DE2842273A1

DE2842273A1 - Anhydridmodifizierte esterdiolalkoxylate

Info

Publication number: DE2842273A1
Application number: DE19782842273
Authority: DE
Inventors: Robert John Knopf; Joseph Victor Koleske; Oliver Wendell Smith
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1977-09-29
Filing date: 1978-09-28
Publication date: 1979-05-03
Also published as: GB2007242B; CA1111439A; FR2408576A1; FR2408578A1; IT1099218B; JPS5463018A; DE2842273C3; NL7809838A; FR2408576B1; GB2007242A; IT7828192A0; FR2408583A1; BE870841A; US4171423A; JPS6024783B2; SE445213B; FR2408578B1; SE7810207L; FR2408583B1; DE2842273B2

Description

Vorschriften der Regierungen haben immer schärfere Einschränkungen bezüglich Menge und Art von organischen flüchtigen Materialien aufgestellt, die aus Überzugstinten oder Klebstoffpräparaten in die Atmosphäre entweichen gelassen werden dürfen. Es wurden ex'hebliche Anstrengungen zur Entwicklung solcher Präparate mit einer Mindestmenge an flüchtigen organischen Komponenten unternommen, was zu. Pulverpräparaten, durch Strahlung aushärtbaren Präparaten, auf Wasser basierenden Präparaten und Präparaten mit hohem Feststoffgehalt geführt hat. Bei diesen neuen Entwicklungen sind die Mengen an anwesenden organischen Lösungsmitteln minimal, wodurch sich nur wenig oder keine atmosphärische Verschmutzung ergibt.

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Eine bei der Herstellung von Überzugs- und Tintenformulierungen häufig verwendete Verbindung ist 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropyl-2,2-diinethyl-3-hydroxypropionat (auch als ED-204 bekannt). Die normalerweise feste Natur von ED-204 und anderer Esterdiole hat jedoch gelegentlich zu Verwendungsproblemen geführt. Neuerlich ist gefunden worden, daß Esterdiole mit Alkylenoxiden unter" Bildung flüssiger Träger umgesetzt werden können, die - in Abhängigkeit.vom besonderen, gewählten Alkylenoxid - ent- oder wasserlöslich oder wasserunlöslich sein können; diese sind als Esterdiolalkoxylate bezeichnet worden. Alle Erfindungen, die einer verminderten Luft erschmutzung führen würden, wären für die Industrie von großem Interesse.

Es wurde nun gefunden, daß bestimmte Derivate der Esterdiolalkoxylate hergestellt werden können, die bei der Herstellung von Überzugs- und Tintenformulierungen geeignet sind. Diese Derivate erhält man durch Umsetzung eines Esterdiolalkoxylates init einem intramolekularen Polycarbonsäureanhydrid,oder einem organischen Polyisocyanat,oder einem Polyepoxid oder Kombinationen derselben. Die erhaltenen Frodukte eignen sich zur Herstellung von Präparaten mit hohem Feststoffgehalt. Diese Präparate mit hohem Feststoffgehalt enthalten zusätzlich Vernetzungsmittel und können Pigmente, Lösungsmittel, Fließkontrollmittel und jeden anderen, in einem überzug oder einer Tinte üblicherweise anwesenden Zusatz enthalten. Weiter können sie mit anderen Polymeren und Latices zur Bildung von Präparaten gemischt werden, die trockene Filme mit guten Eigenschaften liefern.

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Die Esterdiolalkoxylatderivate sowie die Esterdiolalkoxylate selbst sov/ie die Verfahren zu ihrer Herstellung werden im folgenden erläutert.

Die Esterdiolalkoxylate gehören zu einer neuen Klasse erst kürzlich . gefundener Materialien, die Gegenstand einer anderen Anmeldung sind. Diese Esterdiolalkoxylate werden durch Reaktion eines Esterdiols der Formel:

R R I. HOC_nH_2nCC_nH_2nOOCCC_nH_2nOH

R R

mit einer Oxiranverbindung, vorzugsweise einem Alkylenoxid, unter Bildung des Esterdiolalkoxylates der Formel hergestellt

R R ι ι .

II. H(OC_inH_2ia)_xOC_nH2_nCC_IlH2nOOCCC_nH2nO(C_mH2_mO)yH

ι ι

R R

in welcher m eine Zahl mit einem Wert von 2 bis 4, vorzugsweise 2 oder 3 ist; η ist eine Zahl mit einem Wert von 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 und insbesondere 1; χ und y sind Zahlen mit einem Wert von 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10; R steht für eine unsabstituierte oder substituierte, lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 3_f C-Atomen. Die Substituenten auf der Gruppe R können jede inerte Gruppe sein_t die die in Frage kommenden Reaktionen nicht stört, wie z.B. Cyan, Halogen, Alkoxyl, Nitro, tert.-Amin, Sulfo usw. In den Formeln können die Variablen R, m, η, χ und y an den verschiedenen Stellen gleich oder verschieden sein.

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Die neuen Esterdiolalkoxylate (II) werden vorzugsweise durch katalytische Reaktion eines Esterdiols (I) mit einem Alkylenoxid oder einer Mischung derselben bei erhöhter Temperatur, wie im folgenden noch erläutert, hergestellt. Man kann Mono-, gemischte, geblockte oder endabgeschlossene ("capped") Addukte herstellen.

Die zur Herstellung der Esterdiolalkoxylate geeigneten Alkylenoxide sind Oxiranverbindungen, wie Styroloxid, Äthylenoxid, 1,2-Propylenoxid, 1,3-Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid, 1,3~Butylenoxid und 1,A-Butylenoxid sowie ähnliche höhere aliphatische Monoepoxide.

Die Esterdiole der Formel (I) umfassen 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropyl-2,2-dimethyl-3-hydroxypropionat; 2,2-Dimethyl-4-hydroxybutyl-2,2-dimethyl-3-hydroxypropioriat; 2,2-Diinethyl-A-hydroxybutyl-2,2-dimethyl-A-hydroxybutyrat; 2,2-Dipropyl--3--hydroxypropyl-2,2-dipropyl-3-hydroxypropionat; 2-Äthyl-2-butyl~"3-hydroxypropyl-2~äthyl-2-butyl-3-hydroxypropionat; 2-Athyl-2~ methyl-3-hydroxypropyl-2-äthyl-2-methyl-3-hydroxypropionat usw.

Während der Reaktion des Esterdiols (l) mit dem Alkylenoxid wird vorzugsweise ein Katalysator in einer katalytisch wirksamen Menge verwendet. Die Katalysatornienge liegt zwischen 0,01 bis 5 Gevf.-%, vorzugsweise zwischen 0,05 bis 0,5 Gew.-Ja, bezogen auf das kombinierte Gewicht aus Esterdiol (I) und

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Alkylenoxid. Geeignete Katalysatoren sind in der Alkylenoxid-Additionscheraie bekannt und erfordern keine weitere Erläuterung. Geeignet sind z.B. Bortrifluoridätherat, Kalium, Kaliunihydroxid, Natrium, Natriumhydroxid, Lewis-Säuren, Hatriuniäthoxid, Mineralsauren usw.

Die Reaktion des Esterdiols mit dem Alkylenoxid erfolgt bei einer Temperatur von 20 bis 150°C«, vorzugsweise 50 bis 120°C,

Beendigung der

für eine zur/Reaktion zwischen den eingeführten Reaktionsteilnehmern ausreichende Zeit. Die Temperatur hängt oft vorn besonderen, verwendeten Katalysator und dem verwendeten Alkylenoxid ab. Die Zeit variiert in Abhängigkeit von der Größe des Ansatzes und den besonderen Reaktionsteilnehnern und Katalysatoren sowie den angewendeten Reaktionsbedingungen.

Die Reaktion kann bei atmosphärischem oder unter- oder überatmosphärisehern Druck durchgeführt werden. Der Druck ist nicht entscheidend, und gewöhnlich wird ein ausreichender Druck angewendet, um die Reaktionsteilnehmer im Reaktor in flüssiger Form zu halten.

Die zur Reaktion geführte Alkylenoxidmenge' liegt zwischen etwa 2 bis etwa 40 Mol oder mehr pro Mol eingeführtes Esterdiol, vorzugsweise zwischen 2 bis "20 Mol.

Um oxidative Nebenreaktionen auf einem Minimum zu halten _x erfolgt die Reaktion vorzugsweise unter einer inerten Gasataosphäre, wie Stickstoff, Argon oder ein anderes inertes Gas.

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Gegebenenfalls kann ein inertes Lösungsmittel, wie Toluol, Benzol oder 1,1,1-Trichloräthan, verwendet werden. Die Reaktion verläuft jedoch auch gut in Abwesenheit eines Lösungsmittels. In den meisten Fällen ist kein Lösungsmittel erforderlich, da das Esterdiol selbst bei den angewendeten erhöhten Temperaturen flüssig ist und dazu dient, ein flüssiges Reaktionssystem aufrechtzuerhalten.

Bei Reaktionsende wird das aus einer Mischung der neuen Esterdiolalkoxylate bestehende Produkt als Rückstand gewonnen und kann per se verwendet werden; aber man kann auch Destillationsverfahren zur Gewinnung reinerer Produkte anwenden.

Die Esterdiolalkoxylate können als Lösungsmittel, Träger in Färb- oder Tintenforraulierungen, aif Wasser basierende überzüge, als Zwischenprodukte bei der Herstellung anderer wertvoller Verbindungen und als oberflächenaktive Mittel sowie zur Herstellung der erfindungsgemäßen Derivate verwendet werden.

In einer typischen Ausführungsform v/erden Esterdiol und Katalysator in den Reaktor eingeführt, dann wird innerhalb einer gewissen Zeit das Alkylenoxid zugefügt, wobei die gewünschte

Temperatur und der Druck aufrechterhalten werden. Nach beendeter Zugabe wird der Reaktorinhalt auf den gewählten Bedingungen gehalten, bis praktisch alles Alkylenoxid reagiert hat. Dann kann das Produkt gegebenenfalls gereinigt und nach üblichen Verfahren gewonnen werden. In manchen Fällen kann man ein

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andere Glykole als Nebenprodukte enthaltendes Produkt erhalten. Dies kann jedoch durch richtige Wahl der Reaktionsbedingungen und des Katalysators auf einem Minimum gehalten werden.

Die katalytisch^ Reaktion der Esterdiolalkoxylate der Formel (II) mit einem intramolekularen Polycarbonsäureanhydrid liefert ein Derivat mit freien Carboxylgruppen. Dies kann durch die folgende Formel dargestellt werden, in v/elcher Phthalsäureanhydrid als Beispiel verwendet wurde und die das aus der Reaktion von 2 Mol Phthalsäureanhydrid pro Mol Esterdiolalkoxylat (II) erhaltene Produkt zeigt:

"0OH COOH

COO-II-OOC ^^ -V^s

Geeignete PoIycarbonsäureanhydride sind z.B. Trimellitsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Benzophenondicarbonsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Kaphthoesäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid und jedes andere intramolekulare Anhydrid einschließlich solcher mit Substituenten, wie Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen, Nitro, Carboxyl, Aryl oder jeder anderen, die Reaktion nicht störenden Gruppe.

Die mit dem Esterdiolalkoxylat (II) umgesetzte Menge an Polycarbonsäureanhydrid kann ausreichen, um eine Reaktion mit allen Hydroxygruppen zu erlauben; es wird jedoch bevorzugt, eine ungenügende Menge zur Reaktion mit allen im Esterdiolalkoxylat (II) oder seinem Derivat anwesenden Hydroxylgruppen zu verwenden. Diese Menge variiert und kann zwischen 0,1 bis 1, vorzugsweise

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0,1 bis 0,6, Anhydridäquivalent pro Hydroxyläquivalent oder -gruppe im anfänglich zur Reaktionsmischung eingeführten Esterdiolalkoxylat (II) betragen. In besonders bevorzugten Fällen wird 1 Anhydridäquivalent oder -teil pro Hydroxyläquivalent oder -gruppe eingeführt, die anfänglich in der Reaktionsmischung anwesend ist. Bei der Reaktion kann ein üblicher Veresterungskatalysator verwendet werden, die dem Fachmann geläufig sind.

Das Esterdiolalkoxylat (II) wird mit dem Polycarbonsäureanhydrid bei einer Temperatur von etwa 75 bis 200⁰C, vorzugsweise etwa 100 bis 150°C, umgesetzt. Die für die Reaktion erforderliche Zeit variiert und Abhängigkeit von den besonderen, eingeführten Reaktionsteilnehmern, der Temperatur und der Ansatzgröße der Reaktionsmischung; diese Tatsachen sind dem Fachmann geläufig. Gewöhnlich ist im Laboratorium eine Reaktionszeit von 15 bis 60 Minuten bei 125 bis 150°C. ausreichend, um das carboxylmodifizierte Additionsreaktionsprodukt aus der Reaktion der beiden Zwischenprodukte zu erhalten.

Das erfindungsgemäße, anhydridmodifizierte Esterdiolalkoxylat (III) ist in den meisten Fällen eine viskose Flüssigkeit. Manchmal wurde jedoch gefunden, daß sich das Produkt bei längerem Stehen bei Zimmertemperatur verfestigt. Dies beeinträchtigt seine weitere Verwendbarkeit jedoch nicht. Gewöhnlich sind die modifizierten Adduktes sowohl in Wasser als auch in Lösungsmitteln löslich.

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Die katalytische Reaktion der Esterdiolalkoxylate (II) mit einem Polyisocyanat liefert ein Derivat mit endständigen Hydroxylgruppen, das Urethangruppen IV enthält. Dies kann durch die folgende Gleichung dargestellt werden, in welcher OCNXNCO für ein Diisocyanat steht und die die Reaktion von 2 Mol Verbindung (II) mit 1 Mol eines Diisocyanates zeigt:

. ο' „

2 II +■ OCNXNCO > II-OCNHXHNCO-II

(IV)

Die in der vorliegenden Erfindung verwendbaren Polyisocyanate sind bekannt und bedürfen keiner näheren Beschreibung. Es kann Jedes Polyisocyanat allein oder in Mischung mit anderen Isocyanaten, einschließlich der Monoisocyanate, verwendet werden. Geeignete Isocyanate sind z.B. Methylisocyanat, Äthylisocyanat, Chloräthylisocyanat, Chlorpropylisocyanat, Chlorhexylisocyanat, Chlorbutoxypropylisocyanat, Hexylisocyanat, Phenylisocyana.t, die o-, m- und p-Chlorphenylisocyanate, Benzylisocyai.at, Naphthylisocyanat, o-Äthyl-

phenylisocyanat, die Dichlorphenylisocyanate, "-

ButyIisοcyan at, n-Propylisocyanat, Octadecylisocyanat, 3,5,5-Trimethyl-1-isocyanato-3-isocyanatomethylcyclohexan_f Di-(2-isocyanatoäthyl) -bicy clo (2.2.1 )hept-5-en-2,3-di car boxy lat, 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, DIanisidlndiisocyanat, Tolidindiisocyanat, Hexamethylendlisocyanat, die m- und p-Xylylendiisocyanate, Tetramethylendiisocyanat, Dicyclohexyl-Ä^'-methandiisocyanat, Cyclohexan-1,4-diisocyanat, 1,5-Naphtylendiisocyanat, 4,4'-Diiso-

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'Jf

cyanatdiphenylather, 2,4,6-Triisocyanattoluol, 4,4«,4"-Triisocyanattriphenylmethan, Diphenylen-A.A-diisocyanat, die PoIymethyltnpolyphenylisocyanate sowie jedes änderte, organische, dem Fachmann geläufige Isocyanat.

Die verwendete Menge an Esterdiolalkoxylat II kann ausreichen, um eine Reaktion der Isocyanatgruppe mit bis zu etwa 0,9 Äquivalent bis zur Geantzahl der anwesenden Hydroxylgruppen zuzulassen. So kann 0,025 bis 0,9» vorzugsweise 0,04 bis 0,5> Iso- * cyanatäquivalent pro Hydroxyläquivalent, insbesondere 0,04 bis 0,25 Isocyanatäquivalent pro anfänglich eingeführtem HydroxyI-äquivalent umgesetzt werden. Es werden die üblichen Urethanreaktionskatalysatoren verwendet.

Die Reaktion des Esterdiolalkoxylates II mit Isocyanat erfolgt bei einer Temperatur von etwa 25 bis 100°C., vorzugsweise etwa 40 bis 60⁰C. Die erforderliche Zeit variiert in Abhängigkeit von den besonderen eingeführten Reaktionsteilnehmern, dem. Katalysator, der Temperatur und der Ansatzgröße der Reaktionsmischung. Diese Fakten sind dem Fachmann bekannt. Gewöhnlich hat sich eine Reaktionszeit von 1 bis 5 Stunden bei etwa 40 bis 60⁰C. zur Bildung des urethanmodifizierten Produktes als angemessen erwiesen. Dieses Produkt IV kann per se verwendet oder mit einem Carbonsäureanhydrid endabgeschlossen ("capped") oder modifiziert werden, indem man das isocyanatmodifizierte Esterdiolalkoxylat IV mit endständigen Hydroxylgruppen mit einem intramolekularen Carbonsäureanhydrid nach den oben zur Herstellung des anhydridmodifizierten Esterdiolalkoxylates III beschriebenen Verfahren umsetzt. Dabei können die hergestellten

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Verbindungen durch die folgende allgemeine Formel dargestellt

werden:

IV A

COOH 0 0 COOH

Il Il

]- COO-II- OCNHXHIICO- II -0OC ·

Sie zeigt das vollständig endabgeschlossene Produkt aus der Reaktion der Verbindung IV mit Phthalsäureanhydrid.

Auch die katalytische Reaktion des Esterdiolalkoxylates II mit einem Diepoxid liefert ein Derivat mit endständigen Hydroxylgruppen. Dies kann durch die folgende Gleichung dargestellt werden, in welcher 2 Mol Verbindung II mit 1 Mol einer Diepoxids unter Bildung der Verbindung V reagieren.

2 II +0

- 0 .k ^s^si ° - II (ν) OK OH

wobei

0. iV\/v/\/vJ 0

für ein Diepoxid steht.

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Die erfindungsgemäß verwendbaren Diepoxide sind bekannt und werden genauer in den US PSS 3 027 357, 2 890 194 und 2 890 beschrieben. Von besonderem Interesse ist der in Spalte 4, Zeile 11 beginnende Teil der US PS 3 027 357, bis zu Spalte 7, Zeile 38,. der hiermit in die vorliegende Anmeldung aufgenommen wird. Besondere, dort beschriebene Diepoxide sind z.B. 3,4-Epoxycyclohexylmethy1-3,4-epoxycyclohexancarboxylat, Bis-(3,4-epoxy-6~methyicyclohexylmethyl)~adipat, Bis-(2,3-Epoxycyclopentyl)-äther, Vinylcyclohexendioxid, 2~(3,4-Epoxycyclohexyl)-5,5-spiro-(2,3-epoxycyclohexan)-m-dioxan, Bls-(3,4-epoxycyclohexylmethyl)-adipat usw. Es werden die cycloaliphatschen Diepoxide bevorzugt.

Die zur Reaktion gegebene Diepoxidmenge kann von etwa 0,2 Mol pro Mol anfänglich zur Reaktion eingeführtem Esterdiolalkoxy~ lat II bis zu 1 Mol Diepoxid pro Mol Esterdiolalkoxylat II variieren. Vorzugsweise wird etwa 0,3 bis 0,6 Mol Diepoxid pro Mol anfänglich eingeführtem Esterdiolalkoxylat II verwendet. Es werden die üblichen Epoxyidreaktionskatalysatoren verwendet.

Die Reaktion des Esterdiolalkoxylates II mit einem Epoxid erfolgt bei etwa 100 bis 250⁰C, vorzugsweise etwa 140 bis 160⁰C. in Anwesenheit üblicher bekannter Katalysatoren. Die erforderliche Zeit variiert in Abhängigkeit von den besonderen eingeführten Reaktionsteilnehmern, der Temperatur und der Ansatzgröße der Reaktionsmischung, wobei diese Fakten dem Fachmann bekannt sind. Gewöhnlich hat sich eine Reaktionszeit von 2 bis 10 Stunden bei etwa 140 bis 200⁰C. zur Bildung des epoxidmpdifizierten Produktes als angemessen erwiesen. Dieses Produkt

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copr

kann per se verwendet oder endabgeschlossen oder rait einem Carbonsäur eanhydrid durch Reaktion des epoxidmodifizierten Esterdiolalkoxylates V mit endständigen Hydroxylgruppen mit einem intramolekularen Carbonsäureanhydrid nach denselben Verfahren modifiziert werden, wie sie zur Herstellung der anhydridmodifizierten Esterdiolalkoxylate III beschrieben wurden. In diesem Fall kann die erhaltene Verbindung durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden:

VA f^00H

\^ OH OH

die das vollständig endabgeschlossene Produkt aus der Reaktion der Verbindung V mit Phthalsäureanhydrid zeigt.

Die modifizierten Esterdiolalkoxylatderivate der Formeln III, IV, IVA, V und VA können zu Überzugs- und Tintenpräparaten formuliert werden, indem man ihnen Vernetzungsmittel, Polyole, Pigmente, Füllmittel und andere, bei der Herstellung von überzügen und Tinten üblicherweise verwendete Zusätze zugibt.

Bei der Herstellung der formulierten Präparate kann ein Vernetzungsmittel, z.B. ein methyloliertes Melamin, in einer Menge von 25 bis 200 Gew.-%, vorzugsweise von 25 bis 100 Gew.-#, bezogen auf das modifizierte eingeführte Esterdiolalkoxylat, verwendet werden. Diese Verbindungen sind bekannt, und viele sind im Handel erhätlich. Geeignete Materialien entsprechen der allgemeinen Formel:

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NXo

X₂H ^Ά

in welcher X für Wasserstoff oder -CH₂OCH₅ steht und mindestens zwei der Substituenten X für -CH₂OCH₃ Gruppen stehen. Die bevorzugten Melaminderivate sind die hoch methylolierten Melamine, insbesondere Hexamethoxymethylmelamin. Andere verwendbare Aminoharze umfassen die Harnstoff- und Benzoguanaminharze.

Weiter kann ein nicht-flüchtiges, niedrig molekulares Polyol mit 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4, Hydroxylgruppen anwesend sein. Diese nicht-flüchtigen, niedrig molekularen Polyole können ein Molekulargewicht von 62 bis etwa 1000 haben und können aliphatisch, cycloaliphatisch oder aromatisch sein, wie z.B. Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Neopentylglykol, Butylenglykol, 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropyl-2,2-dimethyl~3-hydroxypropionat, 2,3-Dibrom~1,4-but-2-en-diol, Bisphenol-A und dessen Äthylenoxid- und/oder Propylenoxid-Addukte, 2,2-Dihydroxymethy!propionsäure, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Glycerin, Sorbit, hydriertes Bisphenol-A., 1,1-Dihydroxymethancyclohexan, 2,2'-Dihydroxymethyl-bicyclo-/2,2,1_7heptan, 1,5-Pentandiol, Decandiol usw. Es gibt viele andere, nicht-flüchtige, niedrig molekulare Diole mit einem Molekulargewicht von 62 bis etwa 1000, die verwendet werden können, wobei die obige Aufzählung nur eine Veranschaulichung ist.

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Veiter können bekannte, handelsübliche Polycaprolactonpolyole verwendet werden, die z.B. in der US PS 3 169 945 genannt werden.

Gemäß dieser Patentschrift v/erden die Polycaprolactonpolyole durch katalytische Polymerisation von überschüssigem Caprolacton und einem organischen, polyfunktionellen Initiator mit mindestens zwei reaktionsfähigen V/asserstoffatomen hergestellt. Des Verfahren zur Herstellung der Polycaprolactonpolyole ist ohne Bedeutung, und als organischer funktioneller Initiator kann jede Polyhydroxylverbindung z.B. der US PS 3 169 945 verwendet werden. Geeignet sind z.B. die Diole, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, Dipropylenglykol, 1,3-Propylenglykol, Polyäthylenglykol, Polypropylenglykol, Poly-(oxyäthylen-oxypropyl)-glykole und ähnliche Polyalkylenglykole, die geblockt, endabgeschlossen oder heterisch sind und bis zu 40 oder mehr Alkylenoxyeinheiten im Molekül enthalten, ^-Methyl-i^-pentandiol, Cyclohexandiol, 4,4'-Kethylen-bis-cyclohexanol, 4,4' -Isopropyliden-bis-cyclohexanol,

Xyloldiol, 2«-(4-Hydroxymethylphenyl)-äthanol, 1,4-Butandiol usw.j Triole, wie Glycerin, Trimethylolpropan, 1,2,6-Hexantriol, Triäthanolamin, Triisopropanolamin usw; Tetrole, wie Erythrit, Pentaerythrit, N,N,N¹ ,N'-Tetrakis-(2-hydroxyäthyl)-äthylendiamin usw.

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Wenn der organische funktioneile Initiator mit dem Caprolacton umgesetzt wird, erfolgt eine Reaktion, die in ihrer einfachsten Form durch die folgende Gleichung dargestellt werden kann

' R"(OH)_X + O=C(CR' ₂)₄CHR' * R"( [OC(CR' ^₄CHR¹ 3_Q0H)_x

0 '

In dieser Gleichung ist der organische funktioneile Initiator die Verbindung R"-(OH) und das Caprolacton die Verbindung:

O=C(CR¹J₇CHR¹

diese kann Caprolacton selbst oder ein substituiertes Caprolacton sein, in welchem R¹ eine Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Cycloalkyl-, Alkaryi- oder Aralkylgruppe mit bis zu 12 C-Atomen ist und in welcher mindestens 6 der Gruppen R¹ Vasserstoff-atome sind*'^vgl» die US PS 3 169 9^5). Die verwendeten Polycaprolactonpolyöle werden durch die Formel auf der rechten Seite der Gleichung'dargestellt? sie können ein durchschnittliches Molekulargewicht von 290 bis etwa 6 000 haben. Bevorzugt werden PoIycaprolactonpolyol-verbindungen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 290 bis etwa 3 000, vorzugsweise etwa 300 bis 1 000. Insbesondere bevorzugte Polycapro-lactondiolverbindungen haben ein durchschnittliches Molekulargewicht von

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etwa 290 bis etwa 500 und insbesondere bevorzugte Polycaprolac-

tontriolverbindungen haben ein solches von etwa 300 bis etwa 1 000; diese werden aufgrund ihrer niedrigen Viskosität am meisten bevorzugt. In der Formel steht m für die Zahl, die die durchschnittliche Anzahl der zur Bildung der Verbindung- mit den genannten Molekulargewichten notwendigen wiederkehrenden Einheiten darstellte Die Hydroxylzahl des Polycaprolactonpolyols kann zwischen etwa 15 bis 600, vorzugsweise zwischen 200 bis 500, liegen, und das Polycaprolacton kann durchschnittliche 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis A₁ Hydroxylgruppen auf v/eisen..

Die in den formulierten Präparaten geeigneten Polycaprolactone sind z.B. die Reaktionsprodukte aus einer Polyhydroxylverbindung mit durchschnittlich 2 bis 6 Hydroxylgruppen mit Caprolacton.

Die Herstellungsweise der Polycaprolactonpolyole wird in der US PS 3 169 9A5 gezeigt, und viele dieser Präparate sind im Handel erhältlich. Die folgende Tabelle gibt verschiedene Polycaprolactonpolyole an; die erste Spalte zeigt den organischen funktion eilen Initiator, der mit dem Caprolacton umgesetzt wird, während das durchschnittliche Molekulargewicht des PoIycapr&acton-polyols in der zweiten Spalte genannt wird. Nach Kenntnis der Molekulargewichte von Initiator und Polycaprolactonpolyol kann man leicht die durchschnittliche Anzahl von Caprolactonmolekularen (CPL-Einheiten) bestimmen, die zur Bildung der Verbindung umgesetzt werden; diese Zahl ist in der dritten Spalte aufgeführt.·

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Polycaprolactonpolyole

Initiator

1 A'thylenglykol

2 "

3 "

4 Propylenglykol

5 Octylenglykol

6 Decalenglykol

7 Diäthylenglykol

10 "

11 "

12 Triäthylenglykol

13 Polyäthylenglykol (MW 200)* • 14 " (MW 600)*

15 ⁿ ' ' (MV/ 1500)*

16 1,2-Propylenglykol

17 1,3- »

18 Dipropylenglykol

19 Polypropylenglykol (HW 425)*

20 Ii (MW 1000)*

21 » . (MW 2000)*

22 Hexylenglykol

23 2-Athyl-1,3-hexandiol

24 1,5-Pentandiol

25. 1,4-Cyclohexandiol

26 i,3-Bis-(hydroxyäthyl)-benzol

27 .Glycerin

28 1,2,6-Hexantriol

29 Trimethylolpropan

30 n

31 «

32 Triethanolamin

33 Erythrit

34 Pentaerythrit

* β durchschnittliches Molekulargewicht des Glykols

Die Struktur der obigen Verbindungen ist dem Fachmann aufgrund der gegebenen Informationen klar. Die Struktur der Verbindung Nr. 7 ist z.B.

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COPY

durchsch.	290	durchsch.Anzahl
Mo]	803	an CPL-Einheiten
..-Gew.	114	i m Mn") ρ^ϊΠ
^ . PnT volfi	874	2
	602	6,5
	801	18
2	527	7
	847	4
	246	5,5
	998	3,7
	526	6,5
	754	10
1	713	16,6
1	398	30
3	868	5,3
	646	4,5
	988	7
1	476	12
2	835	5
	.684	8
	456	3
	916	3,6
	602	6
1	446	4
2.	629	7
	736	4
	548	3
	476	4,5
	590	^!5
	750
	103	3
	890	4
	920	5,4
	219	8,5
1	6,5

	9,5
1

O Ö(o 0

Il Il

HO [ (CH₂) ₅CO ]_rCH₂CH₂OCH₂CH₂ [OC (QI₂ ) ₅ 3/>Η

in welcher die Variable r eine ganze Zahl ist,' die Summe aus r + r einen durchschnittlichen Wert von 3>7 hat und das durchschnittliche Molekulargewicht 527 beträgt. Die Struktur der Verbindung Nr. 20 ist:

0 0

H ■ Ii

HO [(CH₂)₅CO]_r(C₃K₆O)_n C₃H₆ [OC(CH₂)₅)_rOH

in welcher die Summe aus r + r einen durchschnittlichen Wert von 6 hat und das durchschnittliche Molekulargewicht 1684 beträgt. Diese Erklärung erläutert die obigen Strukturformeln der Verbindungen 1 bis 34.

Die Konzentration der modifizierten Esterdiolalkoxylatderivate der Formeln III, IV₁ IVA, V und VA in den formulierten Präparaten kann von 20 bis 80 Gew.-#, vorzugsweise 25 bis 50 Gew.-%, betragen.

Die Überzugspräparate können wahlweise auch ein organisches Lösungsmittel und einen Katalysator enthalten. Jedes in der Überzugsindustrie verwendete, übliche Lösungsmittel kann in einer Konzentration vorzugsweise unter 30 Gew.-J6_f bezogen auf das Gesamtgewicht des Überzugspräparates, verwendet werden. Obgleich größere Mengen denkbar sind, würde deren Verwendung dem hohen Feststoffgehalt des Überzuges widersprechen. Lösungsmittel werden gewöhnlich in kleinen Mengen zugefügt, die wegen einer verbesserten Fließbarkeit während des Aufbringung des Überzugspräparates auf das Substrat angezeigt sind.

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In manchen Fällen kann ein Säurekatalysator zur verbesserten Wirksamkeit der Melaminvernetzungsreaktion während der Aushärtung zweckmäßig sind. Die Katalysatorkonzentration kann von θ bis etwa 10 Gew.-$, bezogen auf das Gesamtgewicht des Überzugspräparates, variieren. Der besondere Katalysator und seine Konzentration hängen in gewissem Maß von seiner katalytischen Aktivität und den besonderen, im Überzugspräparat anwesenden Komponenten ab. Derartige Katalysatoren sind bekannt und umfassen Salzsäure, Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, Phosphorsäure und deren Alkylderivate, Maleinsäure, Trimellitsäure, Phthalsäure, Bernsteinsäure usw.

Die überzugspräparate können weiterhin Pigmente, Füller und andere übliche Zusätze in den üblichen Mengen enthalten. Die besonderen gewählten Zusätze sind ohne Bedeutung für das Wesen der vorliegenden Erfindung. Bei der Herstellung der Überzugspräparate werden die Bestandteile nach üblichen, zur Herstellung von Farben, Tinten oder Überzugspräparaten verwendeten Verfahren gemischt} diese Verfahren sind bekannt und bedürfen keiner weiteren Erläuterung.

Die Überzugspräparate werden in üblicher Weise auf eine Oberfläche oder Substrat aufgebracht und durch Erhitzen auf etwa 125 bis 250⁰C, vorzugsweise 150 bis 200⁰C, für eine zur BiI-dungo eines trockenen Filmes ausreichende Zeit thermisch ausgehärtet. Gewöhnlich liegt diese Zeit zwischen etwa 1 bis 30 Minuten, vorzugsweise 10 bis 20 Minuten. Die in einem Überzugspräparat mit hohem Feststoffgehalt anwesenden Komponenten

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bestimmen Temperatur und Dauer, die für eine ausreichende Härtung und einen guten Filmüberzug notwendig sind.

Die erfindungsgemäßen Uberzugspräparate haben einen hohen Feststoffgehalt und können bis zu 90 Gew.-% oder mehr Feststoffe enthalten. Gewöhnlich liegt der Gesamtfeststoffgehalt der erfindungsgemäßen Uberzugspräparate zwischen etwa 70 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Uberzugspräparates.

Weiterhin wurde gefunden, daß die modifizierten Esterdiolalkoxylatderivate der Formeln III, IV, IVAj V und VA Latexpräparaten zwecks Verbesserung der Latexeigenschaften zugefügt werden können, wobei Acryllatlces bevorzugt werden.

Die verwendbaren Latices sind bekannt und umfassen die von Acryl- und Methacrylsäure hergeleiteten Latices sowie die von deren Estern hergeleiteten Latices. Diese Latices sind im Handel erhältlich und als Mischpolymere aus zwei oder mehreren Monomeren bekannt, wie Methylmethacrylat, Styrol, Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Butylmethacrylat, Methacrylsäure, Acrylsäure, 2-Hydroxyäthylacrylat, Vinylchlorid, Vinylacetat, Acrylamid, 2-Hydroxypropylacrylat, Isobutoxymethylacrylamid, Maleinsäure, Glycidylacrylat, Vinylidenchlorid, Vinyläthyläther, Butadien, Acrylnitril, Diäthylmaleat, Vinyläthylketon usw. Solche Mischpolymerisatlatices sind z.B. Vinylchlorid/Vinylacetat/Meihacrylsäure, Styrol/Äthylacrylat/Methacrylsäure, Methylacrylat/Styrol/Vinylacetat/Methacrylsäure und jeder andere bekannte Latex.

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Die dem modifizierten Esterdiolalkoxylatderivate zuzufügende Latexmenge kann von etwa 5 bis etwa 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 20 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt des Latex, variieren. Das Derivat wird dem Latex zugefügt und in üblicher Weise zur Erzielung einer einheitlichen Verteilung eingerührt. Die Latexformulierung kann auch andere übliche Komponenten enthalten, wie oberflächenaktive Mittel, Antischaummittel, Bakterizide, Mittel zur Verhütung von Mehltau, andere Koaleszierungshilfen, Gefrier-Auftau-Zusätze, Lichtstabilisatoren usw. Diese und ihre in Latexüberzügen notwendige Menge sind dem Fachmann bekannt und bedürfen keiner näheren Erläuterung.

Die Latexüberzugspräparate werden In üblicher Y/eise auf ein Substrat aufgebracht. Sie werden durch Erhitzen bei etwa 125 bis 250°C, vorzugsweise 150 bis 200⁰C, für eine zur Erzielung eines trockenen Filmes ausreichende Zeit ausgehärtet. Gewöhnlich liegt diese Zeit zwischen etwa 1 bis 30 Minuten, vorzugsweise 10 bis 20 Minuten. Die in einem besonderen Latexüberzugspräparat anwesenden Komponenten bestimmten Temperatur und Dauer, die zur Erzielung einer angemessenen Aushärtung und einee guten Filmüberzuges notwendig sind.

In den folgenden Beispielen wurden die Produkte nach den folgenden Verfahren ausgewertet:

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Die quergeritzte oder trockene Haftung bezieht sich auf einen Test, in welchem 10 parallele Rasierklingen mit nur einer Kante verwendet wurden, um Testfilme mit 2 Sätzen senkrechter Linien in einem quergeritzten Muster einzuritzen. Die Bewertung erfolgte aufgrund der entfernten Filmrnenge, nachdem man einen Kontaktklebestreifen (wie Scotch Brand 606) aufgelegt und dann von der Oberfläche des eingeritzten Überzuges in schneller Bewegung in einem Winkel von 90° abzog. Es ist wichtig, den Klebestreifen sorgfältig aufzubringen und anzupressen, um Luftblasen zu vermeiden und eine gute Bindung zu erzielen, da die Haftung als Prozentsatz an Film angegeben wird, der auf dem Substrat verbleibt, wobei eine Bewertung voniOO % die vollständige Haftung des Filmes auf dem Substrat anzeigt.

Die Lösungsmittelbeständigkeit zeigt die Beständigkeit des ausgehärteten Filmes gegen einen Angriff durch Lösungsmittel, gewöhnlich Aceton oder Methyläthylketon, und wird als Anzahl von Reibungen oder Zyklen angegeben, die ein mit Lösungsmittel getränktes Stück Gaze benötigte, um die Hälfte des Filmes aus dem Testgebiet zu entfernen. Der Test erfolgte durch Reiben des Filmes mit einem Aceton getränkten Stück Gaze, bis diese Menge an Filmüberzug entfernt war. Die dazu notwendige Anzahl von Zyklen ist ein Maß für die Lösungsraittelbeständigkeit des Überzuges. Werte über 100 sind als 100 angegeben, was bedeutet, daß weniger als die Hälfte des Filmes nach 100 Doppelreibungen entfernt wurde.

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Die Rück- cder.Vonilerasiterachlagfestigkeit mißt die Fähigkeit
eines gegebenen Filmes, einem Reißen durch ein fallendes Gewicht zu widerstehen. Es wurde ein Gardner-Schlagtester mit einem 3,63 kg Pfeil zum Testen von Filmen verwendet, die auf eine Stahlplatte gegossen und ausgehärtet worden waren. Der Pfeil wurde auf die in cn angegebene Höhe gehoben und auf die Rückseite oder Vorderseite einer überzogenen Metallplatte
fallen gelassen. Die durch den Film ohne Reißen absorbierte Energie in cmkg ist als Rückseitenschlagfestigkeit des Filmes angegeben.

In der vorliegenden Erfindung werden die folgenden Definitionen

verwendet:

oberflächenaktives Siliconmittel I

CH,

SiO

•Si(CH₃)₃

13

"5,5

Epoxid A ist 3»4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat.

Die folgenden Versuche zeigen die Herstellung der Esterdiol alkoxylate II.

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IS

HorstelluTjF, der Esterdiolalkoxylate II Versuch A

Ein Reaktor wurde mit 408 g frisch gereinigtem 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropyl-2,2-dimethyl-3-hydroxypropionat und 1,39 g metallisch?·« Kalium, als Katalysator beschickt und zur Verflüssigung des Feststoifes erhitzt; er wurci2 mit Stickstoff durchgespült, dann wurden innerhalb von 10 Stunden 528 g Äthylenoxid zugefügt, wobei die Temperatur auf 106 bis 114⁰C. gehalten wurde. Nach Zugabe des gesamten Athylencxids wurde die Reaktion 30 Minuten bis zur Beendigung bei 114°C. fortgesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde mit 1,69 g Essigsäure neutralisiert und bei 6O⁰C. und 1 ram Hg Druck gereinigt. Das als Rückstand von 922 g erhaltene flüssige Esterdioläthoxylat enthielt eine gerinne Menge an Nebenprodukten.

Das Esterdio] ,--Ikoxylat lieferte durchschnittlich etwa 6 Äthylenoxyeinhi-i U η Jru Molekül (x + y in Formel II); dar durchschnittliche KoJekulargcv.'i cht betrug 480, dis Brookfield Viskosität bei 26°C. betrug Yjh cps (Nr. 3 Spindel, 100 rpm), des spez. Gcv.'icht Lf i ru.. 1,079 g/ccm und die Gardner-Farbc ].ag unter 2. Die Wasriervc rdünnbarke.it betrug 2f>0; sie definiert die l.^rasser~ mcnge in {■, dia 100 g des Esterdio]nlkoxylatf-s zur Erzielung Pino;. SchJoif j jnankios zugefügt werd(^!n können.

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BAD ORIGINAL

- .26 -

Versuch B

Gemäß Versuch A wurden 792 g Äthylenoxid und 612 g 2,2-Dimothyl-3-hydroxypropyl-2,2-dimethyl-3-hydroxypropionat mit 2,1 g Kalium als Katalysator umgesetzt. Die Äthylenoxidbeschickungszeit "betrug etwa 11 Stunden.

Das als Rückstand erhaltene flüssige Esterdioläthoxylat wog 1 391 g, hatte durchschnittlich etwa 6 Äthylenoxyeinheiten im Molekül, ein durchschnittliches Molekulargewicht von 477, eine Brookfield-Viskosität bei 24,5°C. von 200 cps (Nr. 3 Spindel, 100 rpm), ein spez. Gewicht von 1,08 g/ccra und eine Pt/Co Farbe von 60. Die V/asserverdünnbarkeit lag bei 296.

Versuch C

Gemäß Versuch A wurden 528 g Äthylenoxid und 612 g 2,2-Diinethyl-3-hydroxypropyl-2,2-dime.thyl-3-hydroxypropionat mit 1 g Kalium als Katalysator umgesetzt. Die Athylenoxidbeschickungszeit betrug etwa 9 Stunden.

Das als Rückstand erhaltene flüssige Esterdioläthoxylat wog 1 128 g, hatte durchschnittlich etwa 4 Äthylenoxyeinheiten im Molekül, ein durchschnittliches Molekulargewicht von 392, eine Brookfield-Viskosität bei 27°C. von 168 cps (Nr. 3 Spindel, 100 rpm), ein spez. Gewicht von 1,07 g/ccm und .eine Pt/Co Farbe von h0. Die V/asserverdünnbarkeit lag bei 200⁰C.

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Versuch D hl

Gemäß Versuch Λ wurden 220 g Äthylenoxid und 510 g 2,2-Dimethyl-3~hydroxypropyl-2,2-dimethyl-3-hydroxypropionat mit 1,1 g Kalium als Kata3.yr.ator umgesetzt. Die Athylenoxidbeschickungszeit lag bei etwa 5 Stunden.

Das als Rückstand erhaltene flüssige Ester'dioläthoxylat wog 730 g, hatte durchschnittlich etwa 2 Äthylenoxyeinheiten ira Molekül, ein durchschnittliches Molekulargewicht von 295, eine Brookfield-Viskosität bei 25⁰C. von 285 cps (Kr. = Spindel, 100 rpm) und eine Pt/Co Farbe von 75. Die Vasserverdünnbarkeit lag bei 86.
Versuch E

Ein rostfreier Stahlautoklav wurde mit 3 011 g festem 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropyl-2,2-diinethyl-3-hydroxypropionat und 18 g Bortrifluoridätherat beschickt und der Inhalt auf 60⁰C erhitzt. Dann wurde der Autoklav mit Stickstoff auf einen Druck von 0,7 atü gebracht, und die Äthylenoxidbeschickung wurde begonnen. Insgesamt wurden 2 604 g Äthylenoxid innerhalb von etwa 6 Stunden zugefügt, wobei die Reaktionstemperatur auf 65 bis 68⁰C. und der Druck zwischen 0,7 bis 2,1 atü gehalten wurde. Nach Zugabe des gesamten Äthylenoxids wurde die Temperatur auf 65⁰C. gehalten, bis im Reaktor kein Äthylenoxiddruck mehr zurückblieb. Das Produkt wurde auf AO⁰C. abgekühlt,. es wurden 2 Gew.-Jo Magnesiumsilicat als Neutralisierungsmittel zugefügt, und die Mischung wurde 1 Stunde bei 40⁰C. gerührt.

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Die Temperatur wurde auf 9O⁰C, erhöht und aufrechterhalten, während ein Vakuum zur Entfernung flüchtiger Produkte angelegt wurde. Dieses Vakuum wurde aufrechterhalten, bis der Reaktordruck 5 mm Hg erreicht hatte. Das klare, farblose Produkt wurde zur Entfernung unlöslicher Materialien druckfiltriert. So erhielt man 5 49A g flüssiges Esterdioläthoxylat als Rückstand mit durchschnittlich etv/a A Äthylenoxyeinhciten im Molekül. Das durchschnittliche Molekulargewicht betrug 332, die Cannon Fenske Viskosität betrug 90 cks bei 38°C. und die Pt-Co Farbe lag bei 30; das Produkt hatte einen Säurewert von 0,06 ^ols Essigsäure. Laut Gaschronatographie war das Produkt frei von Neopentylglykol und seinen Addukten.

In ähnlicher V/eise vurde das gemischte Esterdioläthuxyla".

Propoxylat unter Verwendung einer Mischung aus /ithyüenoxid u::d Propylenoxid als Beschickungcnaterial hergestellt. Veiter kann

man so Äthoxylat/Styroxylat herstellen. Versuch F

Gemäß dem Verfahren von Verr.uch A wurden 2CM ₍~ 2,2-J)JKoUJy]-?-- hydrox>-propyl--2,2-dimetliyl-;>-hy₍iroxyprüpionat und V-O g /Hliylcnoxid mit 1,5 g BortrJ fluoridätherat als Kataly«atoi^l bei \O Wj: 115°C umgesetzt. Die iilhylMioxidbpr.cliickun^i·.;:'·!! Vetru·; v\\:z, Ii,*) Stunden, nach bec-ndeter Zugabe v.-urde die K.i tclmng wuinv

1 W, OC Π 6 BAD ORIGINAL

0,75 Stunden erhitzt. Dann wurden 13 β Magneslumsillcat zugefügt und die Mischung über Nacht bei 50 bis 65°C gerührt, filtriert, und 1 Stunde bei TOO⁰C. und 5 mm Hg Druck gereinigt.

Man erhielt als Rückstand 602,4 g flüssiges Esterdioläthcxylat mit durchschnittlich etwa 10 Äthylenoxyeinholten in Molekül, einer Brookfield-Viskosität bei 30⁰C. von 193 cps (Nr. 3 Spindel, 100 rpm), einem spez. Gevricht von 1,046 g/ccni und einer ■ Gardner-Farbe von 1,5. Die Vasserverdürmbarkeit lag bei 15,6.

Versuch G

Gemäß Versuch F wurden 204 g 2,2-Dimethyl~3-hydrOxypropyl-2,2-dimethyl-3-hydroxypropionat mit 440 g Äthylenoxid unter Verwendung von 1,5 g Bortrifluoridätherat als Katalysator umgesetzt; Die Äthylenoxidzugabe dauerte etwa 7,5 Stunden.

Das als Rückstand erhaltene, flüssige Esterdioläthoxylat wog etwa 629 g nach Filtrieren und Reinigen. Es hatte etwa 10 Äthylenoxyeinheiten pro Molekül, eine Cannon Fenske Viskosität bei 38⁰C. von 103,4 cks, ein spezifisches Gewicht von 1,046 g/ccm und eine Gardner Farbe von 1. Die Wasserverdünnbarkeit lag bei 15,4.

Versuch H

Gemäß Versuch F wurden 125 g 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropyl-2,2-dimethyl-3-hydroxypropionat bei 48 bis 132⁰C. mit insgesamt 502 g Äthylenoxid unter Verwendung von insgesamt 1,3 g Kalium als Katalysator umgesetzt. Die Äthylenoxidzugabe dauerte etwa 9i5 Stunden. Nach beendeter Zugabe wurden 11,9 g Magnesiumsilicat zugefügt und die Mischung 1 Stunde gerührt und dann abgekühlt. Das Esterdioläthoxylat wurde heiß filtriert und

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unter Vakuum gereinigt. _ 3^

Das als Rückstand, gewonnene, gereinigte Esterdioläthoxylat wog etwa 585,3 g, hatte etwa 19 Äthylenoxyeinheiten im Molekül, eine Cannon Fenske Viskosität bei 38°C. von 11515 cks, verfestigte sich beim Stehen bei 25°C. und schmolz bei etv/a 27⁰C.

Versuch 1

Gemäß Versuch A wurden 805 g 2,2-Dimethyl~3-hydroxypropyl-2,2-dimethyl-3-hydroxypropionat und 8 g Bortrifluoridätherat in einem Reaktionskolben bei 60°C. geschmolzen. Innerhalb von etwa 1,75 Stunden wurden insgesamt 811 g Propylenoxid bei einer Temperatur von 57 bis 60⁰C. zugefügt. Die Reaktionsmischung wurde weitere 2 Stunden gerührt, dann wurden 32,3 g Hagnesiumsilicat zugefügt, und es wurde etwa 1,5 Stunden bei etwa 70°C. gerührt. Nach' 0,5-stündigem Strippen bei 70⁰C. und 4 bis 5 mm Hg und Filtrieren war das als Rückstand erhaltene, flüssige Esterdiolpropoxylat klar und farblos mit einem Gewicht von 1 508 g; es hatte durchschnittlich etwa 4 Propylenoxyeinheiten im Molekül.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken. Falls nicht anders angegeben, sind alle Teile Gew.-Teile.

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Herstellung der anhydridmodifizierten Esterdiolalkoxylate III und ihrer Formulierungen ._

Beispiel 1

Teil A Ein mit Glas ausgekleideter Autoklav wurde mit 429,47 Teilen 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropyl-2,2-dimethyl-3-hydroxypropionat und 2,4 Teilen Bortrifluoridätherat beschickt. Die Mischung wurde auf 55°C erhitzt, und innerhalb von etwa 13 Stunden wurden 370,5 Teile Äthylenoxid zugefügt. Diese Mischung wurde weitere 4 Stunden auf dieser Temperatur gehalten, dann wurden 2 Gew.-?6 Magnesiurasilicat zugefügt, worauf unter Rühren 4 Stunden auf 90⁰C. erhitzt wurde. Dann wurde der Druck auf 20 mm Hg gesenkt und das Produkt 4 Stunden zur Entfernung flüchtiger Materialien gestripppt. Mit Stickstoff wurde der atmosphärische Druck wiederhergestellt, der Inhalt wurde auf 50⁰C. abgekühlt und zu einem Lagerautoklaven übergeführt. Es wurden 5 Teile Filterhilfe zugefügt, der Inhalt wurde 30 Minuten gemischt und dann filtriert und gelagert. In derselben Weise wurde ein zweiter Ansatz hergestellt, und beide Ansätze wurden gemischt, indem man die Materialien in einen großen Autoklaven gab, den Inhalt auf 90⁰C. erhitzte und das Produkt 4 Stunden bei 5 mm Hg reinigte. So erhielt man eine große Menge an flüssigem Esterdioläthoxylat mit durchschnittlich etwa 4 Äthylenoxyeinheiten im Molekül.

Teil B Ein 236,7 g-Anteil des obigen flüssigen Esterdioläthoxylates aus Teil A wurde zusammen mit 163,3 g Phthalsäureanhydrid und 96 g 2-Äthoxyäthylacetat als Lösungsmittel in einen Reaktor gegeben und die Mischung unter Rühren 30 Minuten auf 14O⁰C. erhitzt. Das anhydridmodifizierte Esterdioläthoxylat III hatte die folgende durchschnittliche Strukturformel:

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^C00H COOH

?^H3
CO(O C₂H₄J_xOCH₂C CH₂OOC C

CH₃ CH

wobei die Summe aus χ + y durchschnittlich etwa 4 ist. Die Mischung enthielt auch nicht umgesetztes Esterdioläthoxylat; sie hatte eine Brookfield-Viskosität bei 25°C von 386 cps und eine Säurezahl von 124 mg KOH/g.

Teil C Es wurde ein Überzugspräparat hergestellt durch Mischen von 10 g des obigen, anhydridmodifizierten Esterdioläthoxylates aus Teil B," 10 g Hexamethoxymethylmelamin, 0,5 g N,N-Dimethyl~ äthanolarain, 3 g dest. Wasser und 0,05 g oberflächenaktivem Siliconmittel I. Filme wurden hergestellt, indem man das obige Präparat· mit einem mit Nr. 40 Draht umwickelten Stab auf Stahlplatten goß und in einem Luftzirkulationsofen thermisch aushärtete. Eine Aushärtung von 20 Minuten bei 104⁰C. ergab keine Härtung. Eine 20 Minuten lange Aushärtung bei 121⁰C. lieferte ELlme mit einer Bleistifthärte von 4B, 43 Acetonreibungen und einer Rückseitenschlagfestigkeit von mehr als 369 cmkg In diesem Präparat wurde eine Aushärtung selbst in Abwesenheit eines Katalysators erzielt.

Beispiel 2

Es wurde ein Uberzugspräparat hergestellt durch Mischen von 10 g des anhydridmodifizierten Esterdiolalkoxylates von Beispiel 1B, 10 g Hexamethoxymethylmelamin als Vernetzungsmittel, 0,5 g N,N-Dimethyläthanolamin, 3 g dest. Wasser, 0,05 g oberflächenaktivem Siliconmittel I und 0,2 g einer 40-$igen Lösung aus p-Toluolsulfonsäure, gelöst in einem organischen Lösungsmittel

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als Katalysator. Gemäß Beispiel 1C wurden ausgehärtete Filme hergestellt. Eine 20 Minuten lange Aushärtung bei 104°C. lieferte Filme mit 100 Acetonreibangen, einer Bleistifthärte F und hoher Rückseitenschlagfestigkeit. Ein 20 Minuten bei 121⁰C. ausgehärteter Film hatte eine Bleistifthärte von 2H, 100 Acetonreibungen und hohe Rückseitenschlagfestigkeit. Die verbesserten Eigenschaften durch Verwendung eines Aushärtungskatalysators sind klar ersichtlich.
Beispiel 3

Es wurde eine Reihe von Überzugspräparaten mit hohem Feststoffgehalt durch Mischen von 10 g des anhydridmodifizierten Esterdioläthoxylates von Beispiel 1B_f Epoxid A, Stannooctoat-katalysator, 0,1 g oberflächenaktivem Siliconmittel I und 1 g Xylol hergestellt. Filme wurden aus einer Lösung mit 86 Gew.-% Feststoffgehalt wie in Beispiel 1C hergestellt. Eine Aushärtung von 20 Minuten bei 93⁰C. lieferte klare trockene Filme. Die Mengen der verwendeten Reaktionsteilnehmer und die Eigenschaften der ausgehärteten Filme sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt; alle Filme waren glatt und von hohem Glanz.

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Versuch	- 2k - HA A	B	2842 C	273 D
Produkt von Bei spiel 1B; g	10,0	10,0	10,0	10,0
Epoxid A; g	15,0	10,0	7,5	6,0
Stannooctoat; g Überzugseigenschaften	0,23	0,18	0,15	0,14
Rückseitenschlag festigkeit; cmkg	5,8	288	>369	346

Acetonreibungen 100 100 92 68

Bleistifthärte _H 2H 211 2H

Die Formulierung B hat die optimalen wärmegehärteten Eigenschaften; Formulierung C und D zeigen die Abnahme der wärmegehärteten Eigenschaften bei verminderter Epoxidmenge und die erhaltene hohe Schlagfestigkeit und Härte bei den angewendeten Aushärtungsbedingungen. Formulierung A ist ein harter Über- · zug mit ausgezeichneten, wärmegehärteten Eigenschaften.

Beispiel 4

Ein pigmentiertes Überzugspräparat mit hohem Feststoffgehalt wurde durch Mischen von 100 g des anhydridmodifizierten Esterdioläthoxylates von Beispiel 1, 180 g Titandioxidpigment, 3 g Stannooctoatkatalysator, 1 g oberflächenaktivem Siliconmittel I und 40 g Xylol über Nacht in einer Kugelmühle hergestellt. Dann wurden 61,73 g Epoxid A und 30 g Xylol mit 200 g der obigen Mischung zu einem Überzugspräparat mit 77 Gew.-Jo Feststoffgehalt und einer Brookfield-Viskosität von 180 eps bei 25⁰C, gemischt. Die gemäß Beispiel 1 hergestellten Filme wurden 20 Minuten bei 104⁰C. ausgehärtet; sie zeigten 100 Acetonreibungen,

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hatten einen hohen Glanz, eine ausgezeichnete Haftung und eine Bleistifthärte von 2H.

Beispiel 5

Teil A Ein-360-g-Anteil des flüssigen Esterdioläthoxylates von Beispiel 1A wurde mit 40 g Phthalsäureanhydrid 30 Minuten bei 140⁰C. unter Bildung eines phthalsäuremodifizierten Esterdioläthoxylates mit einer Brookfield-Viskosität von 5oo cps und einer Säurezahl von 40 mg KOH/g umgesetzt.

In ähnlicher V/eise kann man Phthalsäureanhydrid durch Bernsteinsäureanhydrid ersetzen.

Teil B Es wurde ein Uberzugspräparat hergestellt durch Mischen von 100 g des obigen Produktes aus Teil A mit 100 g Hexamethoxymethylmelamin, 140 g Titandioxid und 25 g 2-Äthoxyäthylacetat. Die Mischung wurde über Nacht in einer Kugelmühle gemischt. Dann wurde ein 158,5-g-Anteil abgetrennt und mit 1 g Phosphorsäurekatalysator und weiteren 25 g 2-Äthoxyäthylacetat gemischt. Die gemäß Beispiel 1 hergestellten Filme wurden 20 Minuten bei 149⁰C. ausgehärtet, zeigten eine gute Lösungsmittelbeständigkeit (mehr als 100 Acetonreibungen), eine gute Haftung und eine Rückseitenschlagfestigkeit von 86,5 cmkg. Beispiel 6

Teil A Ein 320-g-Anteil des flüssigen Esterdioläthoxylates von Beispiel 1A wurde mit 80 g Phthalsäureanhydrid 30 Minuten bei 14O⁰C. unter Bildung eines phthalsäuremodifizierten Esterdioläthoxylates mit einer Brookfield-Viskosität von I69O cps und einer Säurezahl von 77 mg KOH/g umgesetzt.

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43 - 28A2273

Teil B Es wurde ein Uberzugspräparat hergestellt durch Einführen von 10Og des Produktes aus Teil A, 100 g Hexamethoxymethylmelamin, 140 g Titandioxid und 30 g 2-Äthoxyäthylacetat in eine Kugelmühle und Vermählen über Nacht. Dann wurde ein i68,5-g-Anteil der Mischung mit 1,5 g Phosphorsäure, 0,42 g Tinuvin 770® (UV-Stabilisator der Firma Ciga-Geigy), 0,11 g "Irganox 1010" ^l— (verzweigtes Phenolantioxidationsmittel der Firma Ciba-Geigy), 50 g 2-Äthoxyäthylacetat und 4,55 g eines Polycaprolactontriols mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 300 und einer durchschnittlichen Hydroxylzahl von gemischt. Die gemäß Beispiel 1 hergestellten Filme wurden 20 Minuten bei 121⁰C. ausgehärtet und waren lösungsmittelbeständig (mehr als 100 Acetonreibungen), hatten eine Bleistifthärte von 2B und eine Rückseitenschlagfestigkeit von 57,7 cmkg. Beispiel 7

Teil A Ein 280-g-Anteil des flüssigen Esterdioläthoxylates von Beispiel 1A wurde mit 120 g Phthalsäureanhydrid 30 Minuten bei 14O°C. zu einem phthalsäuremodifizierten Esterdioläthoxylat mit einer Brookfield-Viskosität von 18280 cps und einer Säurezahl von 115 mg KOH/g umgesetzt.

Teil B Es wurde ein Uberzugspräparat hergestellt, indem man 100 g Produkt aus Teil A, 100 g Hexamethoxymethylmelamin, 140 g Titandioxid und 40 g 2-Äthoxyäthylacetat in eine Kugelmühle gab und über Nacht vermahlte. Dann wurde ein 173-g-Anteil der Mischung mit 1,5 g Phosphorsäure, 40 g 2-Äthoxyäthylacetat und 4,5 g des in Beispiel 6B verwendeten Polycaprolactontriols gemischt. Ein gemäß Beispiel 1 hergesteller, 20 Minuten bei 121⁰C. ausgehärteter Film war lösungsmittel-

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Pi

beständig (mehr als 100 Acetonreibungen) und hatte eine Rückseitenschlagfestigkeit von 230 cmlcg.
Herstellung von isocyanatmodifizierten Esterdiolalkoxylaten IV"

und IVA und deren Formulierungen

Beispiel 8

Teil A Es v/urde eine Reihe isocyanatmodifizierter Esterdioläthoxylate durch Umsetzung des Esterdioläthoxylates aus Beispiel 1A mit 3-Isocya,natomethyl-3,5,5-·trimethylcyclohexyllso- ⁱ cyanat bei 45⁰C. für etwa 5 Stunden hergestellt. Die erhaltenen Produkte enthielten nicht umgesetztes Esterdioläthoxylat und sein Diurothanderivat mit endständigen Hydroxylgruppen. Die umgesetzten Mengen und Eigenschaften der Produktmischungen waren wie folgt:

Versuch (1) (2) (3) (4)

Beispiel 1A, g IPDIj g
Stannooctoat; g Produkteigenschaften "

Brookfield-Viskosität; cps bei 25 C.

Wasserverdünnbarkeit; g Wasser/100 g Produkt bis zum Schleierpunkt

95	90	80	85
5	10	20	15
0,1	. 0,1	0,1	0,1
512	1588	33000	6000
166 .	78	21

Tell B Gemäß Beispiel 1C wurden wässrige Überzugspräparate formulierung und ausgehärtet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

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überzug

Formulierung; Teile Beisp. 8, Versuch (1) η η (2)

" » (4) Hexamethoxyinethylmelamin

co p-Toluolsulfonsäure

co Wasser

_^ oberfl.-akt.Siliconmittel I

OO ο

^ Aushärt.-Temp.; C. · ° Überzugseigenschaften

	121	0	₇	121	--	121	A	121	—	•:121	6	121
	5,8	K		5,8	12	17,3		28,ε		369		5,6
10	100	--	100	—	100	—	100	10	100	—	100
--	AiI	10	AU	8	3It	8	F	10	2H	—	AH
—	—	0	1,0	75	--	95	1,0	0	12	20
10	10	3B	3,0	B		4B	3,0	Ha	S	HB
1,0	1,0		0,1			0_tl	1,0
2,0	2_;0		93	3,0		93	3,0
0,1	0,1	115	0,1	■ 369	Of¹
93	93	100	93	100	93
144	144	2H	5,8	2B	369
100	100	90	100	0	100
211	Ut		2H		3Tl
100	100		90		30
	—

Rückseitenschlagf.; cmkg Acetonreibungen Bleistifthärte

% Haftversagen nasse Bleistifthärte*

* bestimmt nach 16—stündigem Eintauchen der Probe in Wasser von 50 C.

überzug
Formulierung; Teile

Beisp. 8, Vers. (1) " " (2) " " (3) if « (4)

Hexamethoxymethylmelamin _(O p-Toluolsulfonsäure °Wasser

fjoberfl.-akt.Siliconmittel I ^ Aushärt.-Temp.; ⁰C.

en Überzugseigenschaften f£Rückseitenschlagf.; cmkg Acetonreibungen

Bleistifthärte

# Haftversagen

nasse Bleistifthärte* ^;'

* wie oben bestimmt

7	8	121	8	121	0	9	121	10	F	121	11	B	121 .	12	121
—	173	6	5,8	H	10	5,8	—		5,8	—		5,8	—	5,S
6	100	—	100	..	100	ff		100	10		100	12	100
1,0	H	14	5H	10	51t	* 12		51t	10		5H	8	4H
3,0	100	1,0	1,0	0	1,0		2	l_?0		5	1.0	95
0,1	4B	3,0	3,0	Ii	³J⁰		H	3,0		2H	3,0	H
93	0,1	0,1	0,1		O₁I		0,1
346	"93	95	93	93	93
100	5,8	230	86,5	• 144	202
2H	100	100	100	100	100
15	411	All	3H	31t	2H
	0	0	Ϊ5	2	2
	H	II	2B

Beispiel

Tell A Ein i60~g-Anteil des Esterdioläthoxylates aus Beispiel 1A wurde mit 40 g 3-Isocyanatmethyl-3,5,5~trimethylcyclohexylisocyanat (IPDI) 2 Stunden bei etwa 50⁰C. in Kontakt mit 0,2 g Stannooctoat als Katalysator zur Herstellung einer Mischung umgesetzt, die nicht umgesetztes Esterdioläthoxylat und dessen Diurethanderivat mit endständigen Hydroxylgruppen enthialt. Teil B Zur obigen Reaktionsmischung wurden 35»3 g Phthalsäureanhydrid und 58,8 g 2-Äthoxyäthylacetat zugefügt und die Mischung 30 Minuten unter Bildung einer teilweise mit Phthalsäureanhydridgruppen abgeschlossenen Reaktionsproduktmischung auf 140 C. erhitzt.

Teil C Gemäß Beispiel 1 wurde eine Reihe von Uberzugspräparaten hergestellt und ausgehartet. Die Überzüge 1 bis k wurden 20 Minuten bei 177⁰C. und Überzug 5 bei 121⁰C. ausgehärtet. Zusammensetzung und Eigenschaften waren wie folgt:

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überzug
Formulierung; Teile

Beispiel 9B

Hexam e thoxyme thyI-melamin

oberfl.-akt. Siliconmittel I p-Toluolsulfonsäure *

Äthoxyäthylacetat Überzugseigenschaften

Rückseitenschlagfestigkeit; cmkg Acetonreibungen Bleistifthärte 96 Haftung

i_ 2. ι L 1

8 10 12 10 10 12-10 8 10 10

0,1 O₁I 0,1 0,1- 0 0 0

2,0 2,0 2,0 2,0 2,0

0 1,25

346 346 346 5,8 17,3

14 100 100 100

4B HB HB 5H 3H

100 100 100 100

Herstellung der epoxidmodifizierten Esterdiolalkoxylate V und VA

und deren Formulierungen

B e i s .p i e 1

10

Teil Ä Eine 348-g-Probe des flüssigen Esterdioläthoxylates von Beispiel 1A, 52 g Epoxid A und 1,2 g Stannooctoat (in 2 Anteilen zugefügt) wurden 10 Stunden bei 150⁰C. umgesetzt. Das erhaltene, epoxidmodifizierte Esterdioläthoxylat enthielt 0,68 Gew.-?6 nicht umgesetztes Epoxid A in der Mischung. Teil B Gemäß Beispiel 1 wurde eine Reihe von wässrigen Überzugspräparaten hergestellt und ausgehärtet. Die Daten waren wie folgt:

909818/0686

überzug

Formulierung} Teile	-	1 121	10, 10, 2,	0000	12, 8, 2,	0000	IS ⁶>	0 0
Beispiel 1OA 8^0 Hexamethoxymethyl- 19η melamin - ^1ι(ίι^υ p-Toluolsulfon- ^ q säure ' _v ^} de«t. Wasser _r 2^0		⁰I 93	1 121	⁰I	1 121	93.	1 121 .
oberfl.-akt. Silicon- _Q mittel I ' aushärt.-Temp.; ⁰C .93	<5,_E
Überzugseigenschaften	100	<5,8	<5,8	28, t	<5.8	57,'	28,8
RUckseitenschlag- 5 q festigkeit; crakg '	5H	100	100	100	100	100	100
Acetonreibungen 100		4H	5H	2H	5H	F	H
Bleistifthärte ·5H

Wie ersichtlich, wurden harte, wärmegehärtete überzüge erhalten. Beispiel 11

Tell A Eine Mischung aus 300 g des epoxidmodifizierten Esterdioläthoxylates von Beispiel 1OA, 75 g Phthalsäureanhydrid und 9h g 2-Äthoxyäthylacetat wurde erhitzt und 30 Minuten unter Bildung des mit Phthalsäureanhydrid abgeschlossenen Derivates des epoxidmodifizierten Esterdioläthoxylates mit einer Brookfield-Viskosität von 500 cps bei 25⁰C bei 140⁰C. umgesetzt. Tell B Durch Mischen von 12,5 g des obigen. Produktes aus Teil A, 10 g Hexamethoxymethylmelamin, 0,1 g oberflächenaktivem Siliconmittel I und 2 g 2-Äthoxyäthylacetat wurde ein Überzugspräparat hergestellt. Die gemäß Beispiel 1 hergestellten Filme wurden 20 Minuten bei 177⁰C ausgehärtet und hatten eine Blei-

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copy

stifhärte von B, zeigten 100 Acetonreibungen und eine Rückseitenschlagfestigkeit von 369 cmkg.

Herstellung verschiedener Formulierungen unter Verwendung von Polyol and Latices

Beispiel 1_2

Es wunfe eine Reihe von Überzugspräparaten unter Verwendung der verschiedenen, oben hergestellten, anhydridmodifizierten Esterdioläthoxylate in Verbindung mit einem niedrig molekularen Polyol hergestellt. Die Formulierungen und ihre Überzugseigneschaften sind im folgenden zusammengefaßt; alle Überzüge wurden 20 Minuten bei 121⁰C. ausgehärtet.

Überzug l_ 2__ 3_ 4_ 5_ 6_

Formulierung; Teile

Beisp. 5A Addukt	.⁸I⁵	7,0	0	0	0	0
Beisp. 6A Addukt	0	0	8,5	7,0	0	0
Beispiel 7A Addukt Trimethylol- propan Hexamethoxymethyl- melamin	0 10	0 3,0 10	0 10	0 3,0 10	8,5 10	7,0 3,0 10
Phosphorsäure oberfl-akt. Silicon- mittel I	0,2 0,1	0,2 0,1	0,2 0,1	0,2 0,1	0,2 0,3	0,2 0,1
Äthoxyäthylacetat Überzugseigens chaften	2,0	2,0	2,0	2,0	3,0	3,0
Rückseitenschlag- festigkeitj cmkg	115		' 28,8 .	(5,8	86,5	<5,8
Acetonreibungen	100	100	100	.100	100	100
Bleistifthärte	3H	5H	3H	5H	3H	6H
% Haftung	100	100	100	100	100	100

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Alle Filme waren klar, glatt, glänzend und wärmegehärtet mit ausgezeichneter Häftling. Die eine große Menge Trimethylolpropan enthaltenden Formulierungen waren sehr hart und hatten daher nur eine sehr geringe Schlagfestigkeit.

Beispiel 1j5

Gemäß Beispiel 12 wurden Überzugspräparate mit höheren Konzentrationen an Addukten und geringeren Trimethylolpropankonzentrationen hergestellt. Die Überzüge wurden mit den folgenden Ergebnissen 20 Minuten bei 121⁰C. ausgehärtet.

überzug L· L. L· L· L· L· L- L·

Formulierung; Teile

Beisp. 5A Addukt 9,0 9,5 0 0 0 0 0 0

Beisp. 6A Addukt 0 0 9,0 9,5 9 9 0 0

Beisp. 7A Addukt 0 0 0 0 0 0 9,5 9,0

Trimethylolpropan 1,0 0,5 I₁O 0,5 1,0 1.,O 1,0 0,5

Hexamethoxymethyl- _{1Q 1Q 1Q} _{6 7 15 10} melamin

Phosphorsäure O₁I' 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1

'^silicon" °^{2 02 02} °² °² °^{2 02} °'²

Äthoxyäthyl- ₂J> 2,0 2.0 -2,0 2,0 2,0 2,0 2,0

acetat ι

Überzugseigenschaften

Rückseitenschlag- _{28 8 5? ? 5? ? 28 8 28 8 28 8 57 7 86} festigkeit; cmkg

-100

Acetonreibungen <r~

Bleistifthärte 2H 2H 2H 2H 3H H 3H 2H

% Haftung < — 100 >

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η ο / ο ο "7 ο

In allen Fällen wurden überzüge mit guten Gesamteigenschaften

und ausgezeichneter Haftung erhalten.

Beispiel 14

Es wurde ein pigmentiertes Präparat hergestellt, indem man 90 g Produkt von Beispiel 6A, 100 g Hexamethoxymethylmelamin, 10 g des in Beispiel 6B verwendeten Polycaprolactontriols, 140 g Titandioxid und 40 g 2-Äthoxyäthylacetat mischte und Über Nacht in einer Kugelmühle vermahlte. Ein 19-g-Anteil der Mischung wurde mit 0,2 g Stahnochlorid und 1 g 2-Äthoxyäthylacetat unter Bildung eines pigmentierten Überzugspräparates gemischt.- Der gemäß Beispiel 1 hergestellte und 20 Minuten bei 93⁰C. aüsge-. härtete Film was lösungsmittelbeständig (mehr als 100 Acetonreibungen), schlagfest (über 369 cmkg) und hatte eine Bleistifthärte von B.

Beispiel 15_

Eine Reihe von Überzugspräparaten wurden durch Mischen eines Styrol/Äthylacrylat/Meth — acrylsäure/2-Hydroxyäthylacrylat-Latexpräparates mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 43 Gew,-% mit dem Produkt von Beispiel 6A hergestellt. Der wässrige Latex wurde zur Verbesserung seiner' filmbildenden Eigenschaften modifiziert, um zu zeigen, daß die anhydridmodifizierten Esterdiolalkoxylate als reaktionsfähige Koaleszierungshilfe wirken. Die Formulierungen wurden durch Mischen der in der folgenden Tabelle beschriebenen Komponenten bei Zimmertemperatur hergestellt. Das Produkt von Beispiel 6A wurde mit dest. Wasser auf 50 Gew.-# Feststoffgehalt verdünnt und mit Ν,Ν-Dimethyläthanolamin auf pH 7,4 neutralisiert.

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	1	53	2	3	4	5	2842273	7
Versuch						6
Fraparax; Feststoffe	10	10	10	10	10		10
Latex; g	. 0	0,5	1,0	1,5	°)5	10	0,5
Beisp. 6a Addukt; g	0	0	0	0	Or.5	1,0	1,0
Hexamethoxymethyl- melamin				.0,5

Wasser 13,3 13,8 14,3 14,8 13,8 14,3 13,8

Filme wurden mit einem mit Nr. 60 Draht umwickelten Stab auf Bonderite Nr. 37 Stahlplatten gegossen und über Nacht bei normalen Bedingungen stehen gelassen. Dann wurden die Filme auf Aussehen untersucht und 20. Minuten bei 177°C. in einen Ofen gegeben. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

Versuch '* 1 2 3 _4__ _5_ __6_ _1_ ··

Filmelgenschaften

(1) (D (2) (3) (4) (3) (3)

Aussehen nach dem Aushärten

Aussehen vor dem Aushärten

(1) (1) (2) (3) (4) (3) (3)

Acetonreibungen. keine Aus- 60 100 100 100 100 100

härtung

" <⁵·⁸ 17,3 3*6 <5,8 -5,8 346

Bleistifthärte ...,.." F F 2B H H

(1) schwere Rißbildung ("heavy mud cracking")

(2) mittlere Rißbildung

(3) glatt

(4) Spur von Rißbildung

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COPY Jl

Beispiel

Teil A Ein mit Rührer, Kühler, Stickstoffeinlaßrohr und Thermometer versehener Reaktor wurde mit 100 Teilen des Esterdiolpropoxylates von Versuch I und 59 Teilen Phthalsäureanhydrid beschickt. Die Mischung wurde auf 14O°C. erhitzt und bei dieser Temperatur 90 Minuten gerührt. Das anhydridmodifizierte Esterdiolpropoxylat-Addukt war klar, viskos und hatte eine Säurezahl von 138 mg KOH/g. Ein 5-g-Anteil wurde mit 15 g 2-Äthoxyäthylacetat verdünnt und hatte eine Brookfield-Viskosität von 460 cps bei 27⁰C. (Nr. 4 Spindel, 100 rpm).

Teil B Es wurde eine Reihe katalysierter Überzugspräparate hergestellt, mit einem mit Nr. 40 Draht umwickelten Stab auf Stahlplatten aufgebracht und ausgehärtet. Die Formulierungen enthielten 0,1 g oberflächenaktives Siliconmittel I und die folgenden Komponenten in g:

Formulie rung A

Addukt von Teil A 10

Hexyiue th oxynie thyl-

melamin 4,3

Epoxid A 0

p-Toluolsulfon- . „_

säure °i⁰⁵

Stannooctoat 0 Butylacetat 3 l

2-Äthoxyäthylacetat 3 ο

Formulierung A, B und C wurden 20 Minuten bei 149°C. und Formulierung D bei 121⁰C. ausgehärtet. Alle ausgehärteten Überzüge hatte eine Rückseiten- und Vorderseitenschlagfestigkeit über 369 cmkg und quergeritzte Haftungswerte von 100 %. Die Formulierungen a, B und C bestanden 100 Acetonreibungen; Formu-

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B	C	D
10	10	10
4,8	V	0
0	0	10,8
0,05	0,05	0
0	0	0,2
3,2	3,4	4,9
3,1	3,3	4,0

lierung D 65 Acetonreibungen. Die Bleistifthärten von Formulierung A, C und C betrugen 2H, die von B war H. Teil C Es wurde eine weitere Reihe von Formulierungen wie oben, jedoch ohne Zugabe von p-Toluolsulfonsäure oder Stannooctoat hergestellt und als Formulierung E, F, G und H bezeichnet. Weiter wurde Formulierung I hergestellt, die 10 Teile Addukt aus Teil A, 0,1 Teil oberflächenaktives Siliconmittel I₁ 7 Teile Butylacetat, 6,3 Teile 2-Äthoxyäthylacetat und 21 Teile Bis-(3,4-epoxycyclohexylmethyl)-adipat enthielt. Die Formulierungen wurden wie in Teil B auf Stahlplatten aufgebracht und 20 Minuten bei 149°C ausgehärtet. (Formulierung H und I erhielt noch eine anfängliche Vorhärtung von 20 Minuten bei 121⁰C.) Alle ausgehärteten überzüge hatten eine Rück- und Vorderseitenschlagfestigkeit über 369 cmkg und eine quergeritzte Haftung von 100 %. Formu-

en
lierung G, H und I bestand/100 Acetonreibungen; Formulierung E 50 Acetonreibungen; Formulierung F 75 Acetonreibungen. Die Bleistifthärten von Formulierung F, G und I waren F, die von E war H und die Yon H war 3H.
Beispiel .17

Es wurde eine ' Pigmentmahlgut unter Verwendung von 100 Teilen des anhydridmodifizierten Esterdioläthoxylates von Beispiel 1B, 180 Teilen Titandioxid, 2 Teilen Stannooctoat, 1 Teil oberflächenaktivem Siliconmittel und 4 Teilen Xylol durch Vermählen in einer Kugelmühle hergestellt.

Zu 161,5 Teilen des Pigmentmahlgutes wurden 28,9 Teile epoxycyclohexylmethyl)-adipat, 20,35 Teile 4,4'-Dicyclohexyl— methandiisocyanat und AO Teile Xylol zugefügt und die Mischung gründlich zu einer Formulierung mit einer Viskosität von 180 cps

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bei Zimmertemperatur gemischt. Stahlplatten wurden sprUhüberzogen und bei 104⁰C. und 121⁰C. zu harten, haftenden, wärmegehärteten Überzügen mit guter Schlagfestigkeit und hohem Glanz ausgehärtet.

Beispiel 18

Es wurde eine Reihe von Überzugsformulierungen mit den angegebenen Komponenten hergestellt, mit einem mit Nr. 40 Draht umwickelten Stab auf Stahlplatten aufgebracht und 20 Minuten bei 104 und 121⁰C. zu harten, haftenden, wärmegehärteten überzügen mit allgemein ausgezeichneter Schlagfestigkeit ausgehärtet. Jede Formulierung enthielt 10 Teile des anhydridmodifizierten Esterdioläthoxylates von Beispiel 1B, 0,2 Teil Stannooctoat,

I' 0,1 Teil oberflächenaktives Siliconmittel/und 2 Teile 2-Äthoxy-

äthylacetat zusätzlich zu den unten genannten Epoxiden.

	fcpoxid	B	Isocvanat
Formulierung	A	0	A
(a)	3,74	5,78	4,07
(b)	0	0	4_t07 .
(C)	7,54	.Ilj55	0,5
(d)	0	0	°,⁵
(e)	11,34	17,3	• v
(f)	0	0*5

Epoxid B = Bis-(3;4-epoxycyclohexylmethyl)-adipat lsocyanat A = 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat

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Es wurde eine Formulierung hergestellt durch Mischen von 10 Teilen des anhydridmofidizierten Esterdioläthoxylates von Beispiel 1B, 5,78 Teilen Bis-(3,4—epoxycyclohexylmethyl)-adipat, 4,07 Teilen 4,4'-Di cy clohexylmethandxiso cyanat und 0,2 TeilStannooctanoat. Ein 0,025 mm Überzug wurde auf einen 1,25 x 2,5 cm Anteil von zwei 2,5 cm breiten, 3,75 langen Metallstreifen aufgebracht. Die überzogenen Kanten wurden mit einer Büroklammer zusammengehalten und 20 Minuten bei 149°C. ausgehärtet. In zwei Wiederholungstest wurde gefunden, daß die durchschnittliche, auf die beiden Enden der haftenden Streifen angelegte Zugkraft etwa 272 kg betrug, um die gebildete Haftbindung zu trennen.

Beispiel 20

Es wurde eine Reihe von Klebstoffpräparaten hergestellt, die jeweils 10 Teile des anhydridmodifizierten Esterdioläthoxylates von Beispiel 1A und die folgenden Komponenten enthielten:

Klebstoff ill

Epoxid A .

Hexamethoxymethylmelamin

Stannooctoat

p-Toluolsulfonsäure

Der Klebstoff (1) erforderte eine durchschnittliche Zugkraft von 4 kg zum Aufbrechen der Bindung; mit Klebstoff (2) war eine"durchschnittliche Zugkraft von 17 kg notwendig.

ill	10
0	0
10	0.2
0	. 0
0.2

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Claims

Anhydridmodifizierte Esterdiolalkoxylate, umfassend das Reaktionsprodukt aus (A) einem Esterdiola3.koxylat der allgemeinen Formelΐ r r

R R·

in welcher m für eine Zahl mit einem Wert von 2 bis 4 steht, η eine Zahl mit einem Wert von 1 Ms 5 ist, χ und y Zahlen mit einem Wert jeweils von 1 Ms 20 sind und R eine Alkylgruppe mit 1 Ms 8 C-Atomen bedeutet; und (B) eines intramolekularen Anhydrid einer Polycarbonsäure.

2.- Anhydridmodifiziertes Esterdiolalkoxylat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß m- .einen Wert von 2 bis 3 hat, η einen Wert von 1 bis 3 hat, χ und y jeweils einen Wert von 1 bis 1.0 haben und R für eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen steht.

3.- Anhydridmodifiziertes Esterdiolalkoxylat nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß η einen Wert von 1 hat und R für eine Methylgruppe steht und das Anhydrid Phthalsäureanhydrid ist.

4.- Anhydridmodifiziertes Esterdiolalkoxylat nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Anhydrid Pthalsäureanhy-

drid ist.

5·- Anhydridmodifiziertes Esterdiolalkoxylat nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß 0^1 bis 1 Anhydridäquivalent pro Hydroxyläquivalent anfänglich eingeführt und umgesetzt wird.

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6_O- Anhydridmodifiziertes Esterdiolalkoxylat nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß 0,1 bis 0,6 Anhydridäquivalent pro Hydroxyläquivalent anfänglich eingeführt und umgesetzt wird.

7.- Anhydridmodifiziertes Esterdiolalkoxylat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Komponente (A) m einen Wert von 2 hat, η einen Wert von 1 hat, χ + y einen durchschnittlichen Wert von 4 haben und R für Methyl steht und die Komponente (B) Phthalsäureanhydrid ist.

8.- Anhydridmodifiziertes Esterdiolalkoxylat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Komponente (A) m einen Wert von 3 hat, η einen Wert von 1 hat, χ + y einen durchschnittlichen Wert von 4 haben und R für Methyl steht und die Komponente (B) fhthalsäureanhydrid ist.

9.-> Anhydridmodifiziertes Esterdiolalkoxylat nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der durchschnittliche Wert von χ + y 2, 6 oder 10 ist.

10.- Präparat mit hohem Feststoffgehalt, umfassend ein anhydridmodifiziertes Esterdiolalkoxylat nach Anspruch 1 bis 9 und zusätzlich 25 bis 200 Gew.-5» eines Vernetzungsmittels, bezogen auf dasselbe.

11.- Präparat nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel Hexamethoxymethylmelamin oder ein cycloaliphatisches Diepoxid ist.

12.- Präparat nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich ein niedrig molekulares Polyol mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen und einem Molekulargewicht von 62 bis 1000 anwesend ist.

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13·- Präparat nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich ein Polycaprolactonpolyal anwesend ist ^

14«- Isocyanatrnodifizierte Esterdiolalkoxyiate, umfassend das Reaktionsprodukt aus (A) einem Ssterdiolalkoxylat der Formel RR

R R

in welcher m für eine Zahl mit einem Y/ert von 2 bis 4 steht, η eine Zahl mit einem Wert von 1 bis 5 ist, χ und y Zahlen jeweils mit einem Wert von 1 bis 20 sind und R für eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen steht, und (B) 0,025 bis 0,9 Isocyanatäquivalent pro Hydroxyläquivalent eines Polyisocyanates.

15·- Isocyanatmodifiziertes Esterdiolalkoxylat nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß m einen Wert von 2 bis 3 hat, η einen Wert von 1 bis 3 hat, χ und y jeweils einen Y/ert von 1 bis 10 haben und R für eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen steht.

16.- Isocyanatmodifiziertes Esterdiolalkoxylat nach Anspruch 14 und 15, dadurch gekennzeichnet, daß η einen Wert von 1 hat und R für eine Methylgruppe steht und das Isocyanat 3-Isocyanatmethyl-3 ,3,S-trimethylcyclohexylisocyanat ist.

17·- Isocyanatmodifiziertes Esterdiolalkoxylat nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet., daß das Isocyanat 3-Isocyanatmethy1-3»3,5-trimethyIcyclohexyIi s ο cyanat i st.

18.- Isocyanatmodifiziertes Esterdiolalkoxylat nach Anspruch 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß 0,04 bis 0,5, vorzugs-

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weise 0,04 bis 0,25, Isocyanatäqulvalent pro Hydroxyläquivalent anfänglich eingeführt und umgesetzt wird.

19.- Isocyanatmodifiziertes Esterdiolalkoxylat nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß in Komponente (A) m einen Wert von 2 hat, η einen Wert von 1 hat, χ + y einen durchschnittlichen Wert von 4 haften und R für Methyl steht und die Komponente (B) 3-Isocyanatmethyl-3,3,5-tΓImethylcyclohexylisocyanat ist.

20.- Isocyanatmodifiziertes Esterdiolalkoxylat nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß in Komponente (A) m einen Wert von 3 hat, η einen Wert von 1 hat, χ + y einen durchschnittlichen Wert von 4 haben und R für Methyl steht und die Komponente (B) 3-Isocyanatmethyl-3,3>5-trimethylcyclohexylisocyanat ist.

21.- Isocyanatmodifiziertes Esterdiolalkoxylat nach Anspruch 14 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß der durchschnittliche Wert von χ + y 2, 6 oder 10 ist.

22,- Präparat mit hohem Feststoffgehalt, umfassend ein isocyanatmodifiziertes Esterdiolalkoxylat gemäß Anspruch 14 bis 21, das zusätzlich 25 bis 200 Gew.-?o eines Vernetzungsinittels, bezogen auf dasselbe, enthält.

23·- Präparat nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel Hexamethoxymethylmelamin ist.

24.- Isocyanoatmodifiziertes Esterdiolalkoxylat nach Anspruch 13 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß das mit 0,1 bis 1 Anhydrifcdäquivalent pro Hydroxyläquivalent abgeschlossene Alkoxylat anfänglich mit einem intramolekularen Anhydrid einer PoIy-

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carbonsäure eingeführt wird.

25.- Epoxyinodifiziertes Esterdiolalkoxylat, umfassend das Reaktionsprodukt aus (A) einem Esterdiolalkoxylat der Formel:

R R

-* 1

R R
in welcher m für eine Zahl mit einem Wert von 2 bis h stellt, π eine Zahl mit einem Wert von 1 bis 5 ist, χ und y Zahlen Jeweils mit einem Wert von 1 bis 20 sind und R für eine Alkyl- gruppe mit 1 bis 8 C-Atomen steht, und (B) 0,2 bin 1 Mol eines Diepoxids pro Mol (A).

26.- Epoxidmodifiziertes Esterdiolalkoxylat nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (B) 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,^-epoxycyclohexancarboxylat ist.

27.- Epoxidmodifiziertes Esterdiolalkoxylat nach Anspruch 25 und 26, dadurch gekennzeichnet, daß m einen Wert von 2 oder 3 hat, η einen Wert von 1 bis 3 hat, χ und y jeweils einen Wert von 1 bis 10 haben und R für eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen steht.

28.- Epoxidmodifiziertes Esterdiolalkoxylat nach Anspruch 25 und 26, dadurch gekennzeichnet, daß m einen Wert von 3 hat, η einen Wert von 1 hat und R für eine Methylgruppe steht.

29.- Epoxidmodifiziertes Esterdiolalkoxylat nach Anspruch 25 dadurch gekennzeichnet, daß m einen Wert von 2 und η einen Wert von 1 hat und R für eine Methylgruppe steht.

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30.- Epoxidmodifiziertes Esterdiolalkoxyiat nach Anspruch 25 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß 0.3 bis 0,6 Hol Diepoxid pro Mol Komponente (A) anfänglich eingeführt und umgesetzt wird.

31.- Epoxidmodifiziertes Esterdiolalkoxylat nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß in Komponente (A) πι einen Wert von

2 hat, η einen Wert von 1 hatjX + y einen durchschnittlichen Wert von 4 haben und R für Wasserstoff steht und die Komponente (B) 3,4-Epoxycyclohexylruethyl-3,4-epoxycyclühexancar^>boxylat ist.

32.- Epoxidmodifiziertes Esterdiolalkoxylat nach Anspruch 25 bis 31, dadurch gekennzeichnet,, daß der durchschnittliche W^rt von χ + y 2, 6 oder 10 ist.

33·-■Präparat mit hohem Feststoffgehalt, umfassend ein epoxidmodifiziertes Esterdiolalkoxylat nach Anspruch 25 bis 32 und zusätzlich 25 bis 200 Gev/.-% eines Vernetzungsmittel, bezogen auf dasselbe.

34.- Präparat nach Anspruch 33, dadurch gekennzeiclinet, daß das Vernetzungsmittel Hexamethoxymethylmelamin ist.

35.- Präparat nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (B) 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycycJohexancarboxylat ist.

36.- Epoxidraodifiziertes Esterdiolalkoxylat nach Anspruch 25 bis 35, dadurch gekennzeichnet, daß das mit 0,1 bis 1 Anhydridäquivalent pro Hydroxyläquivalent abgeschlossene Alkoxylat anfänglich mit einem intramolekularen Anhydrid einer Polycarbonsäure eingeführt wird.

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37.~ Präparat mit hohem Feststoffgehalt, umfassend ein mit Annydrid abgeschlossenes, epoxidmodifiziertes Kstei^diolalkoxylat gemäß Anspruch 33 bis 36 und 25 bis 200 Gew.-?'. eines Vernetzungsmittels, bezogen auf dasselbe.

38.- Präparat nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet. dg»0 das Vernetzungsmittel Hexfiinethoxyniethylmelamin Isfc.

39·- Präparat mit hohem Feststoffgehalt, umfassend eine Mischung aus einem wässrigen Acryllatex mit etwa 5 bis etwa 50 Gew.-% eines modifizierten Esterdiolalkoxylates nach Anspruch 1, 14, 24, 25 oder 36 enthält.

40.- Präparat mit hohem Feststoff gehalt nach Anspruch 22, ^, 33» 37 und ^9, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich ein niedrig molekulares Polyol mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen und einem Molekulargewicht von 62 bii· 100U anwesend ist.

41,- Präparat mit hohem Feststoffgehalt nach Anspruch 39 und 40, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich ein Polycapro-

lactonpolyol anwesend ist.

42.- Präparat mit hohem Feststoffgehalt nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich ein Polyepoxid anwesend ist.

43.- Präparat mit hohem Feststoff gehalt nach Anspruch '42, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich ein Polyisocyanat anwesend ist.

Der Patentanwalt:

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