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DE2840255C2 - Verfahren zur Herstellung von Polyurethanüberzügen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Polyurethanüberzügen

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DE2840255C2
DE2840255C2 DE2840255A DE2840255A DE2840255C2 DE 2840255 C2 DE2840255 C2 DE 2840255C2 DE 2840255 A DE2840255 A DE 2840255A DE 2840255 A DE2840255 A DE 2840255A DE 2840255 C2 DE2840255 C2 DE 2840255C2
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DE
Germany
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reaction
amine
epoxy
coating
polyisocyanate
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DE2840255A
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English (en)
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Mo-Fung Warren Mich. Cheung
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Ford Werke GmbH
Original Assignee
Ford Werke GmbH
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Publication date
Application filed by Ford Werke GmbH filed Critical Ford Werke GmbH
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Description

(i) Hydroxyfunktionalität (ii) tertiäre Aminfunktionalität und (iii) ein numerisches mittleres Molekulargewicht von über 150 aufweist und
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in einer Gewichtsmenge von 23 bis 30 Gew.-%. bezogen auf die Gewichtsmenge des organischen Polyisocyanates, vorliegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (B) das Reaktions- produkt aus einem organischen sekundären Monoamin und einer Verbindung mit endständiger Epoxygruppc, die bis zu 30 Gew.-% Silicium enthält, ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch so gekennzeichnet, daß als organisches Polyisocyanat ein aliphatisches Triisocyanat verwendet wird.
Die Erfindung befaßt sich mit einem Verfahren zur Herstellung von Polyurethanüberzügen, wobei eine Überzugsmasse aus (A) einem Polyisocyanat und (B) einer Hydroxyverbindung mit tertiärem Stickstoffatom sowie gegebenenfalls üblichen Zusätzen auf ein Substrat aufgebracht und thermisch gehärtet wird.
Ein bekannter Typ von Isocyanatüberzügen wird aus Addukten mit endständigen Isocyanatgruppen oder Präpolymeren, welche mit einer zweiten Komponente 4> als Katalysator gehärtet werden, hergestellt. Man nimmt an, daß die Vernetzung durch die Bildung substituierter Harnstoffgruppen durch Reaktion der endständigen NCO-Gruppen mit der Feuchtigkeit in der Luft sowie durch die Bildung von Biuret und >o Allophanatbindungen erfolgt. Letztere Vernetzungen können durch die katalysierte Reaktion der Isocyanatgruppen mit Harnstoff- und Urethanbindungen gebildet werden.
Zweikomponentenüberzüge auf Isocyanatbasis umfassen die Reaktion von Isocyanaten mit Hydroxygruppen unter Härtung in Gegenwart eines Organometailkatalysators oder durch Anwendung von Isocyanatgruppen katalysiert durch organische Amine, vorzugsweise tertiäre Amine.
Bestimmte Amine mit hohem Molekulargewicht wurden als Katalysatoren für Isocyanate in Gegenwart von Polyol bei der Herstellung von Urethanschäumen in der US· PS 34 28 708 und 34 48 065 angegeben.
In der GB-PS 11 59 504 sind Polyurethanelastomere &5 beschrieben, die aus aromatischen Isocyanaten und Kettenverlängerungsmitteln in Form von Polyolen sowie Diolen, die ein tertiäres N-Atom enthalten, bestehen und somit kettenförmige elastische Produkte ergeben, die nicht für schlagbeständige thermisch härtbare Oberzüge geeignet sind. Die US-Patentschrift 35 74 167 befaßt sich mit Polyurethanschäumen unter Zuhilfenahme von hochmolekularen Polyesterätherpolyolen, jedoch nicht mit Anstrichmitteln mit hohem Feststoffgehalt.
Polyurethanüberzugsmassen, die durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit stickstoffhaltigen hochmolekularen Polyätherpolyolen erhalten wurden, sind in der DE-AS 12 88 216, der FR-PS 12 51 727 und der US-PS 30 49 514 angegeben. Selbst bei hohen Feststoffgehalt und niedrigen Lösungsmittelgehalt sprühfähige Produkte sind nicht angegeben.
Hochmolekulare Polyätherpolyole werden auch gemäß der GB-PS 10 40 883 für Polyurethanlacke eingesetzt. Schließlich beschreibt die DE-AS 19 22 626 Einkomponentenmaterialien unter Zuhilfenahme von Polyätherpolyolen, die zwischen einem tertiären Stick-Stoffatom und der Hydroxylgruppe mindestens 5, bevorzugt mehr als 10 Äther- oder Estergruppen enthalten. Nach den dortigen Angaben in den Beispielen wird eine sprüh- oder streichfähige Konsistenz bei einem Harzgehalt der Lacklösung von nur 40% erhalten. Der Rest besteht aus organischen Lösungsmitteln, die eine erhebliche Gefahr für die Umweltverschmutzung darstellen oder die mittels umständlicher Geräte abgesaugt oder sonstwie entfernt werden müssen. Die Härtungszeit beträgt 60 bis 100 Minuten, was die dortigen Materialien für eine Fließbandanwendung unbrauchbar macht
Die Aufgabe der Erfindung besteht demgegenüber in der Angabe einer filmbildenden Materialzusammensetzung für eine Polyisocyanatüberzugsmasse mit hohem Feststoffgehalt und niedrigstem Lösungsmittelgehalt, die innerhalb weniger Minuten thermisch härtbar ist und bei denen ein Verlust des Aminkatalysators aufgrund der Flüchtigkeit während der Härtung nicht auftritt.
Sie müssen ferner gute physikalische und chemische Beständigkeitseigenschaften nach der Härtung zeigen, sowie eine gute Haftung auf Metallsubstraten und auf flexiblen und halbstarren Kunststoffsubstraten zeigen.
Sie sollen während technisch vernünftiger Zeiträume lagerungsbeständig sein und wenn die Topfzeit der erfindungsgemäßen Überzugsmassen relativ kurz ist, wobei sie jedoch immerhin noch mehrere Stunden beträgt, können gegebenenfalls die beiden Bestandteile in Form eines Zweikomponentensystems eingesetzt werden.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanüberzügen, wobei eine Überzugsmasse aus (A) einem Polyisocyanat und (B) einer Hydroxyverbindung mit tertiärem Stickstoffatom sowie gegebenenfalls üblichen Zusätzen auf ein Substrat aufgebracht und thermisch gehärtet wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Komponente (B) das Reaktionsprodukt aus einem organischen sekundären Monoamin und einer Verbindung mit mindestens einer endständigen Epoxygruppe in einem Äquivalentsverhältnis von 1:1 ist und (i) Hydroxyfunktionalität, (ii) tertiäre Aminfunklionalität und (iii) ein numerisches mittleres Molekulargewicht von über 150 aufweist und in einer Gewichtsmenge von 23 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Gewichtsmenge des organischen Polyisocyanates, vorliegt.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Isocyanatüberzugsmassen geben hochfeste umwandelbare Überzüge in üblichen Härtungsschemen und ergeben einen
verringerten Verlust an tertiärem Amin als Katalysator und hochfeste umwandelbare Oberzüge. Ein sehr hoher volumenmäßiger Feststoffgehalt bei niedriger Härtungstemperatur sind besondere Vorteile des vorliegenden Systems,
Nachfolgend wird die Erfindung im einzelnen beschrieben.
Hier geeignete organische Polyisocyanate umfassen im Handel erhältliche Materialien, die in typischer Weise in Ein- und Zweikomponenten-Isocyanatüberzugsmassen verwendet werden. Diese Materialien enthalten oder ergeben zwei oder mehr, bevorzugt im Durchschnitt wenigstens drei Isocyanatgruppen je Molekül und werden im Hinblick auf ihre Filmbildungsfähigkeiten gewählt Somit können die organischen Polyisocyanate aromatische (zum Beispiel Toluylendiisocyanate), alipahtische (zum Beispiel Hexamethylendi- und insbesondere Triisocyanate) und araliphatische (zum Beispiel Bisphenylendiisocyanate) Isocyanate enthalten oder davon abgeleitet sein, einschließlich Addukte oder deren Präpolymere, wie beispielsweise Produkte, weiche sich aus der Reaktion derartiger Polyisocyanate mit solchen ableiten, welche aus partiellen Glyceriden, insbesondere beispielsweise partiellen Glyceriden, die aus der Umesterung von Rizinusöl mit Glycerin gebildet wurden, erhalten wurden. Eine Aufstellung typischer organischer Polyisocyanate erscheint in Spalte 10, Zeilen 9 bis 42 der US-PS 36 20 984, die hier als Beispiel miteinbezogen wird. Normalerweise besitzen aliphatische Polyisocyanate häufig einen gewissen Vorteil, da sie Oberzüge größerer Flexibilität sowie guter Witterungsbeständigkeit liefern und werden bevorzugt, *.o dera/tige Eigenschaften erwünscht sind.
Blockierte Polyisocyanate könne . verwendet werden, um die Topfzeit der Isocyanatüberzugsmassen hier zu verlängern, benötigen jedoch normalerweise höhere Härtungstemperaturen, beispielsweise in einem Bereich über 150°C. Diese blockierten halbverkappten und in ähnlicher Weise geschützten Polyisocyanate sind bekannt, und Beispiele ergeben sich in den US-PS 39 22 253,39 84 299 und 39 47 338.
Das organische sekundäre Amin ist ein Monoamin und in einer bevorzugten Ausführungsform ein aliphatisches Amin, einschließlich Di-niedrigalkylamin, das günstigerweise wenigstens 4 Kohlenstoffatome aufweist Andere derartige aliphatische Amine sind aliphatische Hydroxyamine, insbesondere Di-niedrigalkylhydroxyamine, wie beispielsweise Diäthanolamin. Wenn die Reaktionsgeschwindigkeiten ausreichend sind, kann das organische sekundäre Amin sogar denkbar von primärem Amin abgeleitet sein, beispielsweise unter Verwendung einer Verbindung mit endständiger Epoxygruppe (wie nachfolgend hier definiert), um tertiäre Aminfunktionalität in dem Endreaktionsprodukt zu erhalten, und ein Äquivalentverhältnis von etwa I :2 (das heißt, eine primäre Amingruppe für jede Epoxygruppe) sollte unter bestimmten Umständen ein derartiges erwünschtes Ergebnis liefern.
Verzweigungen, wie beispielsweise in Diisopropylamin können das Ausmaß der tertiären Aminbildung bei der Reaktion mit der Epoxyverbindung herabsetzen. Darüber hinaus kann die Verwendung von Aminen, beispielsweise aromatischen Aminen, mit geringerer Basizität als solche wie oben beschrieben, auch herabgesetzte Reaktionsgeschwindigkeiten herbeiführen. In diesen Fällen können ein Überschuß an der Verbindung mit endständiger Epoxygruppe sowie bestimmte Hydroxylösu.igsmittel (zum Beispiel aliphatische Alkohole und Monohydroxybenzol) zusammen mit einer Erhöhung der Reaktionstemperatur dazu beitra gen, annehmbare Reaktionsgeschwindigkeiten für die Bildung von tertiärem Amin herbeizuführen.
Weitere Überlegungen bezüglich der Umsetzung von Aminen mit Verbindungen mit endständigen Epoxygruppen ergeben sich beispielsweise aus »Ciycidyl
ίο Ether Reactions with Amines« von Shechter et al, Industrial and Engineering Chemistry, Band 48, Nr. 1, 1956.
Ein Schlüssel zur Auswahl der organischen sekundären Aminreaktionskomponente besteht darin, daß die
π tertiäre Aminfunktionalität und Hydroxyfunktionalität in dem Reaktionsproduktaddukt nach Reaktion mit der Verbindung mit endständiger Epoxygruppe liefern soll. Auch ist normalerweise minimale, falls überhaupt, Vernetzung erwünscht, insbesondere um ein flüssiges
2i) oder verflüssigbares Reaktionsprodukt während der Reaktion dts organischen sekundären Amins und der Verbindung mit endständiger Epoxygruppe beizubehalten. Die Verbindung mit endständigen Epoxygruppen
r> besitzt wenigstens eine endständige Epoxygruppe und vorzugsweise wenigstens eine Oxy ( —Ο—)-Unterbrechung innerhalb ihres Moleküls, beispielsweise wie in solchen Epoxyharzen, die durch Umsetzung von Epichlorhydrin und B.sphenol-A erhalten werden. Zu
in anderen derartigen Verbindungen mit endständigen Epoxygruppen gehören solche, die mit Silicium anstelle von Kohlenstoff bis zu etwa 30 Gew.-% substituiert sind, wie beispielsweise Glycidoxysilane, sowie solche, die Halogensubstitution, zum Beispiel Chlor, enthalten.
j-, In einigen Ausführungsformen weist die Verbindung mit endständiger Epox.ygruppe Hydroxysubstitution neben Oxyunterbrechung innerhalb des Moleküb auf. Besonders bevorzugte endständige Epoxygruppen besitzen die Formel
— Ο —CH2-CH- \
-CH,
In bestimmten stärker bevorzugten Ausführungsformen ist die Verbindung mit endständigen Epoxygruppen linear mit zwei endständigen Epoxygruppen, bevorzugt 1,2-Epoxygruppen, wozu insbesondere flüssige Epichlorhydrin-Bisphenol-A-Epoxyharze gehören.
In einer anderen Ausführungsform ist die Verbindung mit endständigen Epoxygruppen ein Acrylepoxycopolymeres mit einer Mehrzahl endständiger Epoxygruppen, das beispielsweise durch Polymerisation von Glycidylacrylat- oder -methacrylatmonomeren mit anderen derartigen Monomeren, die typischerweise in Acrylpolymeren enthalten sind, einschließlich Acrylaten, Methacrylaten, Vinylkohlenwasserstoifen, Vinylestern und -halogeniden sowie anderen funktioneilen Monomeren, zum Beispiel Hydfoxymethacrylaten in Gegenwart üblicher Peroxidinitiatoren und geeigneter nicht-wäßriger Medien, zum Beispiel aliphatischen Alkoholen, insbesondere niederen Alkanolen, erhalten wurde. In
β-, günstiger Weise ergeben derartige Acrylepoxypolymere solche numerischen mittleren Molekulargewichte, daß die Reaktion mit dem organischen sekundären Amin kein Reaktionsprodukt mit zu hoher Viskosität
erzeugt Normalerweise wird somit ein numerisches mittleres Molekulargewicht gut unterhalb 20 000, zweckmäßig unterhalb etwa 10 000, jedoch normalerweise über etwa 3000, für das Acrylepoxypolymere bevorzugt
Zweckmäßig reagiert die Glycidylätherfunktionalität in diesen Verbindungen mit endständigen Epoxygruppen mit dem sekundären Amin unter Erhalt des Adduktes, das tertiäre Aminfunktionalität aufweist Da die Reaktion normalerweise in flüssiger Phase durchge- κι führt wird, können geeignete Lösungsmittel und Verdünnungsmittel verwendet werden, um bestimmte viskose Verbindungen von höherem Molekulargewicht mit endständigen Epoxygruppen zu lösen und zu dispergieren. In vorteilhafter Weise können Reaktionsmittel, zum Beispiel Epoxyharze, glatt umgesetzt werden, wodurch die Notwendigkeit für Lösungsmittel und Verdünnungsmittel ausgeschaltet wird.
Wenn Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel oder beide erwünscht sind, können Hydroxyverbindungen nicht nur als Lösungsmittel dienen, sondern auch zu gewissem Ausmaß zur Beschleunigung der Reaktionswirken. Niedere Alkohole, wie beispielsweise Isopropanol, sind als Lösungsmittel für die Umsetzung von Alkylaminen, wie beispielsweise sekundäre Di-niedrigalkylamine, geeignet Andere Lösungsmittel und Verdünnungsmittel, welche den Kontakt der Reaktionsteilnehmer fördern, können aus solchen ausgewählt werden, die normalerweise dem Fachmann zur Verfügung stehen, einschließlich aliphatische, aromatische jo und araliphatische Lösungs- und Verdünnungsmittel, insbesondere beispielsweise Lösungsmittel und Verdünnungsmittel, welche Polarität, wie beispielsweise Hydi oxyfunktionalität aufweisen.
In dieser Hinsicht können aliphatische Alkohole J5 einschließlich speziell niedere Alkenole zur Löslichmachung der Reaktionsprodukte, insbesondere in Anstrichformulierungen, worin das Reaktionsproduktaddukt mit Aminaikoholen hergestellt wird, beitragen.
Wenn Lösungsmittel und/oder Verdünnungsmittel verwendet werden, umfassen diese zweckmäßig etwa 5 bis 40 Gew.-% des das organische Amin und die Epoxyverbindung enthaltenden Reaktionsgemisches, normalerweise etwa 10 bis 30 Gew.-%. Natürlich können höhere und niedrigere Mengen verwendet werden, insbesondere um eine gewünschte Viskosität, beispielweise eine Gardner-HoUt-Viskosität bis zu Z 2 bis 6, des Reaktionsproduktes zu erhalten.
Die Reaktionstemperaturen müssen lediglich mäßig sein, um eine gewünschte Reaktion zu erhalten und betragen in vielen FSllen beispielsweise bis zu 100° C, sind jedoch häufig vorzugsweise wenigstens etwa 25° C. Höhere und niedrigere Temperaturen können natürlich verwendet werden, um gewünschte Reaktionsgeschwindigkeiten zu erzielen, jedoch liefern die obigen 5; Temperaturen normalerweise ausreichende Geschwindigkeiten, um eine günstige Beendigung innerhalb etwa 30 Std. herbeizuführen. Der Verlauf der Reaktion kann unter Verwendung üblicher Techniken kontrolliert werden.
Nach einer Technik wird die Reaktion durchgeführt, bis ein saures wäßriges lösliches Reaktionsprodukt erhalten wird. Auf diese Weise ist das Vorhandensein des gewünschten Ausmaßes an tertiärer Aminfunktionalität ersichtlich. Andere Techniken, wie beispielsweise hi Messung der vorliegenden Epoxyfunktionalität, können auch angewendei werden.
Das organische sekundäre Amin und die Verbindung mit endständiger Epoxygruppe werden zweckmäßig in einem äquivalentbereich umgesetzt, so daß die sekundäre Aminofunktionalität in tertiäre Aminfunktioiialität überführt wird, und dies wird normalerweise erreicht, indem ein Aminäquivalent für jedes Epoxyäquivalent angewendet wird. Die Lagerungsstabilität des Reaktionsproduktes ist ausgezeichnet, beispielsweise über 6 Monate (z, B, 1 Jahr oder mehr) in vielen Fällen und wird durch Anwendung eines Äquivalentverhältnisses von sekundärem Amin und Verbindung mit endständiger Epoxygruppe von 1 :1 erreicht Zweckmäßig werden überschüssige Äquivalentmengen von Epoxyverbindungen gegenüber der Anzahl sekundärer Aminäquivalente im Hinblick auf lange Lagerungsstabilität vermieden.
Das durch Umsetzung des organischen sekundären Amins und der Verbindung mit endständigen Epoxygruppen erhaltene Reaktionsproduktaddukt weist Molekulargewichte (numerischer Durchschnitt) von über 150 und zweckmäßiger von bis zu 300 oder mehr auf. Gardner-Holdt-Viskositäten für das Reaktionsprodukt liegen vorzugsweise im Bereich "on bis zu Z-6 oder höher, wobei Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel, falls notwendig, nach Beendigung der Reaktion verwendet werden, um die gewünschten Viskositäten zu ergeben.
Das durch Reaktion des organischen sekundären Amins und der Verbindung mit endständigen Epoxygruppen erhaltene Reaktionsproduktaddukt wird in einer Menge von bis zu 30 Gew.-% des organischen Polyisocyanats und wenigstens 2,5 Gew. % des Polyisocyanats verwendet In vielen Formulierungen muß das Reaktionsproduktaddukt lediglich in einer Menge bis zu etwa 10 oder 15 Gew.-°/o des Polyisocyanats angewendet werden, um hocherwünschte Ergebnisse zu erhalten. Natürlich können Gemische von Polyisocyanaten sowie Gemische der hier beschriebenen Reaktionsprodukte in geeigneter Weise verwendet werden, ebenso wie Reaktionsprodukte, die aus gemischten Aminen und gemischten Verbindungen mit endständigen Epoxygruppen erhalten werden.
Andere Bestandteile, welche die hier bevorzugten nichtwäßrigen Überzugsmassen vervollständigen, enthalten neben üblichen Pigmenten, Füllstoffen, Verdünnungsmitteln, Lösungsmitteln und dgl. Verbindungen mit reaktiven Wasserstoffatomen, wie auf dem Fachgebiet bekannt und wie beispielsweise in bestimmten Ausführungsformen, die vorstehend beschriebenen Verbindungen mit endständiger Epoxygruppe.
Wie vorstehend erwähnt, eignen sich die Isocyanat-Überzugsmassen zum Überziehen einer Vielzahl von Substraten. Von besonderem Vorteil sind Nichtchromatüberzüge für Innenraumsubstrate, die durch Umwandlung überzogen werden. Derartige Überzüge ergeben vorteilhafte Eigenschaften einschließlich Haftung sowie physikalische und chemische Beständigkeit. Darüber hinaus ergeben Chromatüberzüge als Grundicrungen auch gute Witterungsstabilität, insbesondere als Autogrundierüberzüge und werden bevorzugt zu einer Dicke in einem Bereich von 25,4 ± 2,5 μπι aufgebracht. Andere Überzüge werden normalerweise in einem Bereich von 25,4 ± 1,3 μπι aufgebracht, jedoch können andere Dikkenbereiche auch mit Vorteil verwendet werden.
Das Sprühüberzugsverfahren kann Zweikomponentensysteme verwenden, die in vorteilhafter Weise in einem Bereich von bis zu 100° C oder darunter härten. Darüber hinaus können andere Auftragungstechniken, wie beispielsweise Spulenüberziehen in vorteilhafter Weise angewendet werden.
Beispiel I
Ein wärmehärtbares Zweikomponentenüberzugsmaterial wird, wie in den folgenden Stufen angegeben, hergestellt.
Stufe I
Herstellung der makromolekularen Amine
Die folgenden Bestandteile werden zur Herstellung des Aminadduktes verwendet.
Materialien
( IC U IL i 1U
I |ion>h;ir/ vom I-pichlorhuliin-Hisplicnnl-Λ-1 > ρ
I ΊιΙΜ f t lit I Mill
Ιμ>ρπ)|ι;ιποΙ
5 S. S
22 ι-IS.h
Die obigen Materialien werden in einem in geeigneter Weise ausgestatteten Reaklionsbehälter vermischt und auf 50°±5°C erhr.zt. Die Reaktion erfolgt im allgemeinen in einem 16stündigen Zeitraum oder bis eine vollständig wasserlösliche Lösung erhalten wird, wenn das Addukt mit Säure neutralisiert wird. Das so erhaltene Addukt besitzt eine Gardner-Holdt-Viskosität zwischen Z-I und Z-2.
Stufeil
Herstellung des Anstrichmittels
F.in für Metallsubstrate verwendeter Grundieranstrich wird unter Verwendung des Aminadduktes aus Stufe I hergestellt. Die folgenden Bestandteile werden zur Herstellung einer Mahlgrundlage verwendet.
Materialien
(ieuichl·.
ieile
Aminaddukt aus Stufe
Siliciumoxid
rotes Eisenoxid
Titandioxid
Zinkchromat
Bariumsulfat
Toluol
3.9
3.0
6.1
6.1
6.1
39.6
12.3
Die obigen Gemische werden in einer üblichen Dispergiermühle auf eine Hegmann-Ablesung von 6 bis 7 gemahlen. Die endgültige Formulierung wird erreicht, indem 22,9 Teile eines aliphatischen Triisocyanats zugesetzt werden.
Das dabei erhaltene Anstrichmittel besitzt eine gute Lagerungsstabilität bei einer Endviskosität von 35 see bei einem Ford-Becher Nr. 4. Der Gesamtfeststoffgehalt beträgt 87 Gew.-% bzw. 70 Vol.-% (durch Berechnung).
Im allgemeinen erfolgt jedoch beispielsweise in Lackierungsstraßen aus technischen Gründen das endgültige Vermischen und Filtrieren unmittelbar vor dem Versprühen oder alternativ mittels einer üblichen Zweikomponentensprühvorrichtung.
Das Anstrichmittel wird auf übliche Strahlsubstrate
mit phosphatierten Umwandlungsüberzügen aufgesprüht und bei 850C während 15 min gehärtet. Es werden ausgezeichnete Beständigkeitseigenschaften erhalten. Die Überzüge ergeben auch guten Glanz und gute Flexibilität. Ferner trat kein Haftungsverlust längs der Schreiblinie auf kondensierter Feuchtigkeit (50° ± I0C Wassertemperatur) und bei Standardsalzsprühtest in einem Zeitraum von 240 Std. Auf. Es wurde ausgezeichnete Pendeltest-Schlagfestigkeit, wie für Autoeinbrennlacke gefordert, erhalten.
2 phosphatierte Karosseriebleche (etwa 0.7 m2) wurden mit einer Spritzpistole mit dem vorstehenden Anstrichmittel zu einer Stärke von 25 μπι beschichtet. Es trat keinerlei Lösungsmittelgeruch auf. Das eine Blech wurde sofort bei 85"C gehärtet und war nach 15 min ausgehärtet. Das zweite überzogene Blech wurde 5 Stunden stehengelassen, wobei der Überzug flüssig verblieb, und dann ebenfalls bei 85^C und 15 min gehärtet. Die erh?.M?npn r"iriindiihpr7iigp hiitlpn dir gleichen hervorragenden Eigenschaften.
Zum Vergleich wurden zwei identische Karosseriebleche mit dem Lack nach Beispiel 1 der DE-AS 19 22 626 aus einer Spritzpistole besprüht. Es trat dabei ein derartig intensiver Lösungsmittelgeruch auf. daß sich das in der Praxis übliche Spritzpistolensprühen aus hygienischen Gründen als unmöglich erwies. Der Überzug auf dem einen Blech entwickelte bei Raumtemperatur erheblichen Lösungsmittelgeruch und war erst nach 110 min einigermaßen gehärtet, zeigte jedoch einen dürftigen Überzug mit mäßiger Haftung am Blech, während der zweite Überzug bei 850C während 15 min gebrannt wurde und ein unbrauchbares Produkt mit unzähligen Blasen und Nadellöchern ergab.
Das erfindungsgemäß eingesetzte pigmenthaltige Anstrichmittel wurde in den Sprühbehälter einer Spritzpistole eingefüllt und es wurde damit unmittelbar nach dem Einfüllen, nach Stehenlassen während 1 Stunde und nach Stehenlassen während 10 Stunden (nach gründlichem Umschütteln) Sprühversuche unternommen. In jedem Fall ließ sich die erfindungsgemäße Masse glatt versprühen und lieferte bei der Härtung bei 95°C und 12 Minuten ausgezeichnete Überzüge.
Zum Vergleich wurde der in Beispiel I der DE-AS 12 88 216 beschriebene Polyurethanlack mit einem Verhältnis NCO zu OH von 2,0 : 1,0 hergestellt und in den Behälter einer Spritzpistole eingefüllt. Das Produkt war unmittelbar nach dem Einfüllen schwierig sprühfähig und bildete einen Überzug mit starkem Lösungsmittelgeruch. Der nach dem Abdampfen des Lösungsmittels trockene Überzug ließ sich leicht beispielsweise mit Xylol wieder erweichen und entfernen. Nach riem. Stehenlassen der Masse im Behälter während 1 Stunde war ein Versprühen unmöglich.
In einem weiteren Vergleichsversuch wurde der gleiche Polyurethanlack von Beispiel 1 der DE-AS 12 88216 mit einem Verhältnis von NCO zu OH von 2,0:1,0 nach dem Vermischen mit dem identischen Pigmentgemisch, wie im vorstehenden Beispiel 1 verwendet, aus Siliciumoxid, rotem Eisenoxid, Titandioxid. Zinkchromat und Bariumsulfat in einer Menge von 603 Gew.-% versetzt und in den Behälter einer Spritzpistole eingefüllL Ein Versprühen war unmöglich. Beim Aufstreichen des Polyurethanlackes wurde ein beim Pendeltest ohne weiteres entfernbarer poröser Überzug erhalten.
Es ergibt sich daraus, daß die erfindungsgemäß eingesetzten Massen eine lange Verarbeitungsfähigkeit besitzen, lagerungsbeständig sind und stabile Überzüge
ohne Lösungsmittelgeruch im Vergleich zu den Produkten gemäß der DE-AS 12 88 216 ergeben.
Beispiel 2
Die Maßnahmen von Beispiel 1, Stufen I und II, ■ wurden mit dem einzigen Unterschied wiederholt, daß das Polyisocyanat durch ein abweichendes Polyisocyanatprodukt ersetzt wurde. Es wurden im wesentlichen r*e gleichen Beständigkeitseigenschaften und Testergebnisse bei niedrigerer Anstrichmittelviskosität (etwa n 28 see, Ford-Becher Nr. 4) erhalten.
Beispiel 3
Die Maßnahmen von Beispiel I. Stufen I und II. wurden mit den folgenden Abweichungen in der Zusammensetzung der Mahlgriindlage wiederholt:
M.ik-ri.ili'ii
IlMN
Siliciumdioxid
rotes Eisenoxid
/.inkchromal
B. iruimMill.it
Nium !(hinkt .ms Sink I. Bsp ι
Die obige Mahlgriindlage wi:d nut J i.r> I eilen '.-Ku-. aliphatischen Triisocvanats versetzt. Es wurden in vesentlichen die gleichen l-.ndeigensch.ilte'! ei h.i!ton. nachdem der Anstrich It nun bei 100 '' geh.n;-.1! vA.,uie.
Ii c !spiel 4
Die M-ißnahmen vnn lieipMel !. Stufen I >;".l Il wurden nut !olgenden I ntersi 'reden in der /.'i^.ii'.'v -. ■·-, set/unt' der Mahigninill:ii.*c wiederhi ·Ιι
\min.iddiikt aus Stuf. I. Ik ι - [ -1 _■ I I Ι.ι>
Siliciumdioxid ;.(l
roles I isendmxid u. i
I itandioxiJ («. i
/inkchrom.it ''.I
M,iriumsuir.it -■'*.('
loluol \2.~
Die obige Mahlgrundiage wurde mit 24.8 Teilen eines aliphatischen Triisocyanats versetzt. Der Anstrich wurde 20 min bei 125° C gehärtet. Es wurden im wesentlichen gleiche Ergebnisse erhalten, wie in
Beispiel 1. _ . . . .
Bei spiel a
Die Maßnahmen von Beispiel 1, Stufe I, wurden mit den nachfolgend angegebenen Abweichungen wiederholt:
Materialien
Gewichtsteile
Produkt mit endständigen Epoxigruppen 56,7 Diäihyiamin 23,8
Isopropylalkoho! 19,5
65
Beispiel 6
Die Maßnahmen von Beispiel 1, Stufe II, wurden wiederum mit den folgenden Änderungen im Verhältnis von Isocyanaten zu Aminaddukten wiederholt. Das verwendete Aminaddukt ist das aus Beispiel 5.
Isocyanate/A minailihikt
llärtungsschcma
A. 80/2(1
H. 90/10
80 C , 15 min
100 ( , 15 min
125 (. 20 min
Beispiel 7
Die Maßnahmen von Beispiel I wurden wiederum mit der Ausnahme wiederholt, daß in der /weiten Stufe als Epoxyharz, ein Epoxyharz vom Epichlorhydrin-Bisphenol-A-Typ. ein Produkt mit endständigen Epoxygrupncn oiler 1.4-Butandioldiglvcidyläther enthalten war. Somit wi-rdc Beispiel I. Stufe II. wie nachfolgend angegeben, neu formuliert:
(t .'\\ iL'hN
lull'
>\\ Μ.ί / '. on' I piihlorln dnn-
.'!' !-Milk! .'. :~ Si'.il.; I. IUp I
Diese MahlgrundKige wurde mit 20,! Teilen eines .iliph.iiisi-iien rnisocyanats versetzt. Mit dem oben ermahnten Martungsschema wurden zähere Filme,genscruiften erhalten. Die Beständigkeitseigenschaften wurden ,uich verbesser;.
Beispiel 8
Die Maßnahmen von Beispiel 1. Stufe I, wurden mit der einzigen Abweichung wiederholt, daß Isopropanol weggelassen wurde. Das so erhaltene Aminaddukt besaß den gleichen Effekt bezüglich der Katalysierung der IsocN anate mit der Ausnahme, daß die Endviskosität des Aminadduktes viel höher war.
Beispiel 9
Die Maßnahmen von Beispiel 5 wurden mit der Ausnahme wiederholt daß Isopropanol weggelassen wurde. Es wurden im wesentlichen gleiche Ergebnisse wie in Beispiel 8 erhalten.
Beispiel 10
Die Bestandteile von Beispiel 1, Stufe I, wurden zusammen in einem gut ausgestatteten Behälter vermischt Die Reaktion wurde dann bei Raumtemperatur und Atmosphärcndnick durchgeführt Die Reaktion wurde während 64Std oder bis ein vollständig wässeriösüches Material nach Neutralisation mit Säure erhalten wurde, fortgesetzt
Beispiel II
Die Maßnahmen von Beispiel I, Stufe I, wurden wiederum mit folgenden Abweichungen wiederholt:
Maicrialcn (iewichts-
toilc
)'-(ilycidoxypro|Jyltrimethoxysiliin 64
Diiit'hyhimin ' 19.8
Isopropylalkohol 16,2
Die Reaktion wurde bei 50° ±5°C während IbStd. oder bis ein vollständig wasserlösliches Material nach Neutralisation mit Säure erhalten wurde, durchgeführt. Es wurde eine Gardner-Holdt-Viskosität von weniger als A erhalten.
Die folgenden Bestandteile wurden zur Bildung einer Mahlgrundlage angewendet, wobei wiederum die Maßnahmen von Beispiel !,Stufe II, wiederholt wurden.
Materialien 11·.·« u 'n-
\mmaiklukt .ms Stufe
I oliinl
Silk iumhIkimiI
I. Bsp
gute physikalische und Beständigkeitseigenschaften durch Einbrennen bei 10O0C während 20 min erhalten.
Beispiel 14
Ein wärmehürtbarer Überzug wurde durch die nachfolgend angegebenen Stufen hergestellt:
Stufe I
In einen gut ausgerüsteten Behälter wurden folgende Bestandteile gegeben:
Materialien (iewiehts-
teilo
I powh.ir/ V(MH l-piehlorhydrin·
BKnhenol-A-Typ
Diethanolamin
Kiipropanol
53.5
2l>.(>
16.')
Das obig? Gemisch winde bei Raumtemperatur gerührt. Fs wird eine exotherme Reaktion beobachtet und die Reaktion ist gewöhnlich innerhalb JO min beendet.
Stufcll
Herstellung der Mdhlgrundlagc
/inki.liiiini.il
K.iiitimsull.il
\'"iii.iil.li.Kt \ι·ιι Sink- 1
Wenn die obige Mahlgrui>dlai:c mit l~ ι I eile;-. l'olyisocyanatprodukt versetzt und JO nun K-; i-' ( gehärtet wurde, wurden irnte plnsik.iliM hc im.! Bestandigkeitseigenschaften erhalten.
Beispiel 12
Die Maßnahmen von Beispiel 1. Stute 1. wurden nut der einzigen Ausnahme wiederholt, daß Isopmpslalknhol als Lösungsmittel für die Reaktion weggelassen wurde. Es wurde eine GardnerHoldt-Viskosit.it \i>n H erhalten.
Beispiel 13
Die Maßnahmen von Beispiel 12 wurden mit der Ausnahme wiederholt, daß l/i-Butandioldiglvcidvläther verwendet wurde. Es wurde eine Gardner-Holdt-Viskosität von A erhalten.
Eine Mahlgrundlage wurde unter Verwendung der folgenden Bestandteile hergestellt:
Materialien
Gewichtsleile
Aminaddukt von oben Siliciumdioxid
rotes Eisenoxid
Titandioxid Zinkchromat Bariumsulfat
Toluol
5,4
3.2
6.3
6.3
6.3
40.9
10,0 !,-I. ,Ii. M,.\ .1
I :I.null.1M(I
/'llkjMiip.UI
U iriuniMiM.il
Ii.IukI
Diese Mahlgrundlage wurde dann mit 21.6 Teilen eines aliphatischen Triisocyanats versetzt Ci wurden Diese Materialien wurden miteinander vermischt und 1H einer Standarddispcrgiervorrichtung divergiert und ferner mit tb.8 Teilen eines aliphatischen Triistn■·..mats versetzt. Grundierüber/.üge auf phosphatiertcm kaltgewalztem Stahl, die bei 120 C wahrend 20 min gehärtet wurden, lieferten gute physikalische und Beständigkenseigenschaften.
Beispiel 15
Ein wärmehärtbarer Überzug wird entsprechend den Maßnahmen von Beispiel 1 mit der einzigen Abweichung erhalten, daß als Isocyanat ein Poiyisocyanatpro- -,-, dukt anstelle des aliphatischen Triisocyanats, wie in Beispiel. 1 angegeben, verwendet wurde. Ähnliche physikalische und chemische Eigenschaften wurden nach 15minütigem Härten bei 85= C erhalten.
fc° Beispiel 16
Ein wärmehärtbarer Überzug wird unter Anwendung der Maßnahmen von Beispiel 5 mit der einzigen Abweichung erhalten, daß das aliphatische Triisocyanat durch ein abweichendes Polyisocyanat ersetzt wurde. Ähnliche physikalische und Beständigkeitseigenschaften wurden nach Härtung bei 85° C während !5 min erhalten.
Beispiel 17
Ein wärmehärtbarer Überzug wurde unter Verwendung der folgenden Bestandteile formuliert:
M.iten.ilieii
(icwichlsleile
Aminadduki von Ueispiel I. Stufe I 5,3
Titandioxid 28.0
Toluol 2X.()
Die obigen Materialien wurden in einer Standardmahlvorrichtung auf einem Hegmann-Wert von wenigstens 7 dispergiert und mit 37,8 Teilen eines aliphatischen Triisocyanats, wie in Beispiel 1 angegeben, versetzt. Dis fertige Aufsprühen auf übliche Auiu-Εμ- _■> oxygrunHierung und Härtung während 17 min bei 900C. Es wurden ausgezeichnete physikalische und chemische Beständigkeitseigenschaften erhalten. Die Pendeltest-Schlagfestigkeit ist ausnehmend gut.
Beispiel 18
Die Maßnahmen von Beispiel 17 wurden mit der einzigen Abweichung wied· -holt, daß das aliphatische Triisocyanat durch ein abweichendes Polyisocyanat ersetzt wurde. Es wurden im wesentlichen die gleichen Ergebnisse erhalten.
Beispiel 19
Es wurde ein wärmehärtbarer Überzug durch die nachfolgend angegebenen Stufen hergestellt:
Stufe I
Ein üblicher gut ausgerüsteter Behälter, der Rührer. Thermometer, Tropftrichter und Inertgaseinlaß aufwies, wurde zur Herstellung eines Acryllösungspolymeren verwendet. In den Reaktionsbehälter wurden 26,7 Teile Isopropanol eingebracht. Das Isopropanol wurde auf Rückflußtemperatur unter Stickstoffatmosphäre gebracht. Das folgende Gemisch von Monomeren und Initiator wurde dann tropfenweise zu dem Reaktionsbehälter zugegeben.
Gewichtsteile
Butylmethacrylat
Cilyddylmethacrylat
lert.-Butylpcroctnal
49,8 12,5 4,5
Die Gesamtzugabezeit betrug 80 min. Die Polymerisationsreaktion wurde fortgesetzt und bei Rückflußtem peratur (85° +2°C) unter Stickstoffatmosphäre gehalten. 0,1 Teile tert.-Butylperoctoat wurden nach 30 min zugesetzt. Die Reaktion wurde weitere 90 min fortgesetzt. Es wurde ein Molekulargewicht (Mn) von etwa 7700 erhalten. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf etwa 500C gekühlt. 6,5 Teile Diäthylenamin wurden zu dem Lösungspolymeren zugesetzt. Die Reaktion »vurde 24 Std. unter Rühren bei 50° ±2'C fortgesetzt. Die Viskosität des Reaktionsgemischs wurde in der letzten Stufe uei Rcäkuüfi Scl'iT hoch üHu uäS RuhrCn Würde daher schwierig. Es wurde ein dunkel-bernsteinfarbenes viskoses Material erhalten. Dieses Material ist in saurer wäßriger Lösung löslich.
Stufe Il
Formulierung des Anstrichmittels
Eine Mahlgrundlage wurde mit den folgenden Bestandteilen hergestellt:
M.iterulien Gewicht·.-
fil.mdioxid Aminaddukt von Beispiel I. Stufe I osunpsi' ilymeres von Stufe I
Toluol 2S.ll 5.3 3.0
2S.II
Du' obigen Materialien wurden in einer Standardmahlvorrichtung auf e'nen Hegmann-Wert von wenigstens 7 dispergiert und mit 35.7 Teilen eines aliphatischen Triisocyanats. wie in Beispiel 1 angegeben, versetzt. Das fertige Anstrichmittel ergibt nach Aufsprühen auf übliche Auto-Epoxygrund;erung und Härtung während 17 min bei 90" C einen Glatizwert von 85 bei 20°. Es wurden ausgezeichnete physikalische und chemische Beständigkeitseigenschaften erhalten. Die Pendeltest-Schlagfestigkeit war ausnehmend gut. Die Zugabe des Acryllösungspolymeren beseitigte im wesentlichen Krater (Oberflächendefekte), die in Beispiel 17 auftraten. Die Witterur gsbeständigkeit war gleichfalls verbessert.

Claims (1)

15 Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Polyurethanüberzügen, wobei eine Überzugsmasse aus (A) einem Polyisocyanat und (B) einer Hydroxyverbindung mit tertiärem Stickstoffatom sowie gegebenenfalls üblichen Zusätzen auf ein Substrat aufgebracht und thermisch gehärtet wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (B) das Reaktionsprodukt aus einem organischen sekundären Monoamin und einer Verbindung mit mindestens einer endständigen Epoxygruppe in einem Äquivalentverhältnis von 1 :1 ist und
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