DE2737269A1 - Informationsanzeigeplatte mit elektrolumineszierenden elementen sowie verfahren zur herstellung derselben - Google Patents

Description

BROWN. BOVER! & CIE - AKTIENGESELLSCHAFT L * ». J '■-.>

MANNHEIM BHOWN töv'E!;!

Mp.-Nr. 602/77 " Mannheim, den 12. August 1977

ZFE/P1/3- DrSc/Pp -Ht/dr

"Informationsanzeigeplatte mit elektrolumineszierenden Elementen fiowie Verfahren zur Herstellung derselben"

Die Erfindung bezieht sich auf Informationsanzeigeplatten mit Zinksulfid-Pulvcr-Elektrolumineszenzschichten sowie ein Verfahren zur Herstellung derselben.

Die Erfindung kann Anwendung finden bei Farbfornsehschirmen mit Dreifarbenemission,ebenso für Displays bzw. Anzeigetafeln von Kraf tv/erkleitständen etc..

Der von G. Destriau in Marseille 1936 erfundene wechselspannungsbetriebene "Leuchtkondensator" besteht in seiner späteren ausgereiften Form aus einer vorderen Glasplatte, die mit leitfähigem transparenten Oxid wie Zinnoxid oder Indiumoxid bedeckt ist, einer Isolierschicht auf Kunstharz-oder Glasbasis, in welche ein geeignet präpariertes, kupfer-übersättigtes Zinksulfid-Leuchtstoff pulver eingebettet ist, und einer reflektierenden metallischen hinteren Elektrodenplatte. Es wird Licht emittiert, wenn ein hohes, audio-frequentes elektrisches Feld angelegt wird. Das Leuchten entsteht durch abwechselnde bipolare

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Trägerinjektion von den Kupferausscheidungen in das umgebende lumineszierende ZnS-Gitter.

Bei den bisher unter Ausnutzung dos vorgenannten Effektes entwickelten, nur mildes Licht ausstrahlenden Leuchtplatten ist nachteilig, daß sie bei Verwendung zur Informationsanzeige in hellen Räumen ihren Kontrast verlieren, d.h. die angewählten Leuchtelemente eines Displays sind schwer von den nicht angewählten zu unterscheiden. Dies rührt daher , daß die Körperfarbe dieser Platten nahezu weiß ist, was auf den hohen Brechungsindex (n = 2, 4) des weißen ZnS-Pulvers in seinem Binder beruht (praktisch weißes Pigment). Diese Schichten reflektieren also viel Umgebungslicht in das Auge des Beschauers. Ausgehend von dieser Erkenntnis sollte für eine gute Lesbarkeit einer Anzeige ein Kontrastvorhältnis zwischen adressierten und unadressierten Elementen von mindestens sechs erreicht werden. Das bedeutet, daß die elektrisch angewählten Bildelemente mindestens sechsmal soviel E]ektroluraineszenzlicht in das Auge des Beschauers emittieren, wie sie vom Umgebungslicht dahin reflektieren. Dies erfordert eine Leuchtdichte, die herkömmliche Elektrolumineszenzplatten nicht zu liefern vermögen.

Einem Teil der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, für die verschiedenen Anwendungsgebiete der Informationsanzeigeplatten, von "/--Segment Anzeigetafeln bis hin zu flachen Farbfernsehbildschirmen, das Kontrastverhältnis, die Funktionssicherheit und die Langzeitstabilität derselben zu verbessern.

Die Lösung dieser Aufgabe besteht darin, daß erfindungsgemäß nur eine einzige dichtgepackte Lage von Elektrolumineszenzteilchen, also eine Monopartikelschicht, in einem hoch-dielektrischen Kunstharz eingebettet ist, wobei im weiteren die an sich bekannte transparente Vorder-Elektrode, erfindungsgemäß jedoch nicht eine reflektierende Hinter-Elektrode, sondern eine schwarzgefärbte Hinter-Eiektrode verwendet werden.

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Vorteilhaft gegenüber einer Kunststoffschicht, die sehr hoch mit lichtstreuendem Zinksulfid-Pulver in Zufallsorientierung beladen ist, hat eine solche Monopartikelschicht nur ein geringes Idchtstreu- und lichtreflektionsvermögen.

Um elektrische Spannungsdurchschläge durch die sehr dünnen Schichten zu vermeiden, d.h. zur Isolierung, sind beide Elektroden mit im Vakuum niedergeschlagenen Oxidfilmen überzogen.

Wegen der geringen Dicke der Schicht und wegen der hohen Dielektrizitätskonstante des verwendeten Kunstharzes wird vorteilhaft eine niedrige Arbeitsspannung erreicht, z.B. 50 V, so daß gev/öhnlich Transistoren für die Adressierung der Lichtsegmente des Displays (Informationsanzeigeplatte) eingesetzt werden können. Die Schicht wird in einem LC-Resonanzkrcis betrieben, wobei erfindungsgemMß die EL-Schicht als Kondensator eingesetzt ist.

Die schwarzgefärbte Hinter-Elektrode, die durch Schwarzfärbung der Kunststoffschicht kurz vor dieser Hinter-Elektrode ergänzt sein kann, hat die nachbeschriebenen Vorteile. Jedes Leuchtelement bzw. jeder Leuchtkondensator sieht, von vorn durch die transparente Vorder-Elektrode betrachtet, in elektrischunadressiertem Zustand grauschwarz aus. Werden Elemente des Displays mit Wechselspannung adressiert, so wird zwar die Hälfte des so emittierten Lichts, nämlieh das Licht, das gegen die schwarze Hinter-Elektrode emittiex-t wird, absorbiert und nur das nach vorn emittierte Licht gelangt zum Auge des Beschauers; aber dieses Licht braucht nun nicht mehr mit dem reflektierten Umgebungslicht in der Netzhaut des Beschauers zu konkurrieren. Der grauschwarze Hintergrund des Displays reflektiert fast nicht. Das Element braucht also nicht sehr hell zu sein, um das geforderte Kontrastverhältnis zu erreichen. Bei ideal schwarzem Hintergrund würde der Kontrast sogar unabhängig von der Umgebungshelligkeit werden.

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Somit kann man die Elektrolumineszenz-Anzeigen auch bei normaler Raumbeleuchtung mühelos ablesen. Da sie unadressiert gleichmäßig grauschwarz aussehen und da sie in allen Farben, am besten natürlich Grün (Augenempfindlichkeitsmaximum) leuchten können, sind sie preislich, wirkungsgradmäßig und flächenmäßig den aus einkristallinen Ill-V-Verbindungen hergestellten LED's überlegen.

Die einfachste Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Leuchtelementes, bei dem die EL-Schicht gleichzeitig, wie oben beschrieben, als Kondensator des LC-Resonanzkreises dient, enthält blau-emittierendes EL-Pulver und gelb-emittierendes EL-PuIver innig gemischt im gleichen Element zwecks Emission von weissem Licht. Eine weitere Vereinfachung besteht darin, daß das blau-emittierende, im Kunststoff eingebettete EL-Pulver mit gelb-fluoreszierenden organischen Pigmenten gefärbt ist, welche bei blauer EL-Emission angeregt werden. Das so erzeugte weiße Licht ändert bei Alterung seinen Farbton nicht, im Gegensatz zur vorherigen Version.

Für Farbfernsehbildschirme ist die Dreifarbendarstellung möglich, wenn man blau-emittierendes EL-Pulver benutzt, das in unterschiedlich eingefärbte Bereiche der klaren Kunstharzschicht eingebettet 1st, solche mit grün-fluoreszierendem Pigment, solche mit rot-fluoreszierendem Pigment und solche ohne Pigment. Diese Bereiche können im Druckverfahren, oder durch die allgemein bekannte Fotoresist-Technologie hergestellt werden. Eine andere Methode, rote, grüne,oder blaue Farbpunkt-Matrizen zu erhalten, besteht darin, daß man ein Farbfilm-Streifen-Raster-Filter über eine weiß-emittierende EL-Schicht legt. Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung dieser dreifarbigen Matrizen besteht darin, daß man die Punkte oder Streifen getrennt mit verschiedenfarbigem EL-Pulver bestäubt.

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Eine Form der erfindungsgemäßen Informationsanzeigeplatte, bestehend aus zwei Substraten, enthält auf dem einen vorderseitigen Substrat die gleichförmige durchsichtige Elektrodenschicht, weiterhin ungemusterte EL-Schichten und schwarze hintere Schichten. Die segmentierten hinteren Leuchtkondensator-Elektroden befinden sich auf der schwarzen Isolierschicht. Stromzuführungen und Schalter sind durchweg auf einem zweiten hinteren Substrat angeordnet und zur Frontplatte hin durch mit Metallpulver beladene Harznoppen leitend verbunden.

Für flache Fernsehbildschirme werden die vorbeschriebenen EL-Schichten auf deckungsgleiche Matrizen von untereinander verbundenen Dünnfilm-Transistoren aufgebracht, welche, wie im Unteranspruch 10 näher gekennzeichnet und nachfolgend beschrieben ist, mit Schieberegistern und Zeilen-Speicherregistern verbunden sind.

Die Erfindung bezieht sich weiterhin auf die Herstellung der Informationsanzeigeplatten mit Pulverelektrolumineszenz-Leuchtkondensatoren mittels neuer Masken-Technologien, um die XY-Dünnfilmtransistor-Matrix und die peripheren Register auf die rückseitige Glasplatte in einem Vakuumprozeß aufzubringen.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand der in der Zeichnung dargestellten AusfUhrungsbeispiele näher beschrieben.

Es zeigen:

Fig. 1 ein schematisches Schnittbild einer EL-Platte mit der erfindungsgemäßen Monopartikelschicht;

Fig. 2 eine einfache Speiseschaltung zum Betrieb der EL-kondensatoren bzw. -platte;

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Fig. 3 schematisch eine Explosionszeichnung der EL-Platte j für eine numerische Anzeige;

i
Fig. 4 ein schematisches Schaltbild des Adressierungssystems

: für eine EL-Platte für numerische Anzeigen;

Fig. 5A eine Draufsicht bzw. einen Querschnitt durch einen und 5B Dünnfilm-Transistor;

Fig. 6 schematisch eine Transistormatrix für einen Farbfernseh-Schirm;

Fig. 6A Teilschnitte durch verschiedene Fertigungsstufen einer Vakuum-Aufdampfmaske zur Herstellung von Dünnfilmtransistor-Matrixschaltkreisen;

Fig. 7 ein Beispiel für eine Führung für genaue Masken-Justierung an das Substrat;

Fig. 8 schematisch einen Apparat zur Erzeugung der Matrix gemäß Fig. 6 nach einem Aufdampfmasken-Verschiebesystem;

Fig. 9 eine vergrößerte Zeichnung eines Teils von Fig. 8, ', nämlich das Prinzip der svikzessiven genauen Zusammenfügung der Aufdampfmasken an das Substrat;

Fig. 9A eine Detailansicht des Schraubmechanismus für den Apparat gemäß den Fig. 8 und 9»

: Fig. 10 einen Masken-Layout für ein Bildelement für den Apparat gemäß Fig. 8;

Fig. 1OA einen Elementar-Schal tier eis für ein Bildelement;

Fig. 11 einen Teilschnitt einer Hochkontrast-Leuchtplatte

für einen Schwarz-Weiß-TV-Bildschirm; -7-

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Fig. 12 * einen Teilschnitt für einen Färb-TV-Bildschirm mit Farbfilm-Mosaik-Filter und

Fig. 13

und 14 Teilschnitte von Varianten von TV-Bildschirmen.

Die der bekannten Technik anhaftenden Nach-

; teile werden erfindungsgemäß wie folgt überwunden (Fig. l).

Anstatt die Kunststoffschicht möglichst hoch mit lichtstreuen-' dem ZnS-Pulver in Zufallsorientierung der Partikel zu beladen, ι wird erfindungsgemäß nur noch eine einzige dichtgepackte Lage ! von Elektrolumineszenzteilchen,also eine Monopartikelschicht 1 ! in das Kunstharz 2 eingebettet. An diese Schicht schließt sich ! rückseitig eine schwarze Hinter-Elektrode 3 an. Auf der Vorder-I seite ist die Schicht mit einem aufgedampften Isolierenden ι Oxidfilm 4 überzogen, z.B. Y« 0·», auf den wiederum eine durch- ! sichtige Vorder-Elektrode 5 folgt, die aus SnO«: Sb oder j In« O- : Sn bestehen kann, hergestellt durch Pyrolyse oder : Kathodenzerstäubung (Sputtering). Die Vorder-Elektrode 5 kann j auch aus einer sehr dünnen transparenten Goldschicht bestehen. j Die Leitfähigkeit dieser transparenten Front-Elektrode 5 kann ι durch im Vakuum niedergeschlagene Metallstreifen 6 erhöht wer- ! den, an welche sich gleichzeitig, wie nachfolgend noch näher . beschrieben wird, Dünnfilm-Transistorschalter anschließen können. i

i I

j Es ist eingangs bereits beschrieben, welche Vorteile einmal

• durch die Monopartikelschicht 1 mit ihrem geringen Lichtstreu-

¹ und Lichtreflektionsvermögen und zum anderen durch den Ein-

j satz der schwarzen Hinter-Elektrode 3 entstehen. j

; Die Elektrodenanordnung mit der Monopartikelschicht 1 in j Kunststoff dazwischen befindet sich auf einem Glassubstrat 7, j welches auf der Austrittseite des emittierten Lichtes zur _-Q_

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Reflektion von Umgebungslicht mit einem Antireflektionsüberzug 8 versehen ist.

! Bisherige Leuchtelemente bzw. -Kondensatoren haben den Nachteil, daß sie mit hohen Spannungen (mehrere 100 V) und mit hohen Frequenzen betrieben werden müssen. Der Grund hierfür ist, daß man zwecks Erzielung hoher Leuchtdichte dicke weiße • Schichten, hoch beladen mit ZnS-Pulver benutzt hat, die dann zur Erreichung der nötigen Feldstärke hohe äußere Spannung benötigten. Weiterhin ist die Dielektrizitätskonstante des einbetteten Kunststoffs 2 zu optimieren, sie sollte höher ' sein als die von ZnS, um das herzustellende Multi-Element- : Display durch Transistoren oder integrierte Schaltkreise ■ adressieren zu können und nicht ausschließlich durch Relais.

Die Partikel der erfindungsgemäßen Monopartikelschicht 1 ' haben eine mittlere Größe von 10mu, so daß die gesamte Schichtdicke einschließlich der Kunstharzschicht 2 nur noch etwa \ 20mη beträgt. Damit sind zufällige Partikelbrücken von ! Elektrode zu Elektrode möglich. Um etwaigen Kurzschlüssen^d^s.^en schwachen Stellen der Kunststoffschicht 2 von vornherein vorzubeugen, befindet sich auf der EL-Schicht auf beiden Seiten ein vakuum-aufgedämpfter, hochisolierender Oxidfilm. Diese Oxidfilme sind nur etwa 0,5 mu dick und besitzen eine Spannungsfestigkeit von über 150 V.

Die Dielektrizitätskonstante der Kunstharzschicht 2 ist sehr hoch gewählt (£ = 20) - verglichen mit derjenigen der eingebetteten ZnS-Partikel 1 (f = 10). Dabei wird von dem bekannten Effekt Gebrauch gemacht, daß bei einem aus drei Schichten bestehenden Dielektrikum, bei dem die mittlere Schicht die niedrigere Dieleketrizitätskonstante ε - hat, während die beiden äußeren Schichten die höheren Dielektrizitätskonstanten

C₂ besitzen, die Feldstärke in der Mittelschicht ^f ₂^ ^£1 höher ist als in den Außenschichten.

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Da die Leuchtdichte B mit

. B = const, exp - C/E

λ/37269

1/2

(C = const.)

stark von der Feldstärke E abhängt, läßt sich durch hochdielektrische Einbettung ein beträchtlicher Helligkeitszuwachs des Leuchtkondensators für eine gleichbleibende Speisespannung erzielen. Mit anderen Worten, eine vorgegebene Leuchtdichte B kann mit einer geringeren Spannung erreicht werden, wenn ein Kunstharz 2 mit hoher Dielektrizitätskonstante benutzt wird. Als Kunstharz wird daher vorzugsweise Zyanoäthyl-Stärke, weichgemacht mit 50 Gew. % Zyanoäthyl-Sukrose, gewählt.

Da in jeder Halbwelle der Sinus-Speisespannung ein lokaler Durchbruch in den Pulverpartikeln. erfolgt, was einen Lichtblitz zur Folge hat, steigt die mittlere Leuchtdichte bis zur Sättigung linear mit der Speisefrequenz. Es ist deshalb wünschenswert, die Informationsanzeigeplatten mit einer hohen Frequenz zu betreiben, wobei eine hohe Emission erreichbar ist. Es wird nachfolgend noch näher beschrieben, wie ein Wert von 10 kHz erreicht werden kann.

Figur 2 zeigt einen transformatorgekoppelten Oszillator bzw. eine Speisequelle für eine hohe Audio-Frequenz, die sehr einfach aufgebaut ist. Sie besteht aus einem Transistor 10, einer Spule 11 mit Ferritschalenkern und drei Nicklungen und einem Widerstand 12. Dieser metallgekapselte Schaltkreis formt den Batterie-Gleichstrom in einen Wechselstrom (10 kHz und 50 V) bei 80 % Wirkungsgrad um. Er ist billiger, als etwa ein Netztransformator und Gleichrichter. Damit sind Einwände gegen die Notwendigkeit einer Audio-Frequenzquelle für die EL-Platten hinfällig. Als Transistor 10 kann ein Valvo BD 115 dienen, als Ferritkerndrossel (mit Luftspalt) eine solche des Typs Siemens 561N22FO2, 160, die 25 Primärwindungen, 350 Sekundärwindungen und 20 Erregerwicklungen besitzt. Der Widerstand 12 hat einen Wert von 500 A. Die Batteriespannung beträgt 6 V.

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r ι ι'.;·

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Da vorausgesetzt wird, daß der Aufbau einer 7-SegmentAnzeige allgemein bekannt ist, wird auf die Einzelheiten einer solchen nicht näher eingegangen, soweit sie nicht spezifisch auf ein Anwendungsbeispiel vorliegender Erfindung, nämlich einen flachen TV-Schirm_;abgestimmt sind. Unter Bezugnahme auf Fig. wird nachfolgend ein 7-SegmentJDisplay und seine Herstellung in den einzelnen Produkt!onsstufen von der Vorderseite zur Rückseite beschrieben.

Als durchsichtiges Substrat und als Vorder-Elektrode dient in diesem Fall eine Glasplatte 15, di™¹leitfähigem, transparentem Indiumoxid oder Zinnoxid 16 (ca. 20Jl/o» Flächenwiderstand, Lichtdurchlässigkeit ca. 80 #) bedeckt ist. Solcherart vorbehandelncle Glasplatten können im Handel bezogen werden, z.B. von PPG Industries Pittsburgh, Pa. USA. Auch Glasplatten mit einer dünnen durchsichtigen, im Vakuum aufgedampften Metallschicht sind brauchbar, z.B. eine 40 λ dicke Goldschicht zwisehen zwei 500 A dicken Schichten aus Bi₂ 0, oder Pb Og.

Diese Substratplatte wird nunmehr im Hochvakuum mit einer

^; dünnen, durchsichtigen Isolierschicht 17 bedampft. Als Mate-

! rialien eignen sicn ^eOxitfe hoher Bildungswärme wie A-₂ 0*»

Y₂ 0_, Hf Op. Wegen ihrer schweren Schmelzbarkeit werden sie am besten mittels Elektronenstrahl aufgedampft. Eine Schichtdicke von 0,4 bis 0,8 mu ist im allgemeinen ausreichend.

■ Diese Isolierschicht läßt nur die Anschlüsse der Zuleitungen

der Leuchtelemente unbedeckt.

Nach Entfernen aus dem Vakuumsystem wird die so vorbehandelte

■! Substratplatte mit einer etwa W mn dicken klaren Lackschicht bedeckt, z,B. durch Sprühen mit einer feinen Sprühpistole j oder durch Siebdruck. Ein geeignetes Material ist Zyanoäthyl-Stärke, weichgemacht mit 50 Gew.-56 Zyanoäthyl-Sukrose. Als

Lösungs- und Verdünnungsmittel dient Dimethylformamid und/oder j Acetonitril. Dieses Kunststoffmaterial hat eine Dielektrizi- ! tätskonstante von 20 und ist damit einzigartig geeignet für..

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den vorliegenden Zweck. Verglichen mit einer normalen Lackschicht mit einer Dielektrizitätskonstante von 3 erhöht die-I ses Material die Leuchtdichte des Displays um das 10-fache.

■ Nach dem Trocknen wird die lackbedeckte Substratplatte nun j auf einer Heizplatte auf 150⁰C erwärmt, bis der Lack thermo-I plastisch und klebrig wird. Dies ist überraschend; denn die ; Zyanoäthyl-Stärke allein ist ein Duroplast. Erst durch die Zugabe der Sukrose wird sie zum Thermoplast. ^;

! Auf diese klebrige Schicht wird jetzt ein Häufchen von ZnS-I Elektrolumineszenzpulver geschüttet. Das Pulver wird sodann : mittels eines weichen Haarpinsels oder durch Neigen der Platte gleichmäßig verteilt. Die Pulverteilchen sinken in den weichen Lack ein und haften mit ihrer Unterseite an ihm. ! Nach dem Erkalten wird das überschüssige, ungebundene ZnS- ! Pulver durch Umkehren derPlatte und Beklopfen entfernt.

; Es verbleibt schließlich eine dichte Monopartikelschicht 19

j von EL-Partikeln. Diese wird nun mit einer zweiten Lackschicht

! 20 besprüht, um die Partikel beidseitig und symmetrisch mit

! Kunstharz zu umgeben. Wenn man diese zweite Lackschicht 20 sehr

; dünn macht, kann man eine zweite Monopartikelschicht auftragen,

ί und eine dritte usw.. Solche 3-fach-Monopartikelschichten wer-

j den für Farbfernsehplatten und zur Hinterleuchtung von Flüssig^

j krlstall-Displays benutzt.

j Hier wird zunächst Bezug genommen auf eine einzige Monopartikel-' schicht. In diesem Fall wird die zweite Lackschicht 20 in

I gleicher Dicke hergestellt wie die erste 18. Dies dient der

' Raumladungssymmetrie und erhöht so die Lebensdauer der EL-

! Platte. Falls Hochkontrast-Displays gewünscht werden, wird

j diese zweite Lackschicht 20 mit nichtionischen,organischen

• Pigmentgemischen schwarz gefärbt, z.B. mit Za_pon "Echt Schwarz

! RE," der Fa. BASF ,Ludwigshafen, damit die Partikel mit ihren

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Unterseiten in schwarzes Material eingebettet sind und die j Möglichkeit der Roflektion von Umgebungslicht eliminiert ist.

Auf diese Lackschicht 20 folgt rückseitig eine Oxidschicht Sie sollte aus ähnlichem Material bestehen wie die erste Oxidschicht 17» ebenfalls aus Gründen der Raumladungssyimnetrie und der Lebensdauer. Außerdem sollte diese zweite Oxidschicht 21 schwarz sein, um den Kontrast bzw. die Schwärze des Hintergrundes zu erhöhen. Dazu eignen sich besonders die sogenannten Cermets, d.h. Oxide oder Fluoride, die kolloidale Metalleinschlüsse enthalten. Man kann z.B. gleichzeitig Al₂ 0, und Al aufdampfen, oder Al₂ 0, und Cr und Ni und Fe, oder man kann auch Bi₂ 0, schnell aufdampfen, wobei es sauerstoffarm und somit metallüberschüssig wird. Eine 1 mu dicke Bi₂ O_x~Schicht ist schwarz, aber noch isolierend. Es gibt eine Vielzahl geeigneter Cermet-Kombinationen. Wie beschrieben, werden gute Isoliereigenschaften erreicht.

Diese zweite Oxidschicht 21 ist optisch schwarz, wogegen die erste Oxidschicht 17 optisch transparent ist. Auf diese zweite Oxidschicht 21 folgt die metallisch-leitende Hinter-Elektrode 22 oder mehrere derselben. Da bei Displays diese Hinter-Elektrode aus mehreren voneinander unabhängigen Segmenten besteht, wird sie durch eine Maske durch Dampfniederschlagung im Vakuum aufgedampft, oder mittels Siebdruck mit leitfähiger Silberfarbe aufgebracht.

Es ist wichtig, daß eine symmetrische Anordnung der Schichten erreicht wird. Die symmetrische Anordnung der Schichten in der Reihenfolge Elektrode - Oxidschicht - Kunstharz - Partikel - Kunstharz - Oxidschicht - Elektrode, mit symmetrisch-ähnlichen Stoffen und Schichtdicken gewährleistet eine lange Betriebslebensdauer der Leuchtplatte, weil sich so im Wechselfeld keine einseitigen Raumladungsverhältnisse ausbilden können,welche zu Ionenwanderung und zu EL-Störeffekten führen könnten. -13-

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Da Feuchtigkeit zur elektrolytischen Zersetzung, Dunkelfärbung

und zu raschem Altern der ZnS-Partikel führen würde, muß die ι ungeschützte Hinterfläche der Elektrolumineszenzschicht durch j

eine weitere Glasplatte gegen Luftfeuchtigkeit geschützt werden.ι Dies wird durch eine zweite Glasplatte 23 erreicht, welche entlang ihres ümfanges mittels eines thermoplastischen Harzes, Epoxidharz, oder eines Wachses 24 mit der Vorderplatte verbunden! wird. Ehe dies jedoch geschieht, wird die Glasplatte 23 mittels ; Aufdampfung im Vakuum durch Masken oder im Siebdruck mit Strom- ! Zuführungen 25 zu den Leuchtelementen versehen. Die elektrischen Verbindungen zv/ischen diesen Leiterbahnen 25 und den Hinter-Elektroden-Segmenten 22 auf der vorderen Platte geschieht durch mittels Silberpulvers elektrisch leitfähig gemachter kleiner j Epoxidharz-Bereiche 26, die die Harzplatte 24 durchdringen. An- !

stelle des erwärmten leitfähigen Silber-Expodidharzes kann i

besser Silber-Silikongummi verwendet werden, um lokale Stress-Punkte zu vermeiden.

Ein Glasstreifen, der eine Reihe von DUnnfilm-Transistor-Schaltern 27 und Verbindungsstreifen 28 enthält, wird nachfolgend noch beschrieben.

Der große Vorteil des Anbringens der Stromzuleitungen 25, die

■ die Hinter-EL-Elektrodensegmente 22 versorgen, besteht darin, daß die zweite Glasplatte 23, die gleichzeitig eine Abdichtung

■ gegen Feuchtigkeit darstellt, die sichtbaren vorderen Schich-

^! ten 16 bis 21 funktionell entlastet, so daß diese gleichförmig ι und ohne durch Leiterbahnen hervorgerufenes Muster bleiben ; können. Dies trägt nicht nur zu einem guten Aussehen des ', '■ Displays und zu seinem hohen Kontrast bei, sondern diese Anordnung ermöglicht auch, daß man benachbarte Zahlen nahe aneinander arrangieren kann, was bei lateralen Stromzuführungen auf der Vorderplatte nicht möglich wäre. Dennoch stören nicht angewählte Segmente nicht, weil sie dem dunklen Hirtergrund

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gleichen. Aus beiden letztgenannten Gründen heraus kann man z.B. eine 9-ziffrige Rechneranzeige auf einem sehr schmalen Raum unterbringen. Weiterhin erleichtert dieser Aufbau die Herstellung, die auch bei komplizierten Displays, z.B. Fernsehbildschirmen, wie nachfolgend noch beschrieben wird, anwendbar ist. j

Nachfolgend wird darauf eingegangen, in welcher Weise bei dem erfindungsgemäßen System die elektronische Adressierung der aus mehreren EL-Elementen bestehenden Informationsanzeigeplatten (Displays) erfolgt. Im Gegensatz zu LEDⁱi31sp^eiays,^erWie^:'^a z.B. nach dem Multiplexverfahren betrieben werden, wobei der der Elektronenstrahl,z.B. einer punktweise abgetasteten Bildröhre,auf jedem Bildpunkt nur 10 Sekunden verweilt und während dieser kurzen Zeit die gesamte Energie in den Leuchtstoff pumpt, welche Impulse durch lange Pausen unterbrochen werden und wobei der Bildpunkt momentan extrem hell aufleuchtet und das menschliche Auge diese Helligkeit vermittels seiner Trägheit über die Bildperiode von 1/25 Sekunden integriert, ist"es unmöglich, ein erfindungsgemäßes EL-Element nach dem Multiplexverfahren bzw. punktweise abzutasten. Die Leuchtelemente würden sofort durchbrennen. Außerdem könnten die hochfrequenten Ilochstron-Impulse nicht über eine XY-Matrij; überragen Man kann also die Leuchtstärke eines EL-Displays nicht innerhalb kurzer Zeit auf hohe Werte bringen. Aus diesem Grund wird der adressierende Gleichstromimpuls an einen integrierenden logischen Schaltkreis angelegt, lädt einen kleinen Kondensator auf, der die Steuerelektrode des mit ihm verbundenen Feldeffekt-Transistors ansteuert, diesen durchschaltet, so daß die Wechselstromquile das EL-Element bzw. ein EL-Segment eines Displays für eine bestimmte Zeit speist, bis ein neuer Anwähl-Gleichstromimpuls erfolgt,

Fig. 4 zeigt ein 7-Segment-Display. Das anhand dieser Figur beschriebene Prinzip kann natürlich auch für flache TV-Schirme angewendet werden, wie später ausgeführt (Fig. 6). -15-

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Um eine Einspeisung von 50 V und 10 kHz an die EL-Leuchtkondensatoren 32 anzulegen, wird ein Oszillator mit Resonanzkreis und zwei Transistoren 10 und 10' (push-pull Oszillator) benutzt, der eine leistungsstarke Variante des vereinfachten Schaltkreises gemäß Fig. 2 darstellt. Tatsächlich treibt der Oszillator einen LC-Resonanzkreis, dessen Induktivität durch die Windungen 30 auf dem bereits erwähnten Ferrit-Schalenkern 11 gestellt wird. Der Kondensator 31 des Resonanzkreises kann einen Wert von 100 nF haben. Parallel zu diesem großen Kondensator 31 liegen die EL-Leuchtkondensatoren bzw. -Segmente 32 mit kleineren Kapazitäten. Die entsprechenden Parallelzweige können durch DUnnfilm-Transistoren 33 durchgeschaltet und gesperrt werden. Diese Dünnfilm-Transistoren 33, die nachfolgend noch näher erläutert werden, können auf das hintere Glassubstrat 27 gemäß Fig. 3 aufgebracht werden. Die Gleichstromimpulse eines Decodierers 34, der z.B. ein 7-Segment-Decodierer sein kann, schalten die Transitoren 33 in den Durchlaßzustand, so daß die Wechselspannung an den EL-Segmenten 32 liegt, solange die Gleichspannung an den Steuerelektroden der Transistoren 33 ausreicht.

Bei Erweiterung dieser Technik auf Mehrfachelement-Displays kann sogar eine ausreichende Auflösung für TV-Displays mit 250 000 Elementen für Schwarz-Weiß-Fernsehen und 750 000 Elementen für Farbfernsehen erreicht werden. Bei solchen Mehrfachelement-Displays können die StromzufUhrungen nicht mehr für jedes Element lateral zu den Treiberstufen herausgeführt werden. Vielmehr sind Transistorschalter im Vakuum auf die hintere Glasplatte in einer XY-Matrix niederzuschlagen. Außerdem sind parallele Verbindungen zur vorderen EL-Schicht herzustellen. Außerdem sind periphere Schieberegister notwendig.

Bevor die konstruktiven Details einer solchen Anordnung beschrieben werden, wird erläutert, wie ein flacher TV-Bildschirm elektronisch adressiert werden kann, damit eine Kompatibilität mit den bestehenden öffentlichen TV-Systemen erreicht wird. 809808/0938 -16-

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Die punktweise Elektronenstrahlabtastung der Leuchtpunkte in einer Vakuum-Bildröhre während 10 Sekunden mit Bildfrequenz von 1/30 bis 1/25 Sekunden wurde bereits vorstehend erläutert. Es ist bekannt, daß dieses System zu einem lästigen Flimmern führt, worauf die Augenermüdung beim längeren Betrachten der Fernsehröhre beruht.

Da, wie bereits erläutert, die erfindungsgemäßen Leuchtelemente diese hochfrequenten Hochstrom-Impulse nicht vertragen, ist ein anderes System erforderlich.

Es sei erwähnt, daß auch ein zeilenweises Abtasten (mit Zeilenspeicher) mit einer Verweilzeit des Ansprechimpulses am Element von 60 Mikrosek. von den Elementen noch nicht vertragen würde. Da die Leuchtelemente keine Speicherfähigkeit haben, müßten sie noch immer ein äußerst helles Momentanlicht ausstrahlen, welches vom Auge dann integriert werden müßte.

Aber selbst dazu benötigt man bereits einen elektronisch relativ aufwendigen Zeilenspeicher, welcher die punktweise bzv:. seriell nacheinander ankommende, amplitudenmodulierte Bildinformationibis zur Auffüllung einer Zeile auf kleinen Kondensatoren speichert und diese Ladungen dann insgesamt, während einer Zeit von ca. 60 Mikrosek., auf die jeweils vom vertikalen Schieberegister gerade eingeschaltete Zeile gibt. Abgesehen von der hohen Speicherkapazität würde ein solches System eine zu hohe Leuchtstärke der Elemente verlangen. Jedoch liegen die Frequenz und die Größe der entsprechenden Stromimpulse bereits in einem Bereich, der für die übertragung über eine XY-Matrix infrage kommt.

Aus diesem Grunde wird ein Zeilenspeicher- und an jedem Leuchtelement ein Elementarspeicher-Schaltkreis benötigt. Bei Adressierung durch einen 60 Mikrosek.-Impuls hält jeder Elementar-Speicher das entsprechende EL-Element eingeschaltet für 1/25 Sekunden auf einem Leuchtpegel, der durch die Amplitude des Anwählimpulses bestimmt f^jtg808/0938

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von 1/25 S

Der entsprechende Grauwert kann während der Bildperiode gehalten werden. Für eine derartige Matrix mit Elementar-Speichern werden etwa 1 Million Schalter benötigt, die deckungsgleich und gleichgroß hinter den EL-Elementen angeordnet sein müssen, so daß nur eine geringe Anzahl von Stromzuleitungen seitlich an diese XY-Matrix herangeführt werden müssen, die mit X-Y-Schieberegistern und mit einem Zeilen-Speicherregister verbunden sind.

Hierfür sind ^;

als Schalter ausschließlich Dünnfilm-Transistoren geeignet. Dies sind polykristalline unipolare Feldeffekt-Transistoren, die in großer Zahl großflächig durch Masken im Vakuum auf Glasscheiben aufgedampft werden können. Sie haben nach ihrer Erfindung durch Weimer eine lange, mühselige Entwicklungsarbeit durchgemacht und sind jetzt zu einer Reife entwickelt worden, die sie in vieler Hinsicht den MOS-Transistoren gleichkommen läßt.

Ein/typischen DUnnfilm-Transistor (TFT ^M Thin Film Transistor¹!) zeigen die Fig. 5A und B. Er besteht ausschließlich aus rechteckigen Aufdampfschichten (Fig. 5A), was die Maskentechnologie vereinfacht. Die metallische Quellen-Elektrode 40 (Source) generiert einen Elektronenstrom durch die dünne, aufgedampfte polykristalline Halbleiterschicht 41, welche entweder aus Cadmiumselenid (CdSe) oder Bleisulfid (PbS) besteht, zur metallischen Senken-Elektrode 42 (Drain). Die Metallschichten sind etwa 1500 Ä dick, die halbleitende Schicht etwa 300 A. Die halbleitende Sdicht ist auf beiden Seiten mit einer Isolierschicht 43, Bedeckt, die aus im Vakuum niedergeschlagenem Aluminiumoxid bestehen kann (Al₂ ⁰^)· Diese Steuerelektroden-Isolierschichten 43,45TeWa 1200 % dick. Eine metallische Steuerelektrode 44 dient zur Modulation des durch den halbleitenden Film 41 fließenden Stromes durch den bekannten Influenz-Effekt. Es ist zu beachten, daß die Steuerelektrode im vorliegenden Fall zweiteilig ist. Ein zweiter Teil 46 liegt auf der gegen-

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überliegende Seite des ersten Teiles 44, so daß das "Doppel- : Gate" die Halbleiterschicht 41 von beiden Seiten influenziert, ■ wodurch eine bessere Sättigungscharakteristik ("pinch-off") '. möglich ist. Dies ist eine spezielle, hervorragende und nur

bei TFT's mögliche Ausführungsform, im Gegensatz zu MOS-Tran- [ sistoren.

Erfindungsgemäß wird die komplette Mehrfachelement-TFT-Matrix großflächig innerhalb von 20 Minuten auf Glas aufgebracht. Zu-

jedoch
nächst wird/die Wirkungsweise dieses elektronischen Mairjnut-Schaltkreises, z.B. von der typischen Größe von 0,093 m , welche für eine Farbfernseh-Bildplatte mit Halbzeilen-Auflösung (250 Zeilen mal 250 Spalten) ausgelegt ist, erläutert (Fig. 6).

Es ist zunächst festzustellen, daß der größte Teil der Fläche vom eigentlich das Bild ausstrahlenden XY-Teil der Matrix bedeckt ist. Die Matrix besteht aus einer Vielzahl von Eleraentar-Speicherschaltungen, die in Matrixform angeordnet und miteinander verbunden sind. Jeder Eleraentarspeieher-Schaltkreis

bei enthält einen UND-Gate-Transistor 50, der nur/Koinzidenz eines X- und eines Y-Pulses durchlässig ist und die Ladung auf den Speicherkondensator 51 leitet, der das Gate des Leistungs-

; Transistors 52 beeinflußt. Der Leistungs-Transistor 52 wirkt als veränderlicher Widerstand und regelt so die Höhe der am EL-Leuchtkondensator 53 liegenden Wechselspannung. Diese Wechselspannung (etwa 50 Y, 10 kHz) liegt an der gemeinsamen,

'. transparenten Vorder-Elektrode, einer In₂O, überzogenen

; vorderen Glasplatte (nicht gezeigt). Durch diesen Leistungs-Transistor 52 sind die einzelnen Hinter-Elektroden an der EL-Schicht mehr oder weniger mit der Erde,auf welcher die TFT-Matrix und die Gate-Leiter liegen, verbunden - 54.

Ein kleinerer Teil der Gesamtfläche desManrmt-Schaltkreises in ; Fig. 6 wird von den peripheren Adressier-Schaltkreisen einge-' nommen. Sie bestehen aus einem schnellen Horizontal-Schiebe-

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register 55, darunter einer Reihe von VIDEO-Gate-Schaltern 56, dem Zeilenspeicher 57 und einer Reihe von Spalten-Schaltern

! Das schnelle Horizontal-Schieberegister 55 wird stufenweise von der Information mit einer Dauer für jede Stufe von 10 Sekunden und mit einer Gesamtzeit von 60/isek. durchlaufen. Es aktiviert ; seriell die VIDEO-Gates 56, damit die ankommende,amplitudenmodulierte Rot-Grün- und Blauinformation, welche vom TV-Empfangsteil kommt und welche in der Fernsehröhre in bekannter

■ Weise die Ströme für den Rot-, Grün- und Blau-Elektronenstrahl einstellt, auf die Kondensatoren des Zeilen-Speichers 57. Sobald die entsprechende Reihe der Zeilen-Speicherkonden-

i satoren geladen ist, entladen die Spalten-Schalter 58 alle Speicherkondensatoren parallel in die Spalten.

Das langsame Vertikal-Schieberegister 59 benötigt zum vollen Durchgang 1/30 Sekunden, für eine Stufe 60y/sek., und schaltet j nacheinander die Gates der Zeilen-UND-Gate-Transistoren der ι Elementarschaltkreise ein.

: Auf diese Weise, mit Zeilenspeichern und mit Elementarspeichern, können die EL-Elemente gleichmäßig, ohne momentane Helligkeits- ^; Überhöhung,für eine volle Durchlaufperiode von 1/30 Sekunden ι leuchten. Man erhält also mit dieser Adressiermethode ein nicht '' flackerndes, augenschonendes Bild, das in dieser Beziehung der j Kathodenstrahlröhre überlegen ist .Dadurch ist natürlich auch

ein überlappen der Leuchtimpulse zur Reduzierung des Flimmerns ; v^fe^eY^Srmalen Fernsehröhren nicht notwendig, was den Schaltungsaufbau vereinfacht.

i Wie bei der Farbfernsehröhre ist jeder Bildpunkt aus einem ' roten, einem grünen und einem blauen Teil zusammengesetzt, von ! denen jeder unabhängig zwecks Erhalt der gewünschten Farbe (Farb-Triplet) amplitudenmoduliert werden kann. Damit ist eine

■ exakte Einstellung des Farbtons möglich. Das Farb-Triplet be- ^! steht aus benachbarten -20-

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rechteckigen Flächen, welche das Bildelement mit einem Breiten-Höhenverhältnis von 4:3 bilden.

Die Herstellung dieser Dünnfilm-Transistormatrix erfolgt durch sukzessives Vakuum-Aufdampfen durch mehrere aufeinanderfolgende aus dünnem Blech geätzte Lochmasken (vorzugsweise magnetisierbare Fe-Ni-Legierungen mit geringer Wärmedehnung, welche in Blechform durch Magnete fest an das Substrat gezogen werden, können). Zwecks Vermeidung des "Unterätzens" bei der photolithographischen Herstellung der Masken sind diese Bleche beidseitig mit Gold (3 m/u Dicke) überzogen (Fig. 6A) und das Muster ist in diese '
'Goldschicht geätzt. Die Fe-Ni-Folie dient nur als Träger.

Die auf Metallrahmen befestigten Masken können exakt an das Glassubstrat angepaßt werden, welches ebenfalls in einem Metallrahmen gehalten ist. Dies geschieht mittels Kugelbolzen 63 und Sockeln 61 (Fig. 7). Dabei bezeichnet in Fig. 7 die Ziffer 60 einen Substrat-Metallrahmen, an dessen gegenüberliegenden Ecken zwei Sockel 61 angeordnet sind, welche exakt zylindrische Bohrungen aufweisen, die zur unteren Seite hin in trichterförmige Öffnungen übergehen. An dem Maskenrahmen 62 sind an gegenüberliegenden Ecken zwei Kugelbolzen 63 befestigt, die mit einer Toleranz von 1^um genau in die zylindrischen Bohrungen passen. Wenn der Substrat-Metallrahmen 60 und der Maskenrahmen 62 einander angenähert werden, was später näher erläutert wird, gleiten die Kugelbolzen 63 in die Sockel 61. Diese Befestigungsart erlaubt eine exakte Einhaltung der gewünschten Lage bei mehreren aufeinanderfolgend für das gleiche Substrat angewendeten Masken.

Für den später erläuterten Einsatz, besitzt ein Substrat-Sockel eine zylindrische Bohrung. Der andere Sockel im Substrat-Rahmen hat eine Langloch-Bohrung, wobei die größere Achse dieses Langloches zum Sockel auf der anderen Ecke des Substrat-Rahmen zeigt. Aufgrund dieser Ausbildung können Masken- und Substrat-Rahmen nicht durch Wärmedehnungen verklemmen.

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Für eine industrielle Großproduktion von flachen TV-Bildschirmen wird vorgeschlagen,zur Matrizenherstellung einen sehr großen, kastenförmigen Vakuum-Rezipienten mit ca. 10 Aufdampfstationen (Elektronenstrahlofen) mit über den Aufdampfquellen in entsprechendem Abstand fest angeordneten Aufdampf-Lochmasken zu benutzen. In diesem Fall führt man die Substrat-Glasplatten im Fließbandverfahren mit Hilfe der Kugelbolzen und Sockel genau über die Masken. Dabei startet can auf der einen Seite mit einem Stapel noch unbeschichteter Glasplatten. Diese werden dann nach Durchgang durch alle Aufdampfstationen auf der anderen Seite fertigjgestapelt, ohne daß das Vakuum aufgehoben zu werden braucht. Die Produktion einer Platte dauert etwa 10Minuten.

In einer vereinfachten kompakten Form einer solchen Großanlage ist insbesondere die Maskenwechsel- und Aufdampfanlage· gedrängt ausgeführt, so daß sie in ein konventionelles, zylinderförmiges Vakuumsystem von nur 45 cm Durchmesser paßt und nur eine einzige Elektronenkanone mit einem drehbaren 6-Tiegelofen, wobei jeder unterschiedliches Material enthält, benötigt wird. Dieses System ist in den Fig. 8 und 9 dargestellt. Die Masken 70 können auf Schlitten oder Wagen mit Rädern aus Tretrafluoräthylen in einer schubladenförmigen Anordnung gespeichert werden. Jede einzelne Maske kann mittels einfacher magnetischer Kupplungen 72, die durch die Glaswandung der Rezipientenglocke 75 greifen, unabhängig in den Aufdampfkanal auf der linken Seite über die Elektronenstrahlkanone 71 vorgezogen werden. Die Magnete ziehen die Masken mit Hilfe feiner Stahlseile und Rollen 74. Die unterste Maske 75 dient als Schiebe-Blende. Das Substrat 76 ist an Seilen 77 gehalten und kann über Rollen 78 mit Hilfe entsprechender Schiebe-Magnete 79 angehoben oder abgesenkt werden.

Die Schichtdicke der Aufdampfschichten und die Aufwachsrate wird mittels durch die Resonanzfrequenz piezoelektrischer

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Quarzkristalle stabilisierter Oszillatoren überwacht und über einen Industrieprozessor mit Rechner und Rückführung gesteuert. Der Prozeßrechner ist zur Steuerung aller sequentiellen Arbeitsgänge programmiert; er kann also z.B. die Regelung, Ein- und Abschaltung des Elektronenstrahles, das Drehen der Tiegel zwecks Änderung des aufzudampfenden Materials, das Vorziehen und Zurückziehen der Blende, das Vorziehen und Zurückziehen der Aufdampfmasken, das Herabsenken oder Hochziehen des Substrats usw. steuern. Dies dient zum Ausschalten menschlicher Irrtümer, die sonst bei den zahlreichen Arbeitsgängen unvermeidlich wären.

Fig. 9 zeigt, wie man die verschiedenen Masken genau zur Deckung mit dem entsprechenden Substrat bringen kann. Im einzelnen sind gezeigt: Eine Substrat-Glasplatte 76, welche am Substrat-rahmen 91 befestigt ist. Sie besitzt den Sockel 92 mit der zylindrischen Bohrung und den Sockel 93 mit der Langloch-Öffnung. Dieser Rahmen 91 kann mit Hilfe der Stahlseile 77 und der Magnete 79 wie vorbeschrieben angehoben oder abgesenkt werden.

Der äußere Maskenrahmen 94· weist die Kugelbolzen S5 und 96 sowie Rollen 97 auf, welche auf Schienen 98 rollen, wenn das Seil 74 die Anordnung in eine Richtung zieht.

Der äußere Rahmen 94 enthält einen inneren Rahmen 99» Eine lochmaske 100 ist an diesem inneren Rahmen 99 mit Hilfe beidseitig klebender Streifen befestigt. Für die erste Justierung der verschiedenen Masken untereinander und bezüglich des Substrats wird eine Probebedampfung durch die erste Maske 100 auf das Glassubstrat 76 vorgenommen. Dann werden alle anderen Masken nacheinander eingesetzt, und die inneren Rahmenteile 99 werden gegen den äußeren Rahmen 94 mit Hilfe der in Fig. 9A näher dargestellten Stelleinrichtung mit Stellschraube loi justiert. Dabei dient das aufgedampfte Probemuster als Bezugsgrundlage, indem man die Übereinstimmung mittels eines Mikroskopes prüft. Die Richtung des Aufdampfstrahles ist durch Pfeile 102 angezeigt. ■ „23-

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Um die Maske 100 zur Vermeidung unscharfer Ränder des hierdurch aufgedampften Dünnfilmtransistor-Musters dicht an das Substrat anzulegen, werden (in der Zeichnung nicht gezeigte) Magnete benutzt, die auf der Oberseite des Glassubstrates 76 angeordnet sind. Aus dem selben Grunde werden die Masken 100 aus magnetischem Material hergestellt. Hierzu wird insbesondere Invar (Warenzeichen) benutzt, wegen seiner geringen thermischen Ausdehnung.

Die Herstellung der Masken, die einen wichtigen Teil im Rahmen der Gesamterfindung darstellen, v/ird im folgenden erläutert:

Im Falle des in Figur 6 gezeigten Schaltkreises werden sieben Masken benötigt, die mittels Säure und Fotomaskentechnik zunächst aus dem beidseitig gold-tiberzogenen Invar-Stahl heraus- \ geätzt werden (Fig. 6 A). Die hierfür benutzte Fotomaske ist j eine solche mit variabler öffnung, sie besteht aus zwei über- j einandergelegten Folien bzw. Platten, die gegeneinander und ge- I genüber der Unterlage mittels Mikrometerschrauben bewegt werden '. können, wobei die Verschiebungen durch Präzisionskaliber angezeigt werden. !

Die beiden Platten haben identische Muster von rechteckigen j Löchern, welche durch Bewegung der beiden Masken gegeneinander \ beliebig schmalere rechteckige Muster erzeugen können, wie dies ; erforderlich ist zur Erzeugung von Dünnfilmtransistoren und Ver-, bindungen. Um die Schaltkreise für das periphere Schieberegister, zu erzeugen, die nur in einer Linie periodisch sind, werden die ; Löcher der beiden X-Y-Masken bis auf die äußerste Reihe abge- j

deckt. Die Herstellung eines Photomasters für eine Aufdampfmaske erfordert bis zu 150 Belichtungen.

Für die Vakuum-Aufdampfung einer vollständigen Dünnfilmtranistormatrix, einschließlich peripherer Register, für einen Fernseh- j bildschirm gemäß Figur 6 werden viele (etwa 7) Lochmasken, und

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etwa fünf verschiedene Materialien benötigt. Eine Folge der notwendigen Verfahrensschritte ist im folgenden zum besseren Verständnis gegeben:

1) Beladen des Tiegels (der Elektronenkanone). Die Materialien

sind Aluminiumoxid oder Y₂°3' *^{für die Is}olierschichten), Ni-Cr oder Mo für metallische Schichten, CdSe für die halbleitende Schicht, SiO- für die sich überkreuzenden Isolatoren und die Abdeckung. Die Substratglasplatte wird mittels Glimmentladung gereinigt. Sodann wird die Gängigkeit der Masken · geprüft. Sodann wird eine Al_O₃-Schicht über das geamte Substrat gedampft, um eine jungfräuliche Oberflächenschicht für die folgenden Abscheidungen herzustellen. Das Vakuum wird bei 10~ Torr gehalten. I

2) Die Maske Ml:(vgl. das Masken-Layout für ein einzelnes Element aus dem Schaltkreis der XY-Matrix, Figur 10). Es wird der erste Teil der X- und Y-Sainmelschiene, des Dünnfilmtransistorgates, der Ableitung und der hinteren Elektrode des Speicherkondensators aufgedampft.

3) Maske M2: Es wird der zweite Teil der X- und Y-Sammelschiene, des Gates und der Ableitungen der Dünnfilmtransistoren aufgedampft, j

4) Maske M3: Aufgedampft wird die Crossover-Isolierschicht, die Gate-Isolation, das Kondensator-Dielektrikum.

5) Maske M4: Crossover Y-Sammelschiene, Masse-Sammelschiene.

6) Maske M5: Zweiter Teil der Cross-Sammelschiene mit oberer Kondensatorelektrode, Dünnfilmtransistor-Anschluß.

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7) Maske M6: CdSe-Halbleiterschicht

8) Maske M3: Gate-Isolierung

9) Maske M2: Obere Gates

10) Maske M7: Gesamt-Isolierschicht ausgenommen Elektrolumineszenz-Verbindungsleitungen und Dünnfilmtransistorstromzuführung.

Der so hergestellte Elementarkreis ist im unteren Teil der Figur 10 dargestellt. 250.000 solche Elementarkreise bzw. -Zellen können gleichzeitig aufgedampft werden mittels

Lochmasken, wie vorbeschrieben, einschließlich der peripheren Schieberegister, für die die erforderliche Maskentechnik hier nicht gezeigt ist.

Dieser gesamte Arbeitsgang kann in etwa 1/2 Stunde durchgeführt werden.

Im folgenden Teil ist nun die Herstellung der Elektrolumineszenz-Schicht beschrieben, wie sie in Verbindung der Dünnfilmtransistormatrix benutzt wird.

Zunächst war die Aufgabe zu lösen, daß die Elektrolumineszenz-Pulverschicht weißes Licht aussendet, wie dies für Schwarz-Weiß-Fernsehen notwendig ist und nicht nur blaues , grünes oder gelbes Licht.

Gemäß einem wesentlichen Bestandteil der vorliegenden Erfin-

. ZnS-PuIver ^: dung soll hierzu wechselspannungserregtes und dessen Elektrp-

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lumineszenz benutzt werden, wegen seiner schon vorbeschrie- ! benen Vorteile. Die Herstellung von blau- bzw. grün-emittierenden Lumineszenzpulvern ausreichender Effizienz ist verhält- j

ι nimäßig einfach. Wirksame rot-emittierende Elektrolumineszenz-

pulver sind bisher nicht bekannt.V/ollteman nun ein weißes !

lichtemittierendes Gemisch durch Mischung der vorgenannten j

drei verschiedenfarbigen Pulver herstellen, man eine große j

Menge des schwach rot emittierenden Pulvers verwenden, demge- ; maß wäre die Gesamthelligkeit gering.

In der Vergangenheit sind bereits weiß-emittierende Lumines- ' zenzpulver vorgeschlagen worden. Im Rahmen der Vorarbeiten zu ^: der vorliegenden Erfindung wurde jedoch festgestellt, daß diese weiß-emittierenden Zinksulfid/Kupfermangan-Pulver die Farbtemperatur ihrer weiß-Emission erhöhen, sobald die Erregerfrequenz erhöht wird. Oberhalb 5kHz Erregerfrequenz erscheinen '. diese Pulver unbrauchbar, da sich das gelbe ZnS/Mn-Emissionsband sättigt, während das blaue ZnS/Gi , Cl-Emissionsband inaner

Erzielung stärker wird. Es ist aber, wie schon vorher ausgeführt, zur einer hohen Leuchtdichte erwünscht, diese Anzeigen bzw. Bildschirme bei möglichst hohen Frequenzen zu betreiben, beispielsweise bei 10 kHz. i

Gemäß der Erfindung wurden verschiedene Lösungsalternativen dieses Problems erarbeitet. Es wurde gefunden, daß ein weißemittierendes Gemisch hergestellt werden kann mit hoher Helligkeit bei 10 kHz, dessen Farbton von Änderungen der Erregungsfrequenz unabhängig ist. Es besteht aus einer innigen physikalischen Mischung von ZnS/Cu, I oder blau-emittierenden ZnS: Cu,Al-Lumineszenzpulver mit gelb-emittierenden ZnS 9^Seo 8 ^Cu' ^A*' ⁱⁿ dem Verhältnis 30 : 70 Gew. %. Erhöht man den Blau-Anteil, so erhält man kalt-weißes Licht, bei Erhöhen des Gelb-Anteiles erhält man warm-weiße Emission.

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Ein zweiter Vorschlag zur Lösung des Problems benutzt den ^! Effekt der "Kaskaden-Elektrolumineszenz¹.¹ Dieser an sich bekannte Effekt ist bisher nie angewandt worden. In diesem Falle wird . eine blau-emittierende Lumineszenz-Monopartikelschicht benutzt, welche in ein Harz eingebettet ist, das mit gelb-fluoreszierenden organischen Pigmenten gemischt ist. Die gelbe Fluoreszenz wird angeregt durch das blaue Lumineszenzlicht, von dem ein ! Teil durch die Schicht dringt und das Auge des Beobachters zusammen mit dem gelben Licht erreicht (additive Farbenmischung) ; Es kann dasselbe blau-emittierende Lumineszenzpulver benutzt werden, das oben erwähnt ist. Es wurde festgestellt, daß als ' Einbettharz CyanoMthyl/Stärke/Sukrose verwendet v/erden kann, das mitRhodamin 66 oder besser mit kommerziell erhältlichem Tageslicht erregbarem Fluoreszenzpigment wie Are Chrom-yellow ge- ; mischt werden kann.

Im Falle von Farbfernsehschirmen, wo Farbtöne benötigt werden, die sich aus den drei Primärfarben ir. verschiedenen Anteilen zusammensetzen, kann das blau-emittierende Lumineszenzpulver in ein Harz eingebettet werden, das mit grün- und rot-emittierenden organischen Pigmenten gemischt ist.Solche reinen Pigmente sind Fluorescin und Rhcriamin B. Noch geeigneter erscheinen die kommerziell erhältlichen tageslicht-erregbaren Pigmente "Signal green" und "Rocket-red". Auch andere Möglichkeiten sind denkbar.

Die Schichtenfolge, die gemäß der Erfindung benutzt wird, um ein Schwarz-Keiß-Fernsehschirm zu erzeugen, ist in Figur 11 dargestellt. Von oben beginnend ist zunächst das hintere Glassubstrat mit 110 bezeichnet, das die Dünnfilmtransistormatrixkreise, die mit 111 bezeichnet sind, trägt. Dann folgen die aus leitfähigen Harz bestehenden Verbindungen 112, die auf die Matrix 111 mittels Siebdruck (Silk Screening) auf die Elektrolumineszenzpfade 113 aufgebracht sind und welche den Verbindungen 26 der Figur 3 ähnlich sein können. j

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Während die Verbindungen noch feucht sind, wird auf dieses hintere Substrat (hintere Glasplatte) die Vorderplatte 114 in j exakter Deckung aufgebracht, so daß die elektrischen Verbin- | düngen mit den metallischen Elektroden 115 der Lumineszenzschicht zustande kommen. Die Schichtenfolge der Frontplatte be- ' ginnt mit den metallischen Elektroden 115, setzt sich fort mit '■■ dem Hintergrundoxidfilm 116,der schv/arz ist, der hinteren Kunst-' harzschicht 117, die mit einem absorbierenden organischen Pig- ; ment, gemischt sein kann, woran sich die Lumineszenz-Monopartikelschicht 118 anschließt, die gegebenenfalls allein aus blau- j emittierenden Pulver bestehen kann oder aber aus einem Gemisch !

von blau-gelb-emittierenden Pulver, wie vorbeschrieben. Die j

nächste Schicht ist die vordere Schicht der Einbettmasse 119, j welche mit fluoreszierenden Molekülen gemischt sein kann, wo- ; rauf die transparente isolierende Oxidschicht 120 als Schutz- | schicht folgt und die ebenfalls transparente leitfähige Frontelektrode 121, die an der Frontglasplatte 114, die bereits oben

erwähnt wurde, angebracht ist. Diese kann gegebenenfalls einen Antireflex-überzug 122 aufweisen, um den visuellen Kontrast :

der Anzeigeplatte zu verbessern. ι

Die einfachste Methode, eine Farbfernsehplatte im Rahmen der Erfindung herzustellen, besteht darin, eine weiß-emittierende Platte herzustellen, wie vorbeschrieben, jedoch ein geeignetes ' Gemisch aus drei Lumineszenzfarben zu benutzen (bzw. primär blauemittierendes Lumineszenzpulver eingebettet in grünem und rotfluoreszierendem Harz), und dann über dieses in exakter Deckungsgleichheit der Muster einen positiven Farbfilm, in dem ein j 3-fach Raster von roten, grünen und blauen Farbfilterzonen aufgebracht ist durch geeignete Fotomaskentechnik (die ähnlich sein kann wie die Masken für das Vakuumaufdampfen, wie es bei der [ Herstellung der Transistordünnfilmmatrix benutzt wird).

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Anschließend sind diese Zonen zu entwickeln. Das Gitter zwi- j sehen den rechteckigen Filter-Flecken ist schwarz. Diese Platte ist dargestellt in Figur 12. DieMosaikfilterplatte 130 wird j auf die Vorderseite der Lumineszenzschicht geklebt mittels · durchsichtigem Epoxyharz 131, wobei die exakte Deckung bewerk- ; stelligt sein kann durch geringfügiges Verschieben unter mikroskopischer Beobachtung, während das Harz noch flüssig ist. ! Mit 132 ist die übliche transparente Frontelektrode der Lumineszenzschicht bezeichnet, die hier ausgeführt ist in Form einer dünnen, aus dem Vakuum abgeschiedenen Gold- oder Silberschicht, die nochmals mit einem Bi₂O-> -Film

abgedeckt ist.Dessen Leitfähigkeit kann erhöht werden mittels eines Netzes von dickeren, opaquen Metallstreifen 133, die dort angebracht sind, wo kein L.tchtdurchlaß nötig ist.

Diese Art von farbigem Bildanzeigesehirm weist natürlich gewisse Mängel auf, bedingt durch die Absorption von lumineszierteffiLicht in dem Mosaikfilter. Das bedeutet, daß die Lumineszenzstärke möglichst erhöht werden muß, beispielsweise durch Verwendung einer 3-fach-Monopartikelschicht 134. Dabei wird vor.- \ zügsweise nur blau-emittierendes Pulver benutzt, eingebettet in grün- und rot-fluoreszierendos Harz 135, so daß die Alterung des Lumineszenzpulvers nicht zu einem Wechsel im Farbton oder der Farbtemperatur führt. Die organische Mischung zeigt nahe-

zu keine Alterung. In dieser Figur wird nur eine Isolierschicht 136 für den Durchschlagschutz gezeigt. Die hinteren Lumineszenzelektroden 137, die durch die Dünnfilmtransistormatrix 136 an- _:

geregt werden, sind in diesem Falle silbrig reflektierend aus-

geführt, um die Lichtausbeute des Displays zu verbessern aus j den obigen Gründen. An Stelle einer direkten Auflage der Lumineszenzschicht auf die hier gezeigte Matrix ist es genauso gut j möglich, die Dünnfilmtransistormatrix auf der einen Platte zu ! belassen und die Lumineszenzschicht mit einem Filter auf einer

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anderen, miteinander verbunden durch viele parallele Kontaktnoppen, wie oben beschrieben.

Bei manchen Ausfuhrungsformen ist es wünschens^^eS^s Mosaikfilter mit seiner störenden Bedingung einer exakten Deckung und mit ,

ι seiner schädlichen Licht-Adsorbtion wegzulassen. Im Falle einer |

farbigen Ausführung kann die Lumineszenzschicht dann jedoch j nicht eine einzige gleichmäßig weiß-emittierende Schicht sein, , sondern sie muß in ein rot, grün und blau-emittierendes Triplet gerastert sein, wie die konventioalle Farbtelevision-Röhre. j Nur im Falle des Schwarz-Weiß-Fernsehens kann eine gleichmäßige ungeinusterte weiß-emittierende Schicht benutzt werden. Aber diese muß an ihrer Vorderseite bedeckt werden mit einem aufgesetzten, nicht transparenten Gitter (das die Leitfähigkeit der transparenten Frontelektrode verstärken kann), deckungsgleich mit den darunter befindlichen Samme1schienen der Transistordünnfilmmatrix, da zwischen diesen und der Frontelektrode die volle ;

unmodulierte Wechselstromspannung über die meiste Zeit vorhanden ist, so daß dort die Lumineszenzschicht ständig leuchtet. Dieses .Licht wird durch das Gitter 133 absorbiert. Im Falle einer Farbfernsehplatte ist diese vereinfachte Version nicht möglich, sondern es ist notwendig, rot-, grün- und blau-emittierende Rasterpunkte genau entsprechend dem Dünnfilmtranistor betriebenen hinteren Elektrodenpunkten der Matrix herzustellen. j

Dies kann durchgeführt werden im Rahmen der Erfindung, wie in Figur 13 gezeigt, die eine von verschiedenen Möglichkeiten darstellt. Hier sind die dünnfilmtransistor-betriebenen Lumineszenz-Elementar-Elektroden der X-Y-Matrix in transparenter Form aufgedampft, beispielsweise unter Verwendung einer dünnen Gold- j schicht, abgedeckt durch eine Wismutoxid-Schicht 140. ;

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Sodann ist die ganze Matrix einschließlich der nichttransparenten Dünnfilmtransistoren 141 und der Sammelschienen bedeckt durch eine Schicht des durchbruchverhi_ndernden^Oxides 142, das ! schon oben beschrieben wurde. Die gesamte Vorderseite des Sub- j strates wird dann bedeckt mit einer Photoresist-Lackschicht und beleuchtet durch die Glasplatte 143 mit aktinischem Licht. ^: Dabei photomerisieren die dem Licht ausgesetzten Photolack- ! Teile, womit sie unlöslich werden. Die dem Licht nicht ausgesetzten Teile können durch Entwickeln abgelöst werden. Die nicht aufgelösten Teile 144 werden nun thermoplastisch gemacht durch Anwärmen des Substrats über einer Heizplatte und werden mit Lumineszenzpulver bestäubt zur Erzeugung einer Monopartikelschicht, wie vorbeschrieben. Nichthaftende Teilchen können durch Klopfen entfernt werden. Wenn eine Schwarz-Weiß-Anzeigeplatte erwünscht ist, können alle Flecken mit dem gleichen Pulver in dieser Weise bedeckt werden und die hintere Harzschicht 146 kann dann aufgesprüht werden. Die Lumineszenzpulverteilchen können blauemittierend sein und das Harz kann mit Gelb-Fluoreszenz gemischt werden, wie oben beschrieben. Auf diese Schicht folgt die nichtdurchsichtige schwarze Elektrode 147. ι

Im Falle einer Farbfernsehbildplatte erfordert das benötigte . blau-, gelb-, grüne-Raster, daß man zunächst das blaue Raster in der oben beschriebenen Weise herstellt. In diesem Falle wird aber die Monopartikelschicht nicht sofort mit Harz beschichtet. Vielmehr wird nun die ganze Platte wiederum mit einem Photo- ': resist-Film überzogen und die grünen Elektrodenstreifen werden mit einer geeigneten Photomaske belichtet. Die folgende Ent- ; Wicklung dieses Photoresists beeinflußt die zuvor hergestellte blaue Monopartikelschicht nicht. Das Erwärmen der Platte er- , weicht nun die grünen Photoresist-Streifen und grün-emittieren- . des Lumineszenzpulver wird von diesen aufgenommen, womit die ^: zweite grün-emittierende Rasterschicht gebildet ist. ·

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Um das rote Raster herzustellen, kann dasselbe Verfahren wiederholt werden, sofern ein rot-emittierendes Lumineszenzpulver ' zur Verfügung steht. Wenn nicht, muß die dritte Photoresistlackschicht gemischt werden mit einer rot-fluoreszierenden Substanz. Blau-emittierendes Pulver wird jetzt auf diese Streifen aufgebracht. Das hintere Einbettharz, das nun folgt, darf nicht ; gleichmäßig aufgesprüht werden, sondern muß in Streifenmustern ! durch Druck (Siebdruck) aufgebracht werden, wobei das Harz hinter dem letzten Muster Streifen mit rot-lumineszierender Sub- j stanz zu mischen ist.. I

Die vorbeschriebene Struktur hat gewisse Nachteile, die für die im folgenden beschriebene Figur 14 nicht gelten. Diese bezieht sich sowohl auf Schwarz-Weiß- wie auch auf Farbfernsehflach-

Bildschirme und enthält zahlreiche Vorzüge. Hier werden zwei _: Substrate bzw. Platten verwendet, die vordere Lumineszenzplatte 150 und die hintere Matrixplatte 151, verbunden durch eine Anzahl parallel_er Kontaktnoppen 152. In diesem Falle fallen die sich widersprechenden Herstellungsbedingungen (nämlich Vakuumtechnologie für die Transistormatriß^Siid^Siebdrucktechnik für die Lumineszenzplatte) weg und es ist eine getrennte Herstellung möglich..Auch ist diese Ausführungsform wartungsfreundlicher, da nicht die ganze Vorrichtung ausfällt, wenn ein Teil defekt ist. ' _ j

Die Lumineszenzplatte enthält nunmehr nur gleichmäßige Schichten, die durch Dickfilm-Technologie leicht aufgebracht werden können. Es bleiben nun auch nicht mehr größere Teile des Lumineszenzschicht ungenutzt infolge der Sammelschienen bzw. der Leiterbahnen der Elementarschaltkreise mit dem Nachteil, daß dort eine gesteuerte Modulation des elektrischen Feldes nicht möglich ist und daß dieses Licht absorbiert werden kann. Das lichtaussendende Gebiet ist nunmehr lediglich determiniert durch die , Lumineszenzhinterelektroden 160, die sehr nahe aneinander ange- , ordnet werden können. ι

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Als primäre Lichtemission wird nunmehr lediglich blau-emittierendes Lumineszenzpulver benutzt in Form einer gleichmäßigen Monopartikelschicht 153, die über die ganze Platte hergestellt wird. Folglich kann keine Verschiebung des Farbtones auftreten infolge verschiedenen Alterns zweier Arten von Lumineszenzpulvern. Folglich braucht lediglich dieses blaue Pulver verbessert zu werden. Diese Monopartikelschicht ist eingebettet in ein hochdielektrisches Harz, das nun nicht mehr durch ein Photoresist-Harz niedriger dielektrischer Qualität verdünnt zu werden braucht, wie dies für die vorbeschriebene Ausführungsform (Figur 13) notwendig war. Dieses Harz kann mit organischen Pigmenten gemischt werden. Im Falle der Schwarz-Weiß-Ausführung wird "Are Chrom Yellow"-Pigment gleichmäßig benutzt, d. h., daß die Lumineszenzschicht ungemustert sein kann. Im Falle farbiger Ausführung muß die blau-emittierende Monopartikelschicht eingebettet werden in hochdielektrisches Harz in Form von Streifen, die in Triplet-Mustern in rot-fluoreszierende Streifen 154, i grün-fluoreszierende Streifen 155 und klare Harzstreifen 156 aufgeteilt sind. Die letzteren können für Zwecke einer An- ; gleichung der Lichtintensitäten der Streifen ein neutral grauabsorbierendes Pigment enthalten. j

i ί Bei einer Ausführungsform werden diese Triplet-Harzstreifen aufgebracht durch Aufsprühen des aufgelösten Harzes durch Streifenmasken, die aus selbsthaftendem, abschälbarem Band bestehen, das auf die Glasplatte geklebt ist. Zunächst werden die rot-fluoreszierenden Harzstreifen aufgesprüht, danach werden die Maskenbänderstreifen abgezogen und durch andere mit etwas verschobener Position ersetzt, v/orauf die grünen Harzstreifen aufgesprüht werden. Daraufhin werden die Maskenstreifen wiederum entfernt und durch einen dritten Satz ersetzt, wonach die klaren Harzstreifen aufgebracht werden. Nunmehr kann die ganze Platte erwärmt werden, um klebrig zu werden, damit die gleichmäßige blaue Lumineszenzmonopartikelschicht aufgebracht werden kann.

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Anstelle der selbsthaftenden Masken können auch Streifen aus ! dünner (25 Jim) Stahlfolie mit Vorteil benutzt werden. Sie kön- ^: nen auf das Substrat mit Hilfe von Magneten aufgebracht werden. Auch Siebdruckverfahren wurdeimit Erfolg angewendet.

Die Lumineszenzmonopartikelschicht dieses Triplet-Harzaufbaues wird nun mit einer hinteren Harzschicht 157 bedeckt, welche mit dunklem organischen Pigment gemischt sein kann, um den Kontrast des Displays zu verbessern. Sodann folgt eine schwarze Oxidisolierschicht 158, die vorzugsweise im Vakuum aufgedampft wird. Bei dieser Vakuumbehandlung v/ird gleichzeitig eine durchgehende Trocknung des Harzes und der Lumineszenzschichten erreicht , die sich auf die Langlebigkeit des Displays vorteilhaft auswirkt. Die Lumineszenz-Hinterelektroden 160 werden mittels Masken aufgebracht, worauf die aus leitfähigem Harz bestehenden Kontaktnoppen 152 folgen, hergestellt aus einem Silikonharz, das mit Silberpulver vermischt ist. Nach dem Aufeinanderpassen der beiden Platten 150 und 151 in genauer Kongruenz mittels einer Einspannvorrichtung, und nach Zufügung von Trockenpulver (nicht gezeigt), v/erden die Kanten der fertigen Doppelplatte hermetisch versiegelt, insbesondere unter Verwendung eines Epoxydharzes 159, das angereichert ist mit einem Pulver, das als Feuchtigkeitssperre wirkt.

Im folgenden werden nun Verbesserungen der Elektrolumineszenzpulver, die in der erfindungsgemäßen Informationsanzeigeplatte verwendet werden, beschrieben.

Für die Displays benötigt man EL-Pulver, die ihre Emissionsfarbe bei Änderung der Betriebsfrequenz nicht ändern, während die kommerziell-erhältlichen Pulver ihre Emissionsfarbe nach kürzeren Wellenlängen, z.B. von Grün nach Blau, verschieben, wenn sich die Betriebsfrequenz z.B. von 5 kHz nach 8 kHz erhöht. Dies ist in einem Display nicht akzeptabel.

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Außerdem benötigt man Pulver mit langer Betriebslebensdauer bei 10 kHz-Betrieb. Die meisten Pulver haben bei dieser hohen

! Betriebsfrequenz sehr kurze "Halbwertszeiten", d.h. Zeiten,

ι bis die Anfangsleuchtdichte auf die Hälfte abgesunken ist.

j Für den bereits beschriebenen speziellen Typ von Schwarz-Weiß-

: Fernsehempfängern benötigt man blau-emittierendes Pulver und

gelb-emittierendes Pulver zwecks Farbenmischung. Für alpha-

I numerische Anzeigen ist, wegen der dort optimalen Augenempi

\ findlichkeit, ein grün-emittierendes Pulver mit guten Betriebseigenschaften erwünscht.

Es ist bereits bekannt, daß die Blauverschiebung des Farbtons ! bei Jod-koaktivierten ZnS:Cu-EL-Pulvern nicht eintritt. Diese haben jedoch nur kurze Lebensdauer.

: Es ist gleichfalls bekannt, daß die Blauverschiebung nicht bei ' Aluminium-koaktivierten ZnS:Cu-EL-Pulvern eintritt. Diese sind

Jedoch schlecht kristallisiert und infolgedessen sehr ineffi- ; zlent, obwohl sie lange Lebensdauer haben.

Es wurde eine neue Methode entwickelt, welche die Nachteile

I beider Pulver vermeidet und ihre Vorteile vereint.

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i Folgendes Herstellungsrezept wird als Beispiel für ein nicht- ^; alterndes, frequenzkonstantes grün-emittierendes EL-Leuchtj stoffpulver gegeben:

\ Chemischgefälltes ZnS-Pulver wird zunächst in reinem HgS bei ■ 600⁰C vorgeglüht, um alle Spuren von Sauerstoff und Feuchtigkeit zu vertreiben. Dieses Pulver wird sodann mit 1 Kupfer-Halogenid (bevorzugt wird das Jodid) und 0.1 Aluminium-Halogenid (bevorzugt wird das Jodid) und 1 Mol-£ Beryllium-Fluorid dotiert, unter Benutzung der alkoholischen Lösungen für die Cu- und Al-Salze. Nach Mischen und Trocknen

; 809808/0938

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wird dieses Pulver sodann zunächst für eine Stunde bei 1000⁰C in fast-stagnierendem H₂S geglüht. Während dieser Phase findet das Kristallwachstum statt unter Mithilfe der Halogenid-Dämpfe, die als Gasphasentransportmittel das Wachstum fördern. Das Kristallgitter des ZnS enthält Jedoch jetzt neben Cu und Al auch Halogen-Ionen. Während der nun folgenden weiteren 2-stündigen Glühung in fließendem HgS wird das Halogen weggetragen, auch das im Kristallgitter bereits gelöste, so daß ZnSrCu, Al übrig bleibt.

Die Pulverteilchen sind wohlkristallisiert, mit ausgebildeten Fazetten. Wäre die Glühung ohne Halogenzusatz erfolgt, wären sie schlecht-kristallisiert und sähen im Mikroskop aus wie Koksbrocken. Die wohl-kristallisierten Teilchen leuchten im Feld hell, und zeigen außerdem die Frequenzkonstanz und lange Lebensdauer, die der Aluminium-Koaktivierung zuzuschreiben ist.

Sodann wird es erneut, in flüssigem Schwefel bei 55O⁰C unter 100 Bar Stickstoffdruck erhitzt, um die Verdampfung des Schwefels zu verhindern (Schwefel siedet bei 1 Bar bei 425°C). Diese Sulfurierung geschieht in einem Hochdruck-Autoklav. Nach Abkühlung wird der Schwefel mit CS₂ weggelöst. Nun wird das EL-PuIver in siedende Phosphorsäure gegeben, so daß sich um jedes Partikel eine Zinkphosphathaut bildet. Damit wird die Oberfläche passiviert. Nach Waschen und Trocknen ist das EL-Pulver gebrauchsfertig. Es leuchtet grün bei 10 kHz-Betrieb, mit langer Lebensdauer. In ähnlicher Weise kann ein gelbemittierendes EL-Pulver hergestellt werden, welches keine Blau-Verschiebung der Emission bei Erhöhung der Betriebsfrequenz aufweist. 20 Mol-?6 ZnS werden mit 80 Mol-?6 ZnSe gemischt. Nach Dotierung mit einer Konzentration zwischen 0.1 und 0.01 Mol-56 von Kupfer- und Aluminium-Halogenid wird diese Mischung für 3 Stunden bei 850⁰C geglüht, zuerst in stagnierendem, dann in fließendem Formiergas (N₂ + 20 Vo-Ji H₂). Nach Abkühlung und Waschen in KCN wird das Pulver sodann bei 500⁰C in einer flüssigen Schwefel-Selen-Mischung derselben

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12. 8. 77 : ΜΕ··.·ϊ^ίΓ_ί_602/7_7_

Molar-Zusammensetzung wie das Pulver unter 100 Bar Stickstoffdruck nachbehandelt. Nach Abkühlung wird das S-Se mit konzentrierter KCN-Lösung abgelöst. Sodann wird das Pulver in konzentrierter Phosphorsäure gesotten, um Zinkphosphathäute zwecks Oberflächenpassivierung zu erzeugen. Nach Waschen und Trocknen ist das gelb-emittierende Pulver gebrauchsfertig. j

In analoger Weise kann man frequenzstabile, langlebige Zink-Kadmiumsulf id-EL-Pulver mit blaugrüner, grüner oder oranger Emission herstellen. Ein Rezept für ein grün-emittierendes Pulver ist folgendes: Vorgeglühtes sauerstofffreies ZnS-PuIver (80 Mol-56) wird gemischt mit 20 Mol-# von ähnlich-vorbehandeltem CdS-Pulver. Die Mischung wird, wie zuvor, mit alkoholischer Kupfer- und Aluminium-Halogenidlösung dotiert und bei 800⁰C für 3 Stunden in HgS geglüht, erst in stagnierendem H₂S, dann in fließendem. Nach Abkühlung und Waschung in KCN-Lösung, um das ausgeschiedene Kupfer zu entfernen, wird das Pulver dann bei 500⁰C in flüssigem Schwefel unter Druck nachbehandelt. Nach Abkühlung und Befreiung vom Schwefel durch Herauslösen mit CSp wird das Pulver dann phosphatiert zv/ecks Oberflächenpassivierung. Damit ist das Pulver gebrauchsfertig.

Vor der Behandlung in Phosphorsäure kann auch eine ähnliche Behandlung in Wasserstoffsuperoxid angewandt werden, wodurch die Teilchenoberfläche zunächst in Zink-Kadmiumoxid umgewandelt werden. Diese werden dann von der Phosphorsäure in reines Zink- bzw. Zink-Kadmiumphosphat umgewandelt, während bei direkter Einwirkung der Phosphorsäure auf das Sulfid wahrscheinlich ein Zink-Kadmium-Thiophosphat entsteht. j

Außer der Dotierung mit Kupfer und Aluminium kann das Pulver auch mit Beryllium (bis zu einigen Mol-%) dotiert werden.

Wie erklärt werden wird, verlängert dieser Zusatz die Be- ; triebslebensdauer durch Fixierung der das Leuchten bewirkenj den, dekorierten leitfähigen Stufenversetzungen. Diese würden j sonst langsam zu den Oberflächen abwandern. -38- I

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Diesen drei obenbeschriebenen Verfahren liegen die folgenden Erkenntnisse zugrunde:

Das Halogen, das in das Zinksulfid oder Zinksulfidmischgitter eingeführt wird, wird als chemisches Transportmittel benutzt, das während der ersten Stunde des Glühprozesses das Kristallwachstum beschleunigt. Dies führt zu gut geformten Mlkrokristalliten, wie sie für eine hohe Lumineszenzausbeute benötigt werden.

Während des weiteren Glühprozesses diffundieren die Halogenatome wieder aus dem Pulver heraus, Aluminium und Kupfer bleiben zurück. Die Koaktivierung mit den vorgenannten Kationen anstelle der Halogenatome verlängert die Lebensdauer, denn die spätere Aus-Diffusion der Halogenatome bei Gebrauch des Pulvers würde die unerwünschten Korrosions- und Alterungserscheinungen hervorrufen. Hinzugefügt sei, daß neben Aluminium und Kupfer sich auch Beryllium als Dotierungsmittel bewährt hat. Es empfiehlt sich, einen Teil der Kationen als Jodide hinzuzugeben zur Verbesserung des Kristallwachstums infolge der Halogenid-Dämpfe.

Für die Glühungen empfiehlt es sich, als Trägergas Schwefel-Wasserstoff zu verwenden und zwar in der ersten Phase (Kornwachstumsphase) diesen Strom sehr langsam einzustellen, und in der weiteren Glühphase (Austreibung der Halogene) den HpS-Gasstrom rascher einzustellen. Das anschließende Wiedererhitzen des Pulvers auf mittlere Temperaturen in flüssigem Schwefel (bei etwa 350 bis 55O⁰C) hat den Zweck, die Konzentration der Schwefelleerstellen bzw. Anionenleerstellen im Gitter stark zu reduzieren. Solche Leerstellen sind unerwünscht, da sie einen negativen elektrischen Ladungszustand aufweisen und damit die Diffusion der positiv geladenen Kupferionen begünstigen. Dies wird als Hauptquelle der Alterung angesehen. Der Aluminium- und ggf. Berylliumzusatz

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i λ. λ LAJ ..»inL Kristal loitter vorhandenen - , *.

ist wichtig, um die> Linearversetzungen auch wanrend längerer Betriebszeiten aufrechtzuerhalten. Außerdem sorgt ein im Grund-Gitter gelöster Zusatz von ca. 5 ^ Kadmiumsulfid (hexagonal) dafür, daß die RUckstelltendenz von hexagonal nach kubisch im Zinksulfid bei den Glühprozessen energetisch vermindert wird. Die Linear-Versetzungen sind also jetzt erstmalig im Gitter fixiert und nicht mehr beweglich. Bei dem schon vorbeschriebenen Nachbehandlungsprozeß in flüssigem Schwefel bei etwa 350 bis 55O°C können neben Kupfer auch Arsen und/oder Antimon als Sulfide in kleinen Mengen (z.B. etwa 1 f>) beigemischt sein. Bei diesem sogenannten "Kuprierungs- und Sulfurierungsprozeß" werden die fixierten linearversetzungen mit hoch-leitfähigem Kupfersulfid dekoriert, was dann für die Elektrolumineszenz nach dem ⁿFischer-Modell" verantwortlich ist.

In einem weiteren Schritt werden sodann die Kristalloberflächen der Teilchen durch Phosphatieren stabilisiert. Dazu wird das Pulver in der Regel zunächst für 10 Minuten in Wasserstoffsuperoxid erhitzt, wobei sich das ZnS oberflächlich in ZnO umwandelt. Danach wird das Pulver in Ortho-Phosphorsäure erhitzt, womit sich die ZnO-Haut in eine dichte, wasserunlösliche Zinkphosphat-Haut umwandelt. Diese Phosphatkruste verhindert nicht nur das Herausschießen der Halbleiterelektronen in das Kunstharzbindemittel, was eine unerwünschte Alterung infolge elektrolytischer Reaktionen zur Folge haben kann, sondern verschließt auch die Ausgänge der Linearverstzungen gegen Kupferausdiffundierung und Sauerstoffeindiffusion, ebenfalls Alterungsvorgänge.

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Claims (1)

1. j B F: O-/.'N. [iQ/'cIRl ."· CIf · AKfHUGLSITL! SCHAFl ;

   Mannheim, den 12. Aug. 1977

   ZFE/P-Dr.Sc/Ht Pp/Dr \

   i Patentansprüche j

   j /l.ylnformationsanzeigeplatte mit wechselspannungserregten Pulverelektroluinine^zenz-Leuchtkondensatoren, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolumineszenz-Pulverschicht als Monopartikelschicht ausgebildet und in hochdielektrisches thermoplastisches Kunstharz beidseitig eingebettet ist, das beid-

   j seitig gegen Spannungs-Durchbruch durch dünne, aufgedanpfte Oxydschichtsn geschützt ist, wobei dieses Kunstharz teilweise mit organischen Farbstoffen absorbierend (zwecks Kontrasterhöhung) und/oder fluoreszierend (zwecks Erzeugung weißen oder farbigen Lichts) eingefärbt sein kann. ;

   2. Informationsanzeigeplatte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Monopartikelschicht aus einer innigen mechanischen Mischung aus blau-elektrolumineszierendem und aus gclb-elektrolumineszierendem Pulver besteht.

   ! 3. Informationsanzeigeplatte nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge-

   • kennzeichnet, daß die mittels einer Dünnfilm-Transistormatrix

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   12. 3. 77 Mp.-Mr. 602/77

   2737263

   adressierten Elemente einer gleichmäßig v/eiß-leuchtenden Elektrolureineszenzschicht mittels einer superponierten Farbfilm-Mosaik-Filterschicht in rot-, grün- und blau-leuchtende Rasterpunkte umgewandelt sind.

   4. Informationsanzeigeplatte nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß elektrolumineszierende Rot-, Grün- und Blau-Rasterpunkte mittels Photolacktechnik deckungsgleich über den transparenten Ansprechelektroden der Transistormatrix erzeugt sind.

   5. Informationsanzeigeplatte nach einem der vorhergehenden An- ; Sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß blau-leuchtendes Elektroiuinineszenzpulver in Kunstharz eingebettet ist, das mit einem gelb-fluoreszierenden Farbstoff vermischt ist, der durch das blaue Elektrolumineszenzlieht zum Leuchten anregbar ist* derart» daß auch ein Teil des blauen Lichtes die Schichten ver-

   lassen und den Beobachter erreichen kann, j

   €„ Inforiaatioasanzeigeplatte nach einem der vorhergehenden Ansprüche ^ bei der eine gesonderte fluoreszierende Lackschicht

   durch eine dahinterliegende blauemittierende Elektrolumineszenzschicht angeregt v/ird, dadurch gekennzeichnet, daß das die

   Lackschicht noch durchdringende entsättigende Blaulicht durch eine vorn überlagerte gelb-gefMrbte gerasterte Klarlack-

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   12. 8. 77 Mp.-Mr. fiO?/77

   Filterschicht zum Erhalt gesättigter grüner und roter Emission absorbiert ist.

   7. Informationsanzeigeplatte nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die die Monopartikelschicht einbettende hochdielektrische Kunstharzschicht auf der dem Betrachter abgewandten Seite mittels organischer Farbstoffe schwarz gefärbt ist.

   8. Informationsanzeigeplatte nacheinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite, dem Betrachter abgewandte Isolierschicht aus einer vakuum-aufgedampften schwarzen Cermet-Schicht besteht.

   9. Infornationsanzeigeplatte, insbesondere flache Dreifarben-Fernsehplatte nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die dem Betrachter zugewandte erste Kunstharzschicht streifen- oder rasterfcrmig mit grauan, mit grün-fluoreszierenden und mit rot-fluoreszierenden organischen Pigmenten abwechselnd eingefärbt ist und daß darin eine gleichmäßige Monopartikelschicht von blau-leuchtendem Elektrolumineszenzpulver eingebettet ist, welche diese gestreifte Kunstharzschicht von hinten mit Blaulicht beleuchtet, zur Erzeugung der. blau-, grün-, rot-leuchtenden Rasterbildes in Deckungsgleichheit mit der dahinter angeordneten Transis-

   tor-Ansprechmatrix. -

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   .12. 8. 77 __.Xp. Nr. CO2/77

   273/269

   10. Informationsanzeigeplatte, insbesondere flache Fernsehbild-

   platte nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zum fernsehgerechten Adressieren eine '.

   Dünnfilratransistormatrix mit einem Matrix-Schaltkreis

   benutzt ist, bei dem das zeilenweise Ansprechen ^! mit Speicherung des Grauwertes am Bildpunkt während der j Bildperiode über ein schnelles horizontales Schieberegister erfolgt, das die Video-Gates so schaltet, daß die ankommende amplitudenmodulierte Video-Information in die Kondensatoren des Zeilenspeichers leitbar ist, von wo sie nach Auffüllung der Zeile durch die Zeilenschalter in die Splaten gebbar ist, von v/o sie auf die vom langsam vertikalen Schieberegister jeweils eingeschaltete Bildzeile in die Bildelemente fließt, wo sie die Leitfähigkeit des dortigen Power-Transistors so beeinflußt, daß die an der elementaren Lumineszenz-Zelle liegende Wechselspannung bis zur nächsten Bildperiode geeignet eingestellt ist (Figur 6).

   11. Informationsanzeigeplatte gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die hochfrequente Betriebsspannungder elektrolumineszierenden Pulver-Leuchtkondensatorzellen von einem Schaltkreis geliefert wird, der gemäß Abbildung 2 nur aus einem Transistor, einem Ferrit-

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   12. 8. 77 Mp.-ilr. 602/7?

   Schalenkern mit drei Windungen und einem Widerstand be-

   i steht.

   12. Informationsanzeigeplatte nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch

   a) eine Elektrolumineszenzschicht in Form einer ein- oder mehrfachen Monopartikelschicht, eingebettet in hochdielektrisches Kunstharz;

   b) das Kunstharzbett ist rückseitig mit einer schwarzen Oxidschicht, vorzugsweise aufgedampften Yttriumoxid mit einem Zusatz an Molybdän, oder Aluminiumoxid mit einem Zusatz an Chrom, versehen;

   c) die Monopartikelschicht mit Kunstharzbett ist vorder- und rückseitig mit einer aufgedampften Isolierschicht bedeckt, wobei die vordere Schicht vorzugsweise aus transparentem Oxid, insbesondere AIjO₃, Υ?°3 ^o<*^er besteht und die rückseitige Schicht auch durch die unter b) beschriebene Schicht gebildet sein kann;

   d) Einterelektrode und durchsichtige Vorderelektrode;

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   fil'/t' 1 ί i V:?>

   12.8.77

   Mo.-Nr. 602/77

   e) das Adressieren der vorzugsweise gerasterten Lumineszenzschicht erfolgt durch eine gleichgroß ausgebildete Dünn- ■ film-Transistorschicht bzw.-Platte, wobei die Lumineszenzhinterelektroden mit den Dünnfilmtransistor speicherkreisen durch parallele Kontaktnoppea-Brücken verbunden sind, die vorzugsweise aus elastischem Silber-Silikonharz bestehen.

   13. Verfahren zur Herstellung eines langlebigen Elektrolumines-

   zenzpulvers für den Gebrauch in Informations-Anzeigeplatten gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dessen Emissions- \ farbe dank Koaktivierung mit Aluminium unabhängig von der
   Betriebsfrequenz ist, dadurch gekennzeichnet, daß Aluminium und/oder Berrylium der Leuchtstoffmischung vor dem Glühen
   in Form einer organischen, insbesondere alkoholischen
   Lösung des Bromids oder Jodids zugesetzt wird, wobei das
   Halogen als Kristallwachstum förderndes Mittel nach einer
   Glühzeit im Gasstrom weggetragen wird, so daß ein rein
   Aluminium-koaktivierter Leuchtstoff zurückbleibt.

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   7IT/I· 1 F I (fi?l: HiHWCI )

   12.8. //

   Mp.-Nr. 602/77

   273726S

   14. Verfahren nach Anspruch 13 , dadurch gekennzeichnet, daß der ι koaktivierte Leuchtstoff in einem weiteren Verfahrensschritt ] bei etwa 350 - 550 C in dotiertem flüssigem Schwefel in einem Druckautoklaven behandelt wird. t

   15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Pulversteilchen mit einer undurchlässigen anorganischen Schicht, insbesondere einer Phosphatschicht versehen werden.

   16. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche 13 bis 15, gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensschritte:

   a) Zinksulfidpulver wird mit mindestens einem Kation aus der Gruppe Al, Cu,Be dotiert, wobei das Kation vorzugsweise in Form einer in einem organischen Lösungsmittel gelösten Halogenidverbindung zugesetzt wird;

   b) das dotierte Pulver wird in Schwefelwasserstoff bei etwa 800 bis 1050 C geglüht, zunächst in einem sehr langsamen (Kornwachstumsphase) dann rascheren (Halogenaustreibungsphase) H₂S-Gasstrom; >

   c) das Pulver wird anschließend nacherhitzt bei etwa 350 bis 55Ο C in flüssigem Schwefel, dem Kupfer, Arsen und/oder

   Antimon als Sulfide in kleinen Mengen (etwa 1%) beige-

   mischt sind; !

   809808/0938 ~ ⁸ ~ j

   12. 8. -ti

   Mp.-Nr. 602/77

   d) das von Schwefel befreite Pulver wird oberflächenbehandelt, wobei zunächst mittels H₃O₃ oxydiert und anschließend phosphatiert wird, insbesondere mittels Orthophosphorsäure, j

   17. Verfahren zur Herstellung der Vakuum-Aufdampfmasken zur Produktion von Dünnfilmtransistor-Matrixschaltkreisen für Informationsanzeigeplatten gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß eine INVAR-Folie (Fe-36%Ni) zwecks Vermeidung der durch Unterätzung normalerweise entstehenden Ungenauigkeiten zunächst beidseitig mit etwa 3 ψη dicken, harten Gold-Kobaltschichten elektroplattiert werden und daß dann das gewünschte Muster über eine photolithographische Technik mittels KJ-J₂-Lösung beidseitig in diese Goldschichten geätzt wird, worauf dieses Goldmuster für die folgende HNO^-Ätzung der INVAR-Folie als Ätz-Resist dient.

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