DE2731085C3

DE2731085C3 - Verfahren zur Herstellung von Acryl- und/oder Methacrylsäureestern

Info

Publication number: DE2731085C3
Application number: DE19772731085
Authority: DE
Inventors: Abraham van Tholen Neerbos
Original assignee: Akzo GmbH
Current assignee: Akzo GmbH
Priority date: 1976-07-13
Filing date: 1977-07-09
Publication date: 1982-04-15
Also published as: NL7607719A; FR2358377A1; CA1089874A; GB1535657A; IT1080673B; AU2657477A; ES460660A1; DE2731085A1; BE856672A; JPS5748057B2; AU508332B2; JPS539712A; DE2731085B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acryl- und/oder Methacrylsäureestern, bei dem Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit einer Hydroxyverbindung, die wenigstens eine primäre Hydroxylgruppe aufweist, in Gegenwart eines sauren Veresterungskatalysators eines Polymerisationsinhibitors und eines mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittels, gegebenenfalls unter Einleitung eines Sauerstoff enthaltenden Gases in das Reaktionsgemisch umgesetzt wird.

Verfahren der oben angegebenen Art sind bereits seit längerem bekannt. Dabei tritt jedoch das Problem auf, daß der saure Veresterungskatalysator nicht nur die Veresterungsreaktion sondern auch die Bildung von Äthern aus dem Ausgangsalkohol oder eines Esters desselben mit der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure beschleunigt, wobei dieser Ester noch mindestens eine Hydroxylgruppe enthält. Die Verätherungsreaktion gewinnt vor allem gegen Ende der Veresterungsreaktion an Bedeutung, d. ii. wenn die noch vorhandene Menge an Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, die häufig im Überschuß zugefügt wird, entfernt wird.

Das Entfernen der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure (im folgenden (Meth)acrylsäure genannt), geschieht in der Regel durch Destillation bei einer Temperatur, die im allgemeinen in einem Bereich von 70 bis 160°, vorzugsweise von 85 bis 140° C liegt, gewöhnlich wird die Destillation dabei unter reduziertem Druck durchgeführt, z. B. mit der Hilfe eines Dünnschichtverdampfers. Die unter den obengenannten Bedingungen stattfindende Verätherungsreaktion bringt es mit sich, daß Nebenprodukte gebildet werden, die schwierig vom Endprodukt zu isolieren sind, darüber hinaus ist die Zusammensetzung des Produkts nicht konstant.

Man hat versucht, das oben angeschnittene Problem

dadurch zu lösen, daß man zu den (Meth)acrylsäureestern gelöschten Kalk (Ca(OH)₃) und eine geringe Menge einer ionisierenden Flüssigkeit, z. B. Wasser,

ϊ zufügte und das entstehende unlösliche Kalziumsalz durch Filtration entfernt (s. US-PS 37 17 672). Bei diesem Verfahren bilden sich jedoch oft schmierige und nur schwer filtrierbare Niederschläge.

Aufgabe der Erfindung ist es nun, ein Verfahren zur

iü Verfugung zu stellen, das obengenannte Nachteile nicht mehr aufweist und das zu einem niedrig-viskosen Produkt führt, das eine niedrige Säurezahl und eine hHle Farbe hat. Der Erfindung liegt weiter die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu ermöglichen, bei dem im

ι? allgemeinen keine Filtrationsstufe erforderlich wird, so daß das Verfahren mit höherer Ausbeute arbeitet und umweltfreundlicher sowie technisch einfacher durchführbar ist.
Die Aufgabe wird durch ein Verfahren mit den Merkmaien gemäß Anspruch 1 gelöst

Weiterbildungen ergeben die Ansprüche 2 und 3.
Die Veresterungsreaktion wird unter Verwendung von Methacrylsäure und/oder Acrylsäure durchgeführt. Vorzugsweise wird Acrylsäure verwendet

Geeignete Hydroxyverbindungen sind z. B. Polyäther, Alkydharze und gesättigte oder ungesättigte Polyester und vorzugsweise Alkohole mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen. Als Beispiele für geeignete Alkohole seien erwähnt aliphatische, araliphatische oder cycloaliphatische Mono- oder Polyalkohole wie Methanol, Äthanol, Propanol, n-Butanol, Isobutanol, Hexanol, 2-Äthylhexanol, Decanol, Stearylalkohol, Allylalkohol, 2-Bromallylalkohol, Benzylalkohol, Cyclohexanol, Äthylenglykol, Neopentylglykol, 1,4-Dimethylolcyclohexan, Hexandiol,

2-Äthyl-2-n-butyl-propan-l,3-diol, Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und Vorbindungen wie Diäthylenglykol, Trimethylenglykol, TYiäthylenglykol, Polyäthylenglykol und Ι,Γ-Isopropyliden-bis(p-phenylenoxy)-di-2-äthanol. Auch Mischungen der oben angeführten Verbindungen können verwendet werden.

Die Reaktionskomponenten können in äquimolaren Verhältnissen eingesetzt werden, jedoch können auch andere Verhältnisse gewählt werden. Wenn (Meth)acrylsäure und ein Oberschuß einer mehrwertigen Hydroxyverbindung verwendet wird, bildet sich ein Hydroxyester. Im allgemeinen bewirkt ein Überschuß einer Hydroxyverbindung oder einer Säure natürlich, daß das Veresterungsgleichgewicht zur Esterseite

so verschoben wird.

Falls gewünscht, kann die Hydroxyverbindung und/ oder die Carbonsäure auch als wäßrige Lösung zum Einsatz gelangen. Im allgemeinen bietet dies jedoch keine Vorteile. Die erforderlichen Mengen an Carbonsäure und Hydroxyverbindung können in dem Reaktionsgefäß vorgelegt oder auf einmal oder in Teilmengen während der genannten Reaktion zugefügt werden. Die Veresterungsreaktion wird in Gegenwart eines mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittels durchgeführt, das gewöhnlich einen Siedepunkt zwischen —10 und +200⁰C, vorzugsweise zwischen +50 und +15O⁰C hat. Geeignete Lösungsmittel sind aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Pentan, Hexan, Heptan und Lackbenzin, einem Kohlenwasserstoffgemisch; aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, Chlorbenzol, Toluol oder Xylol. Auch Mischungen der obengenannten Verbindungen können verwendet werden, vorzugsweise wird Heptan,

Lackbenzin (Kp 80—100⁰C) oder Toluol verwendet. Das organische Lösungsmittel wird gewöhnlich in Mengen von 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 2—25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der zu veresternden Reaktionskomponenten eingesetzt Es können auch größere Mengen benutzt werden, bieten allerdings im allgemeinen keinen besonderen Vorteil.

Als saure Veresterungskatalysatoren kann jeder geeignete oder übliche saure Veresterungskatalysator verwendet werden. Als Beispiele für geeignete Katalysatoren seien u. a. erwähnt: anorganische Säuron wie z. B. Salzsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure; Sulfonsäuren wie Methansulfonsäure, Paratoluolsuifonsäure und Benzclsulfonsäure. Falls gewünscht, kann auch ein sulfonsaurer Kationenaustauscher verwendet i> werden. Der Katalysator wird im allgemeinen in Mengen von 0,001 bis 0,1 Äquivalenten für jedes Äquivalent der zu veresternden Hydroxylgruppen eingesetzt

Darüber hinaus wird gewöhnlich dafür Sorge getragen, daß die Veresterungsmischung eine Verbindung enthält die der Polymerisation der (Methacrylsäure oder eines (Meth)acrylsäurehydroxyesters entgegenwirkt Diese Verbindung wird im folgenden als Inhibitor bezeichnet. Geeignete Inhibitoren sind im >5 allgemeinen Chinone, Hydrochinone oder deren Alkyläther, z. B. o-Benzochinon, p-Benzochinon, Naphthochinon, Hydrochinon, 2,5-Di-tert-butylhydrochinon, p-Tert-butylcatechin, Toluolhydrochinon und der Monomethyläther von Hydrochinon oder Verbindungen 3« Wje Phenothiazin und Kupfer. Mischungen oder Komplexe der obengenannten Verbindungen sind ebenfalls verwendbar. Vorzugsweise verwendet wird als Inhibitor eine Verbindung der allgemeinen Formel

R₁O OR₃ *

XX

X Y

worin Ri und R2 gleich oder verschieden sein können und ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und die Gruppen -ORi und — OR2 in der Ortho- oder ParaStellung zueinander stehen und X und Y gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Chlor, Brom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten. Insbesondere wird Hydrochinon verwendet. Der Inhibitor wird im allgemeinen in Mengen von 10 ppm bis 3% verwendet, vorzugsweise in Mengen von 200 bis 5000 ppm, berechnet auf die zu veresternden Reaktionskomponenten. Gegebenenfalls kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auch ein Sauerstoff enthaltendes Gas in das Reaktionsgemisch eingeleitet werden. Als Beispiele für geeignete Gase seien erwähnt Luft, die vorzugsweise eingesetzt wird, Sauerstoff, Luft/Kohlendioxyd- oder Luft/Stickstoffgemische. Im allgemeinen wird Sauerstoff (ausgedrückt als reiner Sauerstoff) in das Reaktionsgemisch in einer Menge von 0,5 bis 100 Nl pro Stunde, vorzugsweise 5 bis 25 Nl pro Stunde pro 100 ! Reaktionsgemisch eingeleitet. Sauerstoffmengen über lOONl/h pro 1001 Reaktionsgemisch können ebenfalls eingeleitet werden, sind jedoch nicht immer erwünscht.

Die Veresterungsreaktion wird gewöhnlich bei Temperaturen zwischen 0 und 200⁰C, vorzugsweise b5 zwischen 50 und 150⁰C durchgeführt. Die Reaktionsdauer liegt meistens zwischen 1 und 25 Stunden, vorzugsweise 4 bis 15 Stunden. Der Druck während der Reaktion ist nicht kritisch. Im allgemeinen wird unter atmosphärischem oder unteratmosphärischem Druck gearbeitet, es können jedoch auch höhere Drücke eingestellt werden. Die Reaktion kann in kontinuierlicher, halbkontinuierücher oder, falls gewünscht auch in diskontinuierlicher Weise durchgeführt werden. Das Reuktionsgemisch kann gegebenenfalls geeignete Zusätze wie z. B. Hilfsmittel für Filtrationen enthalten.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird in der Weise ausgeführt daß man am Ende der Veresterungsreaktion eine Lithiumverbindung zu dem Veresterungsgemisch zufügt um den sauren Veresterungskatalysator zu inaktivieren. Obwohl man im allgemeinen 80 bis 300% der stöchiometrischen Menge an Lithiumverbindung zufügt werden vorzugsweise 110—200%, insbesondere 115 bis 125% der stöchiometrischen Menge verwendet. Wenn weniger als 80% der stöchiometrischen Menge zum Einsatz gelangen, werden die Vorteile der Erfindung im allgemeinen nicht in dem gewünschten Ausmaße erreicht Die Verwendurg von größeren als oben angegebenen Mengen bringt in der Regel keine zusätzlichen Vorteile.

Als Beispiele für geeignete Lithiumverbindungen seien erwähnt: Lithiumoxyd und/oder Lithiumhydroxid; Lithiumhalogenide wie Lithiumchlorid, Lithiumbromid und Lithiumjodid; Lithiumsalze von Säuren, die einen pK-Wert aufweisen, der höher liegt als der des Veresterungskatalysators, z. B. Lithiummetasilicai, Lithiummetaborat Lith umtetraborat, Lithiumpentaborat, Lithiumorthosilikat, Lithiumsulfid, Lithiumhydrogensulfid, Lithiumnitrit, Lithiumcarbonat, Lithiumbicarbonat, Lithiumformiat, Lithiumacetat, Lithiumbenzoat, Lithiumlactat, Lithiumcitrat, Lithiumlaurat, Lithiumtartrat, Lithium (meth)acr\ lat, Lithiumsalicylat und Lithiumacetylsalicylat. Die Lithiumverbindungen können gegebenenfalls Kristaliwasser enthalten. Mischungen der Lithiumverbindungen können ebenfalls benutzt v/erden. Vorzugsweise werden Lithiumhydroxyd, Lithiumchlorid, Lithiumearbonal und/oder Lithiumacetat verwendet Zugleich Tiit oder auch nach dem Zufügen der Lithiumverbindung bzw. der Lithiumverbindungen wird der verbliebene Überschuß an (Meth)-acrylsäure durch Destillation entfernt, welche vorzugsweise unter reduziertem Druck durchgeführt wird. Die Vakuumdestillation findet im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen 70 und 160⁰C und unter einem absoluten Druck von 0,1 bis 100 mm Hg. Die (Meth)-acrylsäure, die auf diese Weise gewonnen wird, kann wieder vollständig der Veresterungsreaktion zugeführt werden. Das Entfernen der (Meth)acrylsäure wird im allgemeinen fortgesetzt, bis die Säurezahl des hergestellten (Meth)acrylsäureesters zwischen 3 und 25, vorzugsweise zwischen 6 und 10 liegt. Es versteht sich von selbst, daß dem Entfernen des Überschusses an (Meth)acrylsäure ein Abtrennen der leichter flüchtigen Bestandteile des Veresterungsgemisches wie z. B. des mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittels vorausgeht.

Gegebenenfalls kann man nach der Destillation immer noch Reste von (Meth)acrylsäure auf irgendeine andere Weise entfernen, z. B. durch Auswaschen mit einer wäßrigen alkalischen Lösung z. B. durch Hinzufügen von festem Calciumoxyd. Im letzteren Fall bildet sich ein Niederschlag, der sehr leicht durch Filtration des (Meth)acrylsäureesters entfernt werden kann. Etwa zurückgebliebenes unlösliches Lithiumsalz wird dabei ebenfalls abgetrennt. Die erhaltenen ungesättigten Ester, die mit anderen olefinisch ungesättigten Verbindungen gemischt sein können, lassen sich für alle

möglichen Anwendungsgebiete einsetzen, /_ B. für Bindemittel für Drucktinten, die durch Bestrahlen gehärtet werden, für Beschichtungsmassen, Leime und Gummi und in der Papier- und Textilindustrie. Die Ester können z. B. durch Verwendung von üblichen radikalischen Initiatoren vernetzt werden wie z. B. Peroxyden oder auch unter dem Einfluß von Wärme oder ionisierender Strahlung wie z. B. UV-Strahlen und beschleunigten Elektronen.

Die Erfindung wird durch folgende Beispiele näher erläutert:

Beispiele 1 -38

In einem Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, einer Destillationskolonne und einem Gaseinlaßrohr versehen ist, werden entsprechend den Angaben der Tabelle 10 Mol der Carbonsäure, die Hydroxyverbindung in der angegebenen Menge, 0,04 Mol Paratoluolsulfonsäure,

150 ml Lackbenzin (Kp 80 bis 100⁰C) und 0,2 Gew.-% Hydrochinon (berechnet auf die zugefügten Mengen Carbonsäure und Hydroxyverbindung) miteinander gemischt. Dann wird das Reaktionsgemisch bis zu seinem Siedepunkt erwärmt, bei dem es für etwa 5 bis 15 Stunden gehalten wird. Das während der Reaktion gebildete Wasser wird azeotropisch entfernt. Pro 100 Liter Reaktionsgemisch werden in die Mischung während der Reaktion kontinuierlich 50 Nl Luft pro Stunde eingeleitet Nachdem der gewünschte Umsetzungsgrad erreicht ist, wird eine entsprechende Lithiumverbindung der Art und in der Menge, wie es in der Tabelle erwähnt wird, zu dem Veresterungsgemisch hinzugegeben. Anschließend wird die (Melh)acrylsäure bei einer Temperatur von 130⁰C und einem absoluten Druck von 100 mm Hg abdestilliert. Das Endprodukt, das nach der Destillation zurückbleibt, hat eine Säurezahl im Bereich von 5 bis 10.

Tabelle

* Ucispicl	Hydroxyverbindung	Menge	Carbonsäure	hauptsächlich	Lilhiumvcrbindung	Menge
	Verbindung	(Mol)		gebildeter Ester	Verbindung	(S)
fi E'		4,6	Acrylsäure	Diacrylat		0,72
k '	Hcxandiol-(1,6)	4,2	dilo	Diacrylat	Lithiumoxid	1,78
« 2	Trimethylolpropan	2,8	dito	Triacrylat	Lilhiumcarbonat	3,17
} 3	dito	3,0	Methacrylsäure	Trimethacrylat	Lithiumacelat	1,15
^:; 4	dito	2,8	Acrylsäure	Triacrylat	Lithiumhydroxid	2,02
I 5	Pentaerythrit	2,1	dito	Tetraacrylat	Lithiumchlorid	4,18
* 6	dito	3,0	Methacrylsäure	Trimethacrylat	Lilhiumbromid	6,43
'! ⁷	dito	4,6	Acrylsäure	Diacrylat	Lithiumiodid	6,14
I s	Monoäthylenglykol	4,3	dito	Diacrylal	Lithiumbenzoat	4,61
9	Diäthylenglykol	4,3	dito	Diacrylat	Lithiumacetat	4,51
10	IJ'-Isopropylidcn-				Lithiumeitrat
	bis-( p-phenylcnoxy)-
	di-2-äthanoI	4,5	Methacrylsäure	Dimethacrylat		1,78
; li	dito	4,1	Acrylsäure	Diacrylat	Lithiumcarbonal	1,15
12	Glycerin	9,1	dilo	Monoacrylat	Lithiumhydroxid	6,14
13	Cyclohexanol	4,6	dito	Diacrylal	Lithiumbenzoat	3,17
14	2-Älhyl-2-n-butyl-				Lithiumacetat
	propandiol-(l,3)	4,3	Methacrylsäure	Dimethacrylat		4,51
15	Mcopentylglykol	5,0	dito	dito	Lithiumeitrat	3,26
16	Polyäthylenglykol(200)				Lithium-
		4,8	Acrylsäure	Diacrylat	bicarbonat	2,50
17	dilo	5,3	dilo	Monoacrylat	Lilhiumformiat	9,00
18	Alkyd I				Lithium
		5,5	Methacrylsäure	Mono-metha-	metaborat 8 H₂O	2,16
19	Alkyd I			crylat	Lithiummela-
		5,5	Methacrylsäure	Mono-methacrylat	silikal	2,88
20	Alkyd II				Lilhiumchiorid-
		5,3	Acrylsäure	Monoacrylat	monohydrat	3,74
21	Alkyd III	5,3	dito	dito	Lilhiumacrylat	9,89
22	Alkyd IV	5,3	dilo	dito	Lithiumlaurat	4,32
23	Alkyd V	2,8	Acrylsäure	Triacrylat	Lithiumtartrat	2,40
24	Pentaerythrit				Lithiummeta
		2,1	dito	Tetraacrylat	borat	12,53
i ²⁵	dito				Lilhiumpenta-
ti				borat · 8 H₂O

Fortsetzung

Beispiel Hydroxyverbindung
Verbindung

Menge (MoI)

Carbonsäure

hauptsächlich
gebildeter Esler

Lithiumverbindung Verbindung Menge

(g)

26	Hexandiol-(1,6)	4,6	dito	Diacrylat	Lithiumtetra	4,06
					borat
27	Trimethylolpropan	4,2	dito	dito	Lithiumortho-	1,44
					silikat
28	Monoäthylenglykol	4,6	dito	dito	Lithiumsulfid	1,10
29	Diäthylenglykol	4,3	dito	dito	Lithiumhydro-	1,92
					gensuifid
30	Ι,Γ-Isopropyliden-	4,3	dito	dito	Lithiumnitrit	3,41
	bis-(p-phenylenoxy)-				1 H₂O
	di-2-äthanol)
31	dito	4,5	Methacrylasäure	Dimethacrylat	Lithiumbromid	5,86
					2H₂O
32	Glycerin	4,1	Acrylsäure	Diacrylat	Lithiumiodid	9,02
					3 H₂O
33	Cyclohexanol	9,1	dito	Monoacrylat	Lilhiumformiat	3,36
					1 H₃O
34	Neopentylglykol	4,3	Methacrylsäure	Dimethacrylat	Lithiummetha-	4,42
					crylat
35	Polyäthylengiykol (200)	5,0	dito	dito	Lithiumsalicylat	6,91
36	dito	4,8	Acrylsäure	Diacrylat	Lithiumacetyl-	8,93
					salicylat
37	Alkyd I	5,3	dito	Monoacrylat	Lithiumkalium-	10,18
					d,l-tartrat
38	Alkyd 1	5,5	Methacrylsäure	Monomethacrylat	Lithiumhydroxid	2,02
					1 H₂O

Alle erwähnten Alkydharze I bis V werden aus 0,40 40 Diäthylenglykol und 0,19 Mol Palmitinsäure, Alkydharz

Mol Phthalsäure gebildet, und Alkydharz I ist darüber IV aus 0,24 Mol Pentaerythrit, 0,24 Mol Polyäthylengly-

hinaus aus 037 Mol Glycerin, 037 Mol Äthylenglykol kol (200) und 0,19 MoI Palmitinsäure, und Alkydharz V

und 0,19 Mol Laurinsäure gebildet worden. Alkydharz II aus 0,24 Mol Pentaerythrit, 0,24 Mol Neopentylglykol

aus 0,48 Mol Glycerin und 0,19 Mol Laurinsäure,- und 0,19 Mol Laurinsäure.

Alkydharz III aus 03 Mol Pentaerythrit, 0,24 Mol 45

130215/376

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Acryl- und/oder Methacrylsäureestern durch Umsetzung von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit einer Hydroxyverbindung, die wenigstens eine primäre Hydroxylgruppe aufweist, in Gegenwart eines sauren Veresterungskatalysators, eines Polymerisationsinhibitors und einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel, gegebenenfalls unter Einleitung eines Sauerstoff enthaltenden Gases in das Reaktionsgemisch, dadurch gekennzeichnet, daß man gegen Ende der Veresterungsreaktion Lithiumoxyd, Lithiumhydroxyd, ein Lithiumhalogenid, ein Lithiumsalz einer Säure, die einen pK-Wert aufweist, der höher ist als der des verwendeten Veresterungskatalysators, oder Mischungen der Lithiumverbindungen in einer Menge von 80 bis 300% der stöchiometrischen Menge dem Veresterungsgemisch zufügt und anschließend das Veresterungsgemisch einer Destillation unterwirft.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lithiumverbindung Lithiumcarbonat, Lithiumacetat oder Lithiumchlorid verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lithiumverbindung(en) in einer Menge von 110 bis 200% der stöchiometrischen Menge verwendet.