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DE2841039A1 - Halogenation and/or redn. of metals, semi-metals or their cpds. - by heating the initial materials, esp. oxide(s) with tri:chloro: fluoromethane - Google Patents

Halogenation and/or redn. of metals, semi-metals or their cpds. - by heating the initial materials, esp. oxide(s) with tri:chloro: fluoromethane

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DE2841039A1 DE19782841039 DE2841039A DE2841039A1 DE 2841039 A1 DE2841039 A1 DE 2841039A1 DE 19782841039 DE19782841039 DE 19782841039 DE 2841039 A DE2841039 A DE 2841039A DE 2841039 A1 DE2841039 A1 DE 2841039A1
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BAUMGAERTEL HELMUT
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Abstract

The agents employed for the process consist of fluorinated chlorohydrocarbons (I), which are pref. employed for direct conversion or metal- or semimetal- cpds. into the pure metals or semimetals; and the reaction temp. is pref. used to control the halogenation and/or redn. of the initial materials, esp. for selective halogenation and/or redn. of mixts. of initial materials. Agent (I) is pref. a fluorochloro deriv. of methane or ethane, and is esp. CFCl3; and may also be used for the prodn. or selective prodn. of pure surfaces on metals or semimetals. As compared with conventional processes using e.g. C, CO,Cl2 etc. for the redn. of oxides, the invention uses a much lower temp. and produces metals o r semimetals with high purity. Method can be used to produce pure Fe, Al, Si, Ti etc. and to form Si or Ge on surface of semiconductive elements.

Description

Verfahren zur Ysloqenierunq und/oder Reduktion und Zersetzung vcQ Metallen, Ha1.Process for the synthesis and / or reduction and decomposition of vcQ Metals, Ha1.

metallen und deren Verbindungen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Halogenierung und/oder Reduktion und Zersetzung von Metallen, Halbmetallen und deren Verbindungen mit Hilfe eines gasförmigen oder vergasten Halogenierungs-und/oder Reduktionsmittels, wie in den Ansprüchen gekennzeichnet.metals and their compounds The invention relates to a method for halogenation and / or reduction and decomposition of metals, semi-metals and their compounds using a gaseous or gasified halogenation and / or Reducing agent as characterized in the claims.

Zur Darstellung von Metallen werden Verfahren angewendet wie z.B. Flektrolyse von Verbindungen der gewünschten Metalle in wässriger Lösung oder in der Schmelze, aluminothermische Reduktion, Reduktion nittels Alkali-oder Erdalkalimetallen, Reduktion mit Wasserstoff, Kohlenstoff, Xohlenmonoxid oder gasförmigen bzw. vergasten Kohlenwasserstoffen und andere,ähnliche Verfahren. Eine Halogenierung, insbesondere Chlorierung erfolgt sehr häufig mit Chlorgas oder Chlorwasserstoffgas.Methods are used to represent metals, e.g. Flektrolysis of compounds of the desired metals in aqueous solution or in the melt, aluminothermic reduction, reduction by means of alkali or alkaline earth metals, Reduction with hydrogen, carbon, carbon monoxide or gaseous or gasified Hydrocarbons and other similar processes. Halogenation, in particular Chlorination is very common with chlorine gas or hydrogen chloride gas.

Diese Verfahren haben jedoch verschiedene Nachteile. So liefert die Reduktion mittels Kohlenstoff, Kohlenmonoxid oder Kohlenwasserstoffen oft kein kohlenstoffarmes Produkt, wie es für viele Erzeugnisse notwendig ist. Bei der Chlorierung mit Chlorgas und Chlorwasserstoffgas ist die Emission von korrodierenden und schädlichen Gasen und Dämpfen besonders nachteilig. Andere Verfahren sind entweder zu teuer oder zu aufwendig in der Durchführung.However, these methods have several disadvantages. So delivers Reduction using carbon, carbon monoxide or hydrocarbons is often not a low-carbon one Product as it is necessary for many products. When chlorinating with chlorine gas and hydrogen chloride gas is the emission of corrosive and harmful gases and dampening are particularly detrimental. Other procedures are either too expensive or too expensive to carry out.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das Verfahren der Gashalogenierung und/oder-reduktion zu vereinfachen und schädliche Einflüsse zu vermeiden, indem als Halogenierungs-und/oder Reduktionsmittel fluorierte Chlorkohlenwasserstoffe verwendet werden.The invention is based on the object of the gas halogenation process and / or reduction to simplify and avoid harmful influences by chlorinated hydrocarbons fluorinated as halogenating and / or reducing agents be used.

Dies hat u.a. verschiedene Vorteile gegenüber bisher bekannten Verfahren.This has, among other things, various advantages over previously known methods.

Bei der Halogenierung oder Reduktion von Metallverbindungen liegt beim erfindungsgemäßen Verfahren die Reaktionstemperatur weit unterhalb der Temperatur bisher bekannter Verfahren, sie liegt unterhalb des Schmelzpunktes der gewünschten Metalle und in vielen Fällen sogar unterhalb der Sintertemperatur der Metalle und ihrer Verbindungen. Durch die relativ niedrige Temperatur, die bei diesem erfindungsgemäßen Verfahren ausreicht wird die Technologie z.B. bei der Verhüttung wesentlich vereinfacht und verbilligt. So brauchen insbesondere keine Vorkehrungen gegen ein Zusammenbacken des Ausgangsmaterials getroffen werden. Ein weiterer Vorteil liegt in der i.a. hohen Inertheit der verwendeten Halogeniernrs-und Reduktionsgase. Diese Gase sind i.a. wegen ihrer bei Raumtempers'ur aus,eprägten Reaktionsträgheit unschädlich, ungiftig, nicht korrodlerend und unbrennbar.In the halogenation or reduction of metal compounds in the process according to the invention, the reaction temperature is far below the temperature previously known method, it is below the melting point of the desired Metals and in many cases even below the sintering temperature of the metals and their connections. Due to the relatively low temperature in this invention If the process is sufficient, the technology, e.g. in smelting, is significantly simplified and cheaper. In particular, there is no need to take any precautions against caking of the starting material. Another advantage is the i.a. high Inertness of the halogenating and reducing gases used. These gases are i.a. harmless, non-toxic because of their inertia of reaction at room temperature, non-corrosive and non-flammable.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich wie folgt beschreiben. Wirken fluorierte Chlorkohlenwasserstoffe auf Metalle, Halbmetalle oder deren Verbindungen unter Zufuhr von Wärmeenergie ein, so entstehen bei einer für die Reaktion typischen Temperatur das oder die entsprechenden Halogenide, (Chloride, Fluoride) bzw. die reinen Metalle aus deren Verbindungen. Die entstehenden Halogenide lassen sich nach bekannten Verfahren weiter verarbeiten. So sind verschiedene Metall-und Halbmetallhalogenide leicht flüchtig und können aus der Gasphase gewonnen werden. Da die meisten Halogenide wasserlöslich sind, können sie leicht von den unlöslichen Substanzen getrennt werden. Durch diese aufgezeigten, bekannten Verfahren ist eine leichte Trennung von Gemischen und eine Säuberung von Verunreinigungen möglich. Das erfindungsgemäße Verfahren liefert'dazu eine einfache Möglichkeit der Halogenierung. Da das erfindungsgemäße Verfahren bei einer bestimmten, für die Ausgangsstoffe charakteristischen Temperatur abläuft, kann das Verfahren auch z.B. direkt benutzt werden, um Stoffgemische zu trennen bzw. Verunreinigungen aus dem Ausgangsstoff zu entfernen. Da sich Halogenide thermisch zersetzen lassen, kann das erfindungsgemäße Verfahren bei weiterer Wärmezufuhr zur Darstellung reiner Metalle oder Halbmetalle benutzt werden.The method according to the invention can be described as follows. Works fluorinated chlorinated hydrocarbons on metals, semi-metals or their compounds with the addition of thermal energy, so arise in a typical reaction Temperature the or the corresponding halides, (chlorides, fluorides) or the pure metals from their compounds. The resulting halides can be reduced further process known methods. So are various metal and semi-metal halides highly volatile and can be obtained from the gas phase. As most halides are water-soluble, they can easily be separated from the insoluble substances. The known processes shown enable easy separation of mixtures and a cleaning of impurities is possible. The inventive method provides a simple way of halogenation for this purpose. Since the inventive Process at a certain temperature that is characteristic of the starting materials is running, the process can also be used directly, for example, to add mixtures of substances separate or remove impurities from the source material. Since halides The process according to the invention can be thermally decomposed if further heat is supplied can be used to represent pure metals or semi-metals.

Geht man von einer Metall-oder Halbmetallverbindung (z.B. einem Oxid) aus, so kann das entstehende Chlorid durch weitere Temperaturzufuhr in das reine Metall überführt werden. Somit können durch die fluorierten Chlorkohlenwasserstoffe Metall-oder Halbmetallverbindungen zu den reinen Metallen oder Halbmetallen reduziert werden.Assuming a metal or semi-metal compound (e.g. an oxide) off, the resulting chloride can be converted into the pure by adding more temperature Metal can be transferred. Thus, through the fluorinated chlorinated hydrocarbons Metal or semi-metal compounds reduced to the pure metals or semi-metals will.

Ein anderer Reduktionsmechanismus läuft Uber die Adsorption des fluorierten Chlorkohlenwasserstoffs mit anschließender Dissoziation des Moleküls, wobei sich das koadsorbierte Halogen mit der Metallverbindung vereinigt. Am Beispiel eines Metalloxids sei dies näher erläutert. Das Metalloxid (MeO ) bildet mit dem Chlor des Chlorkohlenwasserstoffs eine Metall-Sauerstoff-Chlorverbindung (MeOxCl).Another mechanism of reduction is the adsorption of the fluorinated Chlorinated hydrocarbon with subsequent dissociation of the molecule, being the co-adsorbed halogen is combined with the metal compound. Using the example of one Metal oxide this is explained in more detail. The metal oxide (MeO) forms with the chlorine of the chlorinated hydrocarbon is a metal-oxygen-chlorine compound (MeOxCl).

Durch Temperaturerhöhung entsteht unter Desorption von Chloroxiden (C10x) das reine Metall (Me).An increase in temperature results in desorption of chlorine oxides (C10x) the pure metal (Me).

Schließlich kann der Reduktionsmechanismus auch über Kohlenstoffradikale erfolge g ls s fluorierte Chlorkohlenwasscrstoffc eignen sich besonders die Fluorchlorderivate des Plethans und des Die Äthans. folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern, ohne sie jedoch einzuschränken. Die aufgezeigten Versuche wurden mit Trichlorfluormethan (CFC13) als Halogenierungs- und /oder Reduktionsmittel durchgeführt. Dies stellt jedoch keine Einschränkung dar, da andere Fluorchlorkohlenwasserstoffe ähnliche Ergebnisse zeigen.Finally, the reduction mechanism can also be via carbon radicals Successful fluorinated chlorinated hydrocarbons are particularly suitable for the fluorochlorine derivatives of the Plethane and the Ethane. The following examples are intended to further the invention explain without restricting them. The experiments shown were with Trichlorofluoromethane (CFC13) carried out as halogenating and / or reducing agent. However, this is not a limitation as there are other chlorofluorocarbons show similar results.

Beispiel 1) Eisenoxid (Fe304) wurde als Granulat in einem Reaktionsraum in einer Atmosphäre von Trichlorfluormethan (CFC13) auf etwa 500 OC erhitzt, und die Reaktionspartner für etwa 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Danach wurden mit gebräuchlichen und bekannten chemischen Analyseverfahren Eisenchloride, Eisenfluoriae und Kohlendioxid nachgewiesen. Desweiteren konnten verschieden reduzierte Eisenoxide sowie metallisches Eisen analysiert werden.Example 1) Iron oxide (Fe304) was produced as granules in a reaction chamber heated to about 500 OC in an atmosphere of trichlorofluoromethane (CFC13), and held the reactants at this temperature for about 30 minutes. Thereafter using common and well-known chemical analysis methods, iron chlorides, Eisenfluoriae and carbon dioxide detected. Furthermore, various reductions could be made Iron oxides as well as metallic iron can be analyzed.

Beispiel 2) Aluminiumoxid (A1203) wurde in pulveriger Form in einem Reaktor mit Trichlorfluormethan bei einer Temperatur von ca. 530 °C zur Reaktion gebracht. Der Chlorid-, Fluorid- und Kohlendioxidnachweis war positiv, auf den Innenwänden des Reaktors hatte sich ein reiner Aluminiumspiegel niedergeschlagen.Example 2) Alumina (A1203) was in powder form in one Reactor with trichlorofluoromethane at a temperature of approx. 530 ° C for reaction brought. The chloride, fluoride and carbon dioxide detection were positive on the interior walls A pure aluminum mirror was reflected in the reactor.

Beispiel 3) Siliziumdioxid (SiO2) zeigt bei einer Reaktionstemperatur von ca. 4200C in Anwesenheit von Trichlorfluormethan das Entstehen der Chloride, Fluoride, Kohlendioxids sowie des reinen Metalls.Example 3) shows silicon dioxide (SiO2) at reaction temperature from approx. 4200C in the presence of trichlorofluoromethane the formation of chlorides, Fluoride, carbon dioxide as well as the pure metal.

Beispiel 4) Titandioxid <T102) reagiert mit Trichlorfluormethan bei einer Reaktionstemperatur von ca. 4000C sehr stark unter Bildung der Metallhalogenide, Kohlendioxids und des reinen Metalls.Example 4) Titanium dioxide <T102) reacts with trichlorofluoromethane at a reaction temperature of approx. 4000C very strongly with the formation of metal halides, Carbon dioxide and pure metal.

Beispiel 5) Bei der Reaktion von Bleioxid (PbO2) mit Trichlorfluormethan lassen sich bei einer Temperatur von 530°C die Halogenide und Kohlendioxid nachweisen.Example 5) In the reaction of lead oxide (PbO2) with trichlorofluoromethane the halides and carbon dioxide can be detected at a temperature of 530 ° C.

Beispiel 6) In einem Vakuumrezipienten wird auf eine oxidierte Metall-(z.B. Eisen-) oberfläche fluorierter Chlorkohlenwasser.toff bei Raumtemperatur adsorbiert. Elektronenspektroskopische Untersuchungsmethoden zeigen, daß bei dieser Temperatur bereits eine Reaktion der Metalloberfläche ait dem fluorierten Chlorkohlenwasserstoff stattfindet. Die entsprechenden Untersuchungsmethoden weisen auf die Bildung von OberflAchenhalogeniden hin. Heizt man die Oberflache auf ca. 400°C auf, so beobachtet man die Abnahme der Chlor- und Sauerstoffkonzentration durch Abreaktion des adsorbierten Chlors mit dem Oxidsauerstoff. Durch entsprechende Wahl der Chlorkohlenwasserstoff-Dosis und der Temperatur kann somit eine reine Metalloberfläche erzeugt werden.Example 6) In a vacuum recipient, an oxidized metal (e.g. Iron) surface of fluorinated chlorinated hydrocarbons adsorbed at room temperature. Electron spectroscopic methods of investigation show that at this temperature already a reaction of the metal surface with the fluorinated chlorinated hydrocarbon takes place. The corresponding examination methods indicate the formation of Surface halides. If the surface is heated to approx. 400 ° C., it is observed the decrease in the chlorine and oxygen concentration due to the reaction of the adsorbed Chlorine with the oxide oxygen. By appropriate choice of the chlorinated hydrocarbon dose and the temperature, a pure metal surface can thus be produced.

Am Beispiel der Halogenierung und Reduktion mit Trichlorfluormethan kann ein möglicher Reaktionsmechanismus verifiziert werden. MeOx + CFCl3 - MeOxCl + Temperaturzufuhr Me + ClOX Das erfindungsgemäße Verfahren zur Halogenierung und/oder Reduktion von Metallen, Halbmetallen und deren Verbindungen kann z.B. sehr vorteilhaft in der Verhüttung von Metallen angewendet werden. Durch den spezifischen Temperaturbereich, bei dem das Verfahren für verschiedene Metalle abläuft, können z.B. Gemische selektiv halogeniert und/oder reduziert werden; insbesondere lassen sich dadurch Verunreinigungen von anderen, nicht erwünschten Elementen beseitigen. Ein Problem, das sich z.B. bei der Aluminiumherstellung mit dem erfindungsgemßen Verfahren lösen läßt.A possible reaction mechanism can be verified using the example of halogenation and reduction with trichlorofluoromethane. MeOx + CFCl3 - MeOxCl + Temperature supply Me + ClOX The process according to the invention for halogenating and / or reducing metals, semimetals and their compounds can, for example, be used very advantageously in the smelting of metals. Due to the specific temperature range at which the process takes place for different metals, for example mixtures can be selectively halogenated and / or reduced; In particular, this allows impurities from other, undesired elements to be removed. A problem which can be solved with the method according to the invention, for example in the production of aluminum.

Im Rahmen der Herstellung von Halbleitermetallen, insbesondere von Silizium und Germanium, kann das Verfahren zur Erzeugung reiner Halbleitermetalle und Halbleiteroberflächen sowie zur gezielten Herstellung spezieller Oberflächenbelegungen - was z.B. beim Bau von Halbleiterelementen von Bedeutung ist - angewendet werden.In the context of the production of semiconductor metals, in particular of Silicon and germanium, the process can be used to produce pure semiconductor metals and semiconductor surfaces as well as for the targeted production of special surface coverings - which is important e.g. in the construction of semiconductor elements - can be applied.

Ein weiterer Anwendungsbereich betrifft die Metallhalogenide, die in bestimmten Fällen direkt zur Verarbeitung benutzt werden.Another area of application relates to the metal halides, the in certain cases can be used directly for processing.

Desoweiteren ist die Erzeugung reiner, oxidfreier Metalloberflächen sehr häufig wünschenswert.Furthermore, the production of pure, oxide-free metal surfaces is possible very often desirable.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann u.a. auch zum Schutzgasschweißen verwendet werden, wobei die Metalloberflächen beim Schweißen durch die reduzierende Wirkung des Fluorchlorkohlenwasserstoffs oxidfrei wird. Dabei ist die hohe Inertheit, Ungiftigkeit und Unbrennbarkeit des Gases ein besonderer Vorteil.The method according to the invention can also be used, among other things, for gas-shielded welding used, the metal surfaces during welding by the reducing Effect of the chlorofluorocarbon is oxide-free. The high inertness Non-toxicity and incombustibility of the gas are a particular advantage.

Das Verfahren kann außerdem zur Anreicherung von Erzvorkommen mit geringem Metallgehalt angewendet werden, indem das gewUnschte Metall in Form seiner Halogenide abgetrennt wird.(z.B. Uran).The process can also be used to enrich ore deposits low metal content can be applied by adding the desired metal in the form of its Halides are separated (e.g. uranium).

Claims (10)

V @@en zur Halogenierung und/oder Reduktion und Zersetzung vor Metallen, @ @@@len und deren Verbindungen P a t e n t a n s p r ü c h e 1) Verfahren zur Halogenierung und/oder Reduktion und Zersetzung von Metallen, Holh Metallen und deren Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß als Halogenierungs- und/oder Reduktionsmittel fluorierte Chlorkohlenwasserstoffe verwendet werden.V @@ en for halogenation and / or reduction and decomposition before metals, @ @@@ len and their compounds P a t e n t a n s p r ü c h e 1) Process for halogenation and / or reduction and decomposition of metals, Holh metals and their compounds, characterized in that fluorinated as halogenating and / or reducing agents Chlorinated hydrocarbons can be used. @) V erfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Metalle, Halmetalle und deren Verbindungen durch die fluorierten Chlorkohlenwasserste e halogeniert werden.@) V experience according to claim 1, characterized in that the metals, Halmetals and their compounds halogenated by the fluorinated chlorinated hydrocarbons will. ') Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die fluorierten Chlorkohlenwasserstoffe die Metall- und Halhnetallverbindungen direkt in die reinen Metalle oder Halbmetalle überführen.') Method according to claim 1, characterized in that the fluorinated Chlorinated hydrocarbons convert the metal and semi-metal compounds directly into the pure Transfer metals or semi-metals. 4' Verfahren nach einen eler Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichr.et, daß die Halogenierungs- und/oder Reduktionsreaktion bei einer für die Ausgangsstoff spezifischen Temperatur abläuft.4 'Method according to one of Claims 1 to 3, characterized in that that the halogenation and / or reduction reaction at one for the starting material specific temperature. 5) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperaturabhängigkeit der Reaktionen zur selektiven Halogenierung und/oder Reduktion von Stoffgemischen benutzt wird.5) Method according to claim 4, characterized in that the temperature dependency the reactions for the selective halogenation and / or reduction of mixtures of substances is used. 6) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5,gekennzeichnet durch Flourchlorderivate des Methans als Halogenierungs- und/oder Reduktionsmittel.6) Method according to one of claims 1 to 5, characterized by Fluorine chlorine derivatives of methane as halogenating and / or reducing agents. 7) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet durch Fluorchlorderivate es Äthans als Halogenierungs- und/oder Reduktionsmittel.7) Method according to one of claims 1 to 5, characterized by Fluorochlorine derivatives of ethane as halogenating and / or reducing agents. 8) Verfahren nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch Trichlorfluormethan ( CFCl3 als Halogenierungs- und/oder Reduktionsmittel.8) Method according to claim 6, characterized by trichlorofluoromethane (CFCl3 as a halogenating and / or reducing agent. 9' Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Herstellung reiner O flächen von Metallen oder Halbmetallen.9 'Method according to one of claims 1 to 8 for the production of pure O surfaces of metals or semi-metals. 10 Verfahren nach Anspruch 9 zur selektiven Herstellung reiner Metall- ocicr H @@@talloberflächer10 The method according to claim 9 for the selective production of pure metal ocicr H @@@ talloberflächer
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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