabilisatoren Barium-Cadmium-Salze und Calcium-Zink-Salze, und die Zugabe
einer geringen Menge eines erfindungsgemäßen Dihydropyridins
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erlaubt, wie festgestellt wurde, die Verringerung des sehr kostspieligen und toxischen Cadmiumanteils ohne verminderte
Wärmebeständigkeit des Harzes. Weiter verbessern die erfindungsgemäßen Verbindungen die Grundfarbe eines derartigen Harzes
deutlich, so daß letzteres fast farblos wird. Das ergibt die Möglichkeit, in Strangpreß—Blas-Vorrichtungen die durch
der Formel I
Dihydropyridine/stabilisierten Polyvinylchloridabfälle zurückzuführen,
die Grundfarbe zu verbessern und die Farbbeständigkeit von farbstoffhaltigen Harzen zu erhöhen; die erfindungsgemäßen
Verbindungen sind bessere AniLoxidationsmittel als z.B. das derzeit in Vinylharzen weitgehend verwendete Di-tert.-butyl-2,6-dimethyl-4-phenol
und bieten die Möglichkeit, die bisher für Vinylharze verwendeten Stabilisierungsmittel, nämlich
Phenyl-2-indol und seine Derivate, die Aminocrotonate schwerer
Alkohole oder Polyolen und Zinnderivate zu ersetzen, wobei man in vorteilhafter Weise eine gute Wärmebeständigkeit bei geringeren
Konzentrationen, nämlich zwischen 0,01 und 0r2 p.c.r.,
erzielen und somit die Stabilisierungskasten des Harzes herabsetzen kann. Weiterhin erzielt man eine gute Licht-beständigkeit,
eine verbesserte Farbe des Ausgangsharzes und die Verhütung einer Farbbildung im Lauf der Zeit.
¥±e erwähnt, wurde festgestellt, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen auch auf Polyvinylchloridmischpolymere (solche
aus Vinylchlorid/Vinylacetat, Vinylchlorid/Vinylidenchlorid
usw.) als Wärme- und Photostabilisatoren wirken. Sie erlauben die Stabilisierung von Formulierungen für harte und weiche
Mischpolymere.
909817/0695
28U130
Für die verschiedenen Verwendungszwecke (Herstellung von Schallplatten, Fliesen für Fußbodenbeläge, weiche Folien für
verschiedene Verpackungen usw.) müssen die Verbindungen der Formel (i) in die Vinylharze in Mengen zwischen 0,01 bis 1
p.c.r., vorzugsweise 0,01 bis 0,5 p.c.r., einverleibt werden.
Die Dihydropyridine der Formel (I) sind mit den unterschiedlichen,
derzeit auf dem Markt befindlichen Vinylharzen und Mischpolymeren verträglich. Verwendbar sind z.B. Harze aus
der Suspensionspolymerisation; wobei die folgende Aufzählung keine Beschränkung ist:
| Zusammensetzung | Bezeichnung | Lieferant |
| Vinylchlorid/Vinylacetat (15 % Vinylacetat) |
Lucovyl MA 6035 | RHONE-POULENC |
| Vinylchlorid/Vinylacetat (15 % Vinylacetat) |
Lucovyl SA 6001 | RHONE-POULENC |
| Vinylchlorid/Vinylacetat (12,5-13,5 % Vinylacetat) |
Vinnol H 13/50 S | WACKER |
| Vinylchlorid/Vinylacetat (15 % Vinylacetat) |
Solvic 547 SA | SOLVAY |
| Vinylchlorid/VinylidenchTorJd (70 % Vinylidenchlorid) |
Ixan SGA/1 | SOLVAY |
Zur Herstellung bestimmter Präparate von Versuchharzen wurde u.a. auch Polyvinylchlorid verwendet, das unter den folgenden
Bezeichnungen im Handel ist:
. Lucovyl MB 1000 (Lieferant Rhone-Poulenc)
. Lacqvyl S.071/S (Lieferant ATO-CHMINIE) . Solvic 223 (Lieferant Solvay).
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Wie durch die Versuche festgestellt wurde, zeigte ein Vergleich der unter denselben Bedingungen, jedoch ohne Einverleibung der
erfindungsgemäßen Hilfsmittel verarbeiteten Mischpolymeren, daß die Dihydropyridine der Formel I eine deutliche Wärme-
und Lichtstabilisierung von Vinylmischpolymeren ergeben, und sie zeigen sich dabei den Aminocrotonaten von Alkoholen und PoIyolen
deutlich überlegen. Dies gilt insbesondere für das Bisaminocrotonat von Butandiol-1,4, Methylaminocrotonat und das
Aminocrotonat von ^λ^λο. Alkoholen. Die Ergebnisse wurden mit
Formulierungen für harte und weiche Mischpolymere in gleicher Weise erzielt.
Weiter zeigen die Dihydropyridine der Formel I gegenüber Phenyl-2-indol eine überlegene V/ärme- und Photostabilisierung,
wobei Phenyl-2-indol häufig zur Stabilisierung von Vinylmischpolymeren in harten und weichen Formulierungen verwende"fjivird.
Wie für Polyvinylchlorid verbessert die Verwendung von Dihydro-1,4-pyridinen
der Formel I, insbesondere" ,von höher molekularen Derivaten, die Klebezeit für Mischpolymerformulierugen, die sie
enthalten. Insbesondere bei Vinylchlorid/Vinylacetat-Mischpolymeren
ist die schmierende Wirkung des Didodecylderivates der Formel I (R = n-Cj 2 H25~) "2^ der von Acropole 35 hergeleiteten
Verbindung (R = C12H25 bis C15H^1; linear oder verzweigt) bei
äquimolekularer Konzentration dem Dimethylderivat der Formel I (R = -CH^) deutlich überlegen. Die Schmierkraft der Dihydropyridine
der Formel I ist mindestens vergleichbar und gewöhnlich derjenigen der Aminocrotonate von Alkoholen und Polyolen
überlegen, weshalb man für verschiedene Zwecke, in denen eine
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schmierende Wirkung erwünscht ist, die Dihydropyridine der Formel I anstelle von Aminocrotonaten verwenden kann; eine
solche Verwendung ist die Herstellung von Schallplatten, aller Art.
In den untersuchten Präparaten wurde häufig festgestellt, daß die Dihydropyridine der Formel I in wesentlich geringeren Mengen
als Aminocrotonate oder Phenyl-2-indol verwendet werden können,
was von wirtschaftlichem Interesse ist. ·
Die Herstellung der als Zwischenprodukte in der Synthese verwendeten
Acetoacetate erfolgt durch Umesterung zwischen einem Alkohol ROH und Methylacetoacetat. Die Synthese erfolgt unter
Stickstoff in Anwesenheit von überschüssigem Methylacetoacetat, das als Reaktionsteilnehmer und Lösungsmittel verwendet wird
(3 Ms 4 Mol Methylacetoacetat pro Mol Alkohol). Das freigesetzte Methanol wird durch kontinuierliche Destillation bis zu
etwa 1700C. im Reaktionsmedium eliminiert, dann wird das überschüssige
Methylacetoacetat unter vermindertem Druck abdestilliert (Temperatur 155 + 50C, Druck 2 bis 3 mm Hg). Die fast
vollständige Eliminierung des Methylacetoacetates ist wichtig, um die Anwesenheit gemischter Dihydropyridine im Produkt zu
vermeiden. Das erhaltene Acetoacetat wird in rohem Zustand unmittelbar in der folgenden Synthese verwendet; die Ausbeute
beträgt 95 bis 100 %. Das folgende Beispiel veranschaulicht
diese Herstellung.
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Herstellung von Dodecylacetoacetat
In einen Reaktor, der mit Rührer, Vigreux-Kolonne mit Kopf und
absteigendem Kühler versehen war, wurden 464 g (4 Mol) Methylacetoacetat und 186 g Dodecylalkohol eingeführt, die Temperatur
des Reaktionsmediums wurde fortschreitend auf 1650C. erhöht, und
das gebildete Methanol wurde bis zur beendeten Reaktion, d.h. während etwa 8 Stunden, abdestilliert. Das überschüssige Methylacetoacetat
wurde unter vermindertem Druck von 8 mm Hg eliminiert, und man erhielt rohes Dodecylacetoacetat, das zur
Herstellung des entsprechenden Dihydropyridinderivates (vgl. Beispiel 3) verwendet wurde.
Nach dem obigen Verfahren wurden die in der folgenden Tabelle genannten Acetoacetate hergestellt, die als Zwischenprodukte
zur Synthese der entsprechenden Dihydropyridinderivate verwendet wurden.
Es wurden die folgenden, handelsüblichen Alkoholraischungen verwendet:
Dobanol 23 ^ (Shell-Chimie): Mischung aus primären und linearen
Fettalkoholen mit 12 oder 13 C-Atomen Dobanol 25^ (Shell-Chimie): Mischung aus primären und linearen
Fettalkoholen mit 12 bis 15 C-Atomen Acropole 35 Viy PUK): Mischung aus primären linearen und verzweigten
Fettalkoholen mit 12 bis 15 C-Atomen Der Oleocetylalkohol (Henkel) ist eine Mischung natürlicher
Fettalkohole mit 12 bis 20 C-Atomen (im wesentlichen 16 bis 18 C-Atomen).
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| Eingesetzter Alkohol | Lieferant | Hydroxyl- zahl |
Zusammen setzung (gasChro matograph.) |
hergestellte Acetoacetatester |
Ausbeute |
| Bezeichnung | SHELL CHIMIE |
272,5 | C12:34,9 % C13:46,4 96 |
MoI.- Gew. |
100 96 |
| Dobanol 23 CnH2n+1"0H n= 12-13 mittl. Mol.-Gew 194 F. 21-22°C |
SHELL CHIMIE |
258 | C12:20,196 C13:27,4 96 C14:25,8 % C15:14,4 % |
289,8 | 95 % |
| Dobanol 25 CnH2n+1-0H n=12-15 mittl.Mol.-Gew. 207 F. 21-23 C |
UGINE- KUHLMANN |
271 | C12:20,9 % S13:51,9 96 C15:15,3 % |
301,4 | 100 96 |
| Acropole 35 CnH2n+r0H n=12-15 mittl.Mol.-Gew. 208-211 F. 21°C |
LASERSON et SABETIER |
195,5 | 318:93,6 % | 291 | 98 96 |
| Stearylalkohol mitt.Mol.-Gew. 270 F. 56-600C |
.HENKEL | 218,3 | C14: 4 96 C16: 25,296 C18: 62 96 |
371 | 98,5 96 |
| Oleocetylalkoho: F, 20-300C |
MERCK | 169,7 | 340,9 | 100 % | |
| Behenylalkohol ( Docosanol-1) mittl.Mol-Gew. 326 F. 65-680C |
GIVAUDAN | 209,3 | 410,6 | 95 % | |
| Oleylalkohol (cis-Octadecen- 9-01-1 mittl.Mol-Gew. 268 F. 13-19 C |
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Das folgende Beispiel beschreibt die Herstellung von Dihydro-1,4-pyridinderivaten
der Formel I aus Formol und Ammoniak, und zwar eingeführt und im Reaktionsmedium.
Beispiel 2
Herstellung von Dimethyl-2,6-dicarbomethoxy-3,5-dihydro-1,4-pyridin
In einen im Eisbad gekühlten Reaktor wurden 23,2 g (0,2 Mol) Methylacetoacetat und 0,2 g Diäthylamin eingeführt, und zur
auf O0C.'gekühlten Lösung wurden 7,5 g (0,1 Mol) 40-^ige wässrige
Formaldehydlösung eingetropft, wobei dafür gesorgt wurde, die Temperatur unter oder bei 100C^ zu halten.
Die Reaktionsmischung wurde 6 Stunden auf O0C. und dann
AO Stunden auf Zimmertemperatur gehalten. Nach Dekantieren der Lösung wurde die wässrige Phase mit Äther extrahiert, die.
wasserfreiem organischen Phasen wurden vereinigt und die Lösung auf/Na SO. *
2 ^ getrocknet. Nach Filtrieren und Abdampfen des Äthers wurde der
ölige Rückstand mit 1 Teil Methanol verdünnt. In die Lösung wurde Ammoniak eingeleitet, wobei die Temperatur auf 00C. gehalten
wurde, dann wurde die ammoniakgesättigte Lösung 12 Stunden bei Zimmertemperatur gehalten, die Lösung wurde abgesaugt und das
erhaltene Produkt aus Methanol und dann aus Aceton umkristallisiert. So erhielt man Dimethyl-2,6-dicarbomethoxy-3»5-dihydro-1,4-pyridin
in 86-Soiger Ausbeute; F. 232°C.
Nach demselben Verfahren wurden die folgenden Verbindungen hergestellt:
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| Ausgangs- | Dihydro-1,4-pyridin (1) | -CH2-CH3 | Au.beut, | Lösungsmittel für | F. ; |
| produkt | -(CH2J7CH3 | 75% | Aceton | 196 0C | |
| Äthylaceto- acetat |
/CH, -CH ύ \CH3 |
37% | Aceton | 92°C | |
| Octylaceto- acetat |
■ -(CH2JnCH3 | 83% | Isopropanol | 1240C | |
| Isopropyl- acetoacetat |
O | 52% | Aceton | 96°C | |
| Dodecylaceto acetat |
-(CH2J2CH3 | 16,53 | Hexan/Benzol • 80/20 |
1030C | |
| Cyclohexyl- acetoacetat |
-C—CH. \CH3 |
36% | Benzol | 1480C | |
| Propylaceto- acetat |
55% | Benzol.· | 166°C 1 |
||
| tert.-Butyl- acetoacetat |
Die Pyridine der Formel I können auch aus in situ gebildetem Formoi und Ammoniak wie folgt hergestellt werden:
In einen mit Rückflußkühler versehenen 1-1-Reaktor wurden
1 Mol rohes Acetoacetat, 320 ecm Methanol, 27 g gereinigtes
Wasser, 14,4 g Ammoniumacetat und 35 g Hexamethylentetramin
eingeführt und unter Rühren und einem Stickstoffstrom zum Rückfluß
erhitzt, wobei das Material fortschreitend durchsichtig wurde. Nach 2,5 bis 3 stündigem Rückfluß wurde die Bildung
eines Niederschlages oder -laut Untersuchung - das Entmischen eines Öles festgestellt. Nach Rückführung auf Zimmertemperatur
wurde 2 Stunden bis -5 bis -100C. gehalten und dann abgesaugt.
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Ammoniumionen und Hexamethylentetramin wurden anschließend durch gründliches Spülen mit gereinigtem Wasser eliminiert}
dann wurde durch Waschen mit Heptan das durch Oxidation gebildete Pyridin entfernt und anschließend in einem Vakuumofen
(5O°C; 10 mm Hg) auf ein konstantes Gewicht getrocknet.
Das folgende Beispiel veranschaulicht das obige allgemeine Verfahren genauer.
Herstellung von Dimethyl-2,6-dicarbododecyloxy-3,5-dihydro-1,4-pyridin
In einen Reaktor wurden 54,0 g Dodecylacetoacetat, 10,5 g Hexamethylentetramin, 2,9 g Ammoniumacetat, 6,5 g Methanol
und 8,0 g Wasser eingeführt. Unter Rühren wurde die Temperatur der Reaktionsmischung in 45 Minuten auf Methanolrückfluß
gebracht und während 1 Stunde unter Rückfluß gehalten. Nach Abkühlenlassen der Suspension auf Zimmertemperatur wurde in
300 g einer -50/50-Mischung aus Wasser und Eis gegossen. Durch 1-stündiges Rühren wurde das überschüssige Hexamethylentetramin
eliminiert, abgesaugt und das Produkt in 300 g Wasser erneut aufgenommen. Nach erneutem Rühren, Absaugen und Umkristalli
sieren des Produktes aus 400 g Aceton erhielt man Dimethyl- 2,6-dicarbododecyloxy-3,5-dihydro-1,4-pyridin in 73,5-^iger
Ausbeute; F. 960C.
Nach dem obigen Verfahren wurden die folgenden Produkte hergestellt:
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28A4130
Djhydro-1,4 pyridin (1)
Ausgangsprodukt
Aus- !Lösungsmittel für
beute Umkristallisierung
beute Umkristallisierung
F.
Phenylacetoacetat
p-Tolyl-acetQ-acetat
p-Anisylacetoacetat
p-Chlorphenylacetoacetat
Butylacetoacetat
Decylacetoacetat
Tetradecylacetoacetat
Octadecylacetoacetat
Octadecen-yl acetoacetai;
Docosanylacetoacetat
-O-
CH-
OCH-
-(CH2J3CH3
'(CH2J9CH3
-(CH2J13CH3
-CH2-(CH2J7-CH
CH3-(CH2J7-CH
-(CH2J21CH3
32%
34%
Dimethylformamid
Äthanol/Aceton
90/10
90/10
Aceton
1435
58%
58%
64%
652
652
78%
31,92
31,92
75,6?
Aceton
Methanol
Aceton
Aceton
Methanol
Aceton
Aceton
239°C 214°C
184°C 195°C
2270C 122°C
950C 96°C
1030C 56°C
1060C
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Die letzte der Verbindungen liegt als pastöses gelbes Produkt vor, während die beiden vorhergehenden in Form eines gelben
Pulvers vorliegen.
Die im folgenden aufgeführten Dihydro-1,4-pyridine wurden
aus Mischungen natürlicher oder synthetischer Industriealkohole
hergestellt:
| Ausgangs produkt * |
Dih | R | /dro-1,4-pyridin (1) | Aus beute |
Aussehen | F. |
| Tridecyl- acetcecetat (Alkohol: Acropole 35) |
CH3(CH2)n- n : 11-14 |
durch schnitt 1. Mol.-Gew. |
76 % | gelbgrünes Pulver |
89°C | |
| Tridecyl- acetoace- tat (Alkohol: Dobanol 23) |
CH3(CH2)n- η : 11 oder 12 |
574 | 45,4 % | gelbes Pul ver |
89°C | |
| Tridecyl- acetoace- tat (Alkohol: Dobanol 25) |
CH3(CH2)n- n : 11-14 |
572 | 78 % V | gelbgrünes Pulver |
890C | |
|
Oleocetyl-
acetoace- tat (Alkohol: H.D.Oceno] |
CH3-(CH2)15- CH3 ( CH2 ) η CH= CH(CH2)n η : 6 - 8 |
595 | 41 % |
gelbes Pul
ver |
810C | |
| 675 |
* Die zur Herstellung der Ausgangsprodukte verwendeten Alkohole
sind Rohprodukte
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Der Einfachheit halber werden die untersuchten Verbindungen der Formel I im folgenden mit den genannten Nummern bezeichnet:
C-OR
L.28501 L.28502 L.28504
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to
| -\\ //-OCH3 | J 0000\ 3 ' |
• L.28541 |
| L.28551 | ||
| -(CH2)3CH3 | L.28552 | |
| -(CH2J13CH3 | L.28590 | |
| - (CH2)9-CH3 | L.2S591 | |
| -C12H25 a -C15H31 ·> | L. 28596 | |
| -(CH2Jn-CH3 · | ||
| mit η = 11 od. 12 oo) | L. 28597 | |
| η = 11 τ 14 βο°) | L. 28598 | |
| -^CH2)17-CH3 | L. 28599 | |
| f- CK2-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-CI l-(CH2)15-CH3 |
L-. 28600 | |
| "(^2!21"CH3 | ' L.28601 | |
| -(CH2)8 1CH=CH-(CH2)7-CH3 | L.28602 | |
• 0»O\
Acropole 35 C12-C15
Dobanol 23 C,O-C,,
Dobanol 25 ci2"*Ci5
H.D. Oc^nol C16-C18
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Zuerst wurde die Toxizität der erfindungsgemäßen Photostabilisatoren
bestimmt, und die erzielten, befriedigenden Ergebnisse erlaubten eine Fortsetzung der Untersuchung.
Verschärfter Toxizitätstest
Die Toxizität der erfindungsgernäßen Verbindungen wurde untersucht,
indem die eine 50-?£Lge Sterblichkeit der Versuchstiere bewirkende
Dosis (DLcq) bestimmt wurde. Dabei wurde eine gummiartige
Suspension der Verbindungen einer Gruppe von mindestens 10 Mäusen oder 10 Ratten oral verabreicht. Die Ergebnisse
zeigen, daß bei beiden Versuchstieren die DLc-.
über 2 g /kg und oft über 5 g /kg liegt. Weiter wurden nach
15-tägiger Beobachtung keinerlei VergiftungsSymptome festgestellt.
Die Migration oder Extrahierbarkeit des Stabilisators aus PVC unter der Einwirkung verschiedener Flüssigkeiten (insbesondere
Wasser) in einer Kunststoffverpackung ist von entscheidender Bedeutung für die Verwendbarkeit der Stabilisierungsmittel
zur Lebensmittelverpackung. Die Migrationstests der Dihydropyridine I in Wasser v/urde eingehend mit Phenyl-2-indol, dem
bevorzugt zurückgehaltenen Molekül, verglichen.
Das Verfahren war wie folgt: mit der im folgenden genannten
Formulierung wurde ein Satz Flaschen (11 Volumen, 70 mm Durchmesser, etwa 230 mm Höhe) hergestellt und mit einer die
Lebensmittel simulierenden Flüssigkeit gefüllt. Bei diesen Bedingungen ist das Verhältnis Volumen/Oberfläche (Volumen
der Flüssigkeit zur Kontaktoberfläche der Flasche) etwa 1,85.
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Die Migration des Stabilisierungsmittels wurde nach dem im folgenden beschriebenen Verfahren aus der Menge des im
Extrakt anwesenden Pyridins bestimmt. Dieses Pyridin ist die oxidierte Form des extrahierten Dihydro-1,5-pyridins.
Der Test wurde insbesondere für Wasser von 5O°C. bei einer
Dauer von 2 Monaten entwickelt, weil dies die entsprechenden Daten für Mineralwasserflaschen sind.
Formulierung für die Flaschenherstellung:
Gew.-Teile
Polyvinylchloridharz 100 Antischockmittel 8
Epoxidiertes Sojaöl 4
Acrylharz 0,5
Trinonlyphenylphosphit 0,3
S L 2016 * 0,25
Calciumbehenat 0,4
Glycerintrimontanat 0,4
hydriertes Rizinusöl 1,2
Stabilisierungsmittel 0,015 bis 0,5
*S L 2016 = Zinkäthyl-2-hexanoat in einer- Mischung aromatischer,
bei 158-1840C. siedender Kohlenv/asserstoffe
Die Stabilisierungsmittel wurden in Form ihrer Oxidationsprodukte (Pyridin) dosiert. Die Oxidation wurde durch Zugabe
einiger Tropfen Jod zur Lösung quantitativ gemacht. Dann wurde die Lösung mit Chloroform extrahiert, und das Chloroform wurde
bis zu einem geringen Restvolumen abgedampft. Die erhaltene Lösung wurde einer Dünnschicht-chromatographie unterzogen und
mit Lösungen einer bekannten Pyridinkonzentration verglichen.
Die Sensiblitätsschwelle dieses Verfahrens ist 5
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Die obige Untersuchung erfolgte an den folgenden Verbindungen:
Dimethyl-2,6-di-(carbomethoxy)-3,5-dihydro-1,4-pyridin (L.28504)
Dimethyl-2,6-di-(carboäthoxy)-3,5-dihydro-1,4-pyridin (L.28501).
Dimethyl-2,6-di-(carbobutoxy)-3,5-dihydro-1,4-pyridin (L.28552).
Dimethyl-2,6-di-(carbododecyloxy)-3,5-dihydro-1,4-pyridin
(L.28507).
Dimethyl-2,6-di(carbotetradecyloxy)-3t 5-dihydro-1,4-pyridin
(L.28590).
Dimethyl-2,6-di(carbooctadeclyoxy)-3,5-dihydro-1,4-pyridin
(L.28599).
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O C£> CO
o> co cn
| Stabilisator | Konzentration in per |
Migration in /Ug/1 bei 50" | 20 Tage | 1 Monat | C | 2 Monate | |
| Extraktionsmittel | Verbindung | 0,15 0,30 0,30 |
1Ö Tage | 40 100 90 |
70 120 100 |
80 120 100 |
|
| L.28504 L.28504 Temoin * |
0,15 0,30 0,30 |
15 70 75 |
50 120 90 |
100 150 100 |
100 150 100 |
||
| L.28501 L.28501 Temoin |
0,15 0,30 0,30 |
20 90 70 |
40 120 100 |
90 130 110 |
100 130 110 |
||
| L.28552 L.28552 Temoin |
0,15 0,30 0,30 |
15 80 80 |
<5 <5 90 |
<5 <5 100 |
<5 <5 100 |
||
| Wasser | L.28507 L.28507 Temoin |
0,15 0,30 0,30 |
<5 <5 75 |
<5 <5 90 |
<5 <5 110 |
<5 <5 110 |
|
| L.28590 L.28590 Temoin |
0,15 0,30 0,30 |
<5 <5 75 |
<5 <5 90 |
<5 <5 120 |
<5 <5 130 |
||
| L.28599 L.28599 Temoin |
<5 <5 70 |
||||||
Phenyl-2-indol
QO ■Ρ»
Wie ersichtlich, sind die Dihydropyridine deutlich weniger extrahierbar als das Phenyl-2-indol; die Stabilisierung der
Vinylharze mit den erfindungsgemäßen Dihydropyridinen erfolgt bei einer Konzentration erheblich unter derjenigen von Phenyl-2-indol,
was auch zu einer vermindertem Migration führt; bei der Reihe von Dihydro-1,4-pyridinen der Formel I, in
welchen R 9 bis 22 C-Atome hat, steigt die Migration in Wasser entsprechend der anzahl der C-Atome, die den Rest R in Formel
I bilden, was - wie im folgenden gezeigt - parallel zur Sublimation verläuft; wenn R 1 bis 8 C-Atome enthält, ist die Migration
erheblich und in der Größenordnung von derjenigen des Phenyl-2-indol, nämlich 80 bis 1 20 /Ug/l; wenn R 1 bis 8 C-Atorne
enthält, scheint die maximale Migration für R = 2, 3 oder 4-C-Atome festgestellt zu werden; wenn R 1 bis 8 C-Atome
enthält, steigt die Migration mit der Konzentration des Stabilisierungsmittels in der PVC Verbindung; wenn R 9 bis 22 C-Atome
enthält, und insbesondere für R = 12, 14 und 18 C-Atome, beträgt die Migration in Wasser weniger als 5 /Ug/l, gleichgültig,
ob die Stabilisatorkonzentration in der PVC Verbindung zwischen 0,01 bis 0,5 p.c.r. liegt. Möglicherweise ist die
Migration auch deutlich unter 5 /ug/l, diese Schätzung wird jedoch durch den Grenzwert der Sensibilität des Verfahrens
bestimmt.
So kann man schließen, daß Dihydropyridine I, in welchen R 9 bis 22 C-Atome hat, zur Stabilisierung von PVC geeignet sind,
das zur Verwendung mit Mineralwässern bestimmt ist, während Pyridine» in welchen R 1 bis 8 C-Atome hat, aufgrund ihrer zu
starken Migration dazu nicht geeignet sind.
809817/06*96
Um die Verwendbarkeit der Dihydropyridine I, in welchen R 9 bis 22 C-Atome enthält, für andere Lebensini ttelverpackungen als
solche von Mineralwässern zu unteruschen, wurde die Extrahiei·-
barkeit der Dihydropyridine durch verschiedene Lösungen oder Lösungsmittel mit der folgenden Zusammensetzung getestet:
(a) Wasser/Natriumchlorid 97/3
(b) Wasser/Saccharose 90/10
(c) Wasser/Natriumchlorid/Essigsäure 98,5/0,5/1
(d) Wasser/Zitronensäure (pH d.Lös.=5) 98/2
(e) Wasser/Essigsäure 97/3
(f) Wasser/Essigsäure 90/10
(g) Wasser/Äthanol 85/15
(h) Wasser/Essigsäure 50/50 (i) Wasser/Äthanol 50/50 (j) reines Heptan
Die Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.
909817/0695
| Stabilisator | 2844130 | 2 Monate | |
| Extraktionsm ittel | Migration in /Ug/1 bei 50°C. | 140 120 150 100 0 <5 <5 |
|
| H2O/NaCl (97:3) |
Phenyl-2-indol L.28504 L.28501 L.28552 L.28507 L.28590 L.28599 |
1 Monat | 110 <5 |
| Wasser/Saccharose (90:1) |
L.28504 L.28507 |
90 100 120 80 <5 <5 <5 |
120 <5 |
| Wasser/NaCl/CH^COOH (98,5:0,5:1) |
L.28504 L.28507 |
100 <5 |
130 <5 |
| Wasser/Zitronen säure* (98:2) |
L.28504 L.28507 |
110 | 120 <5 |
| Wasser/CH,COOH (97:3) |
L.28504 L.28507 |
110 <5 |
140 <5 |
| Wasser/CH^COOH (90:10) |
L.28504 L.28507 |
90 <5 |
180 <5 |
| Wasser/C2H50H (85:15) |
L.28504 L.28507 |
120 | 200 |
| Wasser/CH,COOH (50:50) |
L.28504 L.28507 |
150" <5 |
— |
| 6iasser/C2Hc0H (50:50) |
L.28504 L.28507 |
150 25 |
|
| 250 50 |
*Der pH-Wert der Lösung wird mit wässrige? NaOH auf 5 eingestellt.
909817/0695
je
| Heptan | Stabilisator 0,3 per |
Migration in /ug/l bei 500C | nach 84 Std. |
| L.28504 L.28507 |
nach 36 Std. | 390 150 |
|
| 300 120 |
Wie ersichtlich, ergeben die Dihydropyridine I, in welchen R 9 bis 22 C-Atome enthält, insbesondere solche rait R= 12, 14
den
und 18 C-Atome, bei/Lösungen a, b, c, d, e, f, und g eine Migration
unter 5 /Ug/l Lösung. Unter denselben Bedingungen zeigen die ersten Verbindungen der Dihydropyridinreihe I,
insbesondere solche mit R = -CEz, eine Migration um 80 bis 100 /Ug/l, was mit derjenigen von Phenyl-2-indol vergleichbar
ist.
Bei den Lösungen h, i und j ergeben Dihydropyridine I1 in
welchen R 9 bis 22 C-Atome enthält, bessere Ergebnisse als ihre niedrigen Homologe und Phenyl-2-indol.
Sublimationstest
Die Sublimation des Stabilisators ist .zum Schutz der Gesundheit
des Arbeitspersonals in einer Umgebung, wo das Stabilisierungsmittel hergestellt oder verwendet wird, von Bedeutung, d.h.
es handelt sich um die Sicherheit am Arbeitsplatz.
Dabei wurde festgestellt, daß die Sublimation der Dihydro-1,4-pyridine
nicht nur an die molekulare Masse gebunden ist. Im Gegensatz zu dem, was man erwarten würde, wurde festgestellt,
daß das Derivat I mit R = -CH, deutlich weniger sublimiert als Dihydropyridine I, in welchen R für einen schwereren Rest,
wie Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl usw., steht.
909817/0695
Um die Sublimation der Produkte dieser Reihe unter Arbeitsbedingungen
zu untersuchen, wurde Phenyl-2-indol als Bezugsmolekül gewählt; dieses sublimiert mit 62 % der eingesetzten
Menge. Unter denselben Bedingungen sublimiert das Derivat I mit R = -CH, (Methyl) zu 34 %, v/ährend bei den höheren Homo-Igen
(Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl usw.) der Prozentsatz höher, d.h. zwischen 35 und 98 %, liegt.
Bei der Sublimation von Verbindungen mit C1-8 Resten ist wichtig,
ob die Reste, nun linear, verzweigt, gesättigt oder ungesättigt sind. Unter den im folgenden beschriebenen Arbeitsbedingungen
liegt die sublimierende Menge zwischen 10 und 98 %. Sie sinkt
auf 7 % für R = lineares Octyl, was noch immer eine erhebliche
Sublimation bedeutet.
Die Sublimation» wird geringer, d.h. gleich oder unter 3 %,
wenn der Rest R mehr als 9 C-Atome, insbesondere ab 10 C-Atome, enthält.
Die Sublimation der Dihydropyridine I mit R = 10 bis 22 C-Atome
wird sehr gering (in jedem Fall unter 2 %), zuweilen 0 für
lineare gesättigte Reste mit 12, 14, 16, 18 und 22 C-Atomen und für lineare und ungesättigte Reste, wie die Oleylkette. Dies
ist wichtig für Mischungen unterschiedlicher Dihydropyridine (z.B. R= Oleocetylrest).
Die Sublimation der Dihydropyridine I, deren Rest R von synthetischen, als Acropole 35, Dobanol 23 oder Dobanol 25 im Handel
befindlichen Alkoholen (synthetische lineare oder verzweigte Alkohole mit 12 bis 15 C-Atomen) hergeleitet ist, bleibt gering
(2 Ms 3 %), liegt jedoch über derjenigen der linearen Reste.
909817/0695
Diese synthetischen Alknhole enthalten einen erheblichen
Anteil von in oi-Stellung verzweigten Alkoholen, da sie durch
Oxo-Reaktion linearer Olefine hergestellt werden.
Diese letzte Feststellung zeigt, daß das Sublimationsprobleni
nicht allein an die molekulare Masse des betreffenden Dihydropyridins I sondern auch an dessen Struktur gebunden ist. Bei
gleicher oder vergleichbarer molekularer Masse scheint ein linearer Rest R eine geringere Sublimation zu ergeben als
ein verzweigter Rest R.
Die folgenden Zahlen bestätigten diese Feststellungen.
Die Sublimation wurde nach dem folgenden Verfahren getestet: Eine Probe des Testproduktes von 130 rag wurde in einen 100 ecm
Becher eingeführt und dann in einen 2250-ccm-Reaktor gegeben. Die Temperatur wurde 6 Stunden durch ein thermostatisch geregeltes
Ölbad auf 16O°C. gehalten; die ReaktoratmoSphäre
war inert (Stickstoff), um die Oxidation des Dihydro-1,4-pyridins in das leichter sublimierbare Pyridin zu vermeiden.
Für jedes untersuchte Dihydropyridinderivat sind die Ergebnisse
als Prozentsatz an sublimiertem Produkt, bezogen auf die eingesetzte
Menge, angegeben.
909817/0895
- 2er-
| Verbindung | CH3 | % sublimiert. |
| -C2H5 | Produkt | |
| Phenyl-2-indol | -η-C3Hy | 62 % |
| CH Dihydropyridine der / 3 |
34,2 96 | |
| CH Formel I, in welchen ~ Vq11 |
82,9 % | |
| R die folgende Be- -(CH2)LcH, | 79,1 % | |
| deutung hat -(CH2Jy-CH3 | ||
| -(CH2)9-CH3 | 98,1 % | |
| -(CH2J11-CH3 | 39,2 % | |
| -(CH2J13-CH3 | 7,2 % | |
| -(CH2J17-CH3 | 1,7 % | |
| -(CH2J21-CH3 | 1,7 % | |
| CH3-(CH2Jn- * | 0,1 % | |
| n= 11 bis 12 | 1,2 % | |
| CH3-(CH2Jn- ** | 0,4 % | |
| n= 11 bis 14 | 3,1 % | |
| C12H25 bis C15H31 *** | ||
| /CH3(CH2Jy-CH=CH-( CH2Jn-**** 1cH3(CH2)15- n= 6-8 |
3,1 % | |
| 3,2 % | ||
| 1,7 % |
* hergestellt aus Dobanol 23
** hergestellt aus Dobanol 25
*** hergestellt aus Acropole 35
**#* hergestellt aus H.D.Ocenol
909817/0695
Die erfindungsgemäßen Verbindungen wurden auf Photostabilisierungswirkung
untersucht, indem man Polyvinylchloridplatten, die sich nur durch den verwendeten Stabilisator unterschieden,
der Sonne aussetzte. Dabei wurden als Stabilisator verwendet: (Methoxy-3'-hydroxy-4'-phenyl)-2-indol (S. 3630)
Phenyl-2-indol (S.3621).
Eeispi el 5
Es wurden zwei Polyvinylchloridpräparat der folgenden Formulierung
hergestellt:
Gew.-Teile
Polyvinylchloridharz 100
Antischockharz ' 8
epoxyidertes Sojaöl 4
Acrylharz 0,5
Trinonylphenylphosphit 0,3
S L 2016 0,25
Calciumbehenat 0,4
hydriertes Rizinusöl 0,2
Glyceryltrimontanat 0,4
Stabilisator 0,2
Die stabilisierten Polyvinylchloridplatten wurden durch Verwalzen auf 16O°C. Zylindern hergestellt und unter denselben
Bedingungen der Sonne ausgesetzt.
Ihre Färbung wurde in zwei verschiedenen Weisen nach 6 und Stunden Sonnenbestrahlung ausgewertet, nämlich vergleichend
gemäß der Gardner-Skala (vgl. die F PS 2 273 841) an den Platten selbst, und einer Lösung dieser Platten in Tetrahydrofuran,
verglichen mit der in Pharmacopee Francaise (IX. Aufl., II, 338)
beschriebenen Skala. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:
9098 17/0695
28-6^·
| Stabilisator | Gardner-Farbe | 6 Std. | 12 Std. | Farbe gemäß Pharmakopie- Skala |
6 Std. | 12 Std. |
| S 3630 S 3621 L.28504 L.28501 |
Belichtungszeit | 4 3 1 1 |
8 6 1,5 1,5 |
Belichtungszeit | B4-JB4 J5 JV6 JV6 |
B3-JB3 J4 JV6 JV6 |
| 0 | 0 | |||||
| 1 2 1 1 |
B5 J6 jve JVC |
909817/0695
Es wurden vier weitere Produkte getestet, nämlich R = n-cioH22
(L.28591), n-c-i2H25 (L-28507), -C14H29 (128590) IUId-C18H37
(L.28599) und in derselben Formulierung bei 0,2 p.c.r. Stabilisator
mit den oben untersuchten Molekülen verglichen, wobei die Farbentwicklung des stabilisierten PVC wie oben bewertet
wurde. Die Ergebnisse zeigen, daß die photostabilisierende Wirkung der verschiedenen Dihydropyridine, ungeachtet ihres
Molekulargewichtes vergleichbar ist.
Vergleichbare Tests erfolgen mit verschiedenen Fo rmuli-e rangen
von Mischpolymeren.
Vergleich der erfindungsgemäßen Dihydropyridine (abgekürzt als DHP) mit Phenyl-2-indol.
Formulierung eines weichen Vinylmischpolymeren mit Vinylchlorid/
Vinylacetat-Mischpolymerisat.
Lucovyl SA 6001( Dioctylphthalat
Melamin
Calciumstearat Cire E
Stabilisator
Teile 100 40 2 2 1 0,3
| Versuch |
—■ Zeit in Std.
Stabilisator** *»^^^ |
Gardner-Farbe | nach 24 Std. |
| A. |
Phenyl-2-indol
L.28504 L 28591 L.28541 L.28599 L.28601 L.28602 |
Zeitpunkt 0 | 6 1 1 4 1 1 1 |
| B. |
Phenyl-2-indol
L.28507 L.28502 L.28506 L.28508 |
1 1 1 1 1 1 1 |
8 1 1 2 2 |
| 1 1 1 1 1 |
909817/0695
Beispiel 7
0O
Vergleich von DHP mit Phenyl-2-indol harte Vinylmischpolymerforaulierung aus Vinylchlorid/
Vinylidenchlorid-Mischpolymerisat
Formulierung Harz Solvic 223y
Mischpolymer IXAK SGA 1 U^ Verstärkungsmittel BTA III
epoxidiertes Sojaöl Calciumstearat
Zinkstearat Schmiermittel 4146
" 6164 Stabilisator
Teile
90
10
8
4
8
4
0,2 0,1 1,2 0,4
0,3
Das Schmiermittel 4146 ist ein hydriertes Rizinusöl, während Schmiermittel 6164 Glyceryltrimontanat ist.
| ^\^^ Zeit in Std. Stabilisator**^^^^ |
Gardner-Farbe | nach 120 Std. |
| Phenyl-2-indol L.28504 L.28507 |
Zeitpunkt 0 | 17 4 4 |
| 1,5 1,5 1,5 |
Vergleich von DHP mit Phenyl-2-indol harte Vinylidenmischpolymerformulierung
Vinylchlorid/Vinylidenchlorid-Mischpolymerisat
PVC Harz Solvic 223® Mischpolymerisat IXAN SGA
Verstärkungsmittel BTA III epoxidiertes Sojaöl Calciumstearat Zinkstearat
Schmiermittel 4146 -
11
6164 Stabilisator
Teile
90
10
0,2
0,1 1,2 0,4 0,3
909817/0695
| """""^ -^Zeit in std. Stabilisator"*" ^^^^^ |
Gardner-Parbe | nach 24 Std. |
| Phenyl-2-indol L.28597 L.28601 L.28541 |
Zeitpunkt O | 13 2 2 3 |
| 1 1 1 1 |
Vergleich von DHP mit Phenyl-2-indol
harte Vinylinischpolymerformulierung aus
Vinylchiorid/Vinylidenchlorid-Mischpolymerisat
Verwendet wurde die Formulierung von Beispiel 8, jedoch mit unterschiedlicher Stabilisatorkonzentration x.
| ~"~"--—^»^Zeit in Std. Stabilisator" *—-^^^^ |
Konzentration X |
Gardner-Farbe | nach 24 Std. |
| Phenyl-2-indol L. 28504 L.28507 |
0,3 Teile 0,3 " 0,3 " |
Zeitpunkt 0 | 13 2 2 |
| L.28504 | 0,'i5 Teile | 1 1 1 |
2 |
| L.28507 | 0,7 " | 1 | 2 |
| 1 |
Wie aus den Ergebnissen von Beispiel 9 ersichtlich, sind die Mischpolymerisate nach Einverleibung unterschiedlicher Konzentrationen
von L.28504 und L.28507 lichtbeständig. Tatsächlich scheint eine Änderung der Konzentration von 0,15 auf 0,7 p.c.r.
keinen Einfluß auf das Verhalten der Mischpolymerisate gegenüber Licht zu haben.
909817/0695
Wärmebeständipikeitstests
Die statische Wärmebeständxgkeit wurde nach dem Verfahren der F PS 2 273 841 mit Phenyl-2-indol als Bezugssubstanz untersucht.
Der Stabilisator wurde mit anderen üblichen Zusätzen in ein pulverförmiges Polyvinylchloridharz einverleibt. Durch Kalandrieren
wurde die Mischung bei 16O° G. zu einer harten Folie verarbeitet und diese für unterschiedlich lange Zeit bis zum
Beginn einer Verkohlung in einem Ofen konstanter Temperatur (185 oder 210°C.) belassen. Dann wurde die Färbung der Proben
anhand der Gardner-Skala verglichen. Der Test erfolgte mit den folgenden Harzen:
Beispiel 10
Beispiel 10
Polyvinylchlorid 100
Antischockharz 9
epoxidiertes Sojaöl 2
Calcium-2-hydroxystearat 0,2
S L 2016 0,1
Stabilisator 0,3, oder 1,55 x 10~5 Mol
Die folgenden Ergebnisse erhielt man nach Erhitzen eines 0,3 Teile Stabilisator enthaltenden Harzes auf 2100C.:
909817/0695
O CD CD
| 0 | 3 | Zeit in Minuten | 9 | 12 | 15 | 18 | |
| Stabilisator | 1 | 2 | 4 | 8,5 | B | ||
| 1 | 1 | 6 | 5 | 11 | 19 | B | |
| L.28501 | 1 | 1 | 2 | 6 | 8 | 19 | B |
| L.28506 | 1 | 1 | 2 | 5 | 14 | B | B |
| L.28507 | 1 | 1 | 2 | 4 | 4 | 17 | B |
| L.28508 | 1 | 1 | 3 | 5 | 15 | B | B |
| L.28509 | 1 | 1 | 2 | 3 | 7,5 | 19 | B |
| L.28510 | 1 | 2 | 4 | 10 | 11 | 16 | B |
| L.28504 | 1 | 1 | 2 | 3 | 7 | B | B |
| Phenyl-2- indol | 1 | 1 | 2 | 4 | 13 | 17 | B |
| L.28504 | 1 | 1 | 1 | 3 | 4 | 14 | B |
| Phenyl-2-indol | 1 | 1 · | 2 | 3 | VJl | 11 | B |
| L.28538 | 1 | 1 | 3 | 2,5 | 3 | 11 | B |
| L.28541 | 1 | 2 | 1,5 | 3 | 6 | 14 | B |
| L.28504 | 1 | 1 | 1 | 4 | 11 | 12 | B |
| Phenyl-2-indol | 1 | 1 | 2 | 3 | 8 | 10 | B |
| L.28552 | 1 | 1 | 2 | 6 | 14 | 14 | B |
| L.28504 | 2 | ||||||
| Phenyl-2-indol | 2 | ||||||
Die obigen Ergebnisse zeigen deutlich die klare Überlegenheit
der erfindungsgemäßen Dihydropyridine gegenüber Phenyl-2-indol.
Weiterhin erfolgten Tests bei 1850C. mit einem 0,3 Teile
Stabilisator enthaltenden Harz. Die Ergebnisse waren wie folgt:
909817/0695
| Stabilisator | Zeit in Minuten | 0 | 6 | 12 | 18 | 24 | 27 | 30 | 33 | 36 | 39 | 42 |
| L.28501 | 1 | 1 | 2 | 8 | 11 | 13 | 13 | 18 | B | |||
| L.28531 | 1 | 1 | 3 | 7 | 10 | 10 | 10 | 16 | B | |||
| L.28538 | 1 | 1 | 3 | 10 | 13 | 13 | 14 | 17 | 17 | B | ||
| L.28504 | 1 | 1 | 2 | 7 | 11 | 11 | 11 | 13 | B | |||
| Phenyl-2-indol | 1 | 1 | 3 | 5 | 13 | 13 | 14 | 14 | 15 | 15 | B | |
| L.28506 | 1 | 1 | 3 | 3 | 6 | 12 | 13 | 14 | 15 | 15 | 17 | |
| L.28508 | 1 | 1 | 3 | 5 | 8 | 13 | 16 | 18 | 18 | 18 | 18 | |
| L.28509 | 1 | 1 | 2 | 3 | 5 | 9 | 9 | 11 | 13 | 14 | 15 | |
| L. 28510 | 1 | 1 | 2 | 4 | 10 | 18 | 18 | 19 | 19 | B | ||
| L.28504 | 1 | 1 | 1 | 2 | 4 | 7 | 7 | 8 | 10 | 11 | 15 | |
| Phenyl-2-indol | 1 | 1 | 3 | 5 | 10,5 | 13 | 14 | 14 | 14 | 14 | 14 | |
| L.28507 | 1 | 2 | 2 | 7 | 11 | 13 | 14 | 15 | 15 | 18 | B | |
| L.28504 | 1 | 1 | 2 | 3 | 5 | 7,5 | 8,5 | 9 | 14 | B | ||
| Phenyl--2-indol | 1 | 1 | 4 | 9 | 13 | 14 | 14 | 14 | 14 | 15 | 15 | |
| L.28502 | 1 | 1 | 2 | 3 | 4 | 6 | 7 | 8,5 | 9 | 11 | 15 | |
| L.28504 | 1 | 1 | 2 | 3 | 4 | 7 | 7 | 8 | 9 | 11 | 14 | |
| Phenyl-2-indol | 1 | 1 | 3 | 9,5 | 11 | 14 | 14 | 14 | 14 | 14 | '■■ OO |
Die obigen Ergebnisse zeigen deutlich die klare Überlegenheit der erfindungsgemäßen Dihydropyridine gegenüber Phenyl-2-indol.
Weiter erfolgten Tests bei 185°C. mit äquimolekulare
Stabilisatormengen, nämlich 1,55 x 10 Mol, enthaltenden Harzen, wobei die folgenden Ergebnisse erzielt wurden:
909817/0695
(O O
co
O CD CO UI
| Stabilisator | Teile Stabili sator |
Zeit in Minuten | 0 | 6 | 12 | 18 | 24 | 27 | 30 | 33 | 36 | 39 | 42 |
| L. 28501 L.28531 L.28538 L.28541 L.285o4 Phenyl-2-indol |
0,4 0,5 0,6 0,6 0,35 0,3 |
1 1 1 1 1 1 |
1 1 1 1 1 2 |
1 2 2 2 1 3 |
5 5 7 7 4 10 |
10 8,5 7 9 5 13 |
11 10,5 9 9 8 13 |
B 11 10 10 11 13 |
16 17 16 15 14 |
B B B B 16 |
16 | B |
δ '
QO
Wiederum zeigt sich die Überlegenheit der Dihydropyridine gegenüber
Phenyl-2-indol bei Verwendung gleicher molekularer Mengen.
Ähnliche Versuche erfolgten mit Hydropyrxdinderivaten, deren Kette R "noch mehr ■ C-Atome enthielt. Es wurde die folgende
Formulierung verwendet:
. Teile
PVC Harz Solvic 223^
Antischockharz
epoxidiertes Sojaöl
S L 2016
SS 3.2*
Stabilisator
* = Calciumhydroxystearat p.c.r.)
Nach den obigen Verfahren wurden Proben hergestellt und untersucht,
indem man sie in einen Ofen von 2100C. gab.
Bei gleichen Mengen liefern die verschiedenen Dihydropyridine
I vergleichbare Ergebnisse, ungeachtet der Bedeutung des Restes R. Eine erhöhte molekulare Masse"der Verbindung I senkt
die wärmestabilisierqnde Wirkung nicht, und Konzentrationen zwischen 0,01 bis 0,5 p.c.r., insbesondere zwischen 0,01 bis
0,2 p.c.r. liefern geeignete Ergebnisse, und zwar wie folgt:
| 100 | ,1 |
| 9 | ,2 |
| 2 | = 0,1 bis 0,3 |
| 0 | |
| 0 | |
| x (x ■■ | |
909817/0695
Stabilisatormenge in der Formulierung: 0,3 p.er.
| Stabilisator L | 0 | 3 | 6 | Zeit in Minuten | 12 | 15 |
| 28.597 | 1 | 1 | 1 | 9 | 4 | 7 |
| 28.598 | 1 | 1 | 1 | 2 | 4 | 13 |
| 28.596 | 1 | 1 | 1 | 2 | 4 | 13 |
| 28.599 | 1 | 1 | 1 | 2 | 4 | 13 |
| 28.600 | 1 | 1 | 1 | 2 | 5 | 13 |
| Phenyl-2-indol | 1 | 1 | 2 | 2 | 11 | 14 |
| 4 |
| Stabilisator L | Zeit in Minuten | 0 | 3 | 6 | 9 | 12 |
| 28.601 28.507 Phenyl-2-indol |
1 1 1 |
1 1 1 |
2 2 2 |
2 2 4 |
4 3 10 |
Stabilisatormenge in der Formulierung: 0,2 p.c.r.
| Stabilisator L | Zeit in Minuten | 0 | 2 | 4 | 6 | 8 | 10 | 12 | 14 |
| 28.597 28.598 28.596 28.599 28.600 Phenyl-2-indol |
1 1 1 1 1 1 |
1 1 1 42 <2 1 |
1 1 1 <2 <2 1 |
CM CM CM CM CM CM | 3 3 3 3 <3 3 |
3 3 3 3 <3 4 |
11 11 11 10,5 10,5 12 |
11 15 13 14 14 15 |
909817/0695
- Mr-
¥5
| Stabilisator L | Zeit in Minuten | 0 | 2 | 4 | 6 | 8 | 10 | 12 |
| 28.502 | 1 | 1 | 1 | 2 | 2 | 3 | 5 | |
| 28.590 | 1 | 1 | 1 | 2 | 2 | 3 | 7 | |
| 28.591 | 1 | 1 | 1 | 2 | 2 | 3 | 8 | |
| 28.507 | 1 | 1 | 1 | 2 | 2 | 3 | 7,5 | |
| Phenyl-2-indol | 1 | 1 | 1 | 2 | 2 | UI | 9 |
Stabilisatornienge in der Formulierung: 0,1 p. er.
| Stabilisator L | Zeit in Minuten | 0 | 2 | 4 | 6 | 8 | 10 | 12 11 10,5 10,5 10,5 13 |
| 28.502 28.590 28.591 28.507 Phenyl-2-indol |
2 2 2 2 2 |
CM CM CM CM CM | CM CM CM CM CM | 2 2 2 2 3 |
3 2 2 3 4 |
6 4 4 4 11 |
909817/0695
ässern
Stabilisierung von Harzen zur Aufnahme von Mineralw
Die Versuche wurden wie folgt durchgeführt: ein außer dem zu testenden Stabilisator noch Calciumstearat, Zink und epoxidiertes
Sojaöl enthaltendes Harz wurde auf einem Zylindermischer verwalzt und auf Stabilität der Anfangsfarbe untersucht; d.h.
es wurde die Zeit zwischem dem Beginn des Verwalzens und der ersten sichtbaren Farbveränderung des Harzes festgestellt. Vielter
wurde die Wärmebeständigkeit des Harzes bestimmt, d.h. die
Zeit zwischen dem Beginn des Verwalzens und der Zersetzung des Harzes. Ein weiteres Harz wurde über eine Strangpreß-Blas-Vor—
richtung geleitet, und die Farbbildung des Harzes nach jedem der drei Durchgänge durch die Maschine wurde fesgestellt.
Dieser Strangpreß-Blas-Vorgang erfolgte bei den folgenden Bedingungen
:
Temperatur: 165 - 160 - 165 - 160 - 1800C.
Schraubengeschwindigkeit: 60 rpm Düse: Durchmesser 1,5 min, Länge 55 mm
Form: Zylinderflasche von 250 ecm
4 mit 1 bis 4 numerierte Harze, die 0,2 Teil Phenyl-2-indol
bzw. 0,2, 0,03 und 0,015 Teile Verbindung L.28504 enthielten,
wurden mit den folgenden Ergebnissen getestet:
909817/0695
| Kneten bzw. Walzen | Harz ' . , | 1 | 2 | 3 ■ | 4 |
| bei 22O0C | 3 | 6 | 3 | 2 | |
| 13 | 13,5 | 12,7 | 12,3 | ||
| Farbstabilität in Min. | |||||
| Wärmestabilität in Min. | himmelblau | leuchtend himmelblau |
leuchtend himmelblau |
leuchtend himmelblau |
|
| Farbe der Flasche nach dem | grünliches Blau |
leuchtend himmelblau |
leuchtend himmelblau |
leuchtend himmelblau |
|
| 1. Durchgang | grünliches Blau |
leuchtend himmelblau |
leuchtend himmelblau |
leuchtend himmelblau |
|
| 2. Durchgang | |||||
| 3. Durchgang |
Wie ersichtlich, verleiht Dimethyl-2j6-dicarbomethoxy-3,5-dihydro-1,4-pyridin
dem Harz eine wesentlich bessere Farbbeständigkeit als Phenyl-2-indol, selbst in einer Konzentration von
nur 0,015 p.c.r.
Dieselben Tests wurden mit einem Harz wiederholt, das unterschiedliche
Anteile Calciumstearat und Zink enthielt.
909817/0695
| Stabilisator | 1 | 29 | 0 | Z | 0 | Stabilisatormenge | 3 | 0 | 4 | 0 | 5 | 0 | 6 | 0 | 7 | 8 | 29 | • | 0 | 9 |
| Nr. des Harzes | 0, | 32 | 0 | ,29 | 0 | ,29 | 0 | ,29 | 0 | ,29 | 0 | ,29 | 0 | ,29 | 0, | 0 | ,15 | |||
| Calciumstearat | 0, | 15 | ,32 | ,32 | ,32 | ,32 | ,32 | ,15 | - | ,32 | ||||||||||
| Zinkstearat | 0, | 0 | - | 0 | - | 0 | - | 0 | - | 0 | - | 0 | - | - | 15 | 0 | - | |||
| Phenyl-2-indol | — | ,15 | ,075 | ,05 | ,03 | ,015 | ,15 | o, | ,075 | |||||||||||
| L.28504 | ||||||||||||||||||||
Ergebnisse:
| Kneten bei 2200C |
Harz | 1 | 2 | 3 | 4 | VJl | 6 | 7 | 8 | 9 |
| Farbstabilität in Min. Wärmestabilität in Min. |
2-3 9 |
5' 9 |
4 8,5 |
4 8,5 |
3 8,5 |
3 8,5 |
3 15,5 |
O <7 |
3 5 |
V/ie im vorhergehenden Test verbessert die Verbindung L. 28504
die Farbe und Farbstabilität und ist 10 bis 15 Mal wirksamer als Phenyl-2-indol.
In der Formulierung Nr. 2 hat die Verbindung 1.28504 keinen
direkten Einfluß auf die Wärmebeständigkeit, sondern konserviert
die Farbtönung und erlaubt die Verminderung der Zinkstearatkonzentration, die zu Fehlern im. Harz führen kann.
Eine Farbuntersuchung des Harzes nach jedem Durchgang durch die Strangpresse zeigt das ausgezeichnete Verhalten der die
Verbindung L.28504 enthaltenden Harze. Stabilisierung weich-eraachter Harze
5 Minuten lang wurden bei 1700C. Polyvinylchloridfolien gepre:3t,
die vorher 5 Minuten bei 1800C. geknetet worden waren. Farb-
und Wärniebeständigkeit nach dem Kneten und die Färbung der
Folien nach dem Pressen wurden festgestellt.
Das Harz enthielt außer dem Teststabilisator Cire Ξ, Dioctylphthalat,
Bariumstearat und Cadmiumstearat in den folgenden
Verhältnissen:
909817/0695
O CD CO
crt
co
| Bestandteil Harz Nr. |
Menge | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 |
| Polyvinylchloridharz Cire E Dioctylphthalat Bariumstearat Cadmiumstearat Verbindung |
100 0,3 50 |
100 0,3 50 0,375 |
100 0,3 50 0,375 |
100 0,3 50 0,375 0,375 |
100 0?3 50 0,375 0,375 0,1 |
100 0,3 50 0,375 0,15 |
100 0,3 50 0,375 0,15 0,05 |
100 0,3 50 0,375 0,05 |
100 0,3 50 0,375 0,05 0,05 |
| Kneten bei 1800C | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 |
| Farbbeständigkeit in Min. Wärmebeständigkeit in Min. |
25 25 |
■ '25 5 |
in in
CM CM |
35 35 |
Ul VJl
O O |
30 30 |
45 55 |
20 25 |
35 50 |
| Pressen bei 1700C | |||||||||
| Tönung der gepreßten Folie (Dicke: 3 mm) |
- | - | - | leicht rosa |
sehr schwach gelblich |
leicht rosa |
sehr schwach gelblich |
röt lich |
gelb lich |
CO JO-
Die obigen Ergebnisse zeigen, daß die Verbindung L.28504 die
Farbgrundtönung deutlich verbessert und die Wärmebeständigkeit
klar erhöht. Weiter erlaubt die Anwesenheit von Verbindung L.28504 eine Verringerung des Cadrfliumstearatanteils, wobei
letzteres sehr kostspielig und toxisch ist.
Schließlich wurde die WärmeEtabilisieruns von Vinylmischpolymeren
durch die Dihydrpyridine untersucht.
harte Mischpolymerfcrmulierung aus Vinylchlorid/
Vinylacetat-Mischpolymerisat
Formulierung Teile
Lucovyl FiA 6035© » MB 1000®
Calciumstearat Stabilisator
Stabilitätsuntersuchung in einem Luftofen bei 185°C
| 80 | ,5 |
| 20 | >3 |
| O | |
| 0 | |
| Stabilisator L | Zeit in I-;inuten | 0 | 2 | 4 | 6 | \ 8 | 10 | 12 | 14 |
| kein Stabilisator | 1 | 2 | 4 | 7 | 13 | 16 | 17 | 18 | |
| L.28599 | 1 | 1 | 3 | 6 | 10 | 14 | 16 | 17 | |
| L.28601 | 1 | 1 | 4 | 9 | 11 | 14 | 16 | 17 | |
| L.28602 | 1 | 1 | 4 | 9 | 12 | 16 | 17 | 18 | |
| L.28502 | 1 | 1 | 3 | 6 | 10 | 13 | 14 | 18 |
909817/0695
- 28U130
V/ie ersichtlich, sind die Gardner-Farben der mit den erfindungsgemäßen
Dihydropyridinen stabilisierten Formulierungen günstig. Die Zahlen zeigen jedoch nur ungenügend die auftretenden Ver- ·
änderungen, denn das nicht stabilisierte Mischpolymerisat zeigt zum Zeitpunkt 0 eine relativ intensive Färbung, die auf
der Gardner-Skala nur schwer widerzugeben -.ist.
harte Mischpolymerformulierung aus Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischpolymerisat
Lucovyl MA 6035
" MB 1000 Calciumstearat Stabilisator
Teile
80
20 0,5 0,1
Die Stabilitätsuntersuchung erfolgte in einem Luftofen bei 1850C
| Stabilisator L | Zeit in Minuten | 0 | 2 | 4 | 6 | 8. | 10 | 12 | 14 |
| kein Stabilisator | 1,5 | 2 | 4 | 11,5 | 15 | 17 | 18 | 18,5 | |
| L.28504 | 1 | 1 | 4 | ' 6 | 11 | 11 | 12 | 13 | |
| L.28507 | 1 | 1 | 4 | 10 | 12 | 13 | 15 | - | |
| L. 28597 | 1 | 1 | 4 | 10 | 12 | 15 | 17 | - |
909817/0695
Auch hier gelten die in Beispiel 11 gemachten Ausführungen.
Beispiel 13
weiche Mischpolymerforraulierung aus Vinylchlorid/ Vinylacetat-Mischpolymerisat
Formulierung Lucovyl MA 6035 Dioctylphthalat Melamin
Teile
100 60 2
0,2
Gelbildung: 5 Minuten bei 1200C. Durchgang durch einen
Metrasta-Ofen bei 16O°C: Dauer 60 Minuten; Menge 50 1/std
Calciumstearat Stabilisator
| Stabilisator L | Zeit in Minuten | 0 | 30 | 40 | 50 | 60 |
| ohne Stabilisator | 1 | 6 | 13 | 14 | 17 | |
| L.28504 | 1 | 1 | 2 | 4 | 12 | |
| L.28507 | 1 | 2 | 6 | 12 | 15 |
weiche Mischpolymerformulierung aus Vinylchlorid/ Vinylacetat-Mischpolymerisat
Formulierung Lucovyl SA 6001 Dicotylphthalat Calciumstearat
Melamin
Stabilisator
Stabilisator
Teile 100 40 2 2 0,3
Durchgang durch einen Metrastat-Ofen bei 16O°C: Dauer 60 min
Menge 50 1/std
909817/0695
28441
| Stabilisator L | 0 | 10 | Zeit in Minuten | 30 | 40 | 50 | 60 |
| ohne Stabilisator | 1 | 1 | 20 | 8 | 12 | 13 | 13 |
| L. 28504 | 1 | 1 | 5 | 6 | 8 | 10 | 12 |
| L.28507 | 1 | 1 | 2 | 6 | 8 | 10 | 12 |
| 2 |
B e is pi e 1 Ij?
harte Mischpolymerformulierung aUs Vinylchlorid/
Vinyla ce tat-Mi s chp οlymeris at
Solvic 223 90
Verstärkungsmittel BTA III 8
epoxidiertes Sojaöl 4
IXAN SGA/1 10
Calciumstearat 0,2
Zinkstearat 0,1
Schmiermittel 4146 1,2
» 6164 0,4
Stabilisator 0,3 Durchgang durch einen Luftofen bei 2100C.
| Stabilisator L | Zeit in Minuten | 0 | 3 | 6 | 9 | 12 | 15 |
| 3hne Stabilisa bor |
2 | 2 | 5 | 10,5 | 14 | 16 | |
| ,.28504 | 1.5 | 1,5 | 2 | 3 | 10 | 13 | |
| ,.28507 | 1.5 | 1,5 | 3 | 4 | 12,5 | 15 |
Hier gelten die in Beispiel 1 gemachten Ausführungen.
909817/0695
16
harte Mischpolymerformulierung aus Vinylchlorid/ Vinylidenchlorid-Mischpolymerisat
Formulierung Solvic 223
IXAN SGA/1
IXAN SGA/1
Ver-stärkungsmittel BTA III
epoxidiertes Sojaöl Calciumstearat Zinkstearat Schmiermittel 4146
" 6164 Stabilisator Durchgang durch Luftofen bei 21O°C.
Teile
90
10
0,2 0,1 1,2 0,4 0,3
| Stabilisator | Zeit in Minuten | 0 | 3 | 6 | 9 | 12 |
| ohne Stabilisator | 1,5 | 2,5 | 4,5 | 11 | 14 | |
| L.28597 | 1 | 1 | 2 | 4 | 12,5 | |
| L.28601 | 1 | 1 | 2 | 5 | 13,5 |
Hier gelten die in Beispiel 11 gemachten. Ausführungen.
Weiterhin wurden die Dihydropyridine der Formel I (DHP) mit ß-Aminocrotonaten von Alkoholen und Polyolen verglichen.
Die folgenden Beispiele 17 bis 29 zeigen die überlegene Wärmestabilisierungswirkung
der Dihydro-1,4-pyridine von Formel (I) gegenüber ß-Aminocrotonaten.
Beispiel 17
Vergleich von DHP mit ß-Aminocrotonat-1,4-iiutandiol und
Methyl-ß-aminocrotonat
harte Mischpolymerformulierung aus Vinylchlorid/ Vinylacetat-Mischpolymerisat
909817/0698
Formulierung
Ch
Lucovyl MA 6035 " MB 1000 Calciumstearat Stabilisator
Durchgang durch Luftofen bei 1850C.
Teile 80
20
20
0,5
| Stabilisator | Zeit in Minuten | 0 | 2 | 4 | 6 | 8 | 10 | 12 |
| Butandiol-1,4- ß-aminocrotonat |
1 | 1 | 4 | 10 | 13 | 15 | 18 | |
| Methyl-ß-amino- crotonat |
1 | 1 | 5 | 12 | 14 | 17 | 18 | |
| L.28504 | 1 | 1 | 1 | 5 | 8 I | 11,5 | 13,5 |
B e i s ό i e 1
18
Vergleich von DHP mit Stabilisator G^. Dieser ist eine derzeit
verwendete Mischung aus Bis-ß-aminocrotonat von Butandiol-1,4 und
ß-Aminocrotonaten von C^ß_^Q Alkoholen. Die harte Vinylmischpolymerformulierung
umfaßt ein Vinylchlorid/Vinylacetatmischpolyrnerisat.
| Formulierung | » Teile |
| Harz Solvic 547 S.A | 80 |
| Harz Lacqvyl S-071-S | 20 |
| Calciumstearat | 0,5 |
| Stabilisator | 0,3 |
| Irgawax 280 | 0,1 |
| Durchgang durch Luftofen bei 185°C. |
90981.7/0695
SI
28441
| Stabilisator | Zeit in Minuten | Stabilisator menge |
0 | 2 | 4 | 6 | 8 | 10 | 12 | 14 |
| Stabilisator G1 |
0,3 Teile | 1,5 | 1,5 | 2 | 3,5 | 4 | 12,5 | 15 | 18 | |
| L.28504 | 0,3 Teile | 1 | 1 | 1 | 2 | 3 | 4 | 7 | 13 | |
| L.28507 | 0,3 Teile | 1 | 1 | 2 | 2,5 | 4 | 7 | 10,5 | 17 |
19
Vergleich von DHP mit Stabilisator G1. Die harte Mischpolymerformulierung
enthielt Vinylchlorid/Vinylacetat-Mischpolymerisat.
Lucovyl MA 6035 » MB 1000
Calciumstearat 0,5
Stabilisator G1 oder DHP 0,5
Durchgang durch Luftoxen bei 185°C.
| Stabilisator | Zeit in Minuten | 0 | 2 | 4 | 6 | 8 | 10 | 12 |
| Stabilisator G1 | 1 | 1 | 4 | 11 | 12,5 | 16 | 18,5 | |
| L.28501 | 1 | 1 | 2 | 7 | 12' | 15 | - | |
| L.28504 | 1 | 1 | 1,5 | 6 | 9,5 | 13 | 17 |
20
Vergleich von DHP mit Stabilisator G1. Die harte Vinylmischpolymerformulierung
enthielt Vinylchlorid/Vinylacetat-Mischpolymerisat
Formulierung Lucovyl MA 6035 " MB 1000 Calciumstearat
Stabilisator G1 oder DHP
Durchgang durch Luftofen bei 185°C.
Teile
80
20 0,5 0,5
909817/0695
28441
| Stabilisator . | Zeit in Minuten | 0 | 2 | 4 | 6 | 8 | 10 | 12 |
| Stabilisator G1 | 1 | 1 | 2,5 | 11 | 13,5 | 17 | 18,5 | |
| L.28597 | 1 | 1 | 2 | 3 | 11 | 13 | - | |
| L.28599 | 1 | 1 | 2,5 | 3 | 11 | 15 | - | |
| L.28601 | 1 | 1 | 3 | 6 | 13 | 17 | - |
21
Vergleich von DHP mit Stabilisator G... Die harte Vinylmischpolymeriofinulierung
enthielt Vinylchlorid/Vinylacetat-Mi schpolymerisat.
Formulierung Vinnol H 13/50 S®
Glyceryltribehenat C alciumstearat
Stabilisator G1 oder DHP
Stabilitätstest im Luftofen bei 185°C.
Teile
| 100 | ,4 |
| 0 | ,5 |
| 0 | VJl |
| 0 | |
| Stabilisator | Zeit in Minuten | 0 | 2 | 4 | 6 | X8 | 10 | 12 | 14 |
| Stabilisator G1 | 1 | 2 | 3 | 4 | 9 | 12 | 18 | - | |
| L.28504 | 1 | 1 | 2 | 3 | 4 | 11 | 18 | - |
22
Vergleich von DHP mit Stabilisator G1♦ Die harte Vinylmischpolymerformulierung
enthielt Vinylchlörid/Vinylacetat-Mischpolymerisat
Formulierung Teile
Lucovyl MA 6035 .
» MB 1000
Calciumstearat 0,5
Stabilisator DHP oder G1 0,3
Stabilitätstest im Luftofen bei 1850C.
909817/0695
| Stabilisator | Zeit in Minuten | 0 | 2 | 4 | 6 | 8 | 10 | 12 | 14 |
| Stabilisator G1 | 1 | 1 | 2 | 3 | 6 | 10 | 12,5 | 16 | |
| L.28504 | 1 | 1 | 2 | 3 | 4 | 6 | 9 | 13 | |
| L.28507 | 1 | 1 | 2 | 4 | 5 | 9 | 10 | - | |
| L.28597 | 1 | 1 | 2 | 3 | 5 | 8 | 11 | - |
23
Vergleich von DHP mit Stabilisator G1. Die harte Vinylmischpolymerformulierung
enthielt Vinylchlorid/Vinylacetat-Mischpolymers
at
Formulierung
Lucovyl .MA 6035 " MB 1000 Calciumstearat
Stabilisator DHP oder G1
Lucovyl .MA 6035 " MB 1000 Calciumstearat
Stabilisator DHP oder G1
Stabilitätstest im Luftofen bei 185°C
Teile 80 20
0,5 0,1
| Stabilisator | Zeit in Minuten | 0 | 2 | 4 | 6 | • 8 | 10 | 12 | 14 |
| Stabilisator G1 | 1 | 1 | 6 | 7 | 11 | 12 | 14 | 16 | |
| L.28599 | 1 | 1 | 4 | 6 | 10 | 11 | 12,5 | - | |
| L.28601 | 1 | 1 | 4 | 6 | 10 | 11 | 13 | - | |
| L 28501 | 1 | 1 | 2 | 4 | 10 | 11 | 14 | - | |
| L.28506 | 1 | 1 | 2 | 6 | 10 | 12 | 14 | - |
909817/0695
- 56- -
Bei s pi e 1
24
Vergleich von DHP mit Stabilisator G1. Die harte Vinylmischpolymerformulierung
enthielt Vinylchlorid/Vinylacetat-Mischpolymerisat
Teile
Formulierung Lucovyl MA 6035 » MB 1000 Calciumstearat
Stabilisator DHP oder G1 Stabilitätstest im Luftofen bei 185°C.
80
20
0,5 0,3
0,5 0,3
| Stabilisator | Zeit in Minuten | 0 | 2 | 4 | 6 | 8 | 10 | 12 | 14 |
| Stabilisator G1 | 1 | 1 | 2 | 6 | 11,5 | 16 | 18 | ver brämt |
|
| L.28541 | 1 | 1 | 2 | 5 | 10 | 12 | 13 | 16 |
\
Beispiel
Vergleich von DHP mit Stabilisator G1. Die harte Vinyimischpolymerformulierung
enthielt Vinylchlorid/Vinylacetat-Mischpolymerisat
Lucovyl MA 6035 » MB 1000 Calciumstearat Stabilisator
20 0,5 0,1
Stabilitätstest im Luftofen bei 185°C.
| Stabilisator | Zeit in Minuten | 0 | 2 | 4 | 6 | 8 | 10 | 12 |
| Stabilisator G1 | 1 | 1 | 2 | 6 | 13 | 16 | 18 | |
| L.28541 | 1 | 1 | 2 | 4 | 12 | 13 | 17 |
909817/0695
Beispiel 26 fc£
Vergleich von DHP mit Phenyl-2-indol. Die harte Vinylmischpolymerformulierung
enthielt Vinylchlorid/Vinylacetat-Mischpolymerisat
Formulierung
Luvocyl MA 6035 » MB 1000 Calciumstearat
Stabilisator
Luvocyl MA 6035 » MB 1000 Calciumstearat
Stabilisator
Stabilitätstest im Luftofen bei 185°C.
Teile 80
20
0,5 0,3
0,5 0,3
| Stabilisator | Zeit in Minuten | 0 | 2 | 4 | 6 | 8 | 10 | 12 | 14 |
| Phenyl-2-indol | 1 | 1 | 2 | 3 | 8 | 12 | 14 | 17 | |
| L. 28504 | 1 | 1 | 2 | 3 | 5,5 | 8 | 12 | 15 | |
| L.28507 | 1 | 1 | 2 | 3 | 10 | 11 | 16 | 17,5 |
B e i s ρ i e 1
Vergleich von DHP mit Phenyl-2-indol. Die harte Vinylmischpolymerformulierung
enthielt Vinylchlorid/Vinylacetat-Mischpolymerisat
Formulierung
Lucovyl MA 6035 » MB 1000 Calciurastearat
Stabilisator
Lucovyl MA 6035 » MB 1000 Calciurastearat
Stabilisator
Stabilitätstest im Luftofen bei 185
Teile
80
20 0,5 0,1
0C
| Stabilisator | Zeit in Minuten | 0 | 2 | 4 | 6 | 8 | 10 | 12 | 14 |
| Phenyl-2-indol | 1 | 1 | 2 | 3,5 | 10,5 | 13 | 16 | 18 | |
| L.28504 | 1 | 1 | 2 | 3 | 7 | 11 | 13 | 17 |
909817/0695
28
£3
Vergleich von DHP mit Phenyl-2-indol. Die harte Vinylmischpolymerformulierung
enthielt Vinylchlorid/Vinylidenchlorid-Mischpolymerisat
PVC Harz Solvic 223 ' 90
Mischpolymer IXAN SGA/1 10
Verstärkungsmittel BTA III 8
epoxidiertes Sojaöl 4
Calciumstearat 0,2
Zinkstearat 0,1
Schmiermittel 4146 1,2
11 6164 0,4
Stabilisator 0,3
Durchgang durch Luftofen bei 2100C.
| Stabilisator | Zeit in Minuten | 0 | 3 | 6 | 9 | 12 | 15 |
| Phenyl-2-indol | 2 | 2 | 5 | 8,5 | 14 | 16 | |
| L.28504 | 1,5 | 1,5 | 2 | 3 | 10 | - | |
| L.28507 | 1,5 | 1,5 | 3 | 4 | 12,5 | 15 |
B e i s ρ i e 1
29
Vergleich von DHP mit Phenyl-2-indol; die" harte Vinylmischpolymerformulierung
enthielt Vinylchlorid/Vinylidenchlorid-Mischpolymerisat
F ormuli e r un e; , Teile
PVC Harz Solvic 223 Mischpolymer IXAN SGA/1
Verstärkungsmittel BTA III epoxidiertes Sojaöl Calciumstearat Zinkstearat
Schmiermittel 4146 " 6164 Stabilisator
Schmiermittel 4146 " 6164 Stabilisator
Durchgang durch Luftofen bei 2100C.
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- 39- -
| Stabilisator | Zeit in Minuten | Stabilisator menge X |
0 | 3 | 6 | 9 | 12 |
| Phenyl-2-indol | 0,3 Teile | 1 | 1 | 4 | 10 | 15 | |
| L.28597 | Il | 1 | 1 | 2 | 4 | 12,5 | |
| L.28601 | η | 1 | 1 | 2 | 5 | 14 | |
| L.28541 | Il | 1 | 1 | 2 | 4 | 8 | |
| L.28504 | Il | 1 | 1 | 1,5 | 3,5 | 5 | |
| L.28507 | ti | 1 | 1 | 2 | 5 | 8,5 | |
| L.28507 | 0,7 Teile | 1 | 1 | 2 | 5 | 7 | |
| L.28504 | 0,15 Teile | 1 | 1 | 1,5 | 3,5 | 5,5 |
Wie die Ergebnisse der obigen Tabellen zeigen, können die Dihydropyridine der Formel (I) als Värmestabilisatoren von
Vinylmischpolymeren in geringerer Konzentration in einer Formulierung verwendet werden als Phenyl-2-indol. Sine Konzentration
von 0,15 p.c.r. Dihydropyridin der Formel I, und insbesondere von L.28504, ergibt bessere Ergebnisse als 0,3 p.c.r.
Phenyl-2-indol. Die Verwendung bestimmter Dihydropyridine der Formel (I) anstelle von Phenyl-2-indol igt von erheblichem
wirtschaftlichem Interesse, wobei eine erhöhte Dihydropyridine menge, wie z.B. L.28504, in der Formulierung die Stabilisationsdauer
erhöht, jedoch praktisch keinen Einfluß auf die Farbe des Mischpolymeren während den ersten 10 Minuten des Erhitzens
hat.
Diese Untersuchung wurde zweifach durchgeführt: nämlich um zu
zeigen, daß die erfindungsgemäßen Dihydropyridine gegenüber bekannten Antioxidationsmitteln, wie Hydrochinon, Methoxy-4-phenol
und Di-tert.-butyl-2,6-methyl-4-phenol überlegene
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- 6Θ- -
Äntioxidationseigenschaften besitzen, und um die direkte Antioxidationswirkung
der erfindungsgemäßen Dihydropyridine auf ein Vinylharz durch Vergleich mit einem häufig auf diesem Gebiet
verwendeten Antioxidationsmittel, nämlich Di-tert.-butyl-2,6-dimethyl-4-phenol,
zu zeigen.
Bei der polarographischen Untersuchung des Oxidationspotentials
wurden die folgenden Bedingungen angewendet: Bezugselektrode:
Calomel-elektrode, die als Verbindungsflüssigkeit eine gesättigte
Lösung aus wasserfreiem Lithiumperchlorat enthielt. Die
Arbeitselektrode war eine Drehelektrode aus glasartigem Kohlenstoff
(2500 rpm), während die Gegenelektrode aus Platin bestand. Als Chemikalien wurden Acetonitril mit einem Wassergehalt von
<-O,1 % ohne polarographische Wellen zwischen -2,5 und +2,5 Volt
sowie wasserfreies Lithiumperchlorat mit einem Wassergehalt von C1 % verwendet. Der Reaktionsteilnehmer war eine 0,1M Lösung
aus Lithiumperchlorat in Acetonitril, die auf einem Molekularsieb von 4 8 behandelt und konserviert war.
polarographische Bedingungen Spannung: 10 mV
Anfangspotential: OV Versuchsamplitude: 0 bis 2 V Versuchsgeschwindigkeit: 10 mV/sec
Anfangspotential: OV Versuchsamplitude: 0 bis 2 V Versuchsgeschwindigkeit: 10 mV/sec
Sensiblität: 1,25 Ms 50 *uA; mittlere Konzentration 0,3x10"^
Mol/l
Während jeder Messung wurden die Elektrode aus glasartigem Kohlenstoff und die Platinelektrode sorgfältig mit Joseph-Papier gereinigt.
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Man erhielt die folgenden Ergebnisse
Verbindung L.28504 0,74 + 0,01
Verbindung L.28501 0,73 + 0,01
Di-tert.-butyl-2,6-methyl-4-phenol 1,11 +0,02
tert-butyl-2-methoxy-4-phenol 0,81 + 0,01 Hydrochinon 0,83 + 0,01
Methoxy-4-phenol 0,89+0,01
Die gefundenen Werte zeigen, daß die erfindungsgemäßen Dihydropyridine
stärker reduzierend sind als die Bezugsantioxidationsmittel
.
Verwendet . v/urden eine Platingegenelektrode und eine Calomelelektrode
mit einer Füllung einer wässrigen, gesättigten Lithiumchloridlösung. Die Messungen erfolgten in dem folgenden
Lösungsmittel: 90 Teile 0,1M Litniumperchloratlösung in
Methanol und 10 Teile 0,1M Perchloressigsäurelösung in Essigsäure.
polarograph!sehe Bedingungen \
Überlagerte rechteckige Spannung mit konstanten Impulsen von 10 mV
Anfangspotential: 500 mV ,
'Ablenkungsamplitude: 1000 Millivolt im anodischen Sinn
Oxidation an der Elektrode aus glasartigem Kohlenstoff (Rotationsgeschwindig-yeit: 2000 rpm)
Temperatur: 35
Die Bestimmungen erfolgten bei einer Konzentration von 0,5 Millimol/l für BHT, ein Dihydropyridinderivat von niedrigem
Molekulargewicht (L.28504; R = Methyl) und für drei schwere Dihydropyridinderivate (L.28507i R=Dodecyl, L.28602; R=01eyl
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und L.28590; R= Myristyl). Die folgende Tabelle zeigt die
erhaltenen Werte in mV für das Oxidationspotential und die Art des Restes R in der entsprechenden Formel I.
Testprodukt pxidationspotential
BHT +1163 mV
L; 28504 + 850 nV
L.28507 +783 mV
L.28602 . + 808 mV
L.28590 + 732 mV
Wie aus diesen Ergebnissen ersichtlich, haben die Dihydropyridine
(I) ein deutlich schwächeres Oxidationspotential als BHT und damit stärkere Antioxidationseigenschaften. Weiter
haben die schweren Dihydropyridine (I) (L.28507, L.28590 und
L.28602) ein niedrigeres Oxidationspotential als das leichtere Dihydropyridin (R = -CH-,; L. 28504) und zeigen somit überlegene
Antioxidationseigenschaften.
Antioxidationstest bei einem Vinylharz Die Untersuchung erfolgte mit den folgenden Harz, das als Antioxidationsmittel L.28504 oder BHT enthielt.
Antioxidationstest bei einem Vinylharz Die Untersuchung erfolgte mit den folgenden Harz, das als Antioxidationsmittel L.28504 oder BHT enthielt.
" ■ · Gew.-Teile
PoIyvinylchlo ridharz 100
Antischochmittel 10 Acrylharz >
' 0,5
epoxidiertes Sojaöl 3
S L 2016 0,1
Calcium- und Zinkstearat 0,2
hydriertes Rizinusöl 1,5
Polyäthylenwachs 0,3
Antioxidationsmittel 0,05 bis
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Die Stabilltätsuntersuchungen erfolgten in einem üblichen
Ofen bei 1850C. alle 10 Minuten während insgesamt 80 Minuten,
und während 1 Stunde in einem Metrastat-Ofen bei 2100C. Die
Farbe wurde nach der Gardner-Skala bewertet. Es wurden die folgenden Ergebnisse erzielt:
909817/0695
•Η O) .Ω
ίί
| O |
I
IO |
PQ PQ | PQPQ | O | PQ pq | O | PQPQ | in | pqpq | O | PQPQ | O | pq I | |
| ω | O | COOO | COO- | ιη | ιη | COCO | co | in | COCO | in | ||||
|
ο
ο- |
•Η | CO | /\ | ω | EHCVl | co | co | |||||||
| •3 | Ο-Ο- | EhOJ | ο-ιη | EhOvI | coco | W * | EHCVl |
I
00 <f |
EHOJ | CTvco | ||||
| O | •Η | + | + | Wj | m^ | + | Wj | I + | W · | |||||
| O | NH | 0-νθ | C— ιη | θ- m | COOJ | CTvOvI | COOJ | PQiJ | CO<f | |||||
| β | ιη | O Q) | A | Λ | A | |||||||||
| (U •Ρ |
•Η-P | |||||||||||||
| β | •Ρ-P | |||||||||||||
| •Η | Sa | ι | 4· | ι + | + | |||||||||
| ο | ι CO |
vo-cf | VO Ό | VD OJ | 0-OJ | COr- | 0-r- | COr- | ||||||
| U | Λ | A | ^· | OJ | -it | A | ||||||||
|
β
•Η |
•Ρ | •k | O | |||||||||||
| ■Ρ | Q) O) | ο | O | O | O | |||||||||
| •Η | N β | + + | I + | |||||||||||
| ο; | ο | β O | info | inoj | IAr- | VD τ- | \Ωτ- | VD τ- | COr- | |||||
| N | Ο·Η | A^ | Α | Λ | Α A | |||||||||
| «+> | ι + | ι + | ||||||||||||
| ο | OJ τ- | OJr- | CVl T- | OJr- | ΚΛτ- | ΓΛτ- | ||||||||
| Λ | A | |||||||||||||
| + | + ■ | + | + | + | OJ τ- | |||||||||
| ο | ||||||||||||||
| ο | Λ | V | *rr | |||||||||||
| <r | ||||||||||||||
| O | ||||||||||||||
| ιη | in | |||||||||||||
| ω | co | |||||||||||||
| EhOJ | EHCVl | |||||||||||||
| K · | W * | |||||||||||||
| PQhh1 | «J | |||||||||||||
| ιη | ||||||||||||||
| ο | ||||||||||||||
| ο | τ- | |||||||||||||
9817/0695
In der obigen Tabelle bedeutet "B" verbrannt ('= "brule"),
während das Zeichen "+" eine Farbe zwischen der unteren Einheit
und der halben oberen Einheit anzeigt. Das Zeichen "-" bedeutet
eine Farbe zwischen dem halben unteren und dem oberen Wert. >2 bedeutet schließlich einen Wert zwischen 2 und 2+.
Die obigen Ergebnisse zeigen, daß die Verbindung L28504 während
50 Minuten für alle AntiQxidationsmittelkonzentrationen der
Bezugsverbindung deutlich überlegen war, wobei auch die Ergebnisse der folgenden Tabelle die deutliche Überlegenheit
der Verbindung L.28504 gegenüber der Bezugsverbindung zeigen.
Es wird darauf hingewiesen, daß die BHT enthaltenden Folien zum Zeitpunkt 0 eine rosa Farbe zeigten, was ein weiterer Kachteil
von BHT ist.
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b) Metrastat-Ofen bei 2100C
σ> co cn
| Konzentration | Antioxidations mittel |
Zeit in Minuten | 0-10 | 10 - 20 | 20 - 25 | 25 - 30 | 30 - 35 | 35 - 40 | I |
| 0,05 | BHT L.28504 |
2" 1 |
2 1 |
■3" 1 |
4+ 1 |
10 5" |
MO, B bei 38 MO, B bei 40 |
i I |
|
| 0,1 | BHT L.28504 |
2" 1 |
2 1 |
3" 1 |
4+ 1 |
11 5" |
>11, B bei 39 <10, B bei 38 |
||
| 0,2 | BHT L.28504 |
2" 1 |
2 1 |
3~ 1 |
4+ 1 |
11 5" |
>11, B bei 39 < 9, B bei 39 |
O » |
|
| 0,3 | BHT L.28504 |
<1 Ί |
2" 1 |
3" 1 |
3 1 |
9 3+ |
<1O, B bei 39 < 6, B bei 39 |
||
| 0,4 | BHT L.28504 |
2" 1 |
2 1 |
3 1 |
3+ 1 |
10 4" |
>10, B bei 38 6", B , bei 38 [ |
||
| «1 | |||||||||
b) Metrastat-Ofen bei 2100C
| Konzentration | Antioxidations mittel |
0 - | 10 | 10 - | Zeit | 20 | 20 | in | 3 1 |
Minuten | 25 - | 30 | 30. -t 35 | 35 - | 40 | |
| 0,5 ι |
BHT L. 28504 : |
2" 1 |
2 1 |
- | 1 | 25 | 1 | • | 1O+ . 3+ |
MOt bei 38 6', bei 38 |
B B |
|||||
| C0 | 1 | BHT L.28504 |
2" 1 |
2 1 |
5 1 |
11 2+ |
bei 38 bei 37 |
B B |
||||||||
| 09817/ | r | |||||||||||||||
| CJ |
Schmiertest
Die Schmierkraft wurde durch die Klebezeit an einem mit erhitzten Zylindern versehenen Kalandermischer bestimmt und
mit der eines Bezugsstabilisierungsmittels verglichen.
Die Zylindertemperatur betrug 165-17O°C, der Bezugsstabilisator
war das Stabilisierungsmittel G1.
| F ο rmuli e rung | Teile | Versuch-Nr. | 1 | Stabilisatormenge p. | 2 | 3 | 4 | 5 | er. | 7 |
| 0,3 | 6 | |||||||||
| Solvic 547 SA R | 80 | 0,3 | 0,7 | |||||||
| Lacqvyl S.071/5 | 20 | 0,3 | 0;8 | |||||||
| Irgawax 280 | 0,1 | 0,7 | ||||||||
| Calciumstearat | 0,5 | 12min | 12min | 17mir 30sec |
12min | 17min 20sec |
0,3 | 16min | ||
| Stabilisator | 0,3 bis 0,8 | 12min | ||||||||
| Ergebnisse: | ||||||||||
| Stabilisator | ||||||||||
| L.28504 | ||||||||||
| L.28507 | ||||||||||
| L.28596 | ||||||||||
| Stabilisator G1 |
||||||||||
| Klebezeit | ||||||||||
Die Ergebnisse zeigen, daß bei gleicher Konzentration (0,3 p.c.r.) die Dihydropyridine der Formel (I) und der Stabilisator
G1 eine ähnliche Klebezeit haben, wobei sich Vorteile für
die Dihydropyridine mit höherem Molekulargewicht, nämlich L.28507 und L.28596 zeigen. Bei äquimolekularer Konzentration
CO,3 p.c.r. für L.28504, 0,7 p.c.r. für L.28507 und 0,8 p.c.r.
für L.28596) ist die Schmierwirkung von L.28507 und L. 28596
derjenigen von L.28504 deutlich überlegen.
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fr - 2844 7 3t
Ungeachtet der Konzentration ist die Schmierwirkung der Dihydropyridine
der Formel (i) mindestens mit derjenigen des Stabilisators G^ vergleichbar und im Fall von L.28507 und
L.28596 überlegen. Dieser Vergleich zeigt, daß die Dihydropyridine
z.B. zur Herstellung von Schallplatten anstelle von Aminocrotonaten verwendet werden können.
Beispiel 33
Die Zylindertemperatur betrug 180-1900C, der Bezugsstabilisator
war Phenyl-2-indol.
Formulierung Teile
Formulierung Teile
PVC Harz Solvic 223 100
BTA III Antischockmittel 8
epoxidiertes Sojaöl 2
Stabilisator χ
Der Kalandermischer hatte auf dem vorderen Zylinder eine Temperatur von 1901
hinteren Zylinder.
hinteren Zylinder.
Temperatur von 1900C. und eine solche von 180 C1. auf dem
90 9 817/0695
σ> ίο
cn
| Verbindung, | R | χ (p.er.) | Klebezeit | 12 min. | 17 see. |
| L.28504 | -CH3 | 0,5 | 11 « | 25 " | |
| L.28501 | -C2H5 | 0,5 . | 8 M | 0 « | |
| L.28506 | -CH(CH3)2 | 0,5 | 8 » | 30 ." | |
| 0,527 | 9 »t | 0 « | |||
| 0,555 | 12 " | 19 " | |||
| L.28502 | -(CH2)7-CH3 | 0,5 | 13 " | 25 » | |
| 0,665 | 15 " | 25 " | |||
| 0,83 | 13 " | 29 " | |||
| L.28591 | -(CH2J9-CH3 | 0,5 | 16 " | 10 " | |
| 0,72 | 18 rt | 30 " | |||
| 0,94 | 14 » | 36 w | |||
| L*28507 | -(CH2)^-CH3 , | 0,5 | 19 " | 10 n | |
| 0,775 | 22 " | 45 « | |||
| 1,05 |
Wie aus den obigen Ergebnissen ersichtlich, haben in der Molekülreihe der Dihydropyridine (I) diejenigen, deren Rest
R 9 bis 22 C-Atome enthält, eine deutlich überlegene Klebezeit gegenüber den niedrigeren Homologen, wenn sie in äquimolekularer
oder gleicher Menge verwendet werden. Diese Erhöhung der Klebezeit macht 15 bis 50 Ji der durchschnittlichen
Klebezeit der Dihydropyridingruppe aus, deren Rest R 1 bis 8 C-Atome aufweist.
Insbesondere das Dimethyl^jö-dicarbododecyloxy-S.S-dihydro-1,4-pyridin
zeigt in allen untersuchten Formulierungen * eine erheblicher Verbesserung der Klebezeit.
Diese Eigenschaften sind wichtig, denn sie erleuben eine Senkung der Stabilisierungskosten durch Verringerung der
Schmiermittelkonzentration oder durch einen verbesserten Durchgang »iner PVC Hasse auf einer Strangpreß- oder Blasvorrichtung.
Das Ansteigen der Größe des Restes R in Formel (I) erlaubt es,
dieser Struktur drei wichtige Eigenschaften zu verleihen, die die niedrigeren Homologen (R<Cß) der Reihe nicht besitzen,
was deren Verwendbarkeit einschränkt und sogar zu ihrer Unbrauchbarkeit auf dem Nahrungsmittelgebiet (Migration) führen
kann. Im Gegensatz dazu beeinträchtigt eine Erhöhung des Molekulargewichtes nicht die photo- und wärmestabilisierenden
Eigenschaften dieser Verbindungen im Vergleich zu ihren niedrigen Homologen.
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Claims (1)
- Patentansprüchein welcher R für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 9 Ms 2.2 C-Atomen, einen Cyclohexylrest oder einen, gegebenenfalls durch ein Halogenatom, einen Methyl- und/oder Methoxyrest substituierten Phenylrest steht.2.~ Verfahren zur Lichtstabilisierung von Vinylharzen, dadurch gekennzeichnet, daß man iii das Harz 0,01 bis 0,5 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Harz einer Verbindung gemäß Formel (X) von Anspruch 1 einführt, in welcher R für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen steht.3-- Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es zur Stabilisierung von Polyvinylchloridharzen angewendet wird.A,- Verfahren nach Anspruch ?. und 3, dadurch gekennzeichnet, daß die in das Harz eingeführte Menge an stabilisierender Verbindung zwischen 0,01 und 0,2 Gew.-Teil pro 100 Gew.-Teile Harz liegt.909817/06955.- Verfahren zur Stabilisierung von Yinylharzen, dadurch gekennzeichnet, daß man in das Harz eine geringe Menge einer Verbindung der Formel (I) in Anspruch 1 einführt.6,- Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es zur Stabilisierung von Polyvinylchloridharzen angewendet wird.7.- Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man in das Harz 0,01 bis 0,5, vorzugsweise 0,01 bis 0,2, Teile Verbindung von Formel (I) in Anspruch 1 pro 100 Teile Harz einführt.8.~ Verfahren zur Stabilisierung von Polyvinylchloridharzen, dadurch gekennzeichnet, daß man in die Harze 0,01 bis 0,2 Gew.-Teile Verbindung der Formel (I) von Anspruch 1 einführt,auchin welcher R u.a./für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen stehen kann, wobei die Menge an Verbindung der Formel (I) auf 100 Teile Harz bezogen ist.9.- Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man es zur Stabilisierung von Vinylmischpolymeren verwendet und der Rest R von Formel (I) u.a. für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen steht.10,- Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es auf die Stabilisierung von Vinylchlorid/Vinylacetat-Mischpoly- neren angewendet wird.11.- Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es auf die Stabilisierung von Vinylchlorid/Vinylidenchlorid-Misch- polneren angewendet wird.909817/069612.- Verfahren nach Anspruch 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man in 100 Teile Harz 0,01 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 0,5 Gew.-Teil, Verbindung der Formel (I) einführt.13,- Die Verwendung von Dihydropyridinen der Formel (II)ROOCin welcher R für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 1 bis 22 C-Atomen , einen Cyclohexylrest oder einen, gegebenenfalls durch ein Halogenatom,einen Methyl- und/oder Methoxyrest substituierten Phenylrest steht, zur Stabilisierung von Vinylharzen, insbesondere von Polyvinylchlorid enthaltenden Polymerisaten.14.- Die Verwendung der Verbindungen der Forael (II) gemäß Anspruch 13, in denen R für einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen steht, zur Lichtstabilisierung von Vinylharzen.15.- Die Verwendung von Verbindungen der Forael (I) gemäß Anspruch 1 zur Stabilisierung von Vinylharzen.Der Patentanwalt:909817/069B
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| FR7730991A FR2405974A1 (fr) | 1977-10-14 | 1977-10-14 | Nouveau procede de stabilisation a la lumiere de resines de chlorure de polyvinyle |
| FR7819518A FR2429806A2 (fr) | 1978-06-29 | 1978-06-29 | Nouveau procede de stabilisation de resines de poly(chlorure de vinyle) a l'aide de diesters lourds de dihydro-1,4 pyridines |
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