DE2734105C2 - Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten und Vorrichtung dazu - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine besondere Methode zur Polymerisation radikaüsch polymerisierbarer Monomerer

jo in Anwesenheit eines Polymerisats unter Ausbildung chemischer Bindungen zwischen den polymerisierten Monomeren und dem Polymerisat. Derartige Formkörper werden im folgenden als Pfropfpolymerisate bezeichnet. Pfropfpolymerisate und Methoden zu ihrer Herstellung sind grundsätzlich bekannt, beispielsweise beschreibt die britische Patentschrift 9 51 128 ein Verfahren, in welchem man ein Polymerisat in weichgemachtem Zustand in Anwesenheit von Sauerstoff mechanisch unter Abbau behandelt, danach in einem geeigneten

υ Monomeren auflöst und das Gemisch polymerisiert. Dieses Verfahren ist äußerst langwierig und auf jeden Fall mit einem Abbau des Rückgratpolymeren verbunden, so daß das Ergebnis der Pfropfpolymerisation schwer vorauszusehen und zu kontrollieren ist.

Gegenstand der Erfindung ist ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten aus oxydierbaren Polymeren als Rückgrat und radikalisch polymerisierbaren Monomeren zur Bildung der Seiten ketten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Schmelze des Rückgratpolymeren unter einem Druck von 1 — 150 bar bei einer Temperatur von 100~300°C mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen unter intensiver Durchmischung maximal 10 Min. in Kontakt bringt, unmittelbar danach bei Abwesenheit von Sauerstoff bzw. sauerstoffhaltigem Gas der Schmelze unter intensiver Durchmischung ein oder mehrere radikalisch polymerisierbare Monomere zufügt und nach deren Polymerisation das gebildete Pfropfpolymerisat isoliert. Die Rcsimo-

■n nomcren können nach der Polymerisation entfernt werden.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens, die im wesentlichen eine Ein- oder Mehrwellenschneckenpresse darstellt, mit den folgenden Funktionen:

1. Einzugszone

in 2. Aufschmelzzone

3. Kompressionszone

4. Induktionszone mit Einlaß für Gase unter Druck

5. Oxydationszone mit Einlaß für Gase unter Druck

6. Kompressionszone
>i 7. Entgasungszone

8. Kompressionszone

9. Polymerisationszone mit Moncmeren-Einlaß

10. Kompressionszone

11. Verdampferzone
ho 12. Extrudierzone

Die Vorrichtung ist in der F i g. 1 schematisch dargestellt.

Das erfindungsgemäße Verfahren beruht im wesentlichen auf der sehr raschen Einführung der Pcroxydgruppcn in das Basispolymer unter schonenden Reaktionsbedingungen. Es ist lediglich erforderlich, das Material hi kurzzeitig verhältnismäßig hohen Drucken und Temperaturen auszusetzen. Ein Abbau des Materials unter Verkürzung der Ketten und Verringerung des Molekulargewichts wird vermieden. Gleichzeitig wird der Katalysator für die unmittelbar nachfolgende radikalische Polymerisation der Monomeren direkt am Rückgratpolymer erzeugt und ist an dieses gebunden.

Die Menge des auf diese Weise eingeführten Katalysators ist etwa 1000 bis 10 000 mg/kg aktiver Sauerstoff. Die aktivierten Stellen sind gleichmäßig über das Polymer verteilt, so daß im Gegensatz zu bekannten Pfropfpolymerisationsverfahren sehr viele aktive Stellen zur Verfugung stehen mit der Folge, daß in der nachfolgenden Pfropfpolymerisation viele verhältnismäßig kurze Seitenketten gebildet werdea

Die Vorteile des Verfahrens sind somit im wesentlichen kontinuierliche, schnelle und reproduzierbare Erzcugung des Propfpolymers ohne Abbau des Basispolymeren und ein Pfropfpolymerisat mit vielen kurzen, gleichmäßig verteilten Seitenketten.

Die bekannten Pfropfpolymerisate, die durch Radikalübertragung auf das Rückgratpolymer hergestellt werden, enthalten 1 —2 Pfropfstellen pro Makromolekül. Die Molgewichte Λ/» der Seitenketten liegen im allgemeinen zw{> chen 300 000 und 1 000 000.

Die erfindungsgemäß hergestellten Pfropfpolymerisate besitzen 10—50 Pfropfstellen pro Makromolekül, und die Molgewichtsmittel der Pfropfäste liegen zwischen 5000 und 40 000.

Dieser für viele Anwendungen günstige molekulare Aufbau erklärt die hervorragende Homogenität und Verträglichkeit der erfindungsgemäß hergestellten Pfropfpolymerisate. Sie können zum Modifizieren von Polymerisaten und als Verträglichkeitsvermittler in Kompounds eingesetzt werden. Die reinen Pfropfpolymerisate werden im Spritzguß- und Beschichtungssektor eingesetzt, weil durch die Pfropfung bestimmte Eigenschaften eingestellt werden können, ohne Verminderung der mechanischen Eigenschaften durch schlechte Verträglichkeit wie bei bekannten Pfropfprodukten.

Viele Monomer/Basispolymer-Kombinationen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbar sind. können nach den bekannten Verfahren nicht erhalten werden; dies gilt z. B. für die Pfropfung von Acrylsäure oder Butadien auf Polyäthylen.

Für das erfindungsgemäße Verfahren sind grundsätzlich alle oxydierbaren Polymeren als Rückgratpolymere geeignet. Besonders bevorzugt sind Polymerisate und Copolymerisate von Monoolefinen wie Polyäthylen. Polypropylen. Polystyrol, Äthylenvinylacetat-Copolymerisate, Äthylen/Propylen-Kautschuke. Ebenfalls geeignet sind Dienpolymerisate wie Polybutadien, Polyisopren, Styrol/Butadien-Copolymerisate, Polyester wie Polyäthylenterephthalat und Polybutylenterephthalat. Ferner Polyäther, Polyurethane, Polyphenylenoxyd und Polyacetale wie Polyoxymethylen.

Geeignete radikalisch polymerisierbare Monomere sind im Prinzip alle radikalisch polymerisierbaren Monomeren verbindungen, bevorzugt sind jedoch die Gruppen:

1. Styrol, kern- oder seitenkettenalkyliertes Styrol;

2. Acrylnitril, Methacrylnitril und Mischungen daraus;

3. Acrylsäure oder Methacrylsäure sowie deren Ester mit 1 —8 C-Atomen im Alkoholrest;

4. Maleinsäureanhydrid und Maleinsäureester mit 1—8 C-Atomen im Alkoholrest:

5. Isopren, Butadien und Mischungen daraus;

6. Olefine mit 2—8 C-Atomen,

wobei auch Kombinationen von Monomeren der Gruppen 1 —6 verwendet werden können.

Die Menge der Monomeren ist im allgemeinen 0,5—50 Gew.-% des Polymerisats, bevorzugt 5 bis 20 Gew.-%.

Zur Oxydation kann Sauerstoff oder jedes sauerstoffhaltige Gas benutzt werden, bevorzugt ist Luft.

Im allgemeinen kann man das Verfahren so durchführen, daß man das Rückgratpolymer in einer Schneckenpresse schmilzt und komprimiert. Nach der Kompressionszone wird in die Induktionszone bei 190°—300⁰C Sauerstoff oder sauerstoffhaltiges Gas im Überschuß unter einem Druck von 1 — 150 bar eingedrückt. Hier wird die Oxydation gestartet und in der anschließenden Oxydationszone bei 100° —300°C zu r nde geführt. Auch hier wird Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gas im Überschuß unter 1 —150° bar Druck in die Schneckenpresse gedrückt. An die Oxydationszone schließt ^rich zur Druckhaltung eine Kompressionszone an und daran eine Entspannungszone, in der die Gase entweichen. Danach folgt wieder eine Kompressionszoi. 2. die verhindert, daß das in der folgenden Polymerisation^zone unter 1 —50 bar eingedrückte Monomer in die Abgase gelangt. In der Polymerisationszone wird mit den in der Oxydationszone gebildeten Peroxiden als Initiator das Monomer oder die Monomermischung bei Temperaturen zwischen 100 und 300°C bis zu einem Umsatz von 50 — 99"/<> polymerisiert. An die Polymerisationszone schließt sich wieder zur Druckhaltung gegen die folgende Ausdainpf-/one, die unter 1 — lOOmbar Vakuum steht, eine Kompressionszone an. In der Ausdampfzone werden die Restmonomeren entfernt, und das Pfropfprodukt anschließend extrudiert und granuliert.

B e i s ρ i e I 1

Die Pfropfung von Acrylsäure und Butylacrylat auf Hochdruckpolyäthylen wird in einem gegensinnig rotierenden Doppelwellen-Laborextruder der Firma Welding Inc. mit 20 mm Wellendurchmesser und 48 D Länge ausgeführt. Die Kompression diir Schmelze wurde durch Vergrößerung des Kerndurchmessers der Wellen in den Kompressionszonen erreicht. Der Durchsatz betrug 750 g pro Stunde bei 50 UpM der Wellen. Die mittlere Verweilzeit des Produktes im Extruder betrug 10 min. Die Wellen waren mit einer durchgehenden Steigung von 1 Dausgerüstet.

Es wurden 80 I Luft pro Stunde unter 60 bar Druck in die Induktionszone und 240 I Luft pro Stunde unter 40 bar in die Oxydationszone gedruckt. In die Polymerisationszone wurden 150 g pro Stunde einer Mischung aus 10 Teilen Acrylsäure undd 90 Teilen Butylacrylat unter 5 bar eindosiert. Der Umsatz betrug 53%. Das Pfropfprodukt enthielt 1.5% Acrylsäure und 9% Butylacrylat. Die Schmelze enthielt nach Verlassen der Oxydaiions/one 1000 mg/kg aktiven Sauerstoff. Der Schmelzindex nach ASTM-D 1238 Bedingung E bei 19O⁰C betrug unverändert gegenüber dem Ausgangsprodukt 7 g/10 min. Die Längen und Temperaturen der Zonen des Extruders

sind in der Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1

Zone	1. Beispiel	Beis	Temp. ° C	2. Beispiel	Temp." C
	Länge		110	Länge	60
Einzugs-	2D	180	2D	120
Aufschmelz-	5D	180	4D	120
Kompressions-	2D	215	1 D	210
Induktions-	3D	170	2D	180
Oxydations-	6D	170	5D	120
Kompressions-	2D	170	1 D	100
Entgasungs-	4D	Ί70	2D	!20
Kompressions-	2D	190	ι r\ 1 LS	160
Polymerisations-	8D	190	IOD	160
Kompressions-	2D	190	1 D	190
Vcrdampfer-	TD	190	bD	200
Extrudier-	5D		3D
	48 D	piel 2	38 D

Die Pfropfung von Styrol und Acrylnitril auf ein Ethylen/Vinylacetat Copolymerisat mit 45 Gew.-% Vinylacetat wird in einem gleichsinnig rotierenden Doppelwellenextruder mit selbstreinigendem variablem Schneckenbesatz von 32 mm Durchmesser und 38 D Länge durchgeführt. Die Kompression der Schmelze wird durch Linksgewinde, Steigungssprünge und linksversetzte Knetblöcke im zweigängigen variablen Wellenbesatz erreicht. Der Durchsatz betrug 2500 g pro Stunde bei 25 UpM der Wellen. Es wurden 1001 Luft pro Stunde unter 30 bar in die Induktionszone und 300 I Luft pro Stunde unter 20 bar in die Oxydationszone gedrückt. In die Polymerisationszone wurden 250 g pro Stunde einer Mischung aus 28 Teilen Acrylnitril und 72 Teilen Styrol unter 2 bar Druck eindosiert. Der Umsatz betrug 64%. Das Pfropfprodukt enthielt 1,8% Acrylnitril und 4,6% Styrol. Nach der Oxydationszone enthielt die Schmelze 2500 mg/kg aktiven Sauerstoff. Der Mooney-Wert betrug 13.

Die Längen und Temperaturen der Zonen des Extruders sind in Tabelle 1 angegeben.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   1. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten aus oxydierbaren Polymeren als Rückgrat und radikdisch polymerisierbaren Monomeren zur Bildung der Seitenketten, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schmelze des Rückgratpolymeren unter einem Druck von 1 — 150bar bei

   einer Temperatur von 100° —300°C mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen unter intensiver Durchmischung maximal 10 Min. in Kontakt bringt, unmittelbar danach bei Abwesenheit von Sauerstoff bzw. sauerstoffhaliigem Gas der Schmelze unter intensiver Durchmischung ein oder mehrere radikaüsch polymerisierbare Monomere zufügt, und nach deren Polymerisation das gebildete Pfropfpolymerisat isoliert. ίο 2. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, bestehend im wesentlichen aus einer

   Ein- oder Mehrwellenschneckenpresse mit den folgenden Funktionszonen:

   1. Einzugszone

   ?- Aufschmeizzone

   π 3. Kompressionszone

   4. Induktionszone mit Einlaß für Gase unter Druck

   5. Oxydationszone n.it Einlaß für Gase unter Druck

   6. Kompressionszone

   7. Entgasungszone

   jo 8. Kompressionszone

   9. Polymerisationszone mit Monomeren-Einlaß

   10. Kompressionszone

   M. Verdampferzone

   12. Extrudierzone