DE2735829A1

DE2735829A1 - Verfahren zur erzeugung von kohlenwasserstoffen aus kohle

Info

Publication number: DE2735829A1
Application number: DE19772735829
Authority: DE
Inventors: Karl-Heinz Dr Eisenlohr; Hans Gaensslen
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1977-08-09
Filing date: 1977-08-09
Publication date: 1979-02-22
Also published as: US4260472A; AU519923B2; AU3869978A; SU812186A3

Description

Verfahren zur Erzeugung von Kohlenv/asserstoffen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen, die im Benzin- und Dieselölbereich sieden, aus Kohle, wobei die Kohle zerkleinert und mit einer Korngröße kleiner 2 ram mit Öl zu einem pumpfähigen Brei gemischt in einer Hydrierzone in Gegenwart von Wasserstoff bei einem Druck von 100 bis 400 bar und Temperaturen von 300 bis 500⁰C umgesetzt, das Produkt der Hydrierzone in Fraktionen getrennt, flüssige Anteile, die überwiegend aus Kohlenv/asserstoffen mit 4 bis 30 C-Atomen pro Mo3 kül bestehen, gegebenenfalls zu Motortreibstoffen weiterverarbeitet werden und ein hochschmelzender, pech- und feststoffhaltiger Rückstand abgezogen wird.

Die Hydrierung von Kohlen verschiedener Art, auch Braunkohle, und die Weiterverarbeitung der Hydrierprodukte zu Motortreibstoffen ist bekannt. Eine ausführliche Darstellung enthält das Buch von W. Krönig: "Die katalytische Druckhydrierung von Kohlen, Teeren und Mineralölen" (1950), Springer-Verlag, Berlin-Göttingen-Heidelberg. Neuere Entwicklungen sind in den US-Patentschriften 3 745 108, 3 660 269 und 3 635 814 beschrieben. Die bekannten Verfahren arbeiten entweder mit oder ohne Katalysator in der Hydrierzone. Katalysatorfreie Verfahren machen sich zumeist aber die katalytische Yfirkung von metallischen Bestandteilen in der Kohle zunutze. Wichtig bei der Kohlehydrierung ist, daß ihr die Kohle in sehr fein zerkleinertem Zustand

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unterworfen wird, damit der Wasserstoff große Oberflächen vorfindet. Auch ejn Katalysator muß in feinverteilter Form gemischt mit der Kohle verwendet v/erden.

Das Produkt der Hydrierung enthält gasförmige, flüssige und feste Bestandteile. Üblicherweise werden sie zunächst einer fraktionierten Kondensation unterworfen, der sich eine Destillation anschließen kann. Ein hochschmelzender, pech- und feststoffhaltiger Rückstand bleibt dabei übrig, für den es nicht zweckmäßig ist, erneut oder weiter hydriert zu werden. Demgegenüber können die flüssigen, kohlenwasserstoffhaltigen Fraktionen durch bekannte Verfahren in Gegenwart von Wasserstoff und eventuell auch Katalysatoren im Hydrokracker und/oder Hydrotreater zu Motortreibstoffen verarbeitet werden.

Unter Hotortreibstoffen werden hier vor allem Normal- oder Superbenzin sowie Dieselöl und Kerosin verstanden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, vorhandene Kohle möglichst restlos in wertvolle Kohlenwasserstoffe umzuwandeln· Erfindungsgemäß wird dies dadurch erreicht, daß der bei der Hydrierung anfallende hochschmelzende, pech- und feststoffhaltige Rückstand zusammen mit körniger Kohle einer Korngröße von 3 bis 50 mm im Festbett bei Drücken von 10 bis 100 bar mit im Gegenstrom geführten Vergasungsmitteln vergast wird, das Yfasserstoff und Kohlenmonoxid enthaltende Produktgas der Vergasung gekühlt, Teer und Öl als Kondensat abgezogen und das Gas gereinigt wird.

Bei bekannten Hydrierverfahren stellte sich immer wieder das Problem, mit dem hochschmelzenden Rückstand fertig zu werden. Bisher zog man in Betracht, diesen Rückstand durch Verkokung, Verschwelung oder auch Lösemittel-Extraktion aufzuarbeiten. Gegenüber diesen Möglichkeiten ist das erfindungsgemäße Verfahren mit der Vergasung des Rückstands zusammen mit körniger Kohle viel einfacher.

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Das aus der Vergasung kommende gereinigte Gas kann auf verschiedene Weis-? verv/endet v/erden. Einmal läßt es sich zu Synthesegas v/eiterverarbeiten. Aus diesem Synthesegas kann z.B. durch Methanisieren ein heizwertreiches Gas erzeugt werden. Zum anderen kann man das gereinigte Gas konvertieren und daraus Wasserstoff für die Hydrierung der Kohle gewinnen.

Der hochschmelzende Rückstand kann in flüssigem Zustand zusammen mit der körnigen Kohle der Vergasung unterworfen v/erden. Besonders vorteilhaft ist es aber, diesen Rückstand zu granulieren und mit Korngrößen im Bereich von 3 bis 50 mm zu vergasen. Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Granalien beim Erwärmen in der Festbett-Vergasung ihre Form behalten und nicht, wie man annehmen müßte, zerfließen. Durch das Granulieren des Rückstands ist man der Sorge enthoben, wie auf betriebssichere Weise dem Verfestigen dieses Rückstands in der Hydrieranlage begegnet werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, die verschiedensten Kohlesorten, auch Steinkohle oder Braunkohle, zu verwenden. Eine bevorzugte Ausgestaltung des Verfahrens besteht darin, daß das Produktgas der Vergasung von körniger Kohle und hochschmelzendem Rückstand nach der Reinigung in eine Fischer-Tropsch-^Synthese zur Erzeugung von Kohlenwasserstoffen geleitet wird, die zumindest teilweise 4 bis 30 C-Atome pro Molekül enthalten. Die beiden miteinander verbundenen Wege der Herstellung von Kohlenwasserstoffen, einerseits durch Kohlehydrierung und andererseits durch Kohlevergasung und Fischer-Tropsch-Synthese, ergeben ein flexibles Gesamtverfahren. Fällt einer der beiden Wege zeitweilig ganz oder teilweise aus, kann dennoch über den intakten Weg weiter produziert werden. Muß z.B. die Kohlevergasung abgeschaltet werden, so kann dennoch die Kohlehydrierung weiterarbeiten, wobei man den hochschmelzenden Rückstand am besten granuliert auf Halde legt. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß neben möglichst aschearmer Kohle für die Hydrierung auch aschefeiche Kohle verarbeitet werden kann, die man der Kohlevergasung aufgibt.

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Durch die Fischer-Tropsch-Synthese v/ird hauptsächlich CO und Hp enthaltendes Synthesegas bti Drücken von 5 bis 30 bur und Temperaturen im Bereich von 150 bis 35O°C zu Kohlenwasserstoffen umgesetzt. Die Synthese wird zv/eckmäßigerweise in Gegenwart von Katalysatoren durchgeführt, die z.B. Kobalt, Mangan oder Eisen als aktive Komponente und Aktivatoren enthalten. Die Fischer-Tropsch-Synthese ist an sich bekannt und z.B. in dem Buch von Storch, Golumbic, Anderson: "The Fischer-Tropsch and related synthesis", (1951) John Wiley and Sons, New York, beschrieben.

Für die Kohlevergasung bietet sich das Verfahren der Lurgi an. Einzelheiten dieses Verfahrens sind in den US-Patentschriften 2 667 409, 3 930 811, 3 937 620, 4 032 030 und 4 033 730 erläutert. Durch die Einschaltung einer Vergasung für körnige Kohle ist soAvohl für die Verarbeitung von Kohle mit der hierfür geeigneten Körnung als auch für die Verarbeitung des stets vorhandenen Kohlenstaubs, welcher der Hydrierung unterworfen wird, gesorgt.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren entstehen außer der in der Kohle enthaltenen Asche keine Feststoffrückstände, da Rückstände der Kohlehydrierung ganz der Vergasung aufgegeben werden können. Es ist ohne weiteres möglich, das Primärprodukt der Fischer-Tropsch-Synthese in Motortreibstoffe umzuwandeln. Will man aus dem Produkt der Kohlehydrierung hochwertige Motortreibstoffe erzeugen, so muß es einer katalytisehen Raffination und mindestens ein Teil des raffinierten Produkts in Gegenwart von Wasserstoff und Katalysatoren einer Krackung unterworfen werden. Für diese Art der Behandlung bieten sich in der Raffinerietechnik bekannte Verfahren an. Den Raffinationsstufen können auch Teer und Öl aus der Kohlevergasung zugesetzt werden, Teer und Öl fallen beim stufenweisen Kühlen des Rohgases der Kohlevergasung als Kondensate an.

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Restgase aus der Hydrierung und/oder Fischer-Tropsch-Synthese können wieder in ein v/asserstoffreiches Gas umgewandelt werden, dessen Wasserstoff abgetrennt und der Hydrierung zugeführt wird. Z.3. kann das Restgas mit Wasserdampf katalytisch oder nicht katalytisch reformiert werden, so daß das Produktgas überwiegend CO und H₂ enthält. Durch Konvertieren dieses Gases wird der CO-Anteil mit Wasserdampf zu H₂ und COp umgewandelt und COp ausgewaschen. Möglich ist aber auch eine Tieftemperaturzerlegung der Restgase, denen zuvor H₂S, CO₂ und NH-* entzogen wurde. Aus der Tieftemperaturzerlegung wird der Wasserstoff für die Hydrierung wieder zurückgewonnen. Gleichzeitig fallen C-,- und C^-Kohlenwasserstoffe als flüssiges Gas an.

Eine Ausgestaltungsmöglichkeit des Verfahrens wird mit Hilfe der Zeichnung erläutert, die ein schematisches Flußdiagramm zeigt. Der Kohleaufbereitung 1 wird vorgebrochene Kohle mit einer Korngröße im wesentlichen unter 2 mm durch die Fördereinrichtung 2 und Öl mit einem Siedebereich von etwa 250 bis 45O°C durch die Leitung 3 aufgegeben. In der Aufbereitung 1 erfolgt eine weitere Zerkleinerung der Kohle und intensive Mischung mit dem öl. Deshalb ist es auch zweckmäßig, dieser Aufbereitung feinkörniges Katalysatormaterial durch die Leitung 4 zuzuführen. Die Menge an Katalysator beträgt 2 bis 10 Gew.jS, bezogen auf die eingesetzte Kohle. Durch den Katalysator wird die Hydrierung in der Hydrierzone 5 beschleunigt.

Die Aufbereitung 1 verläßt ein pumpfähiger Brei aus Kohle, öl und Katalysator, welcher der Hydrierzone 5 aufgegeben wird. Der Brei'enthält neben Öl etwa 30 bis 60 % Feststoffe. Der Hydrierzone 5 wird aus der Leitung 6 V/asserstoff zugegeben. In der Hydrierzone herrscht ein Druck von 100 bis 400 bar, vorzugsweise 120 bis 350 bar. Die Temperaturen liegen im Bereich von 300 bis 500⁰C und vorzugsweise bei 400 bis 475°C. In der Hydrierzone 5 werden die hauptsächlichen Reaktanten, Kohle, Wasserstoff und Katalysatormaterial, intensiv miteinander in Kontakt gebracht.

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Das entstehende Haupbprodukt wird aus der Hydrierzone 5 durch die Leitung 7 in eine Trennung 8 gegeber. Dort erfolgt zunächst ein-3 Trennung von flüssiger und dampfform? ■■ er Phase bei Temperaturen von etv/a 400 bis 450 C. Durch frationierte Kondensation v/erden die verflüssigbaren Kohlenwasserstoffe vom Gasstrom getrennt. Restgas wird in der Leitung 9 abgeführt. Die kondensierbaren Beatandteile werden in der Trennung 8 auch destillativ getrennt und eine Fraktion mit einer Siedetemperatur bei Normaldruck von 30 bis 250⁰C, vorzugsweise 50 bis 200⁰C, in der Lei·? tung 10 zu einem Hydrotreater 11 geleitet. Dort erfolgt'zusammen mit Wasserstoff aus der Leitung 12 eine katalytische Umwandlung mit Entschwefelung nach an sich bekannten Verfahren. Dadurch fällt in der Leitung 13 als Ilotortreibstoff geeignetes Benzin an. Ura die Oktanzahl dieses Benzins zu erhöhen, kann man es ganz oder teilweise in der Leitung 13a einer Aromatisierung 21 zuführen. Das Produkt steht dann in der Leitung 22 zur Verfügung.

Aus der Trennung 8 v/ird eine höher siedende Fraktion etwa mit Siedetemperaturen bei Normaldruck von mindestens 230 C in der Leitung 15 abgezogen«, In einem Hydrokracker 16 wird diese Fraktion zusammen mit Wasserstoff aus der Leitung 17 in an sich bekannter V/eise gespalten, wobei vorzugsweise Katalysatoren den Spaltvorgang beschleunigen." Zur Trennung wird das Produkt aus dem Hydrokracker 16 einer Destillation 18 aufgegeben und die schwerere Fraktion in der Leitung 19 als Dieselöl abgezogen. Die leichtere Fraktion wird in der Leitung 20 der Aromatisierung 21 unterworfen und Benzin in der Leitung 22 abgezogen.

In der Trennung 8 fällt bei Temperaturen von etwa 400 bis 450⁰C auch ein heißer Schlamm an, der unreagierte Kohle, hochsiedende öle und, falls zur Hydrierung verwendet, auch Katalysatormaterial enthält. Dieser Schlamm gelangt durch die Leitung 25 zu einer Vakuumdestillation 26, wo eine weitere Trennung erfolgt. Der niedriger siedende Anteil v/ird durch die Leitung 27 ebenfalls dem Hydrokracker 16 zugeführt. Übrig bleibt dann noch ein hochschmelzender, pech- und feststoffhaltiger Rückstand. Dieser Rückstand wird durch die Leitung 28 einer Granulierung 29 auf-

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gegeben. Der granulierte Rückstand wird über eine Fördereinrichtung 30 in eine Kohledruckvergasung 40 gegeben. Dieser Vergasung 40 wird auch körnige Kohle mit einer Korngröße im Bereich von 3 bis 50 mm durch die Fördereinrichtung 41 zugeführt. Die Vergasung erfolgt dort mit im Festbett befindlicher Kohle, die im Gegenstrorn von unten von Vergasungsmitteln durchströmt wird. Als Vergasungsmittel werden durch die Leitung Wasserdampf und durch die Leitung 43 Sauerstoff zugeführt. Ss ist möglich, neben diesen Vergasungsmitteln auch CO₂ zu verwenden, v/as jedoch in der Zeichnung nicht berücksichtigt ist.

Die Kohlevergasung 40 arbeitet im Druckbereich von 10 bis bar, vorzugsweise 15 bis 50 bar. Durch die leitung 44 wird Asche aus der Kohledruckvergasung entfernt. Diese Asche enthält auch den in der Hydrierzone 5 verwendeten Katalysator. Rohes Produktgas mit einer Temperatur von etwa 300 bis 800⁰C verläßt die Vergasung 40 in der Leitung 45. Das Rohgas wird zunächst einer Kühlung 46 unterworfen, in welcher vorzugsweise gleichzeitig auch eine Grobwäsche mit umlaufendem Kondensat erfolgt. Überschüssiges Kondensat gelangt in der Leitung 47 zu einer Teertrennung 48. Das Kondensat in der Leitung 47 enthält Teer und Öl.

Das gekühlte Gas wird in der Leitung 49 einer Feinreinigung zugeführt. Dort werden Schwefelverbindungen und auch NH, entfernt, um das Gas auf die nötige Synthesereinheit zu bringen. Die Feinreinigung kann z.B. durch das an sich bekannte Rectisol-Verfahren erfolgen, in welchem flüssiges Methanol als Waschmittel dient. Je nach der Zusammensetzung des Gases empfiehlt sich vor oder nach der Feinreinigung 50 noch eine Konvertierung, um den CO- und H₂~Gehalt im Gas in gewünschter V/eise einzustellen«. Da eine solche Konvertierung nicht in jedem Fall notwendig ist, wurde sie der besseren Übersichtlichkeit wegen in der Zeichnung weggelassen.

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Das aus der Feinreinigung 50 kommende Gas, das nun hauptsächlich noch aus CO, Hp und CH₁, besteht, wird in der Leitung 51 zur Fischer-Tropsch-Synthese 52 geleitet. Dort werden bei einem Druck etwa im Bereich von 5 bis 30 bar und Temperaturen von 150 bis 35O°C, vorzugsweise in Gegenwart von Katalysatoren, Kohlenwasserstoffe erzeugt. Die Katalysatoren können z.B. Kobalt, Mangan oder Eisen als aktive Komponenten enthalten. Vorzugsweise ist der Katalysator in der Synthese 52 im Festbett angeordnet, wobei die Umsetzung isotherm und adiabatisch erfolgt. Das Primärprodukt der Synthese wird durch Wärmeaustausch und Kühlung aus dem Gasstrom abgeschieden und gelangt in der Leitung 53 zu einer Trenneinrichtung 54. In der Leitung 55 wird Benzin und in der Leitung 56 Dieselöl abgezogen. Ein höhersiedender Rückstand gelangt in der Leitung 57 zu einer Wachs-Spal '-ung 58. Dort wird zusammen mit Wasserstoff aus der Leitung 59 weiteres Benzin (Leitung 60) und Dieselöl (Leitung 61) erzeugte Zweckmäßigerweise wird man dieses Benzin bzw. Dieselöl noch einer Raffination zur Entfernung sauerstoffhaltiger Verbindungen unterziehen, was in der Zeichnung aber nicht berücksichtigt ist»

Restgase der Fischer-Tropsch-Synthese 52 werden in der Leitung einer geeigneten Verwendung zugeführt₀ Da auch an anderen Stellen Restgase anfallen, die Kohlenwasserstoffe enthalten, ist ihre Aufarbeitung durchaus lohnend. Es empfiehlt sich etwa eine Tieftemperatur-Zerlegung, um die Synthesegas-Komponenten CO und H~ abzutrennen und zurück zur Synthese 52 zu führen. Die Restgase in der Leitung 52 können aber auch zusammen mit den Restgasen der Hydrieranlage zu wasserstoffreichem Gas gespalten werden.

Wie bereits erläutert, wird in der Leitung 47 öl- und teerhaltiges Kondensat einer Teertrennung 48 zugeführt und dort nach dem Schwerkraftprinzip zerlegt. Dieser Teertrennung 48 können auch noch Teerprodukte aus der Hydrierzone 5 durch die gestrichelt gezeichnete Leitung 14 aufgegeben werden. Um die Zeichnung nicht unübersichtlich v/erden zu lassen, wurde nicht eingezeichnet, wohin die in der Teertrennung 48 anfallenden

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Fraktionen gegeben v/erden können. So kann z.B. der feststoxfhaltige Schwerteer und oberhalb 250⁰C s:eder.'i Destillate und Kondensate in die Leitung 3 und von dort in die Aufbereitung 1 geführt werden„ Eine Fraktion mit dem Siedebereich des Benzins kann in den Hydrotreater 11 und höhersiedende Kondensate oder Destillate, ausgenommen feststoffhaltige Kondensate oder Rückstandsöle, in den Hydrokracker 16 geleitet v/erden. Die schwerste, staubhaltige Fraktion aus der Teertrennung 48 kann man auch zurück in die Druckvergasung 40 führen.

Beispiel 1:

Steinkohle wird in einem der Zeichnung entsprechenden Verfahren verarbeitet. Die zur Hydrierung gelangende rohe Kohle hat einen Aschegehalt von 4,65 Gew.?o und einen Wassergehalt von 2,78 Gew.%, Die Reinkohle, von der man den Y/asser- und Aschegehalt abzieht, hat folgende Elementaranalyse:

C	80,44	Gew. %
H	4,76	It
0	12,37	Il
N	1,27	It
S	1,16	Il

Zur Vereinfachung der Erläuterung beziehen sich alle nun folgenden Angaben auf Reinkohle. 1000 t Reinkohle einer Korngröße unter 2 mm werden mit 1500 t einer Hydrierölfraktion, die zwischen 250 und 450°C siedet, in der Aufbereitung 1 zu einem Brei gemischt. In der Aufbereitung 1 erfolgt eine weitere Zerkleinerung der Kohle auf Korngrößen unter 500 ja und mit mindestens 50 % der Körner unter 100u. Mit derselben Korngröße werden der Aufbereitung 1 als Katalysator 20 t Rotschlamm aus der Bauxit-Aufarbeitung zugefügt. Dieser Rotschlamm besteht überwiegend aus Eisenoxidhydrato Der Brei aus Kohle, Öl und Katalysator wird der Hydrierung 5 zugeführt und dabei auf 350 bar komprimiert und auf die Reaktionstemperatur von 460°C erhitzt.

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Die Aufheizung des Breis erfolgt in Gegenwart von v,^rasserstof ι, der in einer Menge von 65 t als Frischgas durch die Leitung 6 der Hydrierzone 5 zugeführt wird.

In der Hydrierzone 5 werden 55 t Hp chemisch gebunden, während 10 ΐ H2 zusammen mit den bei der Hydrierung gebildeten, nicht kondensierbaren, leicht siedenden Kohlenwasserstoffen aus der Trennung 3 als Restgas durch die Leitung 9 abgezogen werden. Dieses Restgas enthält außerdem CO, COp, HpS und NH,.

In der ersten Stufe der Trennung 8 erhält man bei einer Temperatur von 450 C und unter dem Betriebsdruck der Hydrierzone von 350 bar einen Schlamm in einer Menge von 480 t, der aus nicht verdampften Kohlenwasserstoffen, nicht umgesetzter Kohle, Asche und Katalysator besteht. Nach einer stufenweisen Entspannung wird dieser Schlamm einer Vakuum-Destillation 26 unterworfen. Mari erhält dabei 260 t Destillat und 220 t eines hochschmelzenden Rückstands, der aus 50 t Asche, 50 t nicht umgesetzter Kohle, 20 t Katalysator und 100 t Kohlenstoff-, Wasserstoff-, Sauerstoff-, Schwefel- und Stickstoff-Verbindungen besteht. Das Destillat wird über die Leitung 3 direkt in die Aufbereitung 1 geführt.

In der Trennung 8 fallen nach Abkühlen 1740 t flüssige Produkte an, die durch Destillation weiter getrennt werden. Dabei werden 1240 t abgetrenntes Schweröl über die Leitung 3 ebenfalls der Aufbereitung 1 zugeführt. Bei der Destillation fallen ferner 530 t flüssige Produkte mit einer oberen Siedegrenze von 440°C an, die teils dem Hydrotreater 11 und teilweise dem Hydrokracker 60 aufgegeben werden.

Der hochschmelzende Rückstand der Vakuum-Destillation 26, der einen Schmelzpunkt von über 100 C aufv/eist, wird einer Granulierung 29 zugeführt. In der Granulierung wird die Schmelze durch Düsen mit einem Durchmesser von etwa 10 mm in ein Wasserbad gedrückt und so zu Strängen verformt, die anschließend auf

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Längen von 5 bis 10 mm gebrochen v/erden. Das feuchte Granulat
wird mit körniger Kohle im Verhältnis vun 220 t Gi-anulat zu
897 t Kohle, als Reinkohle gerechnet, gemischt und einer Druckvergasungsanlage 40, nach dem System von Lurgi, zugeführt.
Aus der Vergasung 40 werden 125 t Asche in stückiger Form abgezogen, die 20 t Hydrierkatalysator enthalten. Diese Katalysatormenge wird verloren gegeben.

Bei der Abkühlung des Rohgases der Kohledruckvergasung kondensieren 77 t Teer und Öl. Der Anteil an staubhaltigem Schwerteer wird über die Leitung 3 ebenfalls der Aufbereitung 1 zugeführt, Mitteldestillat aus der Trennung 48 wird dem Hydrokracker 16
zugeleitet und der niedrig siedende Anteil wird im Hydrotreater raffiniert. Das bei der Feinreinigung des Gases anfallende Gas- naphtha in einer Menge von 43 t wird ebenfalls im Hydrotreater behandelt. Das aus dem Hydrotreater 11 kommende Hydrierraffinat v/ird zusammen mit dem Benzin aus dem Hydrokracker 16 mit nachgeschalteter Destillation 18 der Aromatisierung 21 unterworfen, um die Oktanzahl zu erhöhen. In der Aromatisierung 21 v/ird dabei auch Wasserstoff frei.

Aus der Kohlehydrierung und der Verarbeitung der bei der Vergasung anfallenden Produkte (ohne Fischer-Tropsch-Synthese) erhält man bereits 284 t Motorbenzin und 314 t Dieselöl.

Soweit aus den Anlagenteilen 5, 8, 9, 11» 16 und 18 Restgase anfallen, werden diese von COp befreit, entschwefelt und mit dem schwefelfreien Restgas aus der Aromatisierung 21 bei tiefer Temperatur und unter Druck in ihre Komponenten zerlegt. Abgetrennter Wasserstoff wird zu den Verbrauchsstellen zurückgeführt. Methan und Äthan dienen der Wass er stoff -Erzeugung auf bekannte Weise. Propan kann als Flüssiggas abgegeben werden und Butan dient zur Einstellung des Dampfdruckes des erzeugten Benzins.

Das aus der Feinreinigung 50 kommende Synthesegas besteht praktisch nur noch aus CO und Hp neben etwas Methan. In einer

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Fiscber-Tropsch-Synthsse 52 wird in einem mehrstufigen Katalysator-Festbett an einem Eisenkatalysator das Synthesegas bei Temperaturen von 220°C und einem Druck von 3o bar zu Kohlenv/asserstoffen umgesetzt. >or Urnsatz beträgt 90 ^, bezogen auf CO und Hg. Das Reaktionsprodukc wird aus dem Gasstrom zunächst durch Abkühlen bis auf Umgebungstemperatur auskondensiert. Durch Abkühlen auf Temperaturen unter 0⁰C bei Betriebsdruck der Synthese wird Naphtha ausgeschieden. In der Trenneinrichtung 54 v/erden aus den Kondensaten eine Benzin- und eine Dieselölfraktion abdestilliert. Beide Produkte werden vor ihrer Abgabe als Motortreibstoffe einer leichten Raffination unterzogen, um die Oktanzahl des Benzins zu erhöhen und um sauerstoffhaltige Komponenten zu entfernen.

Aus der Trenneinrichtung 54 wird der Destillationsrückstand, ein Gemenge v/achsartiger Kohlenwasserstoffe, zur Wachsspaltung 58 geführt. Dort erfolgt katalytisch in Gegenwart von Wasserstoff eine Spaltung hauptsächlich zu Dieselöl und auch zu Benzin.

Insgesamt erhält man nach der Fischer-Tropsch-Synthese 142 t Motorbenzin und 72 t Dieselöl.

Das Syntheserestgas, welches in der Leitung 62 anfällt, wird zusammen mit dem Restgas aus dem Hydrokracker 16 unter Druck weiter abgekühlt und zerlegt. Ein Gemisch der Synthesegaskomponenten CO und Hp geht zur Synthese 52 zurück, Methan und Äthan werden zu Wasserstoff reformiert, die C,-Fraktion wird nach einer Hydrierung der Olefine als Flüssiggas abgegeben. Die C^-Fraktion wird dem erzeugten Benzin zugemischt.

Nimmt man die Hydrierung und die Fischer-Tropsch-Synthese zusammen, so erhält man aus 1897 t Reinkohle 426 t Motorbenzin und 386 t Dieselkraftstoff. Ferner werden 110 t Propan als Flüssiggas abgegeben. Die Ausbeute entspricht einem thermischen Wirkungsgrad von 65 % ohne Berücksichtigung der für die Energieerzeugung erforderlichen Kohle und ohne Einbeziehung der Nebenprodukte Schwefel, Ammoniak und C,- bis C<-Alkohole aus der Fischer-Tropsch-Synthese.

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Beispiel 2;

Diesem Beispiel liegt die Aufgabe zugrunde, gegenüber dem Beispiel 1 die doppelte Menge an Fischer-Tropsch-Produkt zu erzeugen und auch das Verhältnis von Dieselöl zu Benzin zu ändern.

Die Verfahrensführung ist ähnlich der des Beispiels 1.

Hydriert v/erden v/i ede rum 1000 t Reinkohle. Der Vergasung 40 v/erden aber nicht mehr 897 t, sondern 1794 t Reinkohle und 220 t hochschmelzender Rückstand aufgegeben. Dadurch gelangen v/eitere 64 t Teer zum Hydrokracker 16 und 16 t Gasnaphtha zum Hydrotreater 11. Die Ausbeute der Hydrierung erhöht sich damit auf 284 t Motorbenzin und 364 t Dieselöl.

Das Ausbringen der Fischer-Tropsch-Synthese an Primärprodukt verdoppelt sich gegenüber dem Beispiel 1 nahezu. Durch die Aufgabe, mehr Dieselöl zu erzeugen, wird die Wachsspaltung 58 bei etv/as niedrigeren Temperaturen betrieben, wodurch mehr flüssige Produkte erzeugt v/erden, nämlich insgesamt 178 t Motorbenzin und 217 t Dieselöl. Ferner erhöht sich die Produktion von Propan auf 150 t.

Durch die vergrößerte Fischer-Tropsch-Synthese steht nun annähernd die doppelte Menge an Restgas zur Nutzung an. Da sich aber der Wasserstoff-Verbrauch der Hydrierung nur unwesentlich ändert, kann der Überschuß an Restgas zur Energieerzeugung, z.B. als Ferngas oder in einer Gasturbine, genutzt werden.

Beispiel 3:

In einer Verfahrensführung gemäß Beispiel 1 wird nun aber auf die Fischer-Tropsch-Synthese verzichtet. Wie bereits in Beispiel 1 erläutert, benötigt man für die Hydrierung von 1000 t Reinkohle etwa 70 bis 75 t Wasserstoff. Ein Teil dieses Wasserstoffs erzeugt man aus dem bei der Hydrierung in einer Menge von etwa 60 t gebildeten Methan. Durch das bekannte Dampfreformieren

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wird aus diesem Methan ein wasserstoffreiches Gas.

Dsr Vergasung 40 v/erden 220 t hochschmelzender Rückstand und 200 t körnige Kohle zugeführt. Aus dem Vergasungsgas gewinnt man nach Reinigung und Konvertieren durch Tieftemperatur-Zerlegung ein H₂-reiches Gas mit mindestens 95 Vol.% H₂„ Auch dieses Gas ist für die Hydrierung geeignet.

Kondensat aus dem Produktgas der Vergasung wird der Teertrennung 48 zugeleitet. Dabei v/erden 43 t Teer abgetrennt, die zum Hydrokracker 16 geleitet v/erden; gleichzeitig fällt in der Teertrennung 48 noch 23 t Gasnaphtha an, das man dem Hydrotreater aufgibt. Insgesamt erzeugt man bei dieser Betriebsweise 264 t Motorbenzin und 284 t Dieselkraftstoff.

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Claims

Patentansprüche

1) Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen, die im Benzin- und Dieselölbereich sieden, aus Kohle, wobei die Kohle zerkleinert und mit einer Korngröße kleiner 2 mm mit Öl zu einem pumpfähigen Brei gemischt in einer Hydrierzone in Gegenwart von Wasserstoff bei einem Druck von 100 bis 400 bar und Temperaturen von 300 bis 500⁰C umgesetzt, das Produkt der Hydrierzone in Fraktionen getrennt, flüssige Anteile, die überwiegend aus Kohlenwasserstoffen mit 4 bis 30 C-Atomen pro Molekül bestehen, gegebenenfalls zu Motortreibstoffen weiterverarbeitet werden, und ein hochschmelzender, pech- und feststoffhaltiger Rückstand abgezogen wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Rückstand zusammen mit körniger Kohle einer Korngröße λ'οη 3 bis 50 mm im Festbett bei Drücken von 10 bis 100 bar mit im Gegenstrom geführten Vergasungsmitteln vergast wird, das Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthaltende Produktgas der Vergasung gekühlt, Teer und Öl als Kondensat abgezogen und das Gas gereinigt v/ird.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der hochschmelzende Rückstand in flüssigem Zustand der Vergasung aufgegeben wird.

3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der hochschmelzende Rückstand granuliert und mit Korngrößen im Bereich von 3 bis 50 mm der Vergasung aufgegeben wird.

4) Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß das Produktgas der Vergasung nach der Reinigung in eine Fischer-Tropsch-Synthese zur Erzeugung von Kohlenwasserstoffen geleitet v/ird, die zumindest teilweise 4 bis 30 C-Atome pro Molekül enthalten.

5) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Prinärprodukt der Fischer-Tropsch-Synthese in Motortreibstoffe umgewandelt wird.

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ORIGINAL INSPECTED

6) Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß Teer und 01 aus der Vergasung mindestens zum Teil zur Herstellung des pumpfähigen, kohlehaltigen Breis verwendet werden.

7) Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß zur Umwandlung von flüssigem Produkt der Hydrierzone in Motortreibstoffe mindestens ein Teil des Produkts in Gegenwart von Wasserstoff und Katalysatoren gekrackt wird.

8) Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß eine Teer und Öl enthaltende Kondensatfraktion zusammen mit Produkt der Hydrierzone gekrackt wird.

9) Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß Restgase aus der Hydrierung und/oder Fischer-Tropsch-Synthese abgezogen und in wasserstoffreiches Gas umgewandelt v/erden, der V/asser stoff abgetrennt und der Hydrierung zugeführt wird.

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