DE2840554A1

DE2840554A1 - Verfahren zur herstellung von aminoalkylschwefelsaeurehalbestern

Info

Publication number: DE2840554A1
Application number: DE19782840554
Authority: DE
Inventors: Karlheinz Dipl Chem Dr Beyer; Otto Dipl Chem Dr Hertel; Kamuran Dipl Ing Izi; Albrecht Dipl Chem Dr Wallis; Klaus Dipl Chem Dr Wulz
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1978-09-18
Filing date: 1978-09-18
Publication date: 1980-03-27
Also published as: US4330480A; DE2840554C2

Description

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Verfahren zur Herstellung von Aminoalkylschwefels äurehalb e s tern

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aminoalkylschwefelsäurehalbestern durch gleichzeitige Zugabe von Aminoalkanolen und Schwefelsäure zu einem im Bereich von 70 bis 150 C siedenden Suspensionsmittel unter kräftiger Durchmischung, Abdestillieren des bei der Reaktion gebildeten sowie gegebenenfalls mit den Ausgangsstoffen zugeführten Wassers zusammen alt einem Teil des Suspensionsmittels als Azeotrop,, Abtrennen des Wassers aus dem kondensierten Azeotrop und Rückführen des Suspensionsmitteis in die .Reaktionsmisaehung.

Dieses "Verfahren zur Herstellung von Aminoalkylsehwefelsäurehalbesfcern ist aus der DE-PS '1 2²Jl 458 bekannt, Hierbei werden Neutralisation und Veresterung gleichzeitig und unter Ausnutzung der Reaktionswärme für die destillative Abtrennung von Wasser durchgeführt. Das mit dem Wasser abdestil— lierte Suspensionsmittel wird nach Kondensation und Abtrennen des Wassers in flüssigem Zustand dem Reaktionsgemisch wieder zugeführt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde., die Raum-Zeit-Ausbeute bei dem oben beschriebenen Verfahren zu erhöhen.

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Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man ^Ί zur Ergänzung des abdestillierten Suspensionsmittels frisches Suspensionsmittel gasförmig in die Reaktionsmischung einbringt, Vorzugsweise wird das gasförmige Suspensionsmittel in überhitzter Form in die siedende Reaktionsmischung zurückgeführt .

Geeignete Aminoalkohole sind beispielsweise A'thanolamin, Isopropanolamin, ΚΓ-Isopropyläthanolamin, N-Cyelooctylätha-

TO nolamin, il-Cyclooctylisopropanolamin, N-Cyclohexyläthanolanin und 3-Aminopropanol. Vorzugsweise verwendet man als Aminoalkanol A'thanolamin. Es ist selbstverständlich auch möglich. Mischungen von Aminoalkoholen bei der Veresterung einzusetzen.

Die Konzentration der Schwefelsäure beträgt in der Regel 90 bis 99 Gew.%. Man kann sowohl technische als auch reine Schwefelsäure einsetzen. Es ist auch möglich, Schwefelsäure zu verwenden, die überschüssiges Schwefeltrioxid enthält (rauchende Schwefelsäure).

Als mit Wasser nicht mischbare Suspensionsmittel kommen zv/eekmäßigerweise- gegen Schwefelsäure beständige organische Flüssigkeiten in Betracht, insbesondere gesättigte Kohlen-Wasserstoffe oder deren Gemische, die unter dem bei der Umsetzung angewendeten Druck zwischen 70 und 150⁰C, insbesondere zwischen 100 und 130⁰C, sieden. Bei niedrigeren Siedetemperaturen wird die Veresterungsgeschwindigkeit sehr klein, außerdem müssen dann sehr große Mengen des Dispersionsmittels destilliert werden, um das bei der Reaktion gebildete Wasser aus dem Reaktionsgeraisch zu entfernen. Besonders geeignete Suspensionsmittel sind technische Paraffinkohlen- " wasserstoffgemische, die bei Normaldruck zwischen 100 und 130⁰C zu sieden beginnen, beispielsweise solche mit einem hohen Gehalt an Octanen. Vorzugsweise verwendet man n-0ctan

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und Isooctan sowie Gemische der isomeren Octane als Suspen-"¹ sionsmittel. Geeignet sind aber auch cyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Methylcyclohexan und Cyclooctan, sowie halogensubstituierte Kohlenwasserstoffe, z.B. Tetrachlorkohlenstoff, Perchloräthylen oder Gemische der genannten Lösungsmittel. Die Neutralisation und Veresterung der Aminoalkanole mit Schwefelsäure wird in der Regel bei Atmosphärendruck durchgeführt, kann jedoch auch unter vermindertem oder erhöhtem Druck erfolgen.

Zur Durchführung der Reaktion läßt man beispielsweise Aminoalkohol und Schwefelsäure, bevorzugt in etwa äquimolaren Mengen, unter kräftiger Vermischung langsam zu den Suspensionsmitte'ln zulaufen. Man kann aber auch einen Überschuß von beispielsweise bis zu 10 % oder mehr des einen oder anderen Reaktionsteilnehmers verwenden. Vorteilhafterweise läßt man das Verhältnis von Aminoalkanol und Schwefelsäure während der Reaktion unverändert, doch kann man auch einen gewissen Anteil der einen Komponente vorlegen. Beispielsweise kann man zuerst einen Teil des Aminoalkanols und dann erst das restliche Aminoalkanol gleichzeitig mit der Schwefelsäure zugeben. Dadurch bleibt die Reaktionsmischung schwach alkalisch, so daß Korrosion vermieden wird» Die Zugabe der einzelnen Komponenten in die Reaktionsmisehung erfolgt mit einer solchen Geschwindigkeit, daß sich das zunächst bildende sirupartige Salz zu dem kristallinen Ester weiter umsetzt, bevor sich größere Mengen des Salzes in der Suspension ansammeln und zu großen Agglomeraten verkleben. Beispielsweise gibt man 0,1 bis 10 Mol, bevorzugt 0,5 bis 5 Mol Aminoalkanol und eine entsprechende Menge Schwefelsäure pro Stunde und Liter Suspensionsmittel zu.

Bei chargenweiser Herstellung ist es zweckmäßig, wenn man die Ausgangsstoffe anfangs besonders langsam zugibt. Sobald sich ein Teil des kristallisierten Esters gebildet hat,

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kann man die Zulaufgeschwindigkeit erhöhen. Die Zulaufge- ^Ί schwindigkeit der Ausgangsstoffe kann jedoch von vornherein hoch gewählt werden, wenn man 10 bis 200 g/l, bezogen auf das Suspensionsmittel, an bereits kristallisiertem Aminoalkanolschwefelsäureester zugibt. Diese Maßnahme hat sich als besonders vorteilhaft bei der chargenweise Herstellung der Aminoalkylschwefelsäurehalbester erwiesen.

Das bei der Neutralisation und der Veresterung entstehende Wasser wird gleichzeitig mit einem Teil des Suspensionsmittels als Azeotrop abdestilliert. Vorzugsweise wird das Verfahren kontinuierlich durchgeführt, indem man das azeotrop siedende Gemisch kondensiert, das V/asser vom Kondensat abtrennt, das Suspensionsmittel verdampft und das dampfförmige Suspensionsmittel in die siedende Reaktionsmischung zurückführt .

Die Temperatur des verdampften Suspensionsmittels kann bei kontinuierlicher oder diskontinuierlicher Verfahrensführung in einem weiten Temperaturbereich schwanken, sie ist mindestens gleich der Siedetemperatur des Suspensionsmittels und liegt in dem Bereich von 110 bis 200, vorzugsweise 130 bis l60°C. Das aus der Reaktionsmischung zusammen mit dem Wasser abdestillierte Suspensionsmittel wird ersetzt.

Gemäß Erfindung erfolgt der Ersatz des abdestillierten Suspensionsmittels in der Weise, daß man das Suspensionsmittel gasförmig in die Reaktionsmischung einbringt. Das gasförmig in die Reaktionsmischung eingeführte Suspensionsmittel kann entweder zurückgeführtes Suspensionsmittel oder · frisch eingesetztes Suspensionsmittel oder eine Ilischung aus beiden sein.

Bei der Herstellung kleinerer Mengen von Aminoalkylschwefelsäurehalb es tern wählt man eine diskontinuierliche chargenweise Herstellung, indem man das bei der Umsetzung ent-

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"stehende Wasser mit Hilfe des Suspensionsmittels als Schleppmittel aus dem System entfernt und Suspensionsmitteldampf, erhalten durch Verdampfen von frischem Suspensionsmittel, in die Reaktionsmischung einbläst. Das frisch zugeführte Suspensionsraittel wird etwa mit einer Geschwindigkeit in die Reaktionsmischung eingebracht, wie Suspensionsmittel aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich vor allem für die kontinuierliche, großtechnische Herstellung von Aminoalkylschwefelsäurehalbestern. Die Zufuhr des Suspensionsmittels in den Reaktionsraum erfolgt vorzugsweise an mehreren Eintrittsstellen am Boden des Reaktionsgefäßes. Da das Suspensionsmittel gasförmig eingebracht wird, wird durch diese Maßnähme gleichzeitig eine Aufwirbelung des Reaktionsgutes und somit ein besseres und problemloseres Austragen des gebildeten Aminoalkylschwefelsäurehalbesters, der in kristalliner Form anfällt, gewährleistet. Darüber hinaus gelingt es, das bei der Veresterung und Neutralisation entstehende Wasser schneller zu entfernen als es bei dem bekannten Verfahren der Fall ist, bei dem das Suspensionsmittel in flüssiger Form in die Reaktionszone gegeben wird.

Wesentlich ist jedoch in allen Fällen, daß das zur Ergänzung in das Reaktionsgefäß zugegebene Suspensionsmittel gasförmig eingeführt wird. Es kann sich hierbei um kondensiertes oder frisch zugeführtes Suspensionsmittel handeln. Das Verfahren wird vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt, wobei das kondensierte Suspensionsmittel gasförmig in den Kreislauf zurückgeführt wird. Mit Hilfe dieser Maßnahme erreicht man eine höhere Raum-Zeit-Ausbeute. Die nach diesem Verfahren hergestellten Aminoalkylschwefelsäurehalbester haben eine günstigere Korngröße und sind damit rieselfähiger und außerdem trockener als diejenigen Produkte, die nach dem Verfahren gemäß Stand der Technik erhalten werden. Ein weiu J

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^erer Vorteil besteht darin, daß bei dem neuen Verfahren weniger Anlaß zu Verstopfungen und Verklebungen beim Austragen der Reaktionsprodukte gegeben ist.

Das folgende Beispiel soll die Erfindung näher erläutern. Beispiel

12 Mol ß-Aminoäthanolschwefelsäureester und 2.000 rrl eines Gemisches aus n- und iso-Octan werden in einem Rührbehälter mit überlaufstutzen und Rückflußkühler mit Wasserabscheider unter kräftigem Sieden gerührt. Pro Stunde werden 4 Mol konzentrierte Schwefelsäure und 4 Mol Monoäthanolamln gleichmäßig zudosiert. In die siedende Mischung werden nun pro Stunde 660 ml verdampftes und auf 135 bis l40°C überhitztes Octan an mehreren Stellen von unten in den Rührbehälter elngedüst. Die Verdampfung des Octans erfolgt über Vorwärmer und Verdampfer.

Das bei der Reaktion gebildete Wasser wird laufend zusammen mit dem Suspensionsmittel als Azeotrop abdestilliert und ab getrennt. Das aus dem Rührbehälter abdestillierte Octangemisch wird kontinuierlich durch Einführen eines überhitzten gasförmigen Octangemisches, das eine Temperatur von l40°C hat, ergänzt.

Die Suspension aus Aminoäthanolschwefelsäureester und Octan fließt kontinuierlich in ein zweites Reaktionsgefäß einer Kaskade ab. Im ersten Reaktionsbehälter werden ca. 90 % des entstandenen Reaktionswassers ausgetrieben. Nach Austragen des Esters aus dem zweiten, gleichartigen Reaktionsgefäß ist die Umsetzung praktisch quantitativ.

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Claims

Patentansprüche

Verfahen zur Herstellung von Aminoalkylschwefelsäurehalbestern durch gleichzeitige Zugabe von Aminoalkanolen und Schwefelsäure zu einem im Bereich von 70 bis 150⁰C siedenden Suspensionsmittel unter kräftiger Durchmischung, Abdestillieren des bei der Reaktion gebildeten sowie gegebenenfalls mit den Ausgangsstoffen zugeführten V/assers zusammen mit einem Teil des Suspensionsmittels als Azeotrop, Abtrennen des Wassers aus dem kondensierten Azeotrop und gegebenenfalls Rückführen des Suspensionsmittels in die Reaktionsmischung, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Ergänzung des abdestillierten Suspensionsmittels frisches Suspensionsmittel gasförmig in die Reaktionsmischung einbringt.

Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet _a daß das zurückgeführte gasförmige Suspensionsmittel in überhitzter Form in die Reaktionsmischung eingebracht wird.

3. Terfatomen gemäß den Ansprüchen 1 und 2, <Jadurcli .gak-eimzeiahnet, daß die Temperatur des zurückgeführten gasföjrmigen Suspensionsmittels 110 Ms 2GÖ°C beträgt.

Al

g9V78 Ks/ML 15.09.1978

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