DE2733178C2 - Verfahren zur Herstellung von Tetrachlorzinksalzen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von TetrachlorzinksalzenInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein einfaches und verbessertes Verfahren zur Herstellung von
Tetrachlorzinksalzen von Berizthiazoliumazofarbstoffen,
um sie in reiner Form zu gewinnen.
Aus der deutschen Offenlegungsschrift 19 43 799 ist ein Verfahren zur Herstellung von Benzthiazoliumirjoverbindungen
durch Alkylierung von Benzthiazolazo-p-anüin-Verbindungen
mittels eines Dialkylsulfoesters in einem wäßrigen Medium in Anwesenheit eines basischen Materials bekannt, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß der Dialkylsulfoester kontinuierlich einer wäßrig alkalischen Dispersion des Azofarbstoffes
in einer Gesamtmenge von 1—5 Mol Dialkylsulfoester
pro Mol Azofarbstoff zugegeben wird. Pro Mol Ausgangs-Azofarbstoff werden dabei bevorzugt
3—5MoI des Dialkylsulfoesters verwendet. In den
Beispielen werden auch 4,3—5,1 Mol Dialkylsulfat
pro Mol Benzthiazolazofarbstoff eingesetzt, entsprechend der Tatsache, daß ein erheblicher Teil des
verwendeten Dialkylsulfats durch das als Reaktionsmedium dienende Wasser hydrolysiert wird; es ist
also in jedem Falle ein großer Überschuß an Dialkylsulfat erforderlich, um eine vollständige Alkylierung
zu erreichen.
Bei der Durchführung des bekannten Verfahrens mit weniger als drei Mol Dialkylsulfat pro Mol
BenzthiazolazofarbstofT zeigt die Dünnschichtchromatographie des isolierten, quaternierten BenzthiazoIium-Azofarbstofis
einen erheblichen Gehalt an nicht quatemierter Ausgangsverbindung. Bei Färbeversuchen
mit so hergestellten Farbstoffen auf PoIyacrylnitrilfasern werden Polyamidfasern als Begleitfasern
stark in roten Farbtönen angefärbt.
Diese Nachteile werden mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Tetrachlorzinksaizen
von Benzthiazolium-Azofarbstoffen vermieden, bei dem man das Tetrachlorzinksalz direkt in reiner Form erhalten
kann.
Dieses erfindungsgemäße Verfahren betrifft die Herstellung von Tetrachlorzinksaizen von Benzthiazolium-Azofarbstoffen,
in reiner Form durch Behandlung von Benzthiazol-Azofarbstoffen mit einem Dialkylsulfat
von 1 bis 4 C-Atomen in den Alkylresten, bevorzugt Dimethylsulfat, in wäßrigem Medium bei
einer Temperatur von etwa 10 bis 500C, vorzugsweise bei 20—400C, in Gegenwart eines Säureakzeptors
und anschließender Abscheidung als Chlorzinksalz, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Alkylierung
mit 1,8 bis 2,5 Mol des Dialkylsulfates, bezogen auf .den Benzthiazol-Farbstoff, in Gegenwart einer
zur Säurebindung befähigten Zinkverbindung und bei einem pH-Wert, der 7 nicht überschreitet, vornimmt
und anschließend den Benzthiazolium-Azofarbstoff aus der Reaktionslösung als Tetrachlorzinksalz durch Zugabe eines Alkalichlorids abscheidet.
Als säurebindende Zinkverbindungen kommen insbesondere
Zinkoxid, Zinkcarbonat, Zinkhydroxid und Zinkacetat oder deren Gemische, besonders vorteilhaft
aber Zinkoxid, in Betracht. Als Alkalichlorid wird neben Kaliumchlorid insbesondere Natriumchlorid
verwendet.
Das erfindungsgemäßc Verfahren betrifft bevorzugt die Herstellung von Benzthiazolium-Azoverbindungen
der Formel (I)
C-N=N
1/2
aus Benzthiazolazoverbindungen der Formel II
^C-N=N
in welchen die einzelnen Formelreste die folgenden Bedeutungen haben:
R1 ist ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest von
1—4 C-Atomen, der durch eine Cyan- oder
Hydroxygruppe oder durch einen Phthaiimidrest oder ein Chloratom substituiert sein kann,
oder ist ein Benzyl-, Phenyl- oder ein Naphthylrest oder eine Alkylen gruppe von 1—4 C-Atomen,
die durch ein Halogenatom, wie Chlor oder Brom, substituiert sein kann,
R2 ist ein Wasserstofiatom oder ein Alkylrest von 1—4 C-Atomee. 'der durch ein Chloratom oder eine Cyan- oder Hydroxygruppe substituiert sein kann, oder ist ein Alkenylrest von 1—4 C-Atomen, der durch Halogen, wie Chlor oder Brom, substituiert sein kann, wobei die beiden Gruppen R1 und R2 beide gleich oder voneinander verschieden sein können, oder
R2 ist ein Wasserstofiatom oder ein Alkylrest von 1—4 C-Atomee. 'der durch ein Chloratom oder eine Cyan- oder Hydroxygruppe substituiert sein kann, oder ist ein Alkenylrest von 1—4 C-Atomen, der durch Halogen, wie Chlor oder Brom, substituiert sein kann, wobei die beiden Gruppen R1 und R2 beide gleich oder voneinander verschieden sein können, oder
R1 bilden zusammen mit dem Stickstoffatom einen
und Piperidin- oder Morpholinring,
2 der Benzolkern A kann durch 1 oder 2 Substituenten
aus der Gruppe Halogen, bevorzugt Chlor, Alkyl von 1—4 C-Atomen, bevi.;zugt Methyl,
undAlkoxy von 1—4 GAtoren, bevorzugt Methoxy
und Äthoxy, substituiert sein,
der Benzolkern B kann durch 1 oder 2 Substituenten aus der Gruppe Halogen, bevorzugt Chlor, Alkyl von 1—4 C-Atomen, bevorzugt Methyl, und Alkoxy von 1—4 C-Atomen, bevorzugt Methoxy und Athoxy, substituiert sein. Die erfindungsgemäß verwendeten Zinkverbindun- ,«0 gen erlauben die Einstellung eines schwach sauren Reaktionsmilieus in einem pH-Bereich von 3—7, bevorzugt 4—7, der für die Quaternierung von Benzthiazolazoverbindungen besonders vorteilhaft ist. Benzthiazolazoverbindungen sind sehr schwache Basen, deren Salze schon bei einem pH-Wert von 2 praktisch vollständig hydrolysiert sind; das freie Elektronenpaar des Stickstoffatomes im Thiazolring steht somit bei diesem pH-Wert für die Alkylierung zur Verfugung, so daß die Umsetzung mit Dialkylsulfaten hier bereits im Gegensatz zu üblichen Quatemierungen anderer Azofarbstoffe, im sauren Bereich erfolgen kann. Daneben sind aber die entstehenden, quaternierten Benzthiazolium-Azofarbstoffe in wäßriger Lösung sehr empfindlich gegen höhere pH-Werte; in einem pH-Bereich von 9—10, so in Gegenwart einer wäßrigen Aufschlämmung von Magnesiumoxid, erfolgt schon allmähliche Zersetzung der Benzthiazolium-Azoverbindung unter Bildung eines unlöslichen Rückstandes. Man erhält deshalb bei der Quaternierung eo im sauren Bereich allgemein qualitativ bessere Produkte mit geringerem Rückstand.
der Benzolkern B kann durch 1 oder 2 Substituenten aus der Gruppe Halogen, bevorzugt Chlor, Alkyl von 1—4 C-Atomen, bevorzugt Methyl, und Alkoxy von 1—4 C-Atomen, bevorzugt Methoxy und Athoxy, substituiert sein. Die erfindungsgemäß verwendeten Zinkverbindun- ,«0 gen erlauben die Einstellung eines schwach sauren Reaktionsmilieus in einem pH-Bereich von 3—7, bevorzugt 4—7, der für die Quaternierung von Benzthiazolazoverbindungen besonders vorteilhaft ist. Benzthiazolazoverbindungen sind sehr schwache Basen, deren Salze schon bei einem pH-Wert von 2 praktisch vollständig hydrolysiert sind; das freie Elektronenpaar des Stickstoffatomes im Thiazolring steht somit bei diesem pH-Wert für die Alkylierung zur Verfugung, so daß die Umsetzung mit Dialkylsulfaten hier bereits im Gegensatz zu üblichen Quatemierungen anderer Azofarbstoffe, im sauren Bereich erfolgen kann. Daneben sind aber die entstehenden, quaternierten Benzthiazolium-Azofarbstoffe in wäßriger Lösung sehr empfindlich gegen höhere pH-Werte; in einem pH-Bereich von 9—10, so in Gegenwart einer wäßrigen Aufschlämmung von Magnesiumoxid, erfolgt schon allmähliche Zersetzung der Benzthiazolium-Azoverbindung unter Bildung eines unlöslichen Rückstandes. Man erhält deshalb bei der Quaternierung eo im sauren Bereich allgemein qualitativ bessere Produkte mit geringerem Rückstand.
Andererseits ist die Hydrolyse des Dialkylsulfats im sauren Bereich zur Alkylschwefelsäure und Schwefelsäure
wesentlich höher als im schwach sauren Bereich, so daß beim Arbeiten in diesem pH-Bereich ein großer
Überschuß an Alkylierungsmittel erforderlich wird, um den Verlust an Alkylierungsmittel auszugleichen.
01)
Dies kann mit dem erfindungsgemäßeii Verfahren vermieden
werden, da die erfindungsgemäße Verwendung der säurebindenden Zinkverbindung es erlaubt, den
pH-Bereich schwach sauer zu halten. Dementsprechend genügen beispielsweise bei der Verwendung
von Zinkoxid als Säureakzeptor gemäß dem anmeldungsgemäßen Verfahren etwa 2,3 Mol Dialkylsulfat
pro Mol eingesetztem Benzthiazolazofarbstoff. Man beginnt das erfindungsgemäße Verfahren vorteilhaft
bei einem pH-Wert des Reaktionsgemisches von etwa 5—7, insbesondere 6—7; zu Ende der Reaktion kann
dann ein pH-Wert von etwa 0,5—1 erreicht werden.
Vorteilhaft jedoch ist es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, den pH-Wert während der Quaternierungsreaktion
nicht einen Wert von unter 2 erreichen zu lassen.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat weiterhin den Vorteil, daß pro Mol Ausgangsstoff lediglich etwa
0,6 bis 1 Mol Zinkoxid oder einer anderen hierfür geeigneten säurebindenden Zinkverbindung in die
Alkylierungsreaktion eingesetzt werden brauchen; diese Menge an Zinkverbindung bedeutet lediglich
einen kleinen Überschuß gegenüber der zur Abscheidung des Quartärfarbstoffs als Tetrachlorzinksalz benötigten
Menge.
Für die technische Herstellung von Benzthiazolium-Azofarbstoffen
ist es wesentlich, daß nach Beendigung der Alkylierung auch die letzten Reste des
sehr giftigen Dialkylsulfats (Dimethylsulfat besitzt eben MAK-Wert von 0,01 ppm) im Reakfionsgemisch
zerstört werden. Dies geschieht durch Erhitzen des sauren Reaktionsgemisches bei etwa 60—8O0C unter
Rühren, bis die Reste von nicht umgesetztem Dimethylsulfat vollständig hydrolysiert sind. Der gewünschte
und synthetisierte Benzthiazolium-Azofarbstoff wird dadurch nicht geschädigt, da er in dem stark
sauren Milieu selbst nahe der Siedetemperatur völlig stabil ist. Die Zerstörung des Dialkylsulfats geschieht
demnach vorteilhaft bei einem pH-Wert von unterkalb 2.
Z?ir Gewinnung des reinen Benzthiazolium-Azofarbstoffes
ist eine Klärfiltration angebracht, die sich leicht an die Zerstörung des überschüssigen Dimethylsulfats
in der Wärme anschließen läßt. Nach Klärfiltration wird der Farbstoff durch Zusatz von festem
Alkalichlorid als gut kristallisierendes Tetrachlorzinkat abgeschieden, abfiltriert und bei etwa 6O0C
getrocknet. Da das Fällungsreagenz Zinkchlorid aus dem Säureakzeptor, wie beispielsweise Zinkoxid, gebildet
wird und nicht zusätzlich zugesetzt werden muß, ergibt sich insgesamt als weiterer Vorteil des
erfindungsgemäßen Verfahrens ein geringerer Chemikalienverbrauch und damit eine geringere Belastung
des Abwassers.
Daneben genügt bei der Umsetzung gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren ein kleines Reaktionsvolumen infolge des geringen Salzgehaltes der Farbstofflösung,
bedingt durch die kleine Menge an eingesetzter säurebindender Zinkverbindung.
rung des Erfindungsgegenstandes. Die Teile sind Gewichtsteile, die Prozentangaben entsprechen Gewichtsprozenten.
64 Teile eines feuchten Filterkuchens eines Farbstoffes, der durch Kuppeln von diazotierten! 2-Amino-6
- methoxy - benzthiazol mit N -Äthyl - N - phenylaminoätkaaol
in Wasser als Reaktionsmsdium erhalten wurde, mit einem Farbstoffgehalt von 35,6 Teilen
wurden mit 70 Teilen Wasser und 4,9 Teilen Zinkoxid verrührt. Unter intensivem Röhren wurden innerhalb
von 2 Stunden bei 35 bis 400C 28,2 Teile Dimethylsulfat
zugetropft; das Reaktionsgemisch wurde danach 3 Stunden lang bei 35 bis 40° C weitergsriihrt
Anschließend wurde mit 400 Teilen Wasser verdünnt, 2 Teile Kieselgur und 0,6 Teile Aktivkohle zugegeben,
das Ganze auf 60° C erwärmt und 2 Stunden bei dieser Temperatur unter Rühren gehalten. Die Farbstofflösung
wurde sodann filtriert, der Farbstoff durch Zusatz von 64 Teilen Natriumchlorid als Tetrachlorzinkat-Salz
ausgefällt, abfiltriert und bei 600C getrocknet
Es wurden 45 Teile eines reinen Farbstoffes der Formel
H3CO
C-N=N
CH2-CH3
CH2-CH2-OH
1/2
entsprechend 94,7% der Theorie, erhalsn.
Beispiel 2
Beispiel 2
Die Farbstoffsynthese erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch wurden anstelle von Zinkoxyd
7,5 Teile Zinkcarbonat als säurebindendes Mittel eingesetzt Der Farbstoff wurde in gleich hoher Reinheit
in einer Ausbeute von 92,6% der Theorie erhalten.
Die Farbstoffherstellung erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch wurden anstelle von Zinkoxyd
6,0 Teile Zinkhydroxyd als säurebindendes Mittel eingesetzt. Der Farbstoff wurde in gleich hoher Reinheit
in einer Ausbeute von 92,5% der Theorie erhalten.
Die Farbstoffherstellung erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch wurden anstelle von Zinkoxyd
25
30
35
40 6,0 Teile Zinkhydroxyd eingesetzt, das durch Umsetzung
einer Lösung von 18 Teilen Zinksulfat-heptahydrat
mit der stöchiometrischen Menge Natronlauge, Abfiltrieren und gutes Auswaschen des Niederschlages
hergestellt worden war. Der synthetisierte Benzthiazoliumazofarbstoff wurde in gleich hoher
Reinheit mit einer Ausbeute von 90,5% der Theorie erhalten.
Es wurden bei der Herstellung von Benzthiazoliumfarbstoffen gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren,
beispielsweise in einer der in den obengenannten Beispielen angegebenen Verfahrensweise oder einer innerhalb
des erfindungsgemäßen Verfahrens möglichen Variante davon, weitere, in der nachfolgenden Tabelle
angegebene Benzthiazolium-azofarbstofle in
hoher Reinheit und guter Ausbeute erhalten.
Ausbeute in %
der Theorie
der Theorie
iß
fei'
fei'
93,7
C2H4OH
87,4
C—N=N
C2Hj
C2H5 89,2
ΧΙ'Ί » , „ ,1
Ausbeule in % der Theorie
CH,
C-N=N-
C2H5
C2H4OH
87,0
CH,
C-N=N-
CH2-CH2-OH
CH2-CH2-OH
90,0
H3C
CH3
C-N=N-
CH3
-N
CH3
85,3
CH,
C-N=N-
C2Hs
-N
C2H5
91,8
H3C
CH,
C-N=N-
C2H5
-N
C2H4OH
88,4
H3C
H3C
CH3
Ιί C-N=N-
CH3
C2H4OH
-N
C2H4OH
C2H4OH
C-N=
C2H4OH
89,0 84,3
Ausbeule in V· der Theorie
H3C
H3C
H3C
H3CO
H3CO
H3CO
H3CO
H3CO
CH3
C2H4OH
CH3
N
«V
«V
C-N=N-
Cl C,H«OH
CH3
C-N=N-
/ S
CH3
CH2-CH1-CN
C2H5
"C-N=N-
CH,
|[ C-N=N-S CH3
C2H4CN
CH3
CH3
.C2Hs
.C2Hs
S CH3
C-N=N- -N
- C2H5
CH3
S CH3
'V
"C-N=N- -N
C2H4OH
C2H4OH
C-N=N- -N
/ S
CH3
C2H4OH
C2H4OH
C2H4OH
C-N=N- -N
C2H4OH
80,7
82,3
87,9
93,4
92,0
95,3
89,3
11
Fortsetzung
Ausbeute in % der Theorie
H3CO
H3CO
CH1
CH3 C2H4OH
■_N=N-/\
Cl
-N
C2H4OH
• - N.
C-N=N
C2H4CN
CH3
C-N=N-
-N
C2H4CN
.C4H9
/-· VI VI.
QH4CN
f1
C-N=N-
-N
CH2-CH=CH2
CH3
!-N=N-ZVn'
CH2-C=CH2
CH3
CH3
-N
CH2-C=CH2
Br
Br
86,4
85,0
87,3
89,3
91,2
88,7
88,7
13
Fortsetzung
14
Ausbeule in % der Thsoric
30
CH3
C2H4OH
CH2-CH=CH2
84,5
31
34
CH3
C2H4OH
ρ TsJ=N
| S | CH2-C=CH2 I |
| CH3 | |
| CH3 | |
| I N c—N=N—€_y |
CH2-CH2-Cl |
| S | CH2-CH=CH2 |
CH3
C—N=N
C2H4Cl
CH2-C=CH2
CH3
CH3
CH3
CH3
C-N=N
C2H4CN
8ö,ö
83,2
85,6
88,3
35 36
CH3
C2H4CN
CH,
C2H5
C-N=N
v /
S-
C2H4CN
85,3
87,8
15
Fortsetzung
Ausbeute in der Theorie
H3C
H3C
CH,
CH3
C—N=N-f
CH2-CH=CH2
CH3
CH3
C-N=N
CH,—C=CH^
CH3
CH3
CH3
C—N=N-<
CH2-C=CH2
CH3
C2H4OH
C-N=N-
S CH3
CH2-CH=CH2
-N=N-
C2H4Q
CHi-CH=CH2
85,6
83,6
72,5
81,1
83,2
Claims (6)
- Patentansprüche:Verfahren zur Herstellung von Tetrachlorzinksalzen von Benzthiazolium-Azofarbstoffen durch Behandlung von Benzthiazol-Azofarbstoffen mit einem Dialkylsulfat von 1 bis 4 C-Atomen in wäßrigem Medium bei einer Temperatur von etwa 10 bis 500C in Gegenwart eines Säureakzeptors und anschließende Abscheidung als Tetrachlorzinksalz, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkylierung mit 1,8 bis 2£ Mol des Dialkylsulfates in Gegenwart einer zur Säurebindung befähigten Zinkverbindung und bei einem pH-Wert, der 7 nicht überschreitet, vornimmt und den gebildeten Benzthiazolium-Azofarbstoff aus der Reaktionslösung als Tetrachlorzinksalz durch Zugabe eines Alkalichlorids abscheidet.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Zinkverbindung Zinkoxyd, Zinkcarbonat, Zinkhydroxid oder Zinkacetat verwendet
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkylierung bei einem pH-Wert von 3—-7 durchführt
- 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man pro Mol Benzthiazol-Azofarbstoff 0,6 bis 1,0 Mol der Zinkverbindung verwendet -
- 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1—4, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Quaternierung das Reaktionsprodukt bei einem pH-Wert unterhalb von 2 bei etwa 60—800C erhitzt.
- 6. Verfahren nach Anspruch S, dadurch gekennzeichnet, daß man nach Hydrolyse des Dialkylsulfäts die heiße Farbstofflösung eite? Klärfiltration unterwirft
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|---|---|---|---|
| DE2733178A DE2733178C2 (de) | 1977-07-22 | 1977-07-22 | Verfahren zur Herstellung von Tetrachlorzinksalzen |
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