DE2842271C2

DE2842271C2 - Esterdiolalkoxylate

Info

Publication number: DE2842271C2
Application number: DE2842271A
Authority: DE
Inventors: Robert John Saint Albans W.Va. Knopf; Joseph Victor Charleston W.Va. Koleske
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1977-09-29
Filing date: 1978-09-28
Publication date: 1984-03-22
Also published as: DE2842271A1; FR2404622B1; NL7809840A; FR2404622A1; CA1129436A; US4163114A; IT1099190B; SE7810205L; SE441180B; BE870840A; GB2007211B; GB2007211A; JPS5921856B2; IT7828193A0; JPS5463019A

Description

CHj

CH₃

H(OC₁H₄J₁OCH₂CCH₂OOCCCh₁O(C₂H₄O)₁H

I I

CHj CHj

in welcher die durchschnittliche Summe von χ + y etwa 2 bis 19 beträgt. 3. Esterdiolalkoxylate nach Anspruch 1 der Formel:

CHj
H \OCH₂CH 1

CH₃

CH₃ /CH₃

I I

CH₃ CH₃

in welcher die durchschnittliche Summe von χ + y etwa 2 bis 40 beträgt.

Esterdiole der Strukturformel: HOCH CCH OOCCC H OH

fl)

wobei π für eine Zahl mit einem Wert von 1 bis 5 steht

und R eine unsubstituierte oder substituierte Alkyl- entsprechen der Strukturformel:

gruppe mit 1 bis 8C-Atomen bedeutet, sind bekannt und werden z. B. in der US-PS 36 45 984 und 39 59 201 beschrieben.

Weiterhin bekannt ist die Reaktion eines Alkylen-0"'^s mit Initiatoren unter Bildung des entsprechenden Derivates, wie Polyoxyäthylene und Polyoxypropylene. Bisher jedoch weder vorgeschlagen noch beschrieben sind die Alkylenoxidderivate der Esterdiole der Formel I und ihre unerwarteten Eigenschaften. Die Esterdiolalkoxylate der vorliegenden Erfindung

H(OC_mH₂J.,OC,H₂„CC„H_2nOOCCC„H₂„O(C_mH_2mO),H R R

wobei m eine Zahl mit einem Wert von 2 bis 4, Vorzugsweise 2 oder 3 ist; η ist eine Zahl mit einem Wert von 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 und insbesondere l;jcund> sind Zahlen mit einem Wert von Ibis 20, vorzugsweise! bis 10; R steht für eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 3 C-Atomen. In den Formeln können die Variablen R, m, η, χ und j» an den verschiedenen Stellen gleich oder verschieden sein. Bevorzugte Esterdiolalkoxylate haben die Formeln:

CH₃

CH₃ | C

H(OC₂H₄X₁OCH₂CCH₂OOCCCH₂O(C₂H₄O^H

| CH₃

wobei die durchschnittliche Summe von χ+y etwa 2 bis 19 beträgt; oder

CH₃

CH₃ /CH₃

H OCH₂CH /,OCHjCCHjOOCCCHjOlCHCHjO^H CH₃ CH₃

wobei die durchschnittliche Summe von x+y etwa 2 bis 40 beträgt.

Die Gruppen -(OC_mH_2m)- können auch Mischungen aus Äthylenoxy- und Propylenoxygruppen sein. Man kann somit Mono-, Misch-, Block- oder Endgruppen < aufweisende Addukte herstellen.

Die Esterdiolalkoxylate (II) werden vorzugsweise durch katalytische Reaktion eines Esterdiols (I) mit einem Alkylenoxid oder einer Mischung derselben bei erhöhter Temperatur hergestellt. '"

Die zur Herstellung der Esterdiolalkoxylate geeigneten Alkylenoxide sind furanverbindungen, wie Äthylenoxid, 1,2-Propylenoxid, 1,3-Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid, 1,3-ButyIenoxid und 1,4-Butylenoxid sowie ähnliche höhere aliphaiische Monoepoxide. ι ">

Die Esterdiole der Formel (I) umfassen z. B.

l.l-Dimethyl-S-hydroxypropyW^-dimethyl-

3 -hy d roxy ρ rop ionat;
2,2-DimethyI-4-hydroxybutyl-2,2-dimethyl- i»

3-hydroxypnopionat;
2,2-Dimethyi-4-hydroxybulyi-2,2-dirneihyi-

4-hydroxybutyrat;
2,2-Dipropyl-3-hydΓoxypropyl-2,2-dipropyl-

3-hydroxypropionat; -'">

2-Äthyl-2-butyI-3-hydroxypropyl-2-äthyl-

2-butyl-3-hydroxypropionat urd
2-ÄthyI-2-methyl-3-hydroxypropyl-2-äthyl-

2-methyl-3-hydroxypropionat.

jl>

Während der Reaktion des Esterdfols (I) mit dem Alkylenoxid wird vorzugsweise ein Katalysator in einer katalytisch wirksamen Menge verwenHet. Die Katalysatormenge liegt zwischen 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,05 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das r> kombinierte Gewicht aus Esterdiol (I) und Alkylenoxid. Geeignete Katalysatoren sind in der Alkylenoxid-Additionschemie bekannt und erfordern keine weitere Erläuterung. Geeignet sind z. B. Bortrifluoridätherat, Kalium, Kaliumhydroxid, Natrium, Natriumhydroxid, *> Lewis-Säuren, Natriumäthoxid und Mineralsäuren.

Die Reaktion des Esterdiols mit dem Alkylenoxid erfolgt bei einer Temperatur von 20 bis 15O⁰C, vorzugsweise 50 bis 120⁰C, für eine zur Beendigung der Reaktion zwischen den eingeführten Reaktionsteilnehmern -f. ausreichende Zeit. Die Temperatur hängt oft vom besonderen, verwendeten Katalysator und dem verwendeten Alkylenoxid ab. Die Zeit variiert in Abhängigkeit von der Größe des Ansatzes und den besonderen Reaktionsteilnehmern und Katalysatoren sowie den ange- ·" wendeten Reaktionsbedingungen.

Die Reaktion kann bei atmosphärischem, unter- oder überatmosphärischem Druck durchgeführt werden. Der Druck ist nicht entscheidend, und gewöhnlich wird ein ausreichender Druck angewendet, um die Reak- v. tionsteilnehmer im Reaktor in flüssiger Form zu halten.

Die zur Reaktion geführte Alkylenoxidmenge liegt zwischen etwa 2 bis etwa 40 Mol oder mehr pro Mol eingeführtes Esterdiol, vorzugsweise zwischen 2 bis 20 Mol.

Um oxidative Nebenreaktionen aufeinem Minimum zu halten, erfolgt die Reaktion vorzugsweise unter einer inerten Gasatmosphäre, wie Stickstoff. Argon oder einem anderen inerten Gas.

Gegebenenfalls kann ein inertes Lösungsmittel, wie *.-> Toluol, Benzol oder 1.1.1 -Trichloräthan, verwendet werden. Die Reaktion verläuft jedoch auch gut in Abwesenheit eines Lösungsmittels. In den meisten Fällen ist kein Lösungsmittel erforderlich, da das Esterdiol selbst bei den angewendeten erhöhten Temperaturen flüssig ist und dazu dient, ein flüssiges Reaktionssystem aufrechtzuerhalten.

Bei Reaktionsende wird das aus einer Mischung der Esterdiolalkoxylate bestehende Produkt als Rückstand gewonnen und kann als solches verwendet werden; aber man kann auch Destillationsverfahren zur Gewinnung reinerer Produkte anwenden.

Die Esterdiolalkoxylate können als Lösungsmittel, Träger in Färb- oder Lackformulierungen, auf Wasser basierenden Überzügen, als Zwischenprodukte bei der Herstellung anderer wertvoller Verbindungen und als oberflächenaktive Mittel verwendet werden.

Üblicherweise werden das Esterdiol und der Katalysator in Jen Reaktor eingeführt, dann wird innerhalb einer gewissen Zeit das Alkylenoxid zugefügt, wobei die gewünschte Temperatur und der Druck aufrechterhalten werden. Nach beendeter Zugabe wird der Reaktorinhalt auf den gewählten Bedingungen gehalten, bis praktisch alles Alkylenoxid reagiert hat. Dann kann das Produkt gegebenenfaüs gereinigt und nach üblichen Verfahren gewonnen werden. In manchen Fällen kann man ein andere Glykole als Nebenprodukte enthaltendes Produkt erhalten. Dies kann jedoch durch richtige Wahl der Reaktionsbedingungen und des Katalysators aufeinem Minimum gehalten werden.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung. Falls nicht anders angegeben, sind alle Teile Gew.-Teile.

Beispiel 1

Ein Reaktor wurde mit 408 g frisch gereinigtem festen 2,2 - Dimethyl - 3 - hydroxypropyl - 2,2 - dimethyl - 3 - hydroxypropionat und 1,39 g metallischem Kalium als Katalysator beschickt und zur Verflüssigung der Feststoffe erhitzt. Anschließend wurde der Reaktor mit Stickstoff durchgespült; dann wurden innerhalb von 10 Stunden 528 g Äthylenoxid zugefügt, -wbei die Temperatur zwischen 106 und 113°C gehallen wurde. Nach beendeter Äthylenoxidzugabe wurde die Reaktion bis zur Beendigung 30 Minuten bei 114°C fortgesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde mit 1,69 g Essigsäure neutralisiert und bei 60⁰C und einem Druck von 1,33 mbar gereinigt. Das als Rückstand gewonnene, flüssige Esterdioläthoxylat wog 922 g und enthielt eine geringe Menge an Nebenprodukten.

Das hergestellte Esterdiolalkoxylat hatte durchschnittlich etwa 6 (jr + y von Formel II) Äthylenoxyeinheiten im Molekül; das durchschnittliche Molekulargewicht betrug 480, die Brookfield-Viskosität bei 26°C (Nr. 3 Spindel. 100 U/min) betrug 194 m Pa ■ s, das spezifische Gewicht 1,079 g/cm³ und die Gardner-Farbe lag unter 2. Die Wasserverdünnbarkeit lag bei 250; diese definiert die Wassermenge in g, die 100 g Esterdiolalkoxylat bis zum Erreichen eines Schleierpunktes zugefügt werden kann.

Ein Überzugspräparat wurde durch Mischen von 12 Teilen dieses flüssigen Esterdioläthoxylates mit 3 Teilen Hexamethoxymethylmelamin,4Teilen Wasser und 0,4 Teile Katalysator hergestellt. Der Katalysator war eine 1:1:2-Mischung aus p-ToIuolsulfonsäure, Triäthylamin und Isopropanol. Das Präparat wurde mittels eines mit Nr. 60 Draht umwickelten Stabes auf eine Stahlplatte aufgebracht und in einem Ofen 20 Minuten bei 177⁰C zu einem klaren, harten, wärmegehärteten Überzug ausgehärtet.

Ähnliche Überzüge wurden rait den Produkten der folgenden Beispiele hergestellt.

Weiterhin kann man das Esterdioläthoxylat mit einem Isocyanat oder Anhydrid unter Bildung des entsprechenden, modifizierten Esterdioläthoxylates umsetzen, das als Träger in Überzügen und Tinten geeignet ist

Beispiel 2

Gemäß Beispiel 1 wurden 792 g Äthylenoxid und 612g 2,2-DimethyI-3-hydroxypropyl-2,2-dimethyl-3-hydroxypropionat mit 2,1 g Kalium als Katalysator umgesetzt. Die Äthylenoxidbeschickungszeit betrug etwa 11 Stunden.

Das als Rückstand erhaltene flüssige Esterdioläthoxylat wog 1391 g, hatte durchschnittlich etwa 6 Äthylenoxyeinheiten im Molekül, ein durchschnittliches Molekulargewicht von 477, eine Brookfield-Viskosität bei 24,5°C von 200 m Pa · s (Nr. 3 Spindel, 100 U/min), ein spez. Gewicht von 1,08 g/cm³ und eine Pt/Co Farbe von 60. Die Wasserverdünnbarkeit lag bei 296.

Beispiel 3

25

Gemäß Beispiel 1 wurden 528 g Äthylenoxid und 612g 2,2 - Dimethyl - 3 - hydroxypropyl - 2,2 - dimethyl-3-hydroxypropionat mit 1 g Kalium als Katalysator umgesetzt. Die Äthylenoxidbeschickungszeit betrug etwa 9 Stunden.

Das als Rückstand erhaltene flüssige Esterdioläthoxylat wog 1128 g, hatte durchschnittlich etwa 4 Äthylenoxyeinheiten im Molekül, ein durchschnittliches Molekulargewicht von 392, eine BrookfieJd-Viskosität bei 27°C von 168 m Pa · s (Nr. 3 Spindel, 100 U/min), ein spez. Gewicht von 1,07 g/cm³ und eine Pt/Co Farbe von 40. Die Wasserverdünnbarkeit lag bei 200.

40⁰C abgekühlt, es wurden 2 Gew.-% Magnesiumsilicat als Neutralisierungsmittel zugefügt, und die Mischung wurde 1 Stunde bei 40⁰C gerührt.

Die Temperatur wurde auf 90⁰C erhöht und aufrechterhalten, während ein Vakuum zur Entfernung flüchtiger Produkte angelegt wurde. Dieses Vakuum wurde aufrechterhalten, bis der Reaktordruck 6,67 mbar erreicht hatte. Das klare, farblose Produkt wurde zur Entfernung unlöslicher Materialien druckfiltriert. So erhielt man 5494 g flüssiges Esterdioläthoxylat als Rückstand mit durchschnittlich etwa 4 ÄthyAenoxyeinheiten im Molekül. Das durchschnittliche Molekulargewicht betrug 382, die Cannon-Fenske-Visfcosität betrug 90 mm²/s bei 38°C, und die Pt-Co Farbe lag bei 30; das Produkt hatte einen Säurewert von 0,06% als Essigsäure. Laut Gaschromatographie war das Produkt frei von Neopentylglykol und seinen Addukten.

In ähnlicher Weise wurde das gemischte Esterdioläthoxylat/Propoxylat unter Verwendung einer Mischung aus Äthylenoxid und Propylenoxid als Beschickungsmaterial hergestellt.

Beispiel 6 Beispiel 4

Gemad Beispiel 1 wurden 220 g Äthylenoxid und 510g 2,2 - Dimethyl - 3 - hydroxypropyl - 2,2 - dimethyl-3-hydroxypropionat mit 1,1 g Kalium als Katalysator umgesetzt. Die Äthylenoxidbeschickungszeit lag bei etwa 5 Stunden.

Das als Rückstand erhaltene flüssige Esterdioläthoxylat wog 730 g, hatte durchschnittlich etwa 2 Äthylenoxyeinheiten im Molekül, ein durchschnittliches Molekulargewicht von 295, eine Brookfieid-Viskosität bei 25°C von 285 m Pa · s (Nr. 3 Spindel, 100 U/min) und eine Pt/Co Farbe von 75. Die Wasserverdünnbarkeit lag bei 86.

Beispiel 5

Ein rostfreier Stahlautoklav wurde mit 3011 g festem 2,2 - Dimethyl - 3 - hydroxypropyl - 2,2 - dimethyl - 3 - hydroxy propionat und 18 g Bortrifluoridätherat beschickt und der Inhalt auf 6O⁰C erhitzt. Dann wurde der Autoklav mit Stickstoff auf einen Überdruck von 0,68 bar gebracht, und die Äthylenoxidbeschickung wurde begonnen. Insgesamt wurden 2604 g Äthylenoxid innerhalb von etwa 6 Stunden zugefügt, wobei die Reaktionstemperatur auf 65 bis 68⁰C und der Überdruck zwischen 0,68 und 2,06 bargehalten wurde. Nach Zugabe des gesamten Äthylenoxids wurde die Temperatur auf 65°C gehalten, bis im Reaktor kein Äthylbnoxiddruck mehr zunickblieb. Das Produkt wirde auf Gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 wurden 204 g 2,2 - Dimethyl - 3 - hydroxypropyl - 2,2 - dimethyl - 3 - hydroxypropionat und 440 g Äthylenoxid mit 1,5 g Bortrifluoridätherat als Katalysator bei 99 bis 115°C umgesetzt. Die Äthylenoxidbeschickungszeit betrug etwa 4,5 Stunden, nach beendeter Zugabe wurde die Mischung weitere 0,75 Stunden erhitzt. Dann wurden 13 g Magnesiumsilicat zugefügt und die Mischung über Nacht bei 50 bis 65°C gerührt, filtriert und 1 Stunde bei 100⁰C und 6,67 mbar gereinigt.

Man erhielt als Rückstand 602,4 g flüssiges Esterdioläthoxylat mit durchschnittlich etwa 10 Äthylenoxyeinheiten im Molekül, einer Brookfieid-Viskosität bei 30⁰C von 193 m Pa · s (Nr. 3 Spindel, 100 U/min), einem spez. Gewicht von 1,046 g/cm³ und eimrr Gardner-Farbe von 1,5. Die Wasserverdünnbarkeit lag bei 15,6.

Beispiel 7

Gemäß Beispiel 6 wurden 204 g 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropyl - 2,2 - dimethyl -3 - hydroxypropionat mit 440 g Äthylenoxid unter Verwendung von 1,5 g Bortrifluoridätherat als Katalysator umgesetzt. Die Äthylenoxidzugabe dauerte etwa 7,5 Stunden.

Das als Rückstand erhaltene, flüssige Esterdioläthoxylat wog etwa 629 g nach dem Filtrieren und Reinigen. Es hatte etwa 10 Äthylenoxyeinheiten pro Molekül, eine Cannon-Fenske-Viskosität bei 38°C von 103,4 mmVs, ein spezifisches Gewicht von 1,046 g/cm³ l'ttd eine Gardner Farbe von 1. Die Wasserverdünnbarkeit lag bei 15,4.

Beispiel 8

Gemäß Beispiel 6 wurden 125 g 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropyl-l^-dimethylO-hydroxypropionat bei 48 bis 132⁰C mit insgesamt 502 g Äthylenoxid unter Verwendung von insgesamt 1,3 g Kalium als Katalysator umgesetzt. Die Äthylenoxidzugabe dauerte etwa 9,5 Stunden. Nach beendeter Zugabe wurden 11,9 g Magnesiumsilicat zugefügt und die Mischung 1 Stunde gerührt und dann abgekühlt. Das Esterdioläthoxylat wurde heiß filtriert und unter Vakuum gereinigt.
Das als Rückstand gewonnene, gereinigte Esterdiol-

7 8

äthoxylat wog etwa 585,3 g, hatte etwa 19 Äthylen- wurden insgesamt 811 g Propylenoxid bei einerTempe-

oxyeinheiten im Molekül, eine Cannon-Fenske-Visko- ratur von 57 bis 60⁰C zugefügt. Die Reaktionsmischung

sitäi bei 38°C von 115,5 mmVs, verfestigte sich beim wurde weitere 2 Stunden gerührt, dann wurden 32,3 g

Stehen bei 25°C und schmolz bei etwa 27°C. Magnesiumsilicat zugefügt, und es wurde etwa l,5Stun-

■ den bei etwa 70⁰C gerührt. Nach 0,5-stündigem Strip-

Beispiel 9 pen bei 70⁰C und 5,33 bis 6,67 mbar und Filtrieren war

das als Rückstand erhaltene, flüssige Esterdiolpropoxy-

Gemäß Beispiel 1 wurden 805 g 2,2-Dimethyl-3-hy- lat klar und farblos mit einem Gewicht von 1508 g; es

droxypropyl-2,2-dimethyl-3-hydroxypropionat und 8 g hatte durchschnittlich etwa 4 Propylenoxyeinheiten im

Bnrtrifluoridätherat in einem Reaktionskolben bei i< > Molekül. 60⁰C geschmolzen. Innerhalb von etwa 1,75 Stunden

Claims

1. Esterdiolalkoxylate der Formel: R

Patentansprüche:

in welcher m eine Zahl mit einem Wert von-2 bis 4 und η eine Zahl mit einem Wert von 1 bis 5 ist, χ undy jeweils Zahlen mit einem Wert von 1 bis 20 sind und R fur eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen steht. 2. Esterdiolalkoxylate nach Anspruch 1 der Formel: