DE2731743A1 - Electrolytic prodn. of 1-Amino-4-alkoxy-naphthalene derivs. - from nitro-naphthalene in acidic alcohol soln., used as dye intermediates - Google Patents
Electrolytic prodn. of 1-Amino-4-alkoxy-naphthalene derivs. - from nitro-naphthalene in acidic alcohol soln., used as dye intermediatesInfo
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Abstract
Description
Verfahren zur Herstellung von 1-Amino-4-alkoxynaphthalinenProcess for the preparation of 1-amino-4-alkoxynaphthalenes
aus 1-Nitronaphthalinen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1-Amino-4-alkoxynaphthalinen aus 1-Nitronaphthalinen, die in 4-Stellung unsubstituiert sind, bei dem man die Nitronaphthaline in Alkoholen elektrochemisch reduziert.from 1-nitronaphthalenes The invention relates to a process for the preparation of 1-amino-4-alkoxynaphthalenes from 1-nitronaphthalenes which are unsubstituted in the 4-position in which one electrochemically reduces the nitronaphthalenes in alcohols.
Nach dem neuen Verfahren werden Nitronaphthaline des Typs I in die Amine des Typs II überführt: Bekanntlich lassen sich Nitrobenzole nach der Gattermann Reaktion" in schwefelsaurer Lösung in die entsprechenden p-Aminophenole überführen (F. Fichter, Organische Elektrochemie, Dresden 1942; Technique of Electroorganic Chemistry II, A. Weissberger Ed., John Wiley, New York 1975).According to the new process, nitronaphthalenes of type I are converted into amines of type II: As is known, nitrobenzenes can be converted into the corresponding p-aminophenols by the Gattermann reaction "in sulfuric acid solution (F. Fichter, Organische Elektrochemie, Dresden 1942; Technique of Electroorganic Chemistry II, A. Weissberger Ed., John Wiley, New York 1975).
Es ist weiterhin aus Bull. Soc. Chim. Fr. 1972, 1544 bis 1551 bekannt, daß sich unter gewissen Bedingungen der elektrochemischen Reduktion Hydroxy- und Alkoxygruppen auch in das Naphthalinsystem einbauen lassen. Nach diesen Angaben ist es für die Bildung der Produkte vom Typ II und für die Unterdrückung der Bildung von Nebenprodukten erforderlich, die Säurekonzentration im Elektrolyten und die Temperaturen niedrig zu halten. Außerdem ist es unumgänglich, bei einem genau kontrollierten Potential zu arbeiten.It is still from Bull. Soc. Chim. Fr. 1972, 1544 to 1551 known, that under certain conditions of the electrochemical reduction hydroxy and Also incorporate alkoxy groups into the naphthalene system. According to this information it is for the formation of type II products and for the suppression of formation of by-products required, the acid concentration in the electrolyte and the Keep temperatures low. In addition, it is essential with a carefully controlled one Potential to work.
Es wurde nun gefunden, daß man 1-Amino-4-alkoxynaphthaline durch elektrochemische Reduktion von 1-Nitronaphthalinen, die in 4-Stellung nicht substituiert sind, in Gegenwart einer Säure und eines aliphatischen Alkohols besonders vorteilhaft herstellen kann, wenn man als Säure mindestens 50 %-ige, vorzugsweise mindestens 70 %-ige Schwefelsäure, Methoxyschwefelsäure oder Methansulfonsäure verwendet und die elektrochemische Reduktion bei Temperaturen bis 1000C durchführt.It has now been found that 1-amino-4-alkoxynaphthalenes can be obtained by electrochemical Reduction of 1-nitronaphthalenes which are not substituted in the 4-position in Presence of an acid and an aliphatic alcohol especially can be advantageously produced if the acid used is at least 50%, preferably at least 70% sulfuric acid, methoxysulfuric acid or methanesulfonic acid are used and carries out the electrochemical reduction at temperatures up to 1000C.
Nach dem neuen Verfahren, bei dem man unter Verwendung konzentrierter Säuren arbeitet, werden die 1-Amino-4-alkoxynaphthaline überraschenderweise in guten Ausbeuten und unter weitgehender Vermeidung der Bildung von Nebenprodukten sowie bei niedrigem Energieverbrauch erhalten.According to the new process in which one is using concentrated Acids works, the 1-amino-4-alkoxynaphthalenes are surprisingly good Yields and largely avoiding the formation of by-products as well with low energy consumption.
Das neue Verfahren ist auf Nitronaphthaline der Formel I anwendbar, in denen ein Kern oder beide Kerne des Naphthalins insgesamt 1 bis 3 Alkylgruppen, 1 bis 2 Halogenatome, Hydroxylgruppen, Aminogruppen, Alkylaminogruppen, Nitrilgruppen, Alkoxygruppen, Sulfonsäuregruppen, Carboxylgruppen oder Carboxyalkylgruppen enthalten können, wobei jedoch die 4-Stellung nicht substituiert ist.The new process is applicable to nitronaphthalenes of the formula I, in which one nucleus or both nuclei of naphthalene have a total of 1 to 3 alkyl groups, 1 to 2 halogen atoms, hydroxyl groups, amino groups, alkylamino groups, nitrile groups, Contain alkoxy groups, sulfonic acid groups, carboxyl groups or carboxyalkyl groups can, but the 4-position is not substituted.
Als Alkylgruppen kommen vorzugsweise Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen in Betracht. Die Alkylreste in den Alkylaminogruppen, Alkoxygruppen und Alkylestergruppen haben vorzugsweise 1 bis 3 C-Atome.The alkyl groups are preferably alkyl groups with 1 to 4 carbon atoms into consideration. The alkyl radicals in the alkylamino groups, alkoxy groups and alkyl ester groups preferably have 1 to 3 carbon atoms.
Als Nitronaphthaline der genannten Art sind solche Verbindungen bevorzugt, die 1 bis 2 Methyl-, Athyl- oder iso-Propylreste, 1 bis 2 Methoxy- oder Äthoxyreste, 1 bis 2 Fluor-, Chlor- oder Bromatome, 1 bis 2 Carboxylgruppen, 1 Sulfonsäure-, Formyl-, Amino-, Hydroxyl- oder Nitrilgruppe und/oder eine weitere Nitrogruppe enthalten können, wobei jedoch die 4-Stellung nicht substituiert ist.Preferred nitronaphthalenes of the type mentioned are those compounds the 1 to 2 methyl, ethyl or iso-propyl radicals, 1 to 2 methoxy or ethoxy radicals, 1 to 2 fluorine, chlorine or bromine atoms, 1 to 2 carboxyl groups, 1 sulfonic acid, Contain formyl, amino, hydroxyl or nitrile group and / or another nitro group can, but the 4-position is not substituted.
Beispielsweise seien folgende Nitronaphthaline genannt: 1-Nitronaphthalin, 1-Nitro-2-methylnaphthalin, 1-Nitro-5-methylnaphthalin und 1-Nitro-8-chlornaphthalin.For example, the following nitronaphthalenes may be mentioned: 1-nitronaphthalene, 1-nitro-2-methylnaphthalene, 1-nitro-5-methylnaphthalene, and 1-nitro-8-chloronaphthalene.
Man führt die elektrochemische Reduktion vorteilhaft mit einem Elektrolyten durch, der 0,5 bis 15 Gew.% des 1-Nitronaphthalins, 5 bis 35 Gew.%, vorzugsweise 10 bis 25 Gew.% mindestens 70 gew.%-ige Schwefelsäure, 50 bis 94,5 Gew.% eines aliphatischen Alkohols und 0 bis 30 Gew.% eines nichtwäßrigen Lösungsmittels enthält.The electrochemical reduction is advantageously carried out with an electrolyte by, the 0.5 to 15 wt.% Of 1-nitronaphthalene, 5 to 35 wt.%, Preferably 10 to 25% by weight of at least 70% by weight sulfuric acid, 50 to 94.5% by weight of an aliphatic acid Alcohol and 0 to 30 wt.% Of a non-aqueous solvent contains.
Als aliphatische Alkohole kommen z.B. geradkettige, verzweigte oder cyclische aliphatische Alkohole in Betracht. Von besonderem technischen Interesse ist die Verwendung von Methanol, Xthanol und Propanol. Der Elektrolyt kann als Kolösungsmittel bis zu 30 Gew.% eines nichtwäßrigen Lösungsmittels, wie Dioxan oder Acetonitril enthalten.Aliphatic alcohols include, for example, straight-chain, branched or cyclic aliphatic alcohols into consideration. Of particular technical interest is the use of methanol, Xthanol and propanol. The electrolyte can act as a cosolvent up to 30% by weight of a non-aqueous solvent such as dioxane or acetonitrile contain.
Die erfindungsgemäße Elektrosynthese kann in einer üblichen Elektrolysezelle durchgeführt werden, bei der Anoden- und Kathodenraum durch ein Diaphragma, z.B. aus porösem Ton oder einer handelsüblichen Ionenaustauschermembran, getrennt sind, wie in einer Zelle vom Filterpressentyp.The electrosynthesis according to the invention can be carried out in a conventional electrolysis cell be carried out in which the anode and cathode compartments are provided by a diaphragm, e.g. made of porous clay or a commercially available ion exchange membrane, are separated, like in a filter press type cell.
Die Kathode besteht z.B, aus einer Platte aus Pb, Sn, Zn, V2A, Fe, Cu, Ni, Hg, Au, Ag, Pt, Pd, Ti, Al oder aus Legierungen dieser Metalle. Sie kann auch aus Graphit oder graphitgefülltem Kunststoff oder aus einem Quecksilbersee bestehen und in Form von Streckmetallen, Kugeln, Geweben oder Filzen angewendet werden.The cathode consists e.g. of a plate made of Pb, Sn, Zn, V2A, Fe, Cu, Ni, Hg, Au, Ag, Pt, Pd, Ti, Al or from alloys of these metals. she can also made of graphite or graphite-filled plastic or from a mercury lake exist and used in the form of expanded metals, balls, fabrics or felts will.
Die Anode kann aus einer Pb/PbO2-Elektrode oder aus aktivierten und/oder beschichteten Streckmetallen, z.B. aus Titan, bestehen.The anode can consist of a Pb / PbO2 electrode or of activated and / or coated expanded metals, e.g. made of titanium.
Es können auch andere Anoden, wie sie in der organischen Elektrochemie bekannt sind, eingesetzt werden. Der Anolyt hat die an sich übliche Zusammensetzung. Er besteht vorzugsweise aus wäßriger oder methanolischer Schwefelsäure.Other anodes, such as those used in organic electrochemistry, can also be used are known to be used. The anolyte has the usual composition. It preferably consists of aqueous or methanolic sulfuric acid.
Man führt die elektrochemische Reduktion bei Temperaturen bis 1000C, vorzugsweise bei 10 bis 800C durch. Man kann den Katholyten z.B. durch Beheizen der Kathode, des Kathoden- oder Anodenkreislaufs oder durch die Reaktionswärme auf die gewünschte Temperatur einstellen. Eine Kühlung ist entsprechend möglich. Der Katholyt wird zweckmäßig gerührt oder umgepumpt.The electrochemical reduction is carried out at temperatures up to 1000C, preferably at 10 to 800C. One can be the catholyte e.g. by heating the cathode, the cathode or anode circuit or by the heat of reaction set to the desired temperature. Cooling is accordingly possible. The catholyte is expediently stirred or pumped around.
Beim Anolyten genügt oft die Zirkulation durch das Anodenabgas.With the anolyte, circulation through the anode exhaust gas is often sufficient.
Man führt die Elektrolyse z.B. so durch, daß man den Umsatz der Nitroverbindung polarographisch verfolgt. Das entstehende Aminomethoxyprodukt und seine Nebenprodukte können titriert werden.The electrolysis is carried out, for example, in such a way that the conversion of the nitro compound tracked polarographically. The resulting aminomethoxy product and its by-products can be titrated.
Ein Rühren auf der Kathode wie ein zügiges Vorbeiströmen des Katholyten an der Kathode ist vorteilhaft.A stirring on the cathode like a brisk flow of the catholyte at the cathode is advantageous.
Die Stromdichte ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht kritisch, sie liegt z.B. bei 1 bis 50 A/dm2, vorzugsweise bei 5 bis 20 A/dm2.The current density is not critical in the method according to the invention, it is, for example, from 1 to 50 A / dm2, preferably from 5 to 20 A / dm2.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich die 1-Amino-4-alkoxynaphthaline, die zum Teil bisher nur sehr umständlich hergestellt werden konnten, besonders vorteilhaft herstellen. So wird der einfachste Vertreter, das 1-Amino-4-methoxynaphthalin, ein interessantes Farbenzwischenprodukt, über drei Synthese-und verschiedene Reinigungsstufen aus s-Naphthol über 1-Methoxynaphthalin, 4-Nitro-1-methoxynaphthalin und anschließende Reduktion hergestellt. Aus dem leicht zugänglichen 1-Nitronaphthalin gelangt man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in einer einzigen Synthesestufe zu diesem Produkt.According to the process according to the invention, the 1-amino-4-alkoxynaphthalenes, some of which could only be produced with great difficulty so far, particularly advantageous produce. So the simplest representative, the 1-amino-4-methoxynaphthalene, becomes a Interesting intermediate color product, over three synthesis and different purification stages from s-naphthol via 1-methoxynaphthalene, 4-nitro-1-methoxynaphthalene and then Reduction made. One arrives from the easily accessible 1-nitronaphthalene according to the process according to the invention in a single synthesis stage to this product.
Beispiel 1 Herstellung von 1-Amino-4-methoxy-8-chlornaphthalin Als Elektrolyseapparatur verwendet man eine geteilte Flach zelle aus Polyäthylen mit einer rechteckigen Cu-Kathode (1 dm2) und einer entsprechenden mit PbO2-beschichteten Pb-Anode sowie mit einer glasfaserverstärkten sulfonierten Polystyrolmembran zur Trennung von Anoden- und Kathodenraum. Der Anolyt besteht aus 10 %-iger wäßriger Schwefelsäure und wird während der Elektrolyse durch die Gasentwicklung zirkuliert. Der Katholyt wird durch eine Magnetkreiselpumpe Uber einen Wärmetauscher aus Glas umgepumpt.Example 1 Preparation of 1-amino-4-methoxy-8-chloronaphthalene Als Electrolysis equipment is used with a split flat cell made of polyethylene a rectangular Cu cathode (1 dm2) and a corresponding one coated with PbO2 Pb anode as well as with a glass fiber reinforced sulfonated polystyrene membrane for Separation of anode and cathode compartments. The anolyte consists of 10 % aqueous sulfuric acid and is produced during the electrolysis by the evolution of gas circulates. The catholyte is driven by a magnetic centrifugal pump through a heat exchanger pumped out of glass.
Elektrolyse und Aufarbeitung: 800 ml Methanol, 60 ml konzentrierte Schwefelsäure und 20,75 g 1-Chlor-8-nitronaphthalin werden bei 530C und einer Stromstärke von 1,85 A 7 Stunden elektrolysiert. Nach dem Abkühlen im Eisbad fällt ein Teil des Produktes schon als Salz aus der Lösung aus. Es wird abgesaugt und mit Kaliumhydroxid neutralisiert. Man erhält 7,2 g 1-Amino-4-methoxy-8-chlornaphthalin. Das Rohprodukt wird aus Cyclohexan umkristallisiert. Es werden leicht gelbe Kristalle vom Fp 830C erhalten, NMR (CDCl3): 3,9 & (s,3H); 6,9 & (m,2H); 7,5 C (m,2H); 8,2 s (m,lH).Electrolysis and work-up: 800 ml of methanol, 60 ml of concentrated Sulfuric acid and 20.75 g of 1-chloro-8-nitronaphthalene are used at 530C and an amperage of 1.85 A for 7 hours. After cooling in the ice bath, part of it falls of the product already emerges from the solution as a salt. It is suctioned off and treated with potassium hydroxide neutralized. 7.2 g of 1-amino-4-methoxy-8-chloronaphthalene are obtained. The raw product is recrystallized from cyclohexane. There are slightly yellow crystals with a melting point of 830C obtained, NMR (CDCl3): 3.9 & (s, 3H); 6.9 & (m, 2H); 7.5 C (m, 2H); 8.2 s (m, lH).
Zur Gewinnung des restlichen Produktes wird aus dem Katholyten Methanol abdestilliert, der Rückstand in Kalilauge eingerührt und mit Methylenchlorid extrahiert. Man erhält 12,7 g braunes, langsam erstarrendes öl.To obtain the remaining product, the catholyte is converted into methanol distilled off, the residue stirred into potassium hydroxide solution and extracted with methylene chloride. 12.7 g of brown, slowly solidifying oil are obtained.
Beispiel 2 Herstellung von 1-Amino- 4-methoxy-2-methylnaphthalin In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wird ein Gemisch aus 800 ml Methanol, 60 ml konzentrierter Schwefelsäure und 18,7 g 2-Methyl-1-nitronaphthalin bei 530C und einer Stromstärke von 1,85 A 7 Stunden elektrolysiert. Der Elektrolyt wird eingeengt, mit Wasser versetzt und mit Kaliumhydroxid alkalisch gestellt. Man extrahiert mit Methylenchlorid und erhält 17 g 1-Amino-4-methoxy-2-methylnaphthalin als Rohprodukt (70 %-ig).Example 2 Preparation of 1-amino-4-methoxy-2-methylnaphthalene In the apparatus described in Example 1 is a mixture of 800 ml of methanol, 60 ml of concentrated sulfuric acid and 18.7 g of 2-methyl-1-nitronaphthalene at 530C and a current of 1.85 A for 7 hours. The electrolyte is concentrated, mixed with water and made alkaline with potassium hydroxide. One extracts with Methylene chloride and receives 17 g of 1-amino-4-methoxy-2-methylnaphthalene as a crude product (70%).
Die Materialausbeute beträgt 65 %. Durch Säulenchromatographie oder Destillation erhält man das reine Produkt.The material yield is 65%. By column chromatography or The pure product is obtained by distillation.
NMR (CDCl3): 2,3 # (s,3H); 3,9 # (s,3H); 6,5 # (s,1H); 7,4 # (m,2H); 7,8 # (m,lH); 8,3 # (m,1H).NMR (CDCl3): 2.3 # (s, 3H); 3.9 # (s, 3H); 6.5 # (s, 1H); 7.4 # (m, 2H); 7.8 # (m, 1H); 8.3 # (m, 1H).
Beispiel 3 Herstellung von 1-Amino-4-äthoxy-naphthalin In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden 800 ml Methanol, 60 ml konzentrierte Schwefelsäure und 34,6 g 1-Nitronaphthalin bei einer Stromstärke von 5 A, einer Spannung von 4 bis 4,5 V 7 Stunden bei 61OC elektrolysiert. Dann wird das Athanol ab destilliert und der Rückstand mit Kalilauge alkalisch gestellt und mit Methylenchlorid extrahiert. Man erhält 29,1 g l-Amino-4-äthoxynaphthalin als Rohprodukt. Das Rohprodukt wird über Aluminiumoxid chromatographiert und auf diese Weise das reine Produkt erhalten. NMR (CDCl3): 1,45 1 (t,3H); 4,1 s (q,2H); 6,6 s (2H); 7,4 g (m,2H); 7,7 6 (m,lH); 8,25 (m,lH).Example 3 Preparation of 1-amino-4-ethoxy-naphthalene In the example 1 described apparatus are 800 ml of methanol, 60 ml of concentrated sulfuric acid and 34.6 g of 1-nitronaphthalene at a current of 5 A, a voltage of 4 Electrolyzed to 4.5 V for 7 hours at 61OC. Then the ethanol is distilled off and the residue is made alkaline with potassium hydroxide solution and extracted with methylene chloride. 29.1 g of 1-amino-4-ethoxynaphthalene are obtained as a crude product. The raw product will chromatographed on aluminum oxide and in this way obtained the pure product. NMR (CDCl3): 1.45 1 (t, 3H); 4.1 s (q, 2H); 6.6 s (2H); 7.4 g (m, 2H); 7.76 (m, 1H); 8.25 (m, 1H).
Beispiel 4 Herstellung von 1-Amino-4-methoxy-naphthalin Als Elektrolyseapparatur verwendet man eine geteilte Flachzelle aus Polyäthylen mit einer rechteckigen Cu-Kathode (2 dm2) und einer entsprechenden Anode aus platiniertem Titanstreckmetall.Example 4 Production of 1-Amino-4-methoxy-naphthalene As an electrolysis apparatus a split flat cell made of polyethylene with a rectangular Cu cathode is used (2 dm2) and a corresponding anode made of platinum-coated expanded titanium metal.
Eine glasfaserverstärkte sulfonierte Polystyrolmembrane trennt Anoden- und Kathodenraum. Anolyt (10 %-ige Schwefelsäure) und Katholyt werden durch Magnetkreiselpumpen über Wärmetauscher aus Glas umgepumpt.A glass fiber reinforced sulfonated polystyrene membrane separates the anode and cathode compartment. Anolyte (10% sulfuric acid) and catholyte are driven by magnetic centrifugal pumps pumped through a heat exchanger made of glass.
Elektrolyse und Aufarbeitung: 3200 ml Methanol, 240 ml konzentrierte Schwefelsäure und 138,4 g 1-Nitronaphthalin werden bei einer Stromstärke von 5 A, einer Zellspannung von 3 V und einer Temperatur von 540C 24 Stunden elektrolysiert. Dann wird das Methanol abdestilliert wobei das 1-Amino-4-methoxynaphthalin als Salz ausfällt. Ein Rest von 1-Amino-4-methoxynaphthalin kann nach Abfiltrieren des Salzes durch Extraktion der alkalisch gestellten Mutterlauge gewonnen werden. Insgesamt werden 98 g 1-Amino-4-methoxynaphthalin als dunkles, langsam kristallisierendes öl isoliert. Die Materialsausbeute beträgt 71 %, die Stromausbeute 58 %. Das Produkt wird durch Vakuumdestillation gereinigt. Man erhält dabei 83 g reines 1-Amino-4-methoxynaphthalin (MA: 60 %), Fp 40°C; Kp0,5, 145 bis 150°C NMR (CDCl3): 3,7 # (s,3H); 6,4 # (s,2H); 7,3 # (m,2H); 7,6 # (d,1H); 8,2 # (d,1H).Electrolysis and work-up: 3200 ml of methanol, 240 ml of concentrated Sulfuric acid and 138.4 g of 1-nitronaphthalene are generated at a current of 5 A, a cell voltage of 3 V and a temperature of 540C for 24 hours. The methanol is then distilled off, the 1-amino-4-methoxynaphthalene being the salt fails. A residue of 1-amino-4-methoxynaphthalene can after filtering off the salt can be obtained by extraction of the alkaline mother liquor. All in all 98 g of 1-amino-4-methoxynaphthalene become a dark, slowly crystallizing one oil isolated. The material yield is 71%, the current yield 58%. The product is purified by vacuum distillation. Man receives 83 g of pure 1-amino-4-methoxynaphthalene (MA: 60%), m.p. 40 ° C; Bp 0.5, 145 to 150 ° C NMR (CDCl3): 3.7 # (s, 3H); 6.4 # (s, 2H); 7.3 # (m, 2H); 7.6 # (d, 1H); 8.2 # (d, 1H).
Beispiel 5 1-Amino-4-methoxynaphthalin In der in Beispiel 4 beschriebenen Apparatur werden 240 g Methylschwefelsäure, 41 g Wasser (# 85 %-ige Methylschwefelsäure), 3000 ml Methanol und 346,3 g 1-Nitronaphthalin bei einer konstanten Stromstärke von 10 A (^ 5 A/dm2) 24 Stunden lang elektrolysiert. Man arbeitet wie in Beispiel 4 beschrieben auf und erhält 248,3 g 1-Amino-4-methoxynaphthalin als Rohprodukt. Die Materialausbeute beträgt 72 %, die Stromausbeute 64 %.Example 5 1-Amino-4-methoxynaphthalene In that described in Example 4 Apparatus are 240 g of methylsulfuric acid, 41 g of water (# 85% methylsulfuric acid), 3000 ml of methanol and 346.3 g of 1-nitronaphthalene at a constant current strength of 10 A (^ 5 A / dm2) for 24 hours. You work as in the example 4 and receives 248.3 g of 1-amino-4-methoxynaphthalene as a crude product. The material yield is 72%, the current yield 64%.
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|---|---|---|---|
| 8141 | Disposal/no request for examination |