DE2732578A1

DE2732578A1 - Kartonmasse

Info

Publication number: DE2732578A1
Application number: DE19772732578
Authority: DE
Inventors: Michael Duncan Fahey; David Wade Goheen
Original assignee: Crown Zellerbach Corp
Current assignee: Fort James Corp
Priority date: 1976-07-19
Filing date: 1977-07-19
Publication date: 1978-01-26
Also published as: JPS5314806A; NL7707790A; FI772188A7; FR2366407A1; GB1547939A; IT1107998B; CA1080911A; SE7707790L; FR2366407B3; US4145246A

Description

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Beschreibung

Die Erfindung betrifft ganz allgemein ein Verfahren zur Herstellung eines neuen hochfesten sulfitraodifizierten thermomechanischen Zellstoffs mit hoher Stoffausbeute (SMTMP), der zur Herstellung einer neuen und relativ billigen Kartonmasse verwendet werden kann, welche wenigstens die kritische Berstfestigkeit aufweist, die vom Markt gefordert wird, und die dann zu einer Kartonagenmasse verarbeitet werden kann, die eine hohe Festigkeit besitzt. Die vorstehend beschriebene Kartonmasse enthält SMTMP in Ersatzmengen.

Unter einem Kartonagenmaterial ist das Kartonmaterial zu verstehen, das zur Herstellung von Kartons eingesetzt wird. Es besteht in typischer Weise aus einer inneren Schicht, die aus einem geriffelten Material besteht, und zwei dünnen äußeren Kartonschichten. Diese Kartonschichten werden im allgemeinen überwiegend aus einem chemischen Zellstoff gebildet, der eine geringe Stoffausbeute aufweist (weniger als 50 %). Infolge der in den vergangenen Jahren gestiegenen Kosten für Holzzellstoff sind die Herstellungskosten von Karton und entsprechend von Kartonagen erheblich angestiegen. Karton wird zu einem bestimmten Preis verkauft, wenn er die minimalen Festigkeitserfordernisse erfüllt, und zwar die Erfordernisse bezüglich Berstfestigkeit. Es handelt sich dabei um die Fähigkeit eines Kartonbogens, einer Zerstörung zu widerstehen, wenn auf ihn die berstende oder durchstoßende Wirkung eines festen Gegenstandes einwirkt. Wurden bisher mehr als ungefähr 15 % der chemischen Pulpe, die in Kartonmassen eingesetzt wird, durch ein wirtschaftlicheres Material mit hoher Stoffausbeute ersetzt, wie beispielsweise Holzschliff oder dgl., dann fiel die Berstfestigkeit von Bögen auf Werte unterhalb eines annehmbaren Minimalwertes ab. Die bisher bekannten Verfahren lieferten daher nur ein "Füllmaterial" für eine Verwendung in Kartonmassen in Verbindung mit einer chemischen Pulpe, es handelte sich jedoch nicht um eine ech-

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te "Ersatzfaser".

Ein wesentlicher Typ der bekannten Füllzellstoffe ist eine mechanisch erzeugte Refinerpulpe, die für Zwecke eingesetzt wird, bei denen es nur auf eine minimale Berstfestigkeit ankommt, beispielsweise zur Herstellung von Zeitungspapier oder verschiedenen Arten von Druckpapieren. In den vergangenen Jahren wurde ein mechanisch erzeugter Refinerzellstoff für diesen Zweck verwendet, insbesondere ein thermomechanischer Zellstoff, der durch ein Vielstufenzerfaserungsverfahren von nichtlignifizierter Lignocellulose erzeugt worden ist.

Bei der Durchführung des thermomechanischen Zellstoffverfahrens, wie es beispielsweise in der US-PS 2 008 898 beschrieben wird, werden Holzschnitzel bei einer geeigneten Temperatur von mehr als 100⁰C sowie bei einem entsprechenden Druck einer Dampfvorbehandlung unterzogen und dann unter diesen Bedingungen zerfasert und anschließend weiter bei Atmosphärentemperatur und -druck zerfasert. Wie in einem Artikel von Ingemar Bystedt "Thermomechanical Pulping", erschienen in der Broschüre "Pulp and Paper Mission to North America 1973" sowie in einer Veröffentlichung des 9. Europäischen Treffens der ESPRA in San Remo, Italien,im April 1974 von Michael T. Charters unter "Thermomechanical Pulping" beschrieben wird, wird dann, wenn die anfängliche Zerfaserungsstufe bei Temperaturen von mehr als 140⁰C durchgeführt wird, der Ligninteil der nichtlignifizierten Lignocellulose erweicht, so daß die Holzstruktur in der ligninreichen Mittellamellenschicht aufbricht und die Cellulosefasern leicht voneinander in im wesentlichen nichtzerstörtem Zustand bei relativ niedrigem Energieverbrauch getrennt werden können. Eine anschließende Fibrillierung des Zellstoffs, um ihn zur Herstellung von Druckpapier mit geringer Berstfestigkeit geeignet zu machen, erfordert jedoch eine ungewöhnlich große Menge an Energie, da dann, wenn die Fasern intakt voneinander getrennt werden, sie mit dem erweichten

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Lignin überzogen sind, das beim Abkühlen in einen glasartigen Zustand übergeht und für die anschließende Fibrillierung der getrennten Fasern ein Hindernis wird. Ein weiteres Zerfasern hat auch eine erhebliche Herabsetzung der Faserlänge zur Folge, wobei die Festigkeitseigenschaften vermindert werden. Charters schlägt vor, den die Ligninfasern umgebenden überzug in der Weise für Fibrillierungszwecke leichter zerfaserbar zu machen, daß große Energiemengen (55 PSD/T) während der Hochtemperaturzerfaserung einwirken gelassen werden, um nicht nur eine Fasertrennung zu bewirken, sondern auch gleichzeitig eine gewisse Entschichtung der Faserschichten selbst durchzuführen, wodurch die cellulosereichen inneren Oberflächen für eine weitere mechanische Behandlung freigelegt werden. Dies bedingt auch eine merkliche Verkürzung der Faserdurchschnittslängen sowie eine entsprechende Herabsetzung der Festigkeitseigenschaften. Werden andererseits die Schnitzel bei einer tieferen Temperatur (120 bis 140⁰C) unter Anwendung geringerer Energiemengen zerfasert, dann erfolgt eine Trennung durch Zerbrechen der Fasern überwiegend in den äußeren Schichten der Sekundärfaserwand, wodurch die Fasern gegenüber einer Fibrillierung zugänglicher werden. Da der Energieverbrauch merklich herabgesetzt wird, wenn der Zerfaserungsdruck auf ungefähr 1,05 bis 2,45 kg/cm² (15 bis 35 psig) herabgesetzt wird, was einer Temperatur von ungefähr 120 bis 140⁰C entspricht, stellt dieses Vorgehen die bevorzugte Methode zur Herstellung von mechanisch erzeugtem Refinerzellstoff dar.

Zellstoff, der als Refinerholzschliff verwendbar ist, kann auch in Fällen hergestellt werden, in denen die Fasern mit Lignin überzogen sind, wobei digerierend wirkende Chemikalien, wie Natriumsulfit, unter solchen Bedingungen eingesetzt werden, daß der Ligninüberzug im wesentlichen verschwindet. Beispielsweise wird von Bystedt angegeben, daß das thermomechanische Zellstoffverfahren, das bei Temperaturen von mehr als 140⁰C durchgeführt wird, dadurch mo-

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difiziert werden kann, daß die Schnitzel mit Chemikalien imprägniert werden, worauf sich eine längere Dampfphasendigerierung zur Entfernung von Oberflächenlignin vor der Entfaserung zur Herstellung von verschiedenen Graden halbchemischer oder halbmechanischer Zellstoffe für Druckpapiere, Wellpappen, Pappen etc. anschließt. Die US-PS 3 773 610 beschreibt ein ähnliches Vielstufenverfahren, bei dessen Durchführung der Ligninüberzug der Fasern anschließend in einer Digerierungsvorrichtung oder in einem Bleichturm extrahiert wird. Die US-PS 3 597 310 sieht eine starke chemische Behandlung bei der Durchführung des Verfahrens zur mechanischen Entfaserung von Holzschnitzeln bei oder oberhalb der Ligninglasübergangstemperatur vor.

Andere Methoden zur Herstellung von Refinerholzschliff zur Verwendung von Zeitungsdruckpapier sieht eine Vielstufenbehandlung (mit Chemikalien) von Lignocellulose unter solchen Bedingungen vor, daß die Menge an zugesetzten Chemikalien nur zum Bleichen der Fasern dient, was einen minimalen Sulfonierungsgrad bedingt, der zur Verbesserung der Festigkeitseigenschaften unzureichend ist.

Bei der Durchführung dieser Vielstufenzerfaserungsverfahren werden die Fasern unter Bedingungen behandelt, die zu mild sind, um das Lignin in ausreichender Weise für eine Verwendung als Ersatzfasern in Kartonmassen zu modifizier ren. Beispielsweise v/ird in den US-PS 3 388 037 und 3 446 699 ein Verfahren boschrieben, bei dessen Durchführung eine SuIfitchemikalie Holzschnitzel in relativ niedrigen Mengen zugesetzt wird (1,66 Gew.-%, bezogen auf die Lignocellulose). Gemäß der US-PS 3 388 037 wird Natriumsulfit nur als Bleichmittel in einer Menge zugeführt, die dazu ausreicht, den für Zeitungsdruckpapier erforderlichen Helligkeitsgrad aufrechtzuerhalten.

Gemäß der US-PS 3 661 328, 2 454 532 sowie 2 454 533 wird

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die Lignocellulose während einer Zeitspanne behandelt, die nicht dazu ausreicht, die erforderliche Erweichung des Lignins zu bewirken, so daß eine unzureichende Sulfonierung bei der Behandlung mit einer SuIfitchemikalie die Folge ist. Insbesondere begrenzt das Verfahren der US-PS 3 661 328 die Konditionierungszeit auf weniger als 1 Minute und sieht die Zufuhr von nur 1 bis 2 % Natriumsulfit vor, wobei ferner bei einer Temperatur und unter einem Druck gearbeitet wird, welche nicht dazu ausreichen, das Lignin zu erweichen, während gemäß der US-PS 2 454 532 bei hoher Temperatur in dem Refiner gearbeitet wird, um eine zufällige chemische Wirkung auf die Lignocellulose auf einem Minimuir. zu halten oder zu vermeiden, wobei eine Verweilzeit von 40 Sekunden oder weniger eingehalten wird.

Ein anderer Versuch, die hohen Kosten, die mit der Herstellung von herkömmlichem Kartonmaterial verbunden sind, herabzusetzen, wird in der US-PS 3 873 412 beschrieben. Dort wird ein Verfahren zur Herstellung von Füllerzellstoff für eine Verwendung zur Herstellung von kraftpapierartigen Produkten beschrieben. Bei der Durchführung dieses Verfahrens wird der Teil des Füllerzellstoffs, der mit herkömmlichem Kraftzellstoff vermischt wird, auf ungefähr 5 bis ungefähr 25 % des gesamten Zellstoffeintrage eingestellt. Der tatsächlich verwendete Zellstoff weist jedoch aus praktischen Gründen einen Füllstoffgehalt von nur ungefähr 10 bis 15 % auf, da mehr als diese Menge wahrscheinlich die Bildung von Kartonbögen zur Folge hätte, deren Berstfestigkeit unter dem Standard liegt.

Im Gegensatz zu den vorstehend beschriebenen bekannten Verfahren betrifft das erfindungsgemäße Verfahren die Bildung eines verbesserten und billigen SMTMP mit unerwartet hohen Festigkeitseigenschaften sowie ein billiges Kartonmaterial, das daraus hergestellt wird, wobei das Kartonmaterial eine Berstfestigkeit von wenigstens 80 % aufweist und wenigstens 25 Gew.-% SMTMP mit hoher Stoffausbeute (mehr als 85 Gew.-%)

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enthält. Das SMTMP-Erzeugungsverfahren wird in der Weise durchgeführt, daß zuerst mechanische Zerreibungskräfte auf eine nicht zerfaserte Lignocellulose ausgeübt werden, die der Einwirkung einer erhöhten Temperatur sowie eines entsprechenden Druckes während einer Zeitspanne ausgesetzt worden ist, die dazu ausreicht, den Ligninteil der Lignocellulose zu erweichen, wodurch eine wesentlichen Fasertrennung in der mittleren Lamellenschicht erfolgt, so daß die Fasern im wesentlichen mit einem Ligninüberzug auf ihren äußeren Oberflächen intakt bleiben. Die Energie, die auf die nichtzerfaserte Lignocellulose durch die anfänglichen mechanischen Zerreibungskräfte einwirkt, reicht dazu aus, eine erhebliche Fasertrennung in der Mittellamelle zu bewirken, ohne daß dabei eine merkliche EntSchichtung der Celluloseschichten, welche die Fasern bilden, erfolgt.

Eine SuIfitchemikalie wird der Lignocellulose vor, während oder anschließend an die anfängliche mechanische Zerreibungsstufe zugesetzt, so daß eine erhebliche Menge an kovalenten Kohlenstoff-Schwefel-Bindungen erzeugt wird, wenn das Sulfit mit dem Lignin reagiert. Das Ausmaß der Sulfonierung wird in einer solchen Weise gesteuert, daß ein SMTMP mit einem Gehalt an gebundenem Schwefel von wenigstens ungefähr 0,15 Gew.-% erzeugt wird, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lignocellulose, die zur Herstellung des SMTMP verwendet wird.

Die SuIfonierungsstufe ist jedoch gleichzeitig dahingehend begrenzt, daß ein Verlust an dem Ligningehalt des SMTMP bis zu einem Punkt verhindert wird, an welchem die Streckgrenze in nachteiliger Weise beeinflußt wird. Die mit Sulfit behandelte Pulpe wird dann einer weiteren mechanischen Zerkleinerungsstufe unterzogen, im allgemeinen durch Zerfaserung bei hoher Konsistenz, Atmosphärentemperatur und -druck, wobei ein SMTMP mit dem gewünschten Mahlgrad und der gewünschten durchschnittlichen Faserlänge, wie nachfolgend näher erläutert werden wird, erzeugt wird. Ein wäßriger Kartoneintrag wird dann hergestellt, vorzugsweise durch Vereinigung des SMTMP mit chemischer Pulpe, wobei dieser Ein-

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trag wenigstens 25 Gew.-% der SMTMP-Ersatzfasern enthält. Dieser SMTMP-enthaltende Kartoneintrag läßt sich zu einer Kartonmasse verarbeiten, welche die erforderliche Berstfestigkeit besitzt, wobei gleichzeitig das Material seine Fähigkeit beibehält, während der Bildung der Kartonbahn auf einer durchlöcherten Oberfläche das Wasser gut ablaufen zu lassen.

Die Erfindung wird durch die beigefügten Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 und 1A graphische Darstellungen der Festigkeit gegenüber dem Mahlgrad eines SMTMP mit wechselnden Gehalten an gebundenem Schwefel im Vergleich zu nichtbehandelten Vergleichsproben (vgl. Beispiel 1);

Fig. 2 und 2A graphische Darstellungen der Festigkeit in Abhängigkeit von dem Mahlgrad eines SMTMP, das durch Nachsulfonierung bzw. SC^-Gasbehandlung hergestellt worden ist, und zwar im Vergleich zu nichtbehandelten Vergleichsproben (vgl. Beispiele 2 und 3).

Nachfolgend wird die Erfindung im einzelnen beschrieben.

Es werden Kartonbogen mit Berstfestigkeitswerten hergestellt, die den technischen Standards entsprechen, obwohl eine erhebliche Menge des teuren chemischen Zellstoffs mit hoher Stoffausbeute durch SMTMP mit hoher Stoffausbeute ersetzt worden ist. Ein Standard-Kartonbogen mit einem Flächengewicht von 8,3 kg pro 93 m² muß im allgemeinen eine Berstfestigkeit von wenigstens 80 % aufweisen, da dies die Standardberstfestigkeit ist, welche im Falle eines Kartonbogens gefordert wird,'der für Transportzwecke eingesetzt wird. Da die Berstfestigkeit das einzige Kriterium ist, das gesetzlicherweise festgesetzt wird, stellt sie die einzige Grundlage dar, auf welcher Karton ge- und verkauft wird. Der Test zur Bestimmung der Berstfestigkeit wird in TAPPI T-807 beschrieben.

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Die erfindungsgemäße Kartonmasse wird aus einem Eintrag hergestellt, der eine Ersatzmenge an SMTMP enthält. Hauptsächlich ist die Berstfestigkeit eines Kartonbogens umgekehrt proportional zu der durchschnittlichen Stoffausbeute eines gegebenen Zellstoffeintrags. Bei den bisher bekannten Kartonbogen war es nicht möglich, die erforderliche Berstfestigkeit aufrechtzuerhalten, wenn mehr als eine kleine Menge eines Zeilstoffüllmaterials mit hoher Stoffausbeute in den Bögen verwendet wurde. Demgegenüber werden bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wenigstens 25 Gewichtsprozent SMTMP oder darüber als Ersatz für den chemischen Zellstoff in dem Kartoneintrag verwendet, während gleichzeitig eine ausreichende Berstfestigkeit aufrechterhalten wird. Insbesondere ist es vorzuziehen. Wenigstens 30 und vorzugsweise wenigstens 40 % des chemischen Zellstoffs in dem Kartoneintrag durch SMTMP zu ersetzen. Entsprechend können ungefähr 75 Gew.-% chemischer Zellstoff ohne weiteres mit dem SMTMP in einem gegebenen Zellstoffeintrag vereinigt werden. Es ist jedoch vorzuziehen, daß bis zu ungefähr 70 Gew.-% und insbesondere bis zu ungefähr 60 Gew.-% des chemischen Zellstoffs zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kartonmasse eingesetzt werden.

Ein anderer wichtiger Parameter der Erfindung ist die Stoffausbeute, d. h., das Gewicht des gebildeten SMTMP, geteilt durch das Gewicht des Lignocelluloseausgangsmaterials χ 100. Die Stoffausbeute muß so hoch sein, daß eine merkliche Kostenersparnis erzielt wird, damit die Kosten für die Anwendung einer chemischen Modifizierungsmethode bei der Durchführung eines technischen Kartonherstellungsverfahrens gerechtfertigt werden. Daher müssen die Bedingungen für die Herstellung von SMTMP derartig sein, daß keine erhebliche Menge an Lignin verlorengeht, wenn die Lignocellulose mit der SuIfitchemikalie behandelt wird, so daß eine Stoffausbeute von ungefähr 85 % und vorzugsweise von mehr als ungefähr 90 % aufrechterhalten wird.

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Eine SuIfitchemikalie wird der Lignocellulose unter den nachfolgend beschriebenen Bedingungen zugesetzt, so daß eine erhebliche Menge an Kohlenstoff-Schwefel-Bindungen bei der Sulfonierung des Lignins gebildet wird. Dementsprechend wird der Sulfonierungsgrad des Lignins in einer solchen Weise gesteuert, daß ein SMTMP mit einem Prozentsatz an gebundenem Schwefel von wenigstens ungefähr 0,15 Gew.-% erzeugt wird, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lignocellulose, die zur Herstellung des SMTMP verwendet wird, wobei jedoch eine Begrenzung dahingehend erfolgt, daß ein Verlust des Ligningehaltes des SMTMP bis zu dem Punkt vermieden wird, an dem die Stoffausbeute merklich beeinflußt wird. Ferner ist es vorzuziehen, die Sulfonierungsstufe derart zu steuern, daß der Gehalt an gebundenem Schwefel wenigstens ungefähr 0,25 Gew.-% und insbesondere wenigstens ungefähr 0,40 Gew.-% beträgt, um eine optimale Bildung von kovalenten Kohlenstoff-Schwefel-Bindungen zu erzielen. Ein Prozentsatz an gebundenem Schwefel von bis zu ungefähr 0,70 und vorzugsweise von ungefähr 0,50 % wird in zweckmäßiger Weise eingehalten, ohne daß dabei eine nachteilige Wirkung auf die SMTMP-Stoffausbeute festgestellt wird.

Das SMTMP-Herstellungsverfahren wird in der Weise durchgeführt, daß zunächst mechanische Zerreibungskräfte auf zerfaserte Lignocellulose, vorzugsweise in Form von Holzschnitzeln, in einem Arbeitsraum ausgeübt werden, der auf eine erhöhte Temperatur und auf einen entsprechenden Druck gebracht worden ist, wobei die Verweilzeit dazu ausreicht, das Lignin zu erweichen, so daß eine merkliche Fasertrennung in der mittleren Lamellenschicht der Lignocellulose erfolgt, vas bewirkt, daß die Fasern im wesentlichen intakt mit dem Ligninüberzug auf ihrer äußeren Oberfläche bleiben. Die erhöhte Temperatur und der erhöhte Druck werden im allgemeinen durch Einsatz von Wasserdampf bei einer erhöhten Temperatur und erhöhtem Druck erzeugt, so daß entsprechend die Temperatur der Lignocellulose in dem Arbeitsraum auf einen vorherbestimmten Wert ansteigt. Die Verweilzeit zum

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Vorerhitzen der Lignocellulose wird derartig eingestellt, daß die gewünschte Ligninerweichungswirkung bei einer gegebenen Temperatur sowie bei gegebenem Druck erzielt wird. Im allgemeinen wird ein Druck von wenigstens 2,1 atü (30 psia) und vorzugsweise wenigstens 3,5 atü (50 psia) sowie eine entsprechend erhöhte Temperatur in dem Arbeitsraum aufrechterhalten, um das gewünschte Ausmaß der Ligninerweichung während der mechanischen Zerreibungsstufe zu erzielen. Gleichzeitig wird eine bevorzugte Verweilzeit zum Vorerhitzen der Lignocellulose von wenigstens ungefähr 1,5 Minuten und insbesondere wenigstens ungefähr 2,0 Minuten in dem angegebenen Temperatur- und Druckbereich eingehalten, und zwar je nach der Zeit, die erforderlich ist, um die vorstehend beschriebene Ligninerweichungswirkung zu erzielen. In der Praxis kann das Vorerhitzen während eines längeren Zeitintervalls durchgeführt werden, ohne daß dabei die Lignocellulose zerstört wird. Die Verweilzeit zum Vorerhitzen ist in typischer Weise auf ungefähr 5 Minuten und vorzugsweise auf ungefähr 4 Minuten begrenzt. Vor, während oder nach der beschriebenen anfänglichen mechanischen Zerreibungsstufe wird eine SuIfitchemikalie zugesetzt, damit eine SuIfonierungsreaktion erfolgt und die vorstehend erläuterte Bindung von Schwefel erreicht wird. Diese Sulfonierungsstufe kann unter Anwendung verschiedener Methoden durchgeführt werden, beispielsweise in der Weise, daß die der nichtzerfaserten Lignocellulose (a) eine SuIfitchemikalie vor der Erweichung des Oberflächenlignins zugesetzt wird, im allgemeinen in einem Vorerhitzer, der mit Wasserdampf betrieben wird, worauf der gewünschte Druck und die gewünschte Temperatur während einer vorherbestimmten Zeitspanne eingestellt werden, wonach die anfängliche mechanische Zerreibung der Lignocellulose bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck durchgeführt wird, oder (b) durch direktes Einspritzen der SuIfitchemikalie in die Zone, in welcher.die anfängliche mechanische Zerreibung durchgeführt wird, wobei diese Zone nichtzerfaserte Lignocellulose unter den vorstehend angegebenen erhöhten Temperatur- und Druckbedingungen enthält, oder (c)

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durch Nachsulfonierung von nichtbehandeltem thermomechanischem Zellstoff mit einer Sulfitchemikalie. In jedem Falle wird die Lignocellulose sulfoniert, so daß das erforderliche Ausmaß der kovalenten Kohlenstoff-Schwefel-Bindungen während der Sulfonierung erzeugt wird.

Die Sulfitchemikalie wird im allgemeinen als Lösung zugesetzt. Man kann jedoch auch freies SO₂ mit der Lignocellulose, wie nachfolgend näher beschrieben wird, umsetzen, und zwar entweder in gasförmiger oder flüssiger Form. Wird SO2 in gasförmigem Zustand eingesetzt, dann wird vorzugsweise die Nachbehandlungsstufe anschließend an die anfängliche mechanische Zerreibungsstufe sowie vor der weiteren mechanischen Zerreibung des Zellstoffs durchgeführt.

Handelt es sich bei der Sulfitchemikalie um eine Sulfitlösung, dann wird sie im allgemeinen in Form einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Sulfits, wie Natriumsulfit, Ammoniumsulfit, Kaliumsulfit oder dgl., eingesetzt. Im Hinblick auf die Kosten sowie die Verfügbarkeit ist Natriumsulfit die bevorzugte Sulfitchemikalie.

Es ist zweckmäßig, bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens die Lignocellulose unter alkalischen pH-Bedingungen zu sulfonieren, um die Modifizierungswirkung des Lignins durch das Sulfit zu optimieren. Ein pH-Wert von wenigstens ungefähr 8 bis zu ungefähr 11 wird in zweckmäßiger Weise während der Ligninerweichungsstufe und/ oder während der Sulfonierungsstufe aufrechterhalten. Im allgemeinen kann eine Sulfitchemikalie allein oder in Kombination mit entweder einem Carbonat oder einem Hydroxid eingesetzt werden, um eine alkalische Umgebung für die Sulfitmodifizierung zur Verfügung zu äbellen. Wird beispielsweise Natriumsulfit als Ligninmodifizierungsmittel verwendet, dann kann dieses als solches oder in Verbindung mit Natriumcarbonat oder Natriumhydroxid eingesetzt werden.

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Falls eine SuIfitchemikalie als wäßrige Lösung zugesetzt wird, kann man ungefähr 4,0 und vorzugsweise ungefähr 5 Gew.-%, bezogen auf den Gewichtsprozentsatz der Lignocellulose, einsetzen, um den vorstehend beschriebenen Schwefelbindungsgrad zu erzielen. Bis zu ungefähr 200 Gew.-% (trocken) der Natriumsulfitchemikalie können verwendet werden, wobei bis zu ungefähr 25 % (trocken) bevorzugt werden.

In typischer Weise kann man jede Vorrichtung, mit welcher eine ζ erreibung bei den vorstehend angegebenen Temperatur- und Druckbedingungen möglich ist, zur Durchführung der ersten mechanischen Zerreibungsstufe einsetzen. Im allgemeinen wird jedoch ein mit Wasserdampf unter Druck gesetzter Scheibenrefiner, vorzugsweise ein Doppelscheibenrefinder, zur Durchführung der anfänglichen Zerreibungsstufe eingesetzt. Beispielsweise kann ein unter Druck setzbarer Doppelscheibenref iner (Bauer Modell Nr. 418, der von der Bauer Bros. Co., Springfield, Ohio, USA hergestellt wird) verwendet werden.

Die Energie, welcher die nichtzerfaserte Lignocellulose während der anfänglichen mechanischen Zerreibungsstufe ausgesetzt wird, sollte dazu ausreichen, die mit Lignin beschichteten Fasern in der mittleren Lamellenschicht von der Lignocellulose erweichten Ligninmatrix abzutrennen, ohne daß dabei eine wesentliche EntSchichtung der Celluloseschichten, welche die Fasern selbst bilden, erfolgt.

Um die gewünschte Fasertrennung zu bewirken, sollte die Energie, die der nichtzerfaserten Lignocellulose während der anfänglichen mechanischen Behandlung zugeführt wird, in typischer Weise auf weniger als 50 PSD/T und vorzugsweise auf weniger als ungefähr 35 PSD/T gehalten werden.

Nach Beendigung der Sulfitmodifizierungsstufe sowie der ersten mechanischen Zerreibungsstufe nach einer der vorstehend beschriebenen Methoden wird der SuIfit-behandelte Zellstoff

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einer zweiten mechanischen Zerreibungsstufe unterzogen, die im wesentlichen bei Atmosphärentemperatur und -druck durchgeführt wird, um den gesuchten SMTMP zu erzeugen. Jedes mechanische Zerreibungsverfahren, das einen SMTMP mit dem erforderlichen Mahlgrad, der gewünschten durchschnittlichen Faserlänge etc. liefert, kann angewendet werden, wobei jedoch diese letztere Stufe vorzugsweise unter Einhaltung einer hohen Konsistenz ausgeführt wird, wobei die in der US-PS 3 382 140 beschriebenen Zerfaserungsmethoden angewendet werden. Eine Lignocellulosekonsistenz, die im allgemeinen zwischen 10 und ungefähr 60 % schwankt, wird gemäß dieser US-PS vorgesehen, es wird jedoch eine hohe Lignocellulosekonsistenz von ungefähr 20 bis ungefähr 35 % bei der Durchführung der zweiten mechanischen Zerreibungsstufe bevorzugt.

Die zweite mechanische Zerreibungsstufe wird in der Weise durchgeführt, daß der erzeugte SMTMP einen Mahlgrad und eine Faserlänge innerhalb der nachfolgend beschriebenen Bereiche aufweist. Die insgesamt verbrauchte Energie bei der Durchführung der beiden mechanischen Zerreibungsstufen liegt in typischer Weise bei ungefähr 40 PSD/T, wobei jedoch ein Gesamtenergieverbrauch von ungefähr 60 PSD/T bevorzugt wird. Die maximal auf die Lignocellulose übertragene Gesamtenergie beträgt bis zu ungefähr 120 PSD/T, wobei eine Gesamtenergie von bis zu ungefähr 85 PSD/T im allgemeinen eingehalten werden kann, ohne daß dabei eine wesentliche nachteilige Wirkung auf den Mahlgrad sowie die Faserlänge des SMTMP ausgeübt wird.

Es ist wichtig, daß die durchschnittliche Faserlänge der Lignocellulose im wesentlichen bei der Bildung des SMTMP aufrechterhalten wird, um eine ausreichende Berstfestigkeit des Kartonmaterials zu gewährleisten. Daher besitzt der SMTMP je nach der Spezies des eingesetzten Lignocelluloseausgangsmaterials im allgemeinen eine anhand des Gewichts ermittelte Faserlänge von wenigstens 1,4 mm und vorzugsweise wenigstens 1,6 mm. Der TAPPI-Standard 233 Su-64 bestimmt die Grundlage

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zur Berechnung des Wertes der anhand des Gewichts ermittelten Faserlänge in nun. In Band Band 55 (Nr. 2) der Ausgabe Januar 1972 von TAPPI wird eine vereinfachte Methode zur Berechnung der durchschnittlichen Faserlänge angegeben. Der Artikel, der die Überschrift "Fiber Length of Bauer-McNett Screen Fractions" trägt und von J. E. Tasman verfaßt worden ist, erscheint auf Seite 136 der vorstehend erwähnten TAPPI-Publikation. Man sollte die vereinfachte Methode zur Berechnung der vorstehend angegebenen, durch Wiegen ermittelten durchschnittlichen Faserlänge anwenden.

Es ist wichtig, daß aus der Kartonbahn in ausreichendem Maße während der Bahnbildung das Wasser abläuft. Falls kein ausreichender Wasserablauf möglich ist, muß die Geschwindigkeit der Papiermaschine herabgesetzt werden oder die naßgeformte Bahn hält nicht auf der durchlöcherten Oberfläche zusammen. Ein Maß für diese Ablauffähigkeit ist der Mahlgrad, insbesondere der Kanadische Standardmahlgrad (Canadian Standard Freeness (CSF)), der in TAPPI T-27 beschrieben wird. Im Falle der meisten heute betriebenen Kartonherstellungsmaschinen ist ein Kanadischer Standardmahlgrad von ungefähr 150 CSF und vorzugsweise von ungefähr 250 CSF vorgesehen. Im allgemeinen wird ein Mahlgrad von bis zu ungefähr 650 CSF und vorzugsweise von bis zu ungefähr 550 CSF als obere Mahlgradgrenze aufrechterhalten .

Der Zellstoff aus der zweiten mechanischen Zerreibungsstufe wird vorzugsweise mit Wasser unter Bildung einer heißen wäßrigen Aufschlämmung (bei ungefähr 75 bis 85⁰C) mit einer Konsistenz von bis zu ungefähr 4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Aufschlämmung, verdünnt und während einer Zeitspanne von 20 Minuten gerührt, um die Latenz oder die Entspannung der Fasern zu entfernen, wobei dieses Verfahren als "hot disintegration" bezeichnet wird.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ei-

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ne Mischung aus SMTMP und chemischem Zellstoff mit den jeweiligen hohen und niedrigen Mahlgraden unter Bildung eines Eintrags mit einem Kanadischen Standardmahlgrad innerhalb des oben angegebenen Bereiches hergestellt. Beispielsweise kann ein thermomechanischer Zellstoff mit hohem Freiheitsgrad mit einem chemischen Zellstoff mit einem niedrigen Freiheitsgrad zur Erzeugung eines Eintrags mit einer Berstfestigkeit vereinigt werden, die höher ist als bei Verwendung von Mischungen mit gleichen Freiheitsgraden in den gleichen Gewichtsmengen. Der erhaltene Eintrag kann zu Kartonbögen verarbeitet werden.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Einmengung von Trockenfestigkeitsadditiven in den modifizierten thermomechanisehen Zellstoff zur weiteren Erhöhung der Berstfestigkeit der Kartonbögen vorgesehen. Die Verwendung eines Trockenfestigkeitsadditivs in Verbindung mit SMTMP hat in unerwarteter Weise eine stärker ausgeprägte Wirkung auf die Berstfestigkeit eines Kartonbogens aus dem daraus hergestellten Material im Vergleich zu der Zugabe einer ähnlichen Menge eines ähnlichen Additivs zu einem Kartonmaterial zur Folge, das aus einem Kartoneintrag hergestellt worden ist, der einen nichtmodifizierten thermomechanisehen Zellstoff enthält. Die Menge des Trockenfestigkeitsadditivs sollte vorzugsweise wenigstens ungefähr 0,05 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Zellstoffs in dem Eintrag, und insbesondere wenigstens ungefähr 0,1 Gew.-% betragen. Typische Verbindungen, die als Trockenfestxgkeitsadditive eingesetzt werden können, sind Polyacrylamide, kationische Stärken, Melamin/ Harnstoff-Harze, Harnstoff/Formaldehyd-Harze und dgl., wobei die bevorzugtesten Verbindungen aus Polyacrylamiden bestehen. Im Handel erhältliche Verbindungen auf der Basis von Polyacrylamiden haben sich erfindungsgemäß als Trockenfestigkeitsadditive erwiesen, beispielsweise verschiedene harzartige Materialien auf Polyacrylamidbasis, die von der American Cyanamid Company, Wayne, New Jersey unter dem Warenzeichen "ACCOSTRENGTH" hergestellt werden, beispielsweise ACCOSTRENGTH 100 UK-A sowie ACCOSTRENGTH 98.

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Der Kartoneintrag wird dann zu den gewünschten Kartonbögen verarbeitet und anschließend zu Kartonagen nach bekannten Methoden.

Beispiel 1

Diese Versuche werden durchgeführt, um zu zeigen, daß Kartonmassen unter Verwendung von SMTMP mit den erforderlichen Ersatzmengen unter Erzielung von Berstfestigkeiten und Stoffausbeuten hergestellt werden können, wenn das erfindungsgemäße Verfahren zur Bildung des SMTMP angewendet wird. Bei der Durchführung einer Versuchsreihe werden verschiedene Lignocelluloseproben in Form von Schnitzeln aus südlichen Kiefern einer Sulfitbehandlung vor einer anfänglichen mechanischen Zerreibungsbehandlung zur Erzeugung von sulfitbehandelten Zellstoffen unterzogen und mit ihren nichtbehandelten Vergleichsproben verglichen (vgl. Tabellen Ia bis Ic). Bei der Durchführung eines anderen Experiments wird das Verfahren wiederholt, wobei die Sulfitbehandlung während der anfänglichen mechanischen Zerreibungsstufe ausgeführt wird. In jedem Falle wird die anfängliche mechanische Zerreibung der Schnitzel unter Einsatz eines unter Druck stehenden Doppelscheiben-Bauer-Refiners (Modell Nr. 418) , der von der Bauer Bros. Company, Springfield, Ohio, vertrieben wird, durchgeführt. Die Schnitzel werden unter einem Druck von 5,2 kg/cm² einer Dampfvorbehandlung bei einer Verweilzeit von ungefähr 2,0 bis 2,25 Minuten unterzogen. Vor der Druckzerfaserung werden die Schnitzel einem 560 GS-Impressafiner, der ebenfalls von der Bauer Bros, hergestellt wird, zugeführt, wobei in dieser Vorrichtung Flüssigkeit aus den Holzschnitzeln durch die Einwirkung einer abgestumpften konischen Eintragschnecke entfernt wird, welche die Schnitzel gegen das Gehäuse preßt und eine Erweichung und Trennung der Fasern ermöglicht. Bei der Durchführung des ersten Experiments wird eine wäßrige Sulfitlösung dem Impressafiner zugesetzt. Bei der Ausführung eines anderen Experiments werden die Sulfitchemikalien mit dem Wasser, welches dem Refiner zugeführt wird, zugeleitet. Zu Vergleichszwecken werden Versuche durch-

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geführt, bei deren Ausführung keine Chemikalien weder dem Impressafiner noch dem Refiner zugeleitet werden.

Jede der in der vorstehend beschriebenen Weise sulfitbehandelten Proben wird gründlich gewaschen und dann analysiert, um die Zellstoffausbeute, bezogen auf das ursprüngliche Gewicht des ofengetrockneten Holzes, zu ermitteln. Diese Ausbeutebestimmung basiert auf der Annahme, daß keine Gewichtsverluste infolge von flüchtigen Materialien auftreten. Die Ausbeuten werden auf anorganische Chemikalien in den Fällen korrigiert, in denen eine Sulfitmodifizierung durchgeführt wird. Die sulfitbehandelte Lignocellulose wird dann gewaschen, auf ihren Schwefelgehalt zur Bestimmung des Reaktionsgrades zwischen dem Sulfit und dem Holz untersucht und anschließend in einem Bauer 450-Doppelscheibenrefiner bei ungefähr 1800 Upm unter Einsatz von 24301 Kohlenstoffstahlplatten unter Bildung von SMTMP zerfasert. Der SMTMP wird mit kaltem Wasser abgeschreckt, zentrifugiert und einer Heißzerfallsbehandlung durch Verdünnen des Zellstoffs mit Wasser unter Bildung einer heißen wäßrigen Aufschlämmung mit einer Konsistenz von ungefähr 4,0 Gew.-%, Erhitzen dieser Aufschlämmung auf ungefähr 70 bis 85°C und Rühren der Mischung während einer Zeitspanne von ungefähr 20 Minuten zur Entfernung der Faserlatenz unterzogen. Der einer Heißzerfallsbehandlung unterzogene Zellstoff wird dann auf seinen Mahlgrad, seine Faserlänge sowie seine Berstfestigkeit (%) untersucht.

Die Tabellen Ia bis If zeigen experimentelle Werte der Berstfestigkeit in Abhängigkeit von dem Mahlgrad, wobei diese Werte auch den Fig. 1 und 1A zu entnehmen sind. Um genau die Berstfestigkeit einer gegebenen Probe zu vergleichen, muß sie mit einem ähnlichen Freiheitsgrad hergestellt werden, da beide Eigenschaften vorliegen müssen, damit die technischen Anforderungen erfüllt werden. Ein Bogen, der aus einem 100 %igen thermomechanisehen Zellstoff ohne Chemikalienzugabe (vgl. die Tabellen Ia und Ie) hergestellt worden ist,

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wird mit einem Bogen verglichen, der aus einem 100 % SMTMP-Zellstoff mit verschiedenen Gehalten an gebundenem Schwefel hergestellt worden ist (0,18 % S in Tabelle Ie, 0,23 % S in Tabelle Ib und 0,44 % S in Tabelle Ic). Da die erhaltenen getesteten Bögen verschiedene Berstfestigkeiten bzw. Mahlgrade aufweisen, liefern die graphischen Darstellungen in den Fig. 1 und 1A die beste Zusammenfassung der Unterschiede zwischen modifizierten und nichtmodifizierten Fasern sowie modifizierten Fasern bei wechselnden Gehalten an chemischen Zusätzen. Die Tabellen Ia bis Ic erläutern das erfindungsgemäße Verfahren, wobei die SuIfitchemikalie vor der anfänglichen mechanischen Zerreibungsstufe zugesetzt wird, während die Tabellen Id und Ie die Werte zeigen, die bei Experimenten ermittelt wurden, bei deren Ausführung die Lignocellulose mit der SuIfitchemikalie während der anfänglichen mechanischen Zerreibungsstufe behandelt worden ist.

% Schwefel (gebunden) Stoffausbeute (%) Mahlgrad (CSF) Berstfestigkeit (%)

durchschnittliche klassifizierte Faserlänge (CFL), nm

% Schwefel (gebunden) Stoff ausbeute (%) Mahlgrad (CSF) Berstfestigkeit (%) . CFL, mm

	,4	Tabelle	Ia	Vergleich	0
			0	£Ίοο
0	,0	0	96,6	562
91	95,1	347	17,2
169	279	25,5
34	30,0

1,45

1,61

1,76

	,23	Tabelle	Ib	93	,4	90	?■	.1
0				520		640
-				27	'⁴	23	,3
223	,8	94,5	_		1	,94
47	,66	378
1	34,1
	1,70

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Tabelle Ic

% Schwefel (gebunden) 0,44

Stoffausbeute (%) 94,1 Mahlgrad (CSF) 215 Berstfestigkeit (%) 62,5

CFL, mn 1,80

98,0 335 58,9 1,79

93,2 438 49,7 1,87

87,2 564 42,3 1,96

Tabelle Id

	Verqleich	679	Tabelle	723	487	ι Ie	601	i If	439
Mahlgrad (CSF)	94,5	-	97,4	92,7		97,7
Stoffausbeute (%)	8,0	8,5	11,8	17,9	14,3
Berstfestigkeit (%)	1,60	1,95	1,52	1,77	1,44
CFL, mn	0	ο in	0		0
% Schwefel (gebunden)	U, Io
	Tabelle	428
Mahlgrad (CSF)	93,3
Stoff ausbeute (%)	30,0
Berstfestigkeit (%)	1,71
CFS, ran
% Schwefel (gebunden)	S

Mahlgrad (CSF)

Gew.-% chemischer Zellstoff: SMlMP

Berstfestigkeit (%)

564

50:50 97,9

564

40:60 87,7

286

30:70 91,4

286

50:50 111,0

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Bei einem Mahlgrad von 450 CSF schwankt die Zunahme des Prozentsatzes der Berstfestigkeit von ungefähr 51 % (0,18 % S) bis ungefähr 128 % (0,44 % S) im Falle des Zellstoffs, der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit Sulfit behandelt worden ist, und zwar im Vergleich zu einer nichtbehandelten Vergleichsprobe.

Wie aus der Tabelle I hervorgeht, können Kartonmassen unter Verwendung von Ersatzmengen an SMTMP (mehr als ungefähr 25 Gew.-%) verwendet werden, welche die Berstfestigkeit besitzen, die aufgrund von technischen Standards erforderlich ist ■ (Berstfestigkeit von mehr als 80 %).

Beispiel 2

Es werden ferner Versuche durchgeführt, bei deren Ausführung ein thermomechanischer Zellstoff (TMP) zuerst durch mechanische Zerreibung bei hoher Temperatur und hohem Druck hergestellt wird, worauf sich eine Nachsulfonierung des thermomechanischen Zellstoffs durch Kochen desselben in einem wäßrigen Medium anschließt, das ein Sulfit enthält. Douglas-Tannenschnitzel werden mittels eines unter Druck setzbaren Bauer-Doppelscheibenrefiners, der mit CCW 36104-Platten ausgerüstet ist, unter einem Dampfdruck von 5,2 kg/cm² bei 153°C behandelt. Der TMP wird durch Kochen in einer rotierenden Digeriervorrichtung mit Natriumsulfit bei 116°C während einer Zeitspanne von 25 Minuten zur Erzeugung einer durchschnittlichen Stoffausbeute von ungefähr 90 1 sulfoniert. Nachdem die Nachsulf onierungsbehandlung beendet ist, wird der Zellstoff bei Atmosphärendruck in einem Bauer 415 Refiner zerfasert und dann einer Heißzerfallsbehandlung nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise unter Bildung von SMTMP unterzogen. Diese Ergebnisse wurden mit den Ergebnissen des gleichen Zellstoffs ohne Nachsulfonierungsbehandlung verglichen. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der Tabelle II zusammengefaßt und werden durch die Fig. 2 wiedergegeben.

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Tabelle II

	707	,4	583	Vergleich
Kanadischer Standard	16		28,
Mahlgrad (CSF)			390
Berstfestigkeit, %			2 37,1
		Tabelle Ha

Kanadischer Standard Mahlgrad (CSF) 499 Berstfestigkeit, % 43,6

422
48,5

215
54,6

Die Werte in den Tabellen II und Ha sowie in der Fig. 2 lassen erkennen, daß eine sehr hohe Berstfestigkeit (ungefähr 28 % bei einem Mahlgrad von 450 CSF) bei Anwendung der vorstehend beschriebenen Nachsulfonierungsmethode zur Erzeugung von SMTMP gemäß vorliegender Erfindung erzielt wird im Vergleich zu einem thermomechanischen Zellstoff, der keiner Sulfitbehandlung unterzogen worden ist.

Beispiel 3

Es werden Versuche durchgeführt, um zu zeigen, daß die gewünschten Kartonmassen unter Verwendung von SMTMP hergestellt werden können, die durch Sulfitbehandlung mit 30^ behandelt werden. In diesem Falle erfolgt eine gasförmige Modifizierung des thermomechanischen Zellstoffs mit SO₂·

Lignocellulose in Form von Schnitzeln aus südlichen Fichten, die einer thermomechanischen Behandlung bei einer Temperatur oberhalb der Ligninglasübergangstemperatur (153°C) bei ungefähr 19 PSD/T behandelt worden sind, werden mit Wasser und Natriumcarbonat vereinigt, wobei die Konsistenz auf ungefähr 30 % eingestellt wird. Dies entspricht ungefähr 4,7 Gew.-%

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Natriumcarbonat. Der mit Carbonat behandelte Zellstoff mit hoher Konsistenz wird einem Druckgefäß zugeführt, auf eine Temperatur von ungefähr 114°C unter Druck erwärmt und der Einwirkung einer stöchiometrischen SC^-Gasmenge unterzogen. Dann wird bei 116⁰C während einer Zeitspanne von 25 Minuten eine Sulfonierungsreaktion durchgeführt. Eine Natriumsulfitmenge, die ungefähr 5,6 Gew.-% entspricht, wird in situ durch die vorstehend beschriebene Reaktion gebildet. Der sulfitbehandelte Zellstoff wird aus dem Reaktionsgefäß entfernt, gründlich zur Entfernung des Natriumsulfits sowie zur Entfernung eines etwa vorhandenen Überschusses an freiem SCU gewaschen, mit Natriumcarbonat neutralisiert und zur Erzielung einer Konsistenz von ungefähr 35 bis 40 % zentrifugiert. Der Zellstoff wird dann bei hoher Konsistenz bei Atmosphärendruck und -temperatur zur Erzeugung von SMTMP (vgl. Tabelle lila) zerfasert.

Das Gegenstück zu dem oben angegebenen SMTMP ohne SCU-Behandlung (vgl. Tabelle III) erfordert 84,2 PSD/T zur Erzielung eines Mahlgrades von 573 CSF. Werden jedoch insgesamt 85,2 PSD/T auf den SMTMP einwirken gelassen, dann wird ein Mahlgrad von 372 CSF erzielt. Dies zeigt deutlich, daß die Sulfitbehandlung die Verarbeitbarkeit der Lignocellulose erhöht und die Herstellung eines Zellstoffs bei einem gegebenen Freiheitsgrad unter Einsatz von weniger Energie ermöglicht, wodurch eine wesentlich geringere Faserzerstörung erfolgt. Die Werte, die bei der Durchführung der vorstehend beschriebenen Versuche erhalten werden, wobei 4 2#/93 m²-Handhögen getestet werden, sind folgende:

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	Tabelle	III	Vergleich	423 20,8

% Schwefel (gebunden) Mahlgrad (CSF) Berstfestigkeit, %		573 15,6
	681 9,9	IHa	372 46,0
% Schwefel (gebunden) Mahlgrad (CSF) Berstfestigkeit, %	Tabelle
η 1 ¹^
υ, ίο 533 33,1

Aus der Fig. 2A geht deutlich hervor, daß eine wesentlich höhere Berstfestigkeit (ungefähr 120 % höher bei 450 CSF) im Falle der in situ-Natriumsulfitbehandlung gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung von SC^-Gas erzielt werden kann als im Falle eines entsprechenden nichtbehandelten thermomechanisehen Zellstoffs.

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Claims

MÜLLER-BORE · DEUFCL · SCII^N · HBSTUL PATEHTANWALTE OR. WOLFGANG MÜLLER-BOR^ (PATENTANWALT VON 1927- 1975) DR. PAUL OEUFEL. DIPU-CHEM. OR. ALFRED SCHÖN. DIPL.-CHEM. WERNER HERTEL. DIPL.-PHVS. S/C 20-48 Crown Zellerbach Corporation, One Bush Street, San Francisco, Calif. / USA. Kartonmasse Patentansprüche

1. Kartonmasse mit einer Berstfestigkeit von wenigstens
80 %, dadurch gekennzeichnet, daß sie wenigstens 25
Gew.-% eines sulfitmodifizierten thermomechanisehen
Zellstoffs mit einer Stoffausbeute von wenigstens

85 Gew.-% und einem Gehalt an gebundenem Schwefel von
wenigstens ungefähr 0,15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lignocellulose, die zur Erzeugung des sulfitmodifizierten Zellstoffs eingesetzt worden ist.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

sie wenigstens 30 Gew.-% des sulfitmodifizierten thermomechanischen Zellstoffs enthält.

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nX St»-SIKnEIlTSTIl.-I · POSTFACH SUOTiO-KAnEI.: M UEIIOr.*. T · TEL. (OS!» 174(1OrI-TELtX .V-U25

3. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Prozentsatz an gebundenem Schwefel wenigstens ungefähr 0,25 Gew.-% beträgt.

4. Masse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Prozentsatz an gebundenem Schwefel wenigstens 0,40 Gew.-% beträgt.

5. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der sulfitmodifizierte thermomechanische Zellstoff eine Stoffausbeute von wenigstens 90 Gew.-% besitzt.

6. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie wenigstens 4 0 Gew.-% des sulfitmodifizierten thermomechanischen Zellstoffs enthält.

7. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die anhand des Gewichts ermittelte durchschnittliche Faserlänge des sulfitmodifizierten thermomechanischen Zellstoffs wenigstens 1,4 mm beträgt.

8. Masse nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die anhand des Gewichts ermittelte durchschnittliche Faserlänge wenigstens 1,6 mm beträgt.

9. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Trockenfestigkeitsadditive in dem sulfitmodifizierten Zellstoff zur Erhöhung der Berstfestigkeit des Kartonbogens eingemengt sind.

10. Masse nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ungefähr 0,05 Gew.-% Trockenfestigkeitsadditive, bezogen auf das Gesamtgewicht des Zellstoffs in dem Eintrag, mit dem sulfitmodifizierten thermomechanischen Zellstoff vermischt sind.

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11. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der sulfitmodifizierte thermomechanische Zellstoff mit bis zu ungefähr 75 Gew.-% eines chemischen Zellstoffs vermischt ist.

12.) Verfahren zur Herstellung eines sulfitmodifizierten thermomechanisehen Zellstoffs, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) zuerst mechanische Zerreibungskräfte auf eine nichtzerfaserte Lignocellulose einwirken läßt, die der Einwirkung einer erhöhten Temperatur und einem entsprechenden Druck während einer Verweilzeit ausgesetzt worden ist, die dazu ausreicht, den Ligninanteil der Lignocellulose zu erweichen und eine wesentliche Fasertrennung in der mittleren Lamellenschicht zu bewirken, so daß die Fasern im wesentlichen mit dem Ligninüberzug auf ihren äußeren Oberflächen intakt bleiben, und wobei die Energie, die auf die nichtzerfaserte Lignocellulose durch die anfangs einwirkenden mechanischen Zerreibungskräfte ausgeübt wird, dazu ausreicht, eine erhebliche Fasertrennung zu bewirken, ohne daß dabei eine merkliche Entschichtung der Celluloseschichten, welche die Fasern bilden erfolgt,

b) eine Sulfitchemikalie der Lignocellulose vor, während oder anschließend an die anfängliche mechanische Zerreibungsstufe zusetzt, um eine erhebliche Menge an kovalenten Kohlenstoff-Schwefel-Bindungen zu erzeugen, wenn das Sulfit mit dem Lignin reagiert, wobei das Ausmaß der Sulfonierung in einer solchen Weise gesteuert wird, daß ein sulfitmodifizierter thermomechanischer Zellstoff mit einem Prozentsatz an gebundenem Schwefel von wenigstens ungefähr 0,15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lignocellulose, die zur Erzeugung des sulfitmodifizierten Zellstoffs verwendet wird, erzeugt wird, während gleichzeitig ein Verlust des Ligningehalts des sulfitmodifizierten thermomechanisehen Zellstoffs bis zu einem Punkt verhindert wird,

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an welchem die Stoffausbeute in nachteiliger Weise beeinflußt wird, und

c) die sulfitbehandelte Lignocellulose einer zweiten mechanischen Zerreibungsstufe unterzieht, die im wesentlichen bei Atmosphärentemperatur und -druck ausgeführt wird, um einen sulfitmodifizierten thermomechanischen Zellstoff mit einer Stoffausbeute von wenigstens ungefähr 85 Gew.-% zu erzielen, wobei die durchschnittliche Faserlänge der nichtzerfaserten Lignocellulose im wesentlichen bei der Bildung des sulfitmodifizierten thermomechanisehen 'Zellstoffs aufrechterhalten wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der eingesetzte sulfitmodifizierte thermomechanisehe Zellstoff einen Prozentsatz an gebundenem Schwefel von wenigstens ungefähr 0,25 Gew.-% aufweist.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Prozentsatz an gebundenem Schwefel wenigstens ungefähr 0,40 Gew.-% beträgt.

15. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der eingesetzte sulfitmodifizierte thermomechanische Zellstoff eine Stoffausbeute von wenigstens ungefähr 90 Gew.-% aufweist.

16. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die anhand des Gewichts ermittelte durchschnittliche Faserlänge des eingesetzten sulfitmodifizierten thermomechanischen Zellstoffs wenigstens ungefähr 1,4 mm beträgt.

17. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß Schwefeldioxid in gasförmiger oder flüssiger Form der Lignocellulose anschließend and die anfängliche mechanische Reibungsstufe, jedoch vor der weiteren mechanischen

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Zerreibung, zugesetzt wird.

18. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß alkalische pH-Bedingungen während der anfänglichen mechanischen Zerireibungsstufe eingehalten werden.

19. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die nichtzerfaserte Lignocellulose einem Druck von wenigstens ungefähr 2,1 atü (30 psia) während einer Verweilzeit von wenigstens ungefähr 1,5 Minuten ausgesetzt wird.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß ein Druck von wenigstens ungefähr 3,5 atü (50 psia) und eine Verweilzeit von wenigstens ungefähr 2,0 Minuten eingehalten werden.

21. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Energie, die der nichtzerfaserten Lignocellulose während der anfänglichen mechanischen Behandlung zugeführt wird, weniger als ungefähr 50 PSD/T beträgt.

22. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite mechanische Zerreibungsstufe bei einer Lignocellulosekonsistenz von ungefähr 20 bis ungefähr 35 Gew.-% durchgeführt wird.

23. Verfahren zur Herstellung einer Kartonmasse mit einer Berstfestigkeit von wenigstens 80 % und einer Ersatzmenge an einem sulfitmodifizierten thermomechanxschen Zellstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) zuerst mechanische Zerreibungskräfte auf eine nichtzerfaserte Lignocellulose einwirken läßt, die der Einwirkung erhöhter Temperatur und entsprechendem Druck während einer Verweilzeit ausgesetzt worden ist, die dazu ausreicht, den Ligninanteil der Lignocellulose aufzuweichen und eine erhebliche Fasertrennung in der mittleren Lamellenschicht zu bewirken,

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so daß die Fasern im wesentlichen mit dem Ligninüberzug auf ihren äußeren Oberflächen intakt bleiben, wobei die Energie, die auf die nichtzerfaserte Lignocellulose durch die anfänglichen mechanischen Zerreibungskräfte ausgeübt wird, dazu ausreicht, diese erhebliche Fasertrennung zu bewirken, ohne daß dabei eine merkliche Entschichtung der Celluloseschichten, welche die Fasern bilden, erfolgt,

b) eine Sulfitchemikalie der Lignocellulose vor, während oder anschließend an die anfängliche mechanische Zerreibungsstufe zusetzt, so daß eine erhebliche Menge an kovalenten Kohlenstoff-Schwefel-Bindungen erzeugt wird, wenn das Sulfit mit dem Lignin in Reaktion tritt, wobei der Sulfonierungsgrad in einer solchen Weise gesteuert wird, daß ein sulfitmodifizierter thermomechanischer Zellstoff mit einem Prozentsatz an gebundenem Schwefel von wenigstens ungefähr 0,15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lignocellulose, die zur Herstellung des sulfitmodifizierten Zellstoffs eingesetzt wird, erzeugt wird, während gleichzeitig ein Verlust des Ligningehaltes des sulfitmodifizierten thermomechanischen Zellstoffs bis zu einem Punkt verhindert wird, an welchem die Stoffausbeute in nachteiliger Weise beeinflußt wird,

c) die sulfitbehandelte Lignocellulose einer zweiten mechanischen Zerreibungsstufe unterzieht, die im wesentlichen bei Atmosphärendruck und -temperatur durchgeführt wird, um einen sulfitraodifizierten thermomechanischen Zellstoff mit einer Stoffausbeute von wenigstens ungefähr 85 Gew.-% zu erzeugen, wobei die durchschnittliche Faserlänge der nichtzerfaserten Lignocellulose im wesentlichen bei der Bildung des sulfitmodifizierten thermomechanischen Zellstoffs aufrechterhalten wird, um die Aufrechterhaltung eines kritischen Berstfestigkeitswertes zu erleichtern,

d) einen wäßrigen Kartoneintrag bildet, der wenigstens ungefähr 25 Gew.-% des sulfitmodifizierten thermomechani-

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sehen Zellstoffs enthält, der zu einem Karton mit einer Berstfestigkeit von wenigstens ungefähr 80 % verarbeitet werden kann, ohne daß dabei die Fähigkeit des Eintrags verlorengeht, in ausreichendem Maße entwässert werden zu können,

e) den Eintrag auf eine durchlöcherte Oberfläche zur Erzeugung einer nassen Kartonbahn aufbringt und

f) die Kartonbahn trocknet.

24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß der Kanadische Standard Mahlgrad (Canadian Standard Freeness) des Eintrags ungefähr 150 CSF bis ungefähr 650 CSF beträgt.

25. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Kartonmasse wenigstens ungefähr 30 Gew.-% des sulfitmodifizierten thermomechanischen Zellstoffs enthält.

26. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß der eingesetzte sulfitmodifizierte thermomechanische Zellstoff einen Prozentsatz an gebundenem Schwefel von wenigstens ungefähr 0,25 Gew.-% aufweist.

27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß der Prozentsatz an gebundenem Schwefel wenigstens ungefähr 0,40 Gew.-% beträgt.

28. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß der eingesetzte sulfitmodifizierte thermomechanische Zellstoff eine Stoffausbeute von wenigstens ungefähr 90 Gew.-% besitzt.

29. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte Kartonmasse wenigstens ungefähr 40 Gew.-% des sulfitmodifizierten thermomechanischen Zellstoffs enthält.

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30. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die anhand des Gewichts ermittelte durchschnittliche Faserlänge des sulfitmodifizierten thermomechanischen Zellstoffs wenigstens ungefähr 1,4 mm beträgt.

31. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß sulfitmodifizierter thermomechanischer Zellstoff mit bis zu ungefähr 75 Gew.-% eines chemischen Zellstoffs vermischt wird.

32. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß Schwefeldioxid in gasförmiger oder flüssiger Form der Lignocellulose anschließend an die anfängliche mechanische Zerreibungsstufe, jedoch vor der weiteren mechanischen Reibung, zugesetzt wird.

33. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß alkalische pH-Bedingungen während der anfänglichen mechanischen Zerreibungsstufe aufrechterhalten werden.

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