DE2738200A1 - Ethylene (co)polymerisation catalyst - comprises titanium tetra:chloride, titanium alkoxide and a mixt. of di:alkyl aluminium hydride and tri:alkyl aluminium - Google Patents
Ethylene (co)polymerisation catalyst - comprises titanium tetra:chloride, titanium alkoxide and a mixt. of di:alkyl aluminium hydride and tri:alkyl aluminiumInfo
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Abstract
Description
BESCHREIBUNG DESCRIPTION
============ Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Herstellung von Homo- und Kopolymeren von Äthylen mit Olefinen, welche 3 bis 6 Rohlenstoffatome enthalten. ============ The present invention relates to methods for the production of homo- and copolymers of ethylene with olefins, which 3 to Contains 6 raw material atoms.
Die nach diesem Verfahren erhaltenen Polymeren verwendet man auf verschiedenen Gebieten, wie in der elektrochemischen Industrie, im Maschinenbau, in der Landwlrtschaft und der Medizin. The polymers obtained by this process are used various fields, such as in the electrochemical industry, in mechanical engineering, in agriculture and medicine.
Kopolymere von Äthylen mit Propylen, 1-Buten oder 1-Hexen verwendet man in Erzeugnissen, ftir die erhöhte Elastizität Kerbschlagzähigkeit, Beständigkeit gegen Bersten unter Beanspruchung wesentlich ist. Deshalb können diese zur Herstellung von Rohren, Kabeln, Filmen, Extrusionsplattenmaterial oder blasgeformten Erzeugnissen verwendet werden. Copolymers of ethylene with propylene, 1-butene or 1-hexene are used one in products, for the increased elasticity, notched impact strength, durability against bursting under stress is essential. Therefore, these can be used to manufacture of pipes, cables, films, extrusion sheet material or blow molded products be used.
Es ist ein Verfahren zur herstellung von Polymeren durch Homo- unci nopolymerisation von Äthylen in einem aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel bei einer Temperatur von 50 bis 80 0C unter einem Druck bis zu 10 atm an einem SWatalysator bekannt, welcher ein Produkt der Umsetzung von Titantetrachlorid mit Dialkyla luminiumhydrid darstellt, wobei man diesem dann ein Titanalkoxyderivat zugibt (UdSSR-Urheberschein Nr. 454216). It is a process for making polymers by homo-unci copolymerization of ethylene in an aliphatic hydrocarbon solvent at a temperature of 50 to 80 ° C. under a pressure of up to 10 atm on a S catalyst known which is a product of the reaction of titanium tetrachloride with Dialkyla aluminum hydride represents, whereby one then adds a titanium alkoxy derivative (USSR copyright No. 454216).
Jedoch tritt bei der Verwendung von Diaikyialuminiurnhydrici der bei der Polymerisation von i-Olefinen unerwünschte Effekt der Assoziation der Moleküle in Erscheinung. Dies führt zur Senkung der Aktivität der Komplexe auf Basis dieser Verbindung und entsprechend zur Steigerung des Verbrauchs an Katalysator. Außerdem beobachtet man bei der Durchführung der oo-und Kopolymerisation ein Ankleben des Polymers an den Reaktor wandungen, wodurch die Leistungsfähigkeit des Prozesses infolge der notwendigen Unterbrechungen für die Reinigung sinkt. However, when using dialuminum hydride, the in the polymerization of i-olefins undesirable effect of association of the molecules in appearance. This leads to the lowering of the activity of the complexes based on this Compound and correspondingly to increase the consumption of catalyst. aside from that a sticking of the is observed when the oo and copolymerization is carried out Polymer to the reactor walls, thereby increasing the efficiency of the process decreases as a result of the interruptions necessary for cleaning.
Zweck der vorliegenden Erfindung ist es, die genannten Nachteile zu vermeiden Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, durch die Veränderung der Zusammensetzung des Katalysators ein Verfahren zu entwickeln, welches es möglich macht, den Verbrauch an Katalysator zu senken, die Kopolymerisation von Athylen mit Olefinen mit Geschwindigkeiten durchzuführen, die den Geschwindig keiten der Homopolymerisation von Äthylen nahekommen, und die Betriebsdauer der Reaktoren durch die Verringerung des Anhaftens der Polymere an den Reaktorwänden zu vergrößern In Ühereinstimmung mit dem genannten Zweck und der gestellten Aufgabe besteht die Erfindung darin, daß man in dem vorgeschlagenen Verfahren zur herstellung von Homo- und Kopolymeren von Äthylen mit Olefinen, die 3 bis 6 Sohlenstoffatome e0ithaltefl, durch Polymerisation von Äthylen und Kopolymerisation desselben mit den genannten Olefinen in einem aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel bei einer Temperatur von 50 bis 80 0C und einem Druck bis zu 10 atm in Gegenwart eines aus einer Alkylaluini niumkomponente, Titantetrachlorid und einem Alkoxyderivat von Titan bestehenden Katalysators erfindungsgemäß als Alkylaluminiumkomponente ein Gemisch aus Dialkylaluminiumhydrid der allgemeinen Formel A1R2H und Trialkylaluminium der allgemeinen Formel All?3 (worin R für C2H5, C3H7, iso-C4H9 steht), in einem Molverhältnis von 1,5:1 bis 6:1, bei folgenden Molverhaltnissen der Komponenten des Katalysators verwendet: Alkoxyderivat des Titans zu Titantetrdchlorid=0,05:1 bis 0,5:1, Alkylaluminiumkomponente zu Titantetrachlorid = 0,5:1 bis 5:1. The purpose of the present invention is to remedy the disadvantages mentioned to avoid The invention is based on the object by changing the Composition of the catalyst to develop a process which makes it possible makes to reduce the consumption of catalyst, the copolymerization of ethylene to carry out with olefins at speeds which are the speeds of the Homopolymerization of ethylene come close, and the life of the reactors by to increase the reduction in the adhesion of the polymers to the reactor walls In The invention is in accordance with the stated purpose and the object set that one in the proposed process for the preparation of homopolymers and copolymers of ethylene with olefins that hold 3 to 6 carbon atoms by polymerization of ethylene and copolymerization of the same with said olefins in an aliphatic Hydrocarbon solvents at a temperature of 50 to 80 0C and a pressure up to 10 atm in the presence of an alkyl aluminum component, titanium tetrachloride and a catalyst consisting of an alkoxy derivative of titanium according to the invention as the alkyl aluminum component a mixture of dialkyl aluminum hydride of the general formula A1R2H and trialkyl aluminum of the general formula All? 3 (where R stands for C2H5, C3H7, iso-C4H9), in one Molar ratio from 1.5: 1 to 6: 1, with the following molar ratios of the components of the catalyst used: alkoxy derivative of titanium to titanium tetrachloride = 0.05: 1 up to 0.5: 1, alkyl aluminum component to titanium tetrachloride = 0.5: 1 to 5: 1.
Man verwendet zweckmäßig einen Katalysator, der aus folgenden Komponenten in den angegebenen Molverhältnissen zusammengesetzt ist : Alkoxyderivat von Titan zu Titantetrachlorid =0,1:1 bis 0,2:1 ,Alkylaluminiumkomponente zu Titantetrachlorid=1:1bis2:1. It is expedient to use a catalyst composed of the following components is composed in the specified molar ratios: alkoxy derivative of titanium to titanium tetrachloride = 0.1: 1 to 0.2: 1, alkyl aluminum component to titanium tetrachloride = 1: 1 to 2: 1.
Die Verwendung eines solchen Katalysators bewirkt eine Steigerung der Leistungsfähigkeit des Polymerisationsprozesses durch die Steigerung der Aktivität des Komplexes sowie durch die Verringerung des Anhaftens des Polymers an den Reaktorwandungen. The use of such a catalyst causes an increase the efficiency of the polymerization process by increasing the activity of the complex and by reducing the adhesion of the polymer to the reactor walls.
Das erfindungsgcmäße Verfahren wird wie folgt durchgeführt. The method according to the invention is carried out as follows.
Die Herstellung von Homo- und Kopolymeren von Athylen wird durch Niederdruckpolymerisation an Ziegler-Natta-Katalysatoren in einem aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel als Medium (Extraktionsbenzin, Hexan, Heptan) durchgeführt. Die Polymerj.-sationstemperatur beträgt 50 bis 800C, der Druck bis 10 atm. The production of homo- and copolymers of ethylene is carried out by Low pressure polymerization on Ziegler-Natta catalysts in an aliphatic Hydrocarbon solvent as a medium (extraction gasoline, hexane, heptane) carried out. The polymerisation temperature is 50 to 80 ° C, the pressure up to 10 atm.
Die Regelung des Molekulargewicht es wird mit Hilfe von Wasserstoff durchgeführt. The regulation of the molecular weight it is done with the help of hydrogen carried out.
Den Katalysatorkomplex bereitet man nach dem kontinuierlichen Verfahren durch kontinuierliche Zufuhr der Komponenten mit vorgegebener Geschwindigkeit. Die Temperatur der Komplexbildung beträgt 15 bis 500C, die Dauer des Vermischens der Komponenten 5- bis 30 Minuten. The catalyst complex is prepared by the continuous process by continuously feeding the components at a specified speed. the The temperature of the complex formation is 15 to 500C, the duration of the mixing of the Components 5 to 30 minutes.
Das Alkoxyderivat von Titan wird dem fertigen Katalysatorkomplex zugesetzt. The alkoxy derivative of titanium becomes the finished catalyst complex added.
Als Alkoxyderivat von Titan kommen beispielsweise Tetraisopropcxytitan oder Tetrabutoxytitan in Frage. An example of an alkoxy derivative of titanium is tetraisopropoxy titanium or tetrabutoxytitanium in question.
Als zweites Komonomer kommen Propylen, 1-Buten, 1-Hexen in Frage. Propylene, 1-butene and 1-hexene are suitable as the second comonomer.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren liegt die Kopolymerisationsgeschwindigkeit des ethylens mit den genannten Monomeren in der Nähe der Homopolymerisationsgeschwindigkeit und hängt in bestimmten Grenzen (bis 20 Molprozent) von der Zusanmensetzung des Ausgangagemisches und der Natur des Polymers nicht ab. According to the process according to the invention, the rate of copolymerization lies of ethylene with the monomers mentioned in the vicinity of the homopolymerization rate and depends within certain limits (up to 20 mol percent) on the composition of the Starting mixture and the nature of the polymer.
Man wendet zweckmäßigerweise ein Molverhältnis von Alkoxyderivat von Titan zu Titantetrachlorid von 0,1:1 bis 0,2:1 an. It is expedient to use a molar ratio of alkoxy derivative from titanium to titanium tetrachloride from 0.1: 1 to 0.2: 1.
Bei einem unterhalb dieses Bereiches liegenden Verhältnis von Alkoxyderivat von Titan zu Titantetrachlorid sinkt dessen modifizierende Wirkung,was zu einer Senkung der Aktivität des Komplexes Führt Bei steigendem Verhältnis von Titanalkoxyderivaten zum Titantetrachlorid wird die Regelung des Molekulargewichtes des Polymeres kompliziert.If the ratio of alkoxy derivative is below this range from titanium to titanium tetrachloride its modifying effect decreases, resulting in a Decrease in the activity of the complex leads to an increasing ratio of titanium alkoxy derivatives Regarding titanium tetrachloride, regulation of the molecular weight of the polymer is complicated.
Man wendet vorzugsweise Molverhältnisse der Alkylaluminiumkomponente zum Titantetrachlorid in einem Bereich von 1:1 bis 2:1 an. It is preferred to use molar ratios of the alkyl aluminum component to titanium tetrachloride in a range from 1: 1 to 2: 1.
Unterhalb dieses Verhältnisses erhalt man ein Polymer mit einem hohen Gehalt an niedermolekularer Fraktion, oberhalb dieses Verhältnisses weist das Polymer ein hohes Uolekulargewicht auf, wodurch seine Verarbeitung erschwert wird. Below this ratio, a polymer with a high is obtained Content of low molecular weight fraction, the polymer exhibits above this ratio has a high molecular weight, which makes it difficult to process.
Die Ausbeute an Polymer in dem erfindungsgemäßen Verfahren beträgt 5750 bis 5850 g/g Ti in der Stunde. The yield of polymer in the process according to the invention is 5750 to 5850 g / g Ti per hour.
Die Abtrennung des Polymers aus dem Reaktionsgemisch und seine Reinigung von den Katalysatorrückständen wird entweder mit einem Benzin-Alkohol-Gemisch oder durch Wasserwäsche nach dem für Niederdruckpolyäthylen üblichen Verfahren durchgefuhrt. The separation of the polymer from the reaction mixture and its purification of the catalyst residue is either with a gasoline-alcohol mixture or carried out by washing with water according to the method customary for low-pressure polyethylene.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polymere sind durch hohe Werte von Molekulargewicht, Dichte, Aschegehalt, durch hohen Gehalt an flüchtigen Bestandteilen, hohe Festigkeitswerte (Zugfluidität, Bruchspannung, Bruchdehnung) gekennzeichnet. Die genannten Kennwerte für das genannte nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Polymer liegen auf dem Niveau der im Handel erhältlichen analogen Polymere der Firmen Chemische Werke Hüls uiid Farbwerke Hoechst A.G. The polymers obtained by the process of the invention are due to high values of molecular weight, density, ash content, due to high content of volatile constituents, high strength values (tensile fluidity, breaking stress, Elongation at break). The characteristic values mentioned for the said after The polymers obtained by the process according to the invention are at the level of those commercially available available analog polymers from Chemische Werke Hüls uiid Farbwerke Hoechst A.G.
Vergleichskennwerte der Polyäthylenproben sind in der Tabelle angeführt Polyäthylen Polyäthylen Erfindungs-Kennwerte der Firma der Firma gemäß Chemische chemische Farbwerke erhaltenes Werke Hüls Hoechst A.G. Polyäthylen Dichte, g/cm3 0,952 0,956 0,950 Fließbarkeit der Schmelze g/10 min 0,620 0,510 0,600 ZugRfließgrenze, kp/cm2 280 290 270 Bruchdehnung, Sb 500 600 800 Aschegehalt, % 0,03 0,02 0,03 Gehalt an flüchtigen Bestandteilen, 0,01 0,01 0,01 Der verwendete Katalysator macht es möglich, Polymere mit vorgegebener Molekulargewichtsverteilung zu erhalten, was sein Anwendungsgebiet erweitert. Comparative characteristics of the polyethylene samples are given in the table Polyethylene Polyethylene invention characteristics of the company of the company according to Chemical chemical dye works factory Hüls Hoechst A.G. Polyethylene density, g / cm3 0.952 0.956 0.950 Melt flowability g / 10 min 0.620 0.510 0.600 Tensile yield point, kp / cm2 280 290 270 elongation at break, Sb 500 600 800 ash content,% 0.03 0.02 0.03 content of volatile constituents, 0.01 0.01 0.01 The catalyst used makes it possible to obtain polymers with a given molecular weight distribution, what expanded its field of application.
Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind: - Steigerung der Leistungsfähigkeit des Verfahrens durch Erhöhung der Aktivität des Katalysatorkomplexes; - Vergrößerung der Betriebsdauer der Reaktoren zwischen den Reinigungen auf 1000 Stunden und mehr ohne Stillsetzung der Ausrüstungen zur Reinigung von dem klebengebliebenen Polymer; - die Möglichkeit, Kopolymere von Äthylen mit anderen Olefinen C3-C6 mit Geschwindigkeiten zu erhalten, die den Geschwindigkeiten der Homopolymerisation von Äthylen nahekommen, das heißt ohne Senkung der Leistungsfähigkeit der Produktion; - die Möglichkeit, Polymere mit vorgegebenen Molekulargrewichtsverteilung zu erhalten. The advantages of the method according to the invention are: - Increase the efficiency of the process by increasing the activity of the Catalyst complex; - Increasing the operating time of the reactors between the Cleaning for 1000 hours and more without stopping cleaning equipment from the stuck polymer; - the possibility of copolymers of ethylene with Obtain other olefins C3-C6 at rates that match the rates come close to the homopolymerization of ethylene, that is, without lowering the performance the production; - the possibility of using polymers with a given molecular weight distribution to obtain.
Zum besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung werden nachstehend konkrete Beispiele für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens angeführt. For a better understanding of the present invention, the following specific examples for the implementation of the method according to the invention are given.
Beispiel 1 Einem Stahlreaktor vom Kolonnentyp von 60 Liter Fassungsvermögen führt man Benzin mit dem Katalysatorkomplex mit einer Geschwindigkeit von 30 l/h und ein aus 80,4 Volumprozent Äthylen und 19,6 Volumprozent Propylen bestehendes Monomerenge misch kontinuierlich zu. Example 1 A column-type steel reactor of 60 liters capacity you run gasoline with the catalyst complex at a rate of 30 l / h and one consisting of 80.4 volume percent ethylene and 19.6 volume percent propylene Monomerege mix continuously.
Der Katalysatorkomplex wird wie folgt bereitet. The catalyst complex is prepared as follows.
Lösungen in Benzin von TiCl4 (2,1 g/ h), Al(iso-C4H9)2H (0,570 g/h) und Al(iso-C4Hg)3 (0,505 g/h) vermischt man kontinuierlich in einem Komplexbildungsreaktor und gibt dann dem erhaltenen Komplex eine Lösung von Ti(iso-OC3H7)4(0,628 g/h) zu. Solutions in gasoline of TiCl4 (2.1 g / h), Al (iso-C4H9) 2H (0.570 g / h) and Al (iso-C4Hg) 3 (0.505 g / h) are mixed continuously in a complexing reactor and then adds a solution of Ti (iso-OC3H7) 4 (0.628 g / h) to the complex obtained.
Die Temperatur der Komplexbildung beträgt 250C, die Dauer der Komplexbildung 10 Minuten. The temperature of the complex formation is 250C, the duration of the complex formation 10 mins.
Das Wolverhältnis der Komponenten des Komplexes ist wie folgt: Alkylaluminiumkomponente zu TiC14-1:1 Al(iso-C4H9)2H zu Al(iso"C4Hg)3 1,5:1 TiC14 zu Ti(iso-OC3H74- 1 :0,2. The Wol ratio of the components of the complex is as follows: alkyl aluminum component to TiC14-1: 1 Al (iso-C4H9) 2H to Al (iso "C4Hg) 3 1.5: 1 TiC14 to Ti (iso-OC3H74-1: 0.2.
Die Kopolymerisation wird bei einem Druck von 3 atm und einer Temperatur von 65 bis 700C durchgefahrt. The copolymerization is carried out at a pressure of 3 atm and a temperature passed from 65 to 700C.
Der Wasserstoffgehalt der Gasphase beträgt 2 Volumenprozent. The hydrogen content of the gas phase is 2 percent by volume.
Die sich bildende Suspension des Kopolymers wird aus dem Reaktor kontinuierlich herausgeleitet. Die Ausbeute an Polymer beträgt 3,04 kg/h oder 1448 g/g.h TiC14 oder 800 g/g.h des Gesamtkatalysators.Das Klebenbleiben des Polymers an den Reaktorwandungen ist unbedeutend. Die Betriebsdauer des Reaktors zwischen den Reinigungen beträgt 1200 Stunden. Das Kopolymer eist folgende Kennwerte auf: Fließbarkeit der Schmelze 0,65 g/10 min; Dichte 0,9034 g/cm3; Zugvfließgrenze 82 kp/cm2; Bruchspannung 241 kp/cm2; Bruchdehnung 837%. The resulting suspension of the copolymer is discharged from the reactor continuously discharged. The yield of polymer is 3.04 kg / h or 1448 g / g.h TiC14 or 800 g / g.h of the total catalyst. The sticking of the polymer on the reactor walls is insignificant. The operating time of the reactor between cleaning time is 1200 hours. The copolymer has the following characteristics: Melt flowability 0.65 g / 10 min; Density 0.9034 g / cm3; Tensile yield point 82 kp / cm2; Stress at break 241 kg / cm2; Elongation at break 837%.
Biespiel2 Man erhält ein Kopolymer unter den Bedingungen des Beispiels 1. Jedoch bringt man Lösungen von TiCl4(2,1 g/h ), Al(C2H5)2H (0,456 g/h), A1(C2H5)3 (0,403 g/h), Ti(iso-OC3H7)4 (0,628 g/h) ein und verwendet ein Monomerengemisch, welches aus 81.7 prozent Äthylen und 18,3 Volumenprozent Propylen besteht.Example 2 A copolymer is obtained under the conditions of Example 1. However, solutions of TiCl4 (2.1 g / h), Al (C2H5) 2H (0.456 g / h), A1 (C2H5) 3 (0.403 g / h) are added , Ti (iso-OC3H7) 4 (0.628 g / h) and uses a monomer mixture which consists of 81.7 percent ethylene and 18.3 percent by volume propylene.
Das Molverhältnis der Komponenten des Komplexes ist wie folgt: Alkylaluminiumkomponente zu TiC 14 0,8:1 Al(C2H5)2H zu Al(C2H5)3 - 1,5:1 TiCl4 zu Ti(iso-OC3H7)4 - 1:0,2. The molar ratio of the components of the complex is as follows: alkyl aluminum component to TiC 14 0.8: 1 Al (C2H5) 2H to Al (C2H5) 3 - 1.5: 1 TiCl4 to Ti (iso-OC3H7) 4 - 1: 0.2.
Die Ausbeute an Polymer betragt 3,08 kg/h oder 1467 g/g.h TiCl4 oder 859 g/g.h des Gesamtkatalysators. Das Klebenbleiben des Polymers an den Reaktorwandungen ist unbedeutend. Die Betriebsdauer des Reaktors zwischen den Reinigungen beträgt 1150 Stunden. Das Kopolymer weist folgende Kennwerte auf: Fließbarkeit der Schmelze 0,65 g/10 min; Dichte 0,9040 g/cm3; Zugfließgrenze 85 kp/cm²; Bruchspannung 230 kp/cm2; Bruchdehnung 713 %. The yield of polymer is 3.08 kg / h or 1467 g / g.h TiCl4 or 859 g / g.h of the total catalyst. The sticking of the polymer to the reactor walls is insignificant. The operating time of the reactor between cleanings is 1150 hours. The copolymer has the following characteristics: Melt flowability 0.65 g / 10 min; Density 0.9040 g / cm3; Tensile yield strength 85 kgf / cm²; Stress at break 230 kp / cm2; Elongation at break 713%.
Beispiel 3 Man erhält ein Kopolymer unter den Bedingungen des Beispiels 1, man bringt jedoch Lösungen von TiC14(2,1 g/h), Al(C2H5)2H (1,510 g/ h), Al(C2H5)3 (1,860 g/h ), Ti(iso"OC3H7)4 (0,628 g/h) ein und verwendet ein Monomerengemisch, welches aus 80,6 Volumenprozent Äthylen und 19,4 Volumenprozent Propylen besteht. Example 3 A copolymer is obtained under the conditions of the example 1, but solutions of TiC14 (2.1 g / h), Al (C2H5) 2H (1.510 g / h), Al (C2H5) 3 are brought in (1.860 g / h), Ti (iso "OC3H7) 4 (0.628 g / h) and uses a monomer mixture, which consists of 80.6 percent by volume ethylene and 19.4 percent by volume propylene.
Das Molvelhältnis der Komponenten des Komplexes ist wie folgt: Alkylaluminiumkomponente zu TiCl4 - 2:1 Al(C2H5)2H zu Al(C2H5)3 - 1,5:1 TiC14 zu (Ti(iso«OC3H7)4 - 1:0,2. The molar ratio of the components of the complex is as follows: alkyl aluminum component to TiCl4 - 2: 1 Al (C2H5) 2H to Al (C2H5) 3 - 1.5: 1 TiC14 to (Ti (iso «OC3H7) 4 - 1: 0.2.
Die Ausbeute an Polymer beträgt 3,17 Iy/h oder 1510 g/g.h TiCl4 oder 500 g/g.h des Gesamtkatalysators. Das Klebenbleiben des Polymers an den Reaktorwandungen ist unbedeutend. Dic Betriebsdauer des Reaktors zwischen den Reinigungen beträgt 1052 Stunden. The yield of polymer is 3.17 Iy / h or 1510 g / g.h TiCl4 or 500 g / g.h of the total catalyst. The sticking of the polymer to the reactor walls is insignificant. The operating time of the reactor between cleanings is 1052 hours.
Das Kopolymer weist folgende Kennwerte auf: Fließbarkeit der Schmelze 0,59 g/10 min, Dichte 0,9047 g/cm3, Zugfließgrenze 2 kp/cm², Bruchspannung 235 kp/c m² 2 87 kp/cm2, Bruchspannung 235 kp/cm2, Bruchdehnung 8167o. The copolymer has the following characteristics: Melt flowability 0.59 g / 10 min, density 0.9047 g / cm3, tensile yield point 2 kp / cm², stress at break 235 kp / c m² 2 87 kp / cm2, stress at break 235 kp / cm2, elongation at break 8167o.
Beispiel 4 Man erhält ein Kopolymer unter den Bedingungen des Beispiels 1, man bringt jedoch Lösungen von TiCl4(2,1 g/h ), Al(C3H7)2H (3,78 g/h), Al(C3H7)3 (3,45 g/h ), Ti(iso-0C3117)4 (0,628 g/h ) ein und verwendet ein Monomerengemisch, welches aus 90,4 Volumenprozent Äthylen und 9,6 Volumenprozent 1-Buten besteht. Example 4 A copolymer is obtained under the conditions of the example 1, but solutions of TiCl4 (2.1 g / h), Al (C3H7) 2H (3.78 g / h), Al (C3H7) 3 are brought in (3.45 g / h), Ti (iso-0C3117) 4 (0.628 g / h) and uses a monomer mixture, which consists of 90.4 percent by volume ethylene and 9.6 percent by volume 1-butene.
Das Molverhältnis der Komponenten des Komplexes ist wie folgt: A2kylaiuminiumkomponente zu TiC14 5:1 Al(C3H7)2H zu Al(C3H7)3 1,5:1 TiCl4 zu Ti(i T OC3H7)4 1:0,2. The molar ratio of the components of the complex is as follows: A potassium aluminum component to TiC14 5: 1 Al (C3H7) 2H to Al (C3H7) 3 1.5: 1 TiCl4 to Ti (i T OC3H7) 4 1: 0.2.
Die Ausbeute an Polymer beträgt 3,15 kg/h oder 1508-g/g.h TiCl4 oder 687 g/g.h des Gesamtkatalysators. Das Klebenbleiben des Polymers an den Reaktorwandungen ist unbedeutend. Die Betriebsdauer des Reaktors zwischen den Reinigungen beträgt 1180 Stunden. The yield of polymer is 3.15 kg / h or 1508-g / g.h TiCl4 or 687 g / g.h of the total catalyst. The sticking of the polymer to the reactor walls is insignificant. The operating time of the reactor between cleanings is 1180 hours.
Das Kopolymer weist folgende Kennwerte auf: Fließbarkeit 3 der Schmelze 0,0 g/10 min, Dichte 0,9047 g/cm³, Zugfließgrenze 107 kp/cm², Bruchspannung 285 kp/cm², Bruchdehnung 900%. The copolymer has the following characteristics: flowability 3 of the melt 0.0 g / 10 min, density 0.9047 g / cm³, tensile yield point 107 kg / cm², stress at break 285 kp / cm², elongation at break 900%.
Beispiel 5 Man erhält ein Kopolymer unter den Bedingungen des Beispiels 1, man bringt jedoch Lösungen von TiC14(2,1 g/h), Al(C3H7)2H (1,08 g/h), Al(C3H7)3 (0,246 g/h ), Ti(iso-4C3H7)4 (0,628 g/h ) ein und verwendet ein Monomerengemisch, welches aus 93,6 Volumenprozent Äthylen und 6,4 Volumenprozent 1-Buten besteht. Example 5 A copolymer is obtained under the conditions of the example 1, but solutions of TiC14 (2.1 g / h), Al (C3H7) 2H (1.08 g / h), Al (C3H7) 3 are used (0.246 g / h), Ti (iso-4C3H7) 4 (0.628 g / h) and uses a monomer mixture, which consists of 93.6 percent by volume ethylene and 6.4 percent by volume 1-butene.
Das Molverhältnis der Komponenten des Komplexes ist wie folgt: Aluminiumorganische Komponente zu TiCl4-1:I A1(C3H?)2H zu Al(C3H7)3 - 6:1 TiCl4 zu Ti(isoXC3H7)4 - 1:0,2 Die Ausbeute an Polymer beträgt 2,98 kg/h oder 1412 g/g.h TiCl4 oder 647 g/g.h des Gesamtkatalysators. Das Klebenbleiben des Polymers an den Reaktorwandungen ist unbedeutend. Die Betriebvdauer des Reaktors zwischen den Reinigungen beträgt 1350 Stunden. The molar ratio of the components of the complex is as follows: organoaluminum Component to TiCl4-1: I A1 (C3H?) 2H to Al (C3H7) 3 - 6: 1 TiCl4 to Ti (isoXC3H7) 4 - 1: 0.2 The yield of polymer is 2.98 kg / h or 1412 g / g.h TiCl4 or 647 g / g.h des Total catalyst. The sticking of the polymer to the reactor walls is insignificant. The operating time of the reactor between cleanings is 1350 hours.
Das Kopolymer weist folgende Kennwerte auf: Fließbarkeit der Schmelze 0,68 g/10 min, Dichte 0,9188 g/cm3, Zugfließgrenze 117 kp/cm2, Bruchspannung 292 kp/cm2, Bruchdehnung 783%. The copolymer has the following characteristics: Melt flowability 0.68 g / 10 min, density 0.9188 g / cm3, tensile yield point 117 kp / cm2, stress at break 292 kp / cm2, elongation at break 783%.
Beispiel 6 Man erhält ein Kopolymer unter den Bedingungen des Beispiels 1. Jedoch bringt man Lösungen von TiCl4 (2,1 g/h), Al(C3H7)2H (1,01 g/h), Al(C3H7)3 (0,345 g/h), Ti(iso-OC4H9)4 (0,753 g/h) ein. Dem Reaktor führt man kontinuierlich Benzin, welches 7,5 Molprozent; 1-Hexen enthält, und reines Athylen zu. Example 6 A copolymer is obtained under the conditions of the example 1. However, one brings solutions of TiCl4 (2.1 g / h), Al (C3H7) 2H (1.01 g / h), Al (C3H7) 3 (0.345 g / h), Ti (iso-OC4H9) 4 (0.753 g / h). You lead the reactor continuous gasoline which is 7.5 mole percent; Contains 1-hexene, and pure ethylene to.
Das Molverhältnis der Komponenten des Komplexes ist wie folgt: Alkylaluminiumkomponente zu TiCl4 1:1 Al(C3H7)2H zu Al(C3H7)3 4:1 TiCl4 zu Ti(iso-OC4Hg)4 1:0,2 Die Ausbeute an Polymer beträgt 3,13 kg/h oder 1482 ß7.h TiCl4 oder 736 g/g h des Gesamtkatalysators. Das Klebenbleiben des Polymers an den Wandungen des Reaktors ist unbedeutend.The molar ratio of the components of the complex is as follows: alkyl aluminum component to TiCl4 1: 1 Al (C3H7) 2H to Al (C3H7) 3 4: 1 TiCl4 to Ti (iso-OC4Hg) 4 1: 0.2 The yield of polymer is 3.13 kg / h or 1482 ß7.h TiCl4 or 736 g / g h of the total catalyst. The sticking of the polymer to the walls of the reactor is insignificant.
Die Betriebsdauer des Reaktors zwischen den Reinigungen beträgt 1120 Stunden.The operating time of the reactor between cleanings is 1120 Hours.
Das Kopolymer weist folgende Kennwerte auf: Fließbarlceit der Schmelze 0,64 g/10 min, Dichte 0,9210 g/cm3, Zugfließgrenze 123 kp/cm2, Bruchspannung 344 kp/cm2, Bruchdehnung 785%. The copolymer has the following characteristics: Flowability of the melt 0.64 g / 10 min, density 0.9210 g / cm3, tensile yield point 123 kp / cm2, stress at break 344 kp / cm2, elongation at break 785%.
Beispiel 7 Man erhält ein Kopolymer unter den Bedingungen des Beispiels 1. Jedoch bringt man Lösungen von TiCl4 (2,1 g/h), Al(iso-C4H9)2H (0,471 g/h), Al(iso-C4H9)3 (0,468 g/h), Ti(iso"OC3H7)4 (0,628 g/h ) ein und verwendet ein Monomerengemisch, bestehend aus 81,7 Volumenprozent Xthylen und 18,3 Volumenprozent Propylen. Example 7 A copolymer is obtained under the conditions of the example 1. However, one brings solutions of TiCl4 (2.1 g / h), Al (iso-C4H9) 2H (0.471 g / h), Al (iso-C4H9) 3 (0.468 g / h), Ti (iso "OC3H7) 4 (0.628 g / h) and uses a monomer mixture, consisting of 81.7 percent by volume of ethylene and 18.3 percent by volume of propylene.
Das Molverhältnis der Komponenten des Komplexes ist wie folgt: Alkylaluminiumkomponente zu TiC14 0,5:1 Al(iso-C4H9)2H zu Al(iso-C4H9)3 1,5:1 TiCl4 zu Ti(isoOC3H7)4 1:0,2. The molar ratio of the components of the complex is as follows: Alkyl aluminum component to TiC14 0.5: 1 Al (iso-C4H9) 2H to Al (iso-C4H9) 3 1.5: 1 TiCl4 to Ti (isoOC3H7) 4 1: 0.2.
Die Ausbeute an Polymer beträft 2,82 kg/h oder 1343 g/g.h TiCl4 oder 620 g/g.h des Gesamtkatalysators. Das Klebenbleiben des Polymers an den Wandungen des Reaktors ist unbedeutend. The yield of polymer is 2.82 kg / h or 1343 g / g.h TiCl4 or 620 g / g.h of the total catalyst. The sticking of the polymer to the walls of the reactor is insignificant.
Die Betriebsdauer des Reaktors zwischen den Reinigungen beträgt 1150 Stunden.The operating time of the reactor between cleanings is 1150 Hours.
Das Kopolymer weist folgende Kennwerte auf: Fließbarkeit der Schmelze 0,52 g/10 min, Dichte 0,9040 g/cm², Zugfließgrenze 85 kp/cm2, Bruchspannung 230 kp/cm2, Bruchdehnung 713. The copolymer has the following characteristics: Melt flowability 0.52 g / 10 min, density 0.9040 g / cm², tensile yield point 85 kp / cm2, stress at break 230 kp / cm2, elongation at break 713.
Beispiel 8 Man erhält ein Kopolymer unter den Bedingungen des Beispiels 1. Jedoch bringt man Lösungen von TiC14 (4,5 g/h ), Al(C2H5)2H (0,815 g/h), Al(C2H5)3 (0,246 g/h), Ti(iso-OC3H7)4 (0,628 g/h) ein und führt dem Reaktor Athylen zu. Example 8 A copolymer is obtained under the conditions of the example 1. However, one brings solutions of TiC14 (4.5 g / h), Al (C2H5) 2H (0.815 g / h), Al (C2H5) 3 (0.246 g / h), Ti (iso-OC3H7) 4 (0.628 g / h) and feeds ethylene to the reactor.
flas Molverhältnis der Komponenten des Komplexes ist wie folgt: Alkylaluminiumkomponente zu 'liC14 1:1 A1(C2H5)2H zu A1(C2H5)3 6:1 UiCl4 zu Ti(iso"OC3H7)4 1:0,2. The molar ratio of the components of the complex is as follows: alkyl aluminum component to 'liC14 1: 1 A1 (C2H5) 2H to A1 (C2H5) 3 6: 1 UiCl4 to Ti (iso "OC3H7) 4 1: 0.2.
Die Ausbeute an Polymer beträgt 328 kg/h oder 1531 g/g.h TiCl4 oder 849 g/g.h des Gesamtkatalysators . Das Klebenbleiben des Polymers an den Wandungen des Reaktors ist unbedeutend. Die.Betriebsdauer des Reaktors zwischen den Reinigungen beträgt 1500 Stunden. The yield of polymer is 328 kg / h or 1531 g / g.h TiCl4 or 849 g / g.h of the total catalyst. The sticking of the polymer on the walls of the reactor is insignificant. The operating time of the reactor between cleaning time is 1500 hours.
Das Ropolymer weist folgende Kennwerte auf: Fließbarkeit 3 der Schmelze 0,57 g/10 min, Dichte 0,9595 g/cm , Zugfließgrenze 260 kp/cm21 Bruchspannung 302 kp/cm2, Bruchdehnung 718. The copolymer has the following characteristics: Flowability 3 of the melt 0.57 g / 10 min, density 0.9595 g / cm, tensile yield point 260 kp / cm21 stress at break 302 kp / cm2, elongation at break 718.
Beispiel 9 Man erhält ein Kopolymer unter den Bedingungen des Beispiels 1. Jedoch bringt man Lösungen von TiCl4 (2,1 g/h ), Al(iso--C4Hg)2H (0,570 g/h), Al(iso-C4Hg)3 (0,505 g/h ), Ti(iso-O (C3H7)4 (0,628 g/h) ein und führt dem Reaktor Äthylen zu. Example 9 A copolymer is obtained under the conditions of the example 1. However, one brings solutions of TiCl4 (2.1 g / h), Al (iso - C4Hg) 2H (0.570 g / h), Al (iso-C4Hg) 3 (0.505 g / h), Ti (iso-O (C3H7) 4 (0.628 g / h) and feeds the reactor Ethylene too.
Das Molverhältnis der Komponenten des Komplexes ist wie folgt: Alkylaluminiumkomponente zu TiCl4 1:1 Al(iso-C4Hg)2H zu Al(iso-C4H9)3 1,5:1 TiCl4 zu Ti(iso-OC3H7)4 1:0s2. The molar ratio of the components of the complex is as follows: alkyl aluminum component to TiCl4 1: 1 Al (iso-C4Hg) 2H to Al (iso-C4H9) 3 1.5: 1 TiCl4 to Ti (iso-OC3H7) 4 1: 0s2.
Die Ausbeute an Polymer beträgt 3,16 kg/h oder 1505 g/g.h TiCl4 oder 836 g/g.h des Gesamtkatalysators. Das Klebenbleiben des Polymers an den Wandungen des Reaktors ist unbedeutend. Die Betriebsdauer des Reaktors zwischen den Reinigungen beträgt 1100 Stunden. The yield of polymer is 3.16 kg / h or 1505 g / g.h TiCl4 or 836 g / g.h of the total catalyst. The sticking of the polymer to the walls of the reactor is insignificant. The operating time of the reactor between cleanings is 1100 hours.
Das Kopolymer weist folgende Kennwerte auf: Fließbarkeit der Schmelze 0,52 g/10 min, Dichte 0,9560 g/cm3, Zugfließgrenze 275 kp/cm2, Bruchspannung 295 kp/cm2, Bruchdehnung 713X. The copolymer has the following characteristics: Melt flowability 0.52 g / 10 min, density 0.960 g / cm3, tensile yield point 275 kp / cm2, stress at break 295 kp / cm2, elongation at break 713X.
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19772738200 DE2738200A1 (en) | 1977-08-24 | 1977-08-24 | Ethylene (co)polymerisation catalyst - comprises titanium tetra:chloride, titanium alkoxide and a mixt. of di:alkyl aluminium hydride and tri:alkyl aluminium |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19772738200 DE2738200A1 (en) | 1977-08-24 | 1977-08-24 | Ethylene (co)polymerisation catalyst - comprises titanium tetra:chloride, titanium alkoxide and a mixt. of di:alkyl aluminium hydride and tri:alkyl aluminium |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2738200A1 true DE2738200A1 (en) | 1979-03-15 |
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ID=6017197
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| DE19772738200 Withdrawn DE2738200A1 (en) | 1977-08-24 | 1977-08-24 | Ethylene (co)polymerisation catalyst - comprises titanium tetra:chloride, titanium alkoxide and a mixt. of di:alkyl aluminium hydride and tri:alkyl aluminium |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE2738200A1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4267294A (en) * | 1979-12-18 | 1981-05-12 | Hercules Incorporated | 1-Olefin polymerization catalyst |
-
1977
- 1977-08-24 DE DE19772738200 patent/DE2738200A1/en not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4267294A (en) * | 1979-12-18 | 1981-05-12 | Hercules Incorporated | 1-Olefin polymerization catalyst |
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