DE2733852A1

DE2733852A1 - Verfahren zur behandlung waessriger loesungen von partiell hydrolysierten polyacrylamiden

Info

Publication number: DE2733852A1
Application number: DE19772733852
Authority: DE
Inventors: Karl-Heinz Dr Grodde
Original assignee: Deutsche Texaco AG
Current assignee: Wintershall Dea International AG
Priority date: 1977-07-27
Filing date: 1977-07-27
Publication date: 1979-02-08
Also published as: DE2733852C3; CA1102030A; DE2733852B2; GB2001999A; ATA548178A; AT365737B; GB2001999B; FR2398769A1; FR2398769B1

Description

/j Hamburg, den

725-He

D 77 007 (PS 295)

DEUTSCHE TEXACO AKTIENGESELLSCHAFT überseering 40
2000 Hamburg 60

Verfahren zur Behandlung wäßriger Lösungen von partiell hydrolysierten Polyacrylamiden

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Eine Methode zur Erhöhung des durch Fluten mit Wasser erzielbaren ölgewinns aus Erdölfeldern besteht darin, die Viskosität des Wassers oder Salzwassers durch Einlösen hochpolymerer Stoffe auf ein Vielfaches zu erhöhen. Hierfür eignen sich nur Stoffe mit sehr hohem Molekulargewicht, ein bis zehn Millionen, und stäbchenartiger Form, weil nur solche schon in sehr geringer Konzentration, unter 1 kg/m , die Viskosität des Wassers in erwünschter Weise heraufsetzen und damit wirtschaftlich einsetzbar sind. Zwei Arten von Hochpolymeren sind bisher als geeignet befunden worden: Polyacrylamide, die partiell hydrolysiert sind, und Polysaccharide, die meist mittels der Bakterien Xanthomonas Campestris erzeugt werden. Beide Polymere haben ihre spezielle Struktur und ihre voneinander abweichenden Eigenschaften.

Polyacrylamide sind langkettige Polymere des Acrylamids mit der allgemeinen Formel

Γ- CH₂ - CH (CONH₂) - Ί

bei η = etwa 50000 oder mehr. Das Molekulargewicht beträgt drei bis sechs Millionen. Bei partiell hydrolysierten PoIyacrylamiden ist ein Teil der Amidgruppen - COMH_? - durch eine Verseifungsreaktion in Carboxylatgruppen - COONa - übergeführt, Besonders günstig für das Polymerfluten sind Polyacrylamide, die zu 10 - 60 %, vorzugsweise 20 - 35 %, hydrolysiert sind.

Partiell hydrolysierte Polyacrylamide bleiben nur in praktisch nicht leitendem Wasser, also salzfreiem, dank der Abstoßungskräfte der negativ geladenen Carboxylgruppen in gestreckter Form und verhalten sich wie sehr lange elastische Fäden. Die Länge macht etwa das 10 000-fache der Dicke aus und beträgt etwa 10 /um.

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Lösungen partiell hydrolysierter Polyacrylamide in Süßwasser sind wesentlich höher viskos als Lösungen von Polysacchariden, gleicher Konzentration. Da außerdem der Preis je kg nur halb so hoch ist, lassen sich Polymerlösungen geeigneter Viskosität mit partiell hydrolysieren Polyacrylamiden zu etwa einem Viertel der Kosten je m Flutflüssigkeit herstellen wie mit Polysacchariden.Auch in Lagerstätten, die salzhaltiges Wasser enthalten, sind durch Vorfluten mit Süßwasser Polymerlösungen in Süßwasser günstig einsetzbar.

Weitere Vorteile der partiell hydrolysierten Polyacrylamide sind die bessere Beständigkeit gegen Bakterien und hohe Temperaturen bis zu 100 C gegenüber 70 °C für Polysaccharide.

Lösungen so hochmolekularer Stoffe sind keine echten Flüssigkeiten im rheologischen Sinne. Die Viskosität hängt vom Geschwindigkeitsgefälle ab. Die Fließeigenschaften dieser strukturviskosen Lösungen befolgen das Potenzgesetz:

j = Geschwindigkeitsgefälle (s )

IT = Schubspannung (dyn/cm )

η und17 sind Konstanten, "17 ist die scheinbare Viskosität bei dem Geschwindigkeitsgefälle 1 s~ . Der Exponent η ist'kleiner als 1. Für echte Flüssigkeiten ist η = 1.

Strukturviskose Flüssigkeiten sind zur Entölung bezüglich der Permeabilität inhomogener Lagerstätten - und das sind mehr oder minder alle natürlichen Lagerstätten - ungünstiger als echte Flüssigkeiten mit konstanter Viskosität. Das für strukturviskose Flüssigkeiten erweiterte Darcy-Gesetz lautet:

- mittlere Geschwindigkeit

\\ = Permeabilität (cm )

£. = Porosität

= Druckgradient

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Die Abhängigkeit der Fließgeschwindigkeit ist also in stärkerem Maße von der Permeabilität abhängig als bei echten Flüssigkeiten (n = 1 ) .

Es ist also wünschenswert, konstante Viskosität in dem für die Entölung maßgeblichen Bereich des Geschwindigkeitsgefälles zu erzielen. An der Wandung der Porenwege ist das Geschwindigkeitsgefälle

Wenn in eine Injektionsbohrung 1 m Polymerlösung je m Lagerstättenmächtigkeit in der Stunde injiziert wird, so ergibt sich bei radialer Strömung in 100 m Entfernung eine Geschwindigkeit ν = 1 cm/h = 2,8.10" cm/s. Für k = 10 cm² (1 Darcy), S. = 0,25 und η = 0,5 wird V"' = 7 s~ . In diesem Falle wäre also die Fließkurve im Geschwindigkeitsgefällebereich unterhalb 7 s" maßgeblich. Bei kleineren Permeabilitäten, größeren Entfernungen, kleineren Injektionsraten liegt der interessierende Bereich noch niedriger, in anderen Fällen auch höher.

In der Praxis ergeben sich von den bisher gezeigten theoretisch richtigen - Beziehungen zum Teil erhebliche Abweichungen. Infolge Stauung der Riesenmoleküle vor den Engstellen der Porenwege sind die Druckverluste höher, als der Theorie entspricht, bei kleinen Fließgeschwindigkeiten betragen sie das 1,2- bis 1,5fache bei Polysact&aridlösungen, das 2- bis 5fache bei hydrolysierten Polyacrylamidlösungen.

Durch Adsorption von Polymermolekülen an der Gesteinsoberfläche verringern sich die Porenquerschnitte, somit ist beim Zweiphasenfluß-|öl und Wasser bzw. Polymerlösung- höchstens die effektive Permeabilität für Wasser einzusetzen oder diese sogar zu reduzieren. Je kleiner die absolute Permeabilität, um so stärker ist die Permeabilitätsreduktion durch Adsorption.

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Eine übliche Handelsform von hydrolysierten Polyacrylamiden ist ein feinkörniges, rieselfähiges Produkt. Obwohl es wasserlösliche Polymere sind, ist es fast unmöglich, eine vollkommen molekulardisperse Lösung herzustellen. In Wasser quellen die Polymerkörner an, backen leicht zu Klößen zusammen und benötigen lange Rührzeiten oder besondere Lösungsmethoden, ehe eine anscheinend homogene glatte Lösung entsteht. Selbst optisch klare Lösungen enthalten noch Mikrogelteilchen bzw. Aggregate von 10 oder 30 Molekülen, die an Engstellen der Porenwege hängenbleiben und zu einer teilweisen Verstopfung führen. Besonders mehrwertige Kationen (Fe, Ca, Mg) können durch Vernetzung mehrerer Moleküle größere Teilchen erzeugen oder gar zu Ausflockungen führen (I. Ershaghi und L. L. Handy, Mobility of Polymer Solutions in Porous Media, Paper SPE 3683, Los Angeles_#Nov. 1971).

Die Beseitigung der verstopfenden Mikroteilchen mittels Filtration durch eine Packung aus sehr feinkörnigem Material wie Kieselgur oder Quarzmehl ist eine gute Labormethode, aber im Feldbetrieb mit enorm großem Aufwand verbunden. Für Polysaccharide ist folgende Methode zur Herstellung der Polymerlösung (D. Lipton: "Improved Injectability of Biopolymer Solution", SPE 5099, Denver, April 1976) bekannt. Das feinkörnige Polymer rieselt in einem Blender durch einen sprühenden Wasserstrahl, wo praktisch jedes Korn einzeln benetzt wird. Die entstehende Lösung hoher Konzentration (Stammlösung), z. B. 1 %, in Süßwasser wird einige Minuten stark gerührt. Anschliessend wird die Lösung homogenisiert, in einfacher Weise, indem sie mit höherem Druck durch Lochplatten gepumpt wird, z. B. durch Lochplatten mit je 10 bar Druckverlust. Um die unlöslichen Körper der Bakterien zu zerstören, ist eine Enzymbehandlung nötig, die bei erhöhter Temperatur, 50 °C, in wenigen Stunden verläuft. Erst danach kann die Stammlösung mit dem zur Verfügung stehenden Salzwasser, Prozeßwasser, Lagerstättenwasser verdünnt werden. Die Injizierbarkeit in Lagerstätten geringer Permeabilität ist trotz der aufwendingen Behandlung nicht gerade gut,

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weil die Lösung immer noch Aggregate von vielen Molekülen enthält, die an Engstellen des Porenraumes hängenbleiben und zu teilweiser Verstopfung .führen.

Die Herstellung von Lösungen hydrolysierter Polyacrylamide, die in feinkörniger Form gehandelt werden, erfolgt ebenfalls mit Hilfe eines Blenders. Da die Polyacrylamide sehr empfindlich sind, werden sie nach dem Stand der Technik nicht durch Lochplatten gedruckt. Es ist keine Enzymbehandlung notwendig. Viele der handelsüblichen Polyacrylamide sind durch das Trocknen und Mahlen nur sehr langsam oder unvollständig löslich. Einige Hersteller liefern daher diese Produkte als hochprozentige wäßrige Gele, die in feinen Kügelchen in Mineralöl suspendiert sind. Solche "Flüssigpolymere" sind also vorgequollen und wesentlich schneller löslich. Aber selbst mit diesen Produkten ist einwandfreie Injizierbarkeit nicht selbstverständlich. Die von den Polyacrylamiden gebildeten Molekülaggregate, z. T. auch Vernetzungen durch zweiwertige Kationen, jedenfalls gröbere Teilchen, Mikrogele oder wie auch immer man sie nennen mag, werden im Porenraum eingefangen. Um eine möglichst molekulardisperse Lösung zu erzielen, wird von Herstellerfirmen empfohlen, eine Stammlösung z. B. 1%ige anzumischen und erst nach 24 Stunden auf die gewünschte Konzentration zu verdünnen.

Es ist bekannt, daß Lösungen von hydrolysierten Polyacrylamiden hohen Molekulargewichts durch Scheren unter Anwendung hoher Schergeschwindigkeiten eine Viskositätsverminderung erfahren. Die längsten Moleküle zerreißen infolge der großen Zugspannungen. Dave Noran (The Oil and Gas Journal, 1976, 54) empfiehlt, solche Lösungen nicht durch enge Düsen zu pumpen, nur Rührwerke mit kleiner Drehzahl zu verwenden, keine Kreiselpumpen zu benutzen. Auch die Injektionsrate in Flutbohrungen soll in gewissen Grenzen gehalten werden, um den Viskositätsverlust beim Eintritt der Polymerlösung in das Gebirge so gering wie möglich zu halten. Unter anderen Autoren weisen auch E. F. Herbeck et al (Fundaments of Tertiary Oil Recovery, Petroleum Engineer,

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1976, 48-59, 54) daraufhin, daß hydrolysierte Polyacrylamide durch Scheren nachteilig beeinflußt werden.

Es widerspricht daher allen Vorstellungen anderer Autoren, wenn erfindungsgemäß der Vorschlag gemacht wird, Lösungen von Polyacrylamiden absichtlich und kontrolliert einer zwar begrenzten, aber wie allgemein angenommen schädlichen Scherbehandlung zu unterwerfen.

Nach dem vorliegenden Verfahren werden Lösungen von hydrolysierten Polyacrylamiden bei einem Schergefälle von 20000 bis 50000 s~ entsprechend einer Schubspannung von 500 bis 2000 dyn/cm geschert.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß hierdurch Lösungen partiell hydrolysierter Polyacrylamide in dreifacher Hinsicht als Flutlösung zur Entölung von Lagerstätten verbessert werden:

1. Es wurde einwandfreie Injizierbarkeit erzielt. Der Laboratoriumstest besteht darin, durch einen Kern der Lagerstätte oder ersatzweise eine Sandpackung mit vergleichbarer Porenweite die Polymerlösung mit konstanter Fließrate zu fluten. Bei den gemäß der Erfindung gescherten Lösungen bliebt der Fließdruck, abgesehen von den ersten Minuten (da durch Adsorption ein gewisser Druckanstieg erzeugt wird) auch nach Durchsatz großer Volumina konstant. Bei ungescherten Lösungen erreicht man gute Injizierbarkeit nur durch Filtration über feinporige Filtermedien oder nach sehr langen Rührzeiten ein Tag ist kaum ausreichend.

2. Die Fließkurve der erfindungsgemäß gescherten Lösungen von partiell hydrolysiertem Polyacrylamid (siehe Zeichnung) wird insofern für das Polymerfluten günstiger, als bei kleinem Geschwindigkeitsgefälle, wie es in der Lagerstätte vorherrscht, praktisch konstante Viskosität erzeugt wird

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(Kurve 2 der Zeichnung), während die ungescherte Lösung (Kurve 1 der Zeichnung) stark strukturviskos ist, d. h. daß die scheinbare Viskosität bei abnehmenden Geschwindigkeitsgefälle auf zu hohe Werte ansteigt. Eine gescherte Lösung dringt also bei gegebenem Druckgradienten schneller bzw. weiter in Bereiche der Lagerstätte mit kleiner Permeabilität ein. Dies führt zu einem höheren Entölungsgrad als mit ungescherten Lösungen.

3. Der Injektionsdruck wird durch das erfindungsgemäße Scheren von Lösungen partiell hydrolysierter Polyacrylamide erheblich vermindert. Beim Fluten durch eine Sandpackung, Korngröße 60-90 um, bei einem Geschwindigkeitsgefälle von

_i '
100 s betrug der Injektionsdruck für eine ungescherte Lösung partiell hydrolysiertem Polyacrylamide 0,38 bar. Wurde die gleiche Lösung in erfindungsgemäßer Weise geschert, verminderte sich der Injektionsdruck auf 0,16 bar. Die scheinbaren Viskositäten beim Geschwindigkeitsgefälle 100 s~ unterscheiden sich mit 7,5 bzw. 7,3 cP kaum. Diese Wirkung der Scherbehandlung auf den Injektionsdruck ist von besonderer Bedeutung für Lagerstätten mit relativ geringer Permeabilität. Da der Injektionsdruck den Brechdruck des Gebirges nicht überschreiten darf, lassen sich durch erfindungsgemäß gescherte Lösungen partiell hydrolysierter Polyacrylamide größere Lnjektionsraten realisieren und die Dauer des Flutprojektes verringern.

Von den in der Technik gebräuchlichen Schervorrichtungen sind zur Scherbehandlung von Polymerlösungen solche auszuwählen, bei denen das Schergefälle bekannt ist oder ermittelt werden kann. Rührwerke oder in Rohrleitungen eingebaute Wirbelstrecken sind ungeeignet. Beim Pumpen durch Düsen, Lochplatten oder Schlitze ist das Geschwindigkeitsgefälle und die Schubspannung zwar auch nicht konstant, überschreitet aber im gesamten Strömungsbereich nicht ein von der Fließgeschwindigkeit bzw. vom Druckverlust

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abhängiges Maxiraum. Da beim einmaligen Durchsatz durch eine Düse nicht alle Teilchen der gleichen Schubspannung ausgesetzt sind, wird"ein mehrfacher Durchsatz empfohlen, um möglichst alle Teilchen oberhalb der kritischen Molekülgröße zu zerstören.

Der Druckverlust ρ in Düsen ist bei hohen Fließgeschwindigkeiten gemäß dem Gesetz von Bernouilli:

v⁰

O J

S fv⁰^ ^ ' ^Dichte'

⁼ J^ \ O J ^v = mittlere Gesc

\ O J ^v = mittlere Geschwindigkeit, cm/s

P= Druck, dyn/cm

C ist ein Düsenfaktor, der allerdings bei hohen Viskositäten auch von der Viskosität abhängt. In Lochplatten von 2 mm Dicke mit Löchern von 1 bis 3 mm Durchmesser ergab sich C für Wasser 0,85, für eine wäßrige Lösung von 0,5 g/l hydrolysiertem Polyacrylamid 0,67 und für eine wäßrige Lösung von 5 g/l 0,55.

In der Praxis hat sich der Einsatz

von Lochplatten gemäß der in Laborversuchen gefundenen Wirksamkeit sowohl bei der Stammlösung zum Homogenisieren als auch bei der verdünnten Lösung zum Scheren mit hier 4 Lochplatten mit einem Druckverlust von 1,5 bis 2 bar bewährt. Die Wirksamkeit bezüglich guter Injizierbarkeit war besser als bei Verwendung anderer Homogenisiervorrichtungen wie Wirbelstrecken, statische Mixer oder Kolloidmühlen und ist außerdem einfacher und biller.

Als Konzentration der Stammlösung wird ein möglichst hohes Vielfaches (5 bis 20) der verdünnten Lösung gewählt. Da zum Fluten Konzentrationen zwischen 100 und 1000 ppm Polyacrylamid geeignet sind, liegt der Bereich der Konzentration der Stammlösung zwischen 2 und 10 g/l (6 - 30 g/l Flüssigpolymer), sofern die Viskosität der Stammlösung nicht zu groß wird. Sie hängt in erster Linie vom Molgewicht des Polymers und der Salinität des Wassers ab.

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Beispiel

Zur kontinuierlichen Herstellung injizierbarer Polymerlösungen aus dem handelsüblichen Flüssigpolymer Nalco Q 41 F, einem etwa zu 30 % hydrolysieren Polyacrylamid_f ist eine Anlage erstellt worden, die für einen Durchsatz von 5 m Polymerlösung je Stunde und Konzentrationen von 1,5 g/l Liquidpolymer = 0,5 g/l Polymer in Süßwasser (auf Trockenpolymer bezogen) ausgelegt ist. Das Flüssigpolymer ist eine Emulsion vom Wasser-in-öl-Typ. Damit die Gelkügelchen beim Eindüsen der Emulsion in Wasser möglichst schnell von Wasser benetzt werden und hydratisieren können, muß dem Anmischwasser ein Dismulgans-'Aktivator genannt zugesetzt werden. Dieser Vorgang erfolgt schneller und vollständiger, wenn die Aktivatorkonzentration groß ist. Daher wird zunächst eine Stammlösung mit hoher Konzentration (5 g/l Polymer) hergestellt, die erst nach Invertieren mit Wasser auf die gewünschte Konzentration (0,5 g/l Polymer) verdünnt wird.

So ist in der erwähnten Anlage die Durchflußrate im Nebenstrom auf 500 1 je Stunde ausgelegt. Saugseitig der Transportpumpe _/ einer Kreiselpumpe, erfolgt zunächst der Zusatz des Aktivators und eines Bioeids, dahinter die Eindosierung des Flüssigpolymers. Drei Lochscheiben mit je 3 Loch a 2,5 mm unterstützen die homogenisierende Wirkung der Kreiselpumpe; ein Zerstören der Moleküle findet in diesem Zeitpunkt noch nicht statt, da die Gelkügelchen sich noch nicht im Wasser gelöst haben. Dies erfolgt erst nach Verdünnen der Lösung und bedarf einer gewissen Zeit. Eine Lochscheibe mit 18 Loch a 3,0 mm, die kurz hinter der Eintrittsstelle der Stammlösung in die Hauptstromleitung eingebaut ist, dient in erster Linie auch der Homogenisierung der Lösung. Die beabsichtigte Scherbehandlung erfolgt erst nach dem Verdünnen, nachdem die Polymerlösung die Leitung zur Injektionsbohrung durchströmt hat und ca. 15 Minuten Zeit zum Hydratisieren hatte, und zwar mit zwei Lochscheiben mit 19 Löchern a 2,5 mm Durchmesser mit einem Druckverlust von je 1,8 bar und

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einer Lochscheibe mit 22 Löchern a 2,5 ram mit einem Druckverlust von 1,4 bar. Es wurde eine einwandfreie Injizierbarkeit erreicht, und die Fließeigenschaften der Polymerlösung zeigten den gewünschten Verlauf.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Behandlung wäßriger Lösungen von partiell hydrolysierten Polyacrylaraiden zur Erzielung von für Flutverfahren in Erdöllagerstätten günstigen Eigenschaften, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyacrylamidlösungen einer Konzentration von unter 1 kg/m bei Schergefällen zwischen 20000 und 50000 s geschert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Lochplatten mit Löchern zwischen 1 und i\ mm Durchmesser verwendet werden und der Durchsatz so gewählt wird, daß Druckverluste zwischen 1 und 3 bar je Lochplatte entstehen.

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