DE2729843B2 - Process for the recovery of tellurium in the manufacture of glycol esters - Google Patents
Process for the recovery of tellurium in the manufacture of glycol estersInfo
- Publication number
- DE2729843B2 DE2729843B2 DE2729843A DE2729843A DE2729843B2 DE 2729843 B2 DE2729843 B2 DE 2729843B2 DE 2729843 A DE2729843 A DE 2729843A DE 2729843 A DE2729843 A DE 2729843A DE 2729843 B2 DE2729843 B2 DE 2729843B2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- fraction
- tellurium
- zone
- water
- stream
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 title claims description 43
- PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N tellurium atom Chemical compound [Te] PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 42
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 25
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 5
- 238000011084 recovery Methods 0.000 title claims description 4
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 title description 6
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 35
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 34
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 34
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 34
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 23
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 23
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol Substances OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 238000011282 treatment Methods 0.000 claims description 19
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 17
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 claims description 12
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 11
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 9
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 150000007933 aliphatic carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 5
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 5
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 4
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 claims description 3
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 22
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 21
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 20
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 239000000463 material Substances 0.000 description 19
- 239000000047 product Substances 0.000 description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 13
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 12
- -1 glycol ester Chemical class 0.000 description 12
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 11
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 11
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 10
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 10
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 10
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 9
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 9
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 9
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N Hydrogen bromide Chemical compound Br CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 8
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 8
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 8
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 8
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 7
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 description 6
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 6
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 5
- 230000035508 accumulation Effects 0.000 description 5
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PQLVXDKIJBQVDF-UHFFFAOYSA-N acetic acid;hydrate Chemical compound O.CC(O)=O PQLVXDKIJBQVDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012223 aqueous fraction Substances 0.000 description 4
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 4
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910000042 hydrogen bromide Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 4
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 4
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 239000004035 construction material Substances 0.000 description 2
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 3-azaniumyl-2-hydroxypropanoate Chemical compound NCC(O)C(O)=O BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021575 Iron(II) bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000792 Monel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021585 Nickel(II) bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008041 alkali metal carbonates Chemical class 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001804 chlorine Chemical class 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- VQWFNAGFNGABOH-UHFFFAOYSA-K chromium(iii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Cr+3] VQWFNAGFNGABOH-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- UYAAVKFHBMJOJZ-UHFFFAOYSA-N diimidazo[1,3-b:1',3'-e]pyrazine-5,10-dione Chemical compound O=C1C2=CN=CN2C(=O)C2=CN=CN12 UYAAVKFHBMJOJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000007701 flash-distillation Methods 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910000856 hastalloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- GYCHYNMREWYSKH-UHFFFAOYSA-L iron(ii) bromide Chemical compound [Fe+2].[Br-].[Br-] GYCHYNMREWYSKH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001509 metal bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- IPLJNQFXJUCRNH-UHFFFAOYSA-L nickel(2+);dibromide Chemical compound [Ni+2].[Br-].[Br-] IPLJNQFXJUCRNH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021652 non-ferrous alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical compound [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-M phenolate Chemical compound [O-]C1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940031826 phenolate Drugs 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 229940116423 propylene glycol diacetate Drugs 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000000526 short-path distillation Methods 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 150000003498 tellurium compounds Chemical class 0.000 description 1
- LAJZODKXOMJMPK-UHFFFAOYSA-N tellurium dioxide Chemical compound O=[Te]=O LAJZODKXOMJMPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B19/00—Selenium; Tellurium; Compounds thereof
- C01B19/001—Preparation involving a liquid-liquid extraction, an adsorption or an ion-exchange
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/28—Regeneration or reactivation
- B01J27/30—Regeneration or reactivation of catalysts comprising compounds of sulfur, selenium or tellurium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
- C07C67/05—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Rückgewinnung von Tellur und zur Entfernung von verunreinigenden Metallbestandteilen aus einer hochsiedenden Tellur enthaltenden Fraktion, die bei der Herstellung von Mono- oder Diestern aus Äthylen- oder Propylenglykol und aliphatischen Carbonsäuren mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen durch Oxidation von Äthylen oder Propylen mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart einer aliphatischen Carbonsäure mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und eines Tellur-Katalysators anfälltThe invention relates to a process for the recovery of tellurium and for the removal of contaminating metal constituents from a high-boiling tellurium-containing fraction, which in the Production of mono- or diesters from ethylene or Propylene glycol and aliphatic carboxylic acids with 2 to 6 carbon atoms by oxidation of ethylene or propylene with molecular oxygen in the presence of an aliphatic carboxylic acid with 2 to 6 Carbon atoms and a tellurium catalyst is obtained
Die Herstellung von Glykolestern durch Oxidation von Olefinen mit molekularem Sauerstoff in einem eine Carbonsäure enthaltenden Medium unter Verwendung eines Tellur-Katalysators ist in einer Reihe von Patentschriften beschrieben, wie den US-PS 36 68 239, 36 89 535, 37 43 672, 37 78 468, 37 15 389 und 38 72 164. Bei diesen Verfahren wird die bei der Oxidationsstufe erhaltene Reaktionsmischung in verschiedenartiger Weise zur Gewinnung der als Glykolester angestrebten Produkte behandelt, wobei eine hoch-siedende Rückstandsfraktion anfällt, die wertvolles Tellur enthält das erneut für die Oxidation verwendet werden kann. Es hat sich jedoch gezeigt, daß bei der Durchführung dieser Verfahren verschiedene Fremdmetalle, wie Eisen, Chrom und Nickel und in gewissen Fällen auch Molybdän, Titan, Kupfer und dergleichen in das System eingeführt werden, und zwar entweder als Spurenbestandteile der dem System zugeführten Ausgangsmaterialien oder, was häufiger ist als Ergebnis der korrosiven Wirkung der Reaktionsmischung und ihrer Bestandteile auf die Materialien, aus der die verwendete Vorrichtung hergestellt ist, mit denen die bei der Reaktion angewandten Bestandteile in Kontakt kommen. Obwohl diese Metalle in sehr geringen Mengen zugeführt werden, sammeln sie sich nach und nach in zunehmender Menge an, wenn das Verfahren kontinuierlich durchgeführt und die das Tellur enthaltende hoch-siedende Rückstandsfraktion wiederholt in die Oxidationsstufe eingespeist wird, so daß sie mit der ZeitThe production of glycol esters by the oxidation of olefins with molecular oxygen in one Carboxylic acid containing medium using a tellurium catalyst is available in a number of Patents are described, such as US-PS 36 68 239, 36 89 535, 37 43 672, 37 78 468, 37 15 389 and 38 72 164. In these processes, the reaction mixture obtained in the oxidation stage becomes more diverse Way to obtain the desired glycol ester products, whereby a high-boiling residue fraction is obtained, which contains the valuable tellurium can be used again for the oxidation. However, it has been found that when performing this Process various foreign metals such as iron, chromium and nickel and in certain cases also Molybdenum, titanium, copper and the like are introduced into the system, either as trace components of the raw materials added to the system or, more commonly, as a result of the corrosive effect of the reaction mixture and its components on the materials from which it is used Device is made with which the components used in the reaction come into contact. Although these metals are in very small quantities are fed, they gradually accumulate in increasing amounts if the process is carried out continuously and the tellurium containing high-boiling residue fraction is repeatedly fed into the oxidation stage, so that over time they
eine nachteilige Wirkung auf die Oxidationsreaktion ausüben können. Demzufolge ist es erforderlich, einen zu reinigenden Strom aus der im Kreislauf geführten hoch- siedenden Fraktion abzuziehen, um die Menge dieser Metalle auf einem tolerierbaren Wert zu halten. Das Reinigen des im Kreislauf zurückgeführten Stroms ist auch deshalb erwünscht um die Ansammlung von hoch-siedenden organischen Bestandteilen in der Reaktionsmischung zu verhindern. Der abgezogene Reinigungsstrom enthält jedoch nicht nur die unerwünschten Metalle und die »schweren« organischen Metalle, sondern auch den wertvollen nützlichen Tellur-Katalysator, so daß bislang die wirksame Rückgewinnung des Tellurs zur Wiederverwendung bei der Reaktion ein erhebliches Problem in der Praxis darstelltcan have an adverse effect on the oxidation reaction. As a result, it is necessary to have a The stream to be cleaned can be deducted from the high-boiling fraction in the circuit in order to reduce the amount to keep these metals at a tolerable level. The cleaning of the recirculated electricity is therefore also desirable to prevent the accumulation of high-boiling organic components in the To prevent reaction mixing. However, the withdrawn cleaning stream does not only contain the undesired metals and the "heavy" organic ones Metals, but also the valuable useful tellurium catalyst, so that so far the most effective Recovering the tellurium for reuse in the reaction is a significant problem in practice represents
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, durch das sich aus den bei derartigen Umsetzungen anfallenden metallhaltigen Fraktionen das Tellur rückgewinnen und die verunreinigenden Metallbestandteile sauber entfernen lasseaThe invention is therefore based on the object of creating a method by which the in Metal-containing fractions resulting from such reactions can recover the tellurium and cleanly remove the contaminating metal components
Diese Aufgabe wird beim eingangs genannten Verfahren erfindungsgemäß nun dadurch gelöst daß man das rückzugewinnende Tellur und die zu entfernenden Metallbestandteile enthaltende hoch-siedende Fraktion mit Wasser und/oder einer wäßrigen alkalischen Lösung behandelt und den gebildeten Niederschlag, der im wesentlichen sämtliches in der Fraktion vorh?ndenes Tellur enthält, von der die verunreinigenden Metalle enthaltenden wässrigen Schicht abtrenntIn the method mentioned at the outset, this object is now achieved according to the invention in that one containing the tellurium to be recovered and the metal components to be removed high-boiling Fraction treated with water and / or an aqueous alkaline solution and the precipitate formed, which is essentially all in the fraction Contains existing tellurium, separates from the aqueous layer containing the contaminating metals
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aufzuarbeitenden metallhaltigen Fraktionen der bereits näher bezeichneten Art fallen bei Herstellungsverfahren von Mono- oder Diestern aus Äthylen- oder Propylenglykol und niederen aliphatischen Carbonsäuren an, wie sie beispielsweise aus den eingangs genannten US-Patentschriften bekannt sind. Beispiele für hiernach herstellbare Ester sind Äthylenglykol- und Propylenglykoldiacetat, -dipropionat -dibutyrat, -diisobutyrat, -divalerat und -dicapronat sowie die entsprechenden Monoester.The metal-containing fractions to be worked up by the process according to the invention are described in greater detail below designated type fall in manufacturing processes of mono- or diesters from ethylene or propylene glycol and lower aliphatic carboxylic acids, such as are known, for example, from the US patents mentioned at the beginning. Examples of esters which can be prepared in this way are ethylene glycol and propylene glycol diacetate, dipropionate, dibutyrate, diisobutyrate, divalerate and -dicapronat and the corresponding monoesters.
Der Tellur-Katalysator kann bei derartigen Oxidationsverfahren in elementarer Form als feines Pulver in die Oxidationszone eingeführt oder in irgendeiner Form unter Oxidationsbedingungen, die mindestens einige lösliche Kationen ergeben, in das Reaktionsmedium eingebracht werden. Beispielsweise kann man das Tellur als Carbonat, Oxid, Hydroxid, Bromid, Chlorid, Alkoholat mit einem niedrigen Alkohol, v/ie Methylat als Phenolat oder Carboxylat zugeben. Vorzugsweise liegt das Tellur in Form des Oxids, des Hydroxids oder in Form eines Salzes mit der Carbonsäure und am bevorzugtesten in Form des Oxids vor. Weiterhin kann die verwendete Tellurverbindung Verunreinigungen enthalten, die normalerweise in handelsüblichen Verbindungen enthalten sind, und muß daher nicht gereinigt werden. Das Tellur kann auch in der Form vorliegen, wie man es nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aus den anfallenden hoch-siedenden Fraktionen zurückgewinntThe tellurium catalyst can be used in such oxidation processes in elemental form as a fine powder in the oxidation zone introduced or in some form under oxidation conditions that at least some result in soluble cations, are introduced into the reaction medium. For example, one can use the tellurium as carbonate, oxide, hydroxide, bromide, chloride, alcoholate with a lower alcohol, v / ie methylate as Add phenolate or carboxylate. The tellurium is preferably in the form of the oxide, the hydroxide or in In the form of a salt with the carboxylic acid and most preferably in the form of the oxide. Furthermore can the tellurium compound used contain impurities which are normally contained in commercially available compounds and therefore need not be purified will. The tellurium can also be in the form in which it is obtained by the process according to the invention recovered the resulting high-boiling fractions
Zusammen mit dem Tellur-Katalysator wird dabei in der Regel auch eine Halogenquelle verwendet die irgendeine Verbindung sein kann, die unter den Oxidationsbedingungen in der Lösung Bromidionen oder Chloridionen liefert Beispielsweise kann das Brom in elementarer Form (Br^), als Bromwasserstoffsäure, als Tellurbromid, in Form eines organischen Bromids oder in Form eines Metallbromids verwendet werden. Das Chlor kann in entsprechender Form eingesetzt werden.A halogen source is usually used together with the tellurium catalyst may be any compound which under the oxidation conditions in the solution can be bromide ions or provides chloride ions. For example, the bromine in elemental form (Br ^), as hydrobromic acid, as Tellurium bromide, in the form of an organic bromide or in the form of a metal bromide can be used. That Chlorine can be used in the appropriate form.
Geeignete organische Halogenide sind sämtliche Bromoder Chlor-Derivate des zu oxidierenden Olefins und der Reaktionsprodukte. Die Gesamtkonzentration der vorhandenen Tellurkationen, ausgedrückt als Äquivalent des Kations pro Äquivalent Halogen, kann von etwa 1 :0,01 bis etwa 1 :100 variieren.Suitable organic halides are all bromine or chlorine derivatives of the olefin to be oxidized and of the reaction products. The total concentration of Tellurium cations present, expressed as the equivalent of the cation per equivalent of halogen, can be from vary from about 1: 0.01 to about 1: 100.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise auf eine nach einem in kontinuierlichen Oxidationsverfahren erhaltene metallhaltige Fraktion angewandt, bei dem das jeweilige Olefin und der molekulare Sauerstoff kontinuierlich in die Oxidationszone eingeführt und dort kontinuierlich umgesetzt werden. Normalerweise wird die als Reaktionsteilnehmer verwendete Carbonsäure ebenfalls kontinuierüch in die Reaktionszone eingeführt, aus der das in flüssiger Phase vorliegende Reaktionsmedium üblicherweise kontinuierlich abgezogen wird. Das in flüssiger Phase vorliegende Reaktionsmedium enthält die gewünschten Esterprodukte und deren Vorläufer neben dem zu gewinnenden Tellur und den zu entfernenden verunreinigenden Metallen. Man kann jedoch auch die als Reaktionsteilnehmer verwendete Carbonsäure intermittierend zuführen und das in flüssiger Phase vorliegende Reaktionsmedium ebenfalls intermittierend abziehen. Die Reaktion kann bequemerweise in einem Reaktionsgefäß durchgeführt werden, wenngleich man gewünschtenfalls die Reaktion auch in zwei oder mehr in Reihe geschalteten Behältern ablaufen lassen kann.The process according to the invention is preferably applied to a metal-containing fraction obtained by a continuous oxidation process which the respective olefin and the molecular oxygen are continuously introduced into the oxidation zone and there continuously implemented. Usually the carboxylic acid used as the reactant is also introduced continuously into the reaction zone, from which the reaction medium present in the liquid phase is usually withdrawn continuously. That The reaction medium present in the liquid phase contains the desired ester products and their precursors besides the tellurium to be recovered and the contaminating metals to be removed. One can but also intermittently supply the carboxylic acid used as a reactant and the in Intermittently withdraw the reaction medium present in the liquid phase. The reaction can conveniently be carried out in a reaction vessel, although, if desired, the reaction can also be carried out in two or more containers connected in series can expire.
Ein solches Verfahren wird beispielsweise so durchgeführt, daß man aus der Reaktionszone einen gasförmigen Abstrom abzieht, der überwiegend aus inerten Gasen, die zusammen mit dem Sauerstoff eingeführt worden sind, nichtumgesetztem Sauerstoff, nichtumgesetztem Äthylen, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und geringeren Mengen von verdampften, normalerweise flüssigen Bestandteilen der flüssigen Reaktionsmischung besteht Dieser gasförmige Abstrom wird in geeigneter Weise teilweise kondensiert, um die kondensierbaren Anteile zu verflüssigen, die zusammen mit dem flüssigen Beschickungsstrom der Oxidationszone zugeführt werden können, während der nichtkondensierte Anteil des gasförmigen Abstroms in die Oxidationszone zurückgeführt wird, in der er mit frischem Äthylen und frischem sauerstoffhaltigem Gas ergänzt wird. Man kann die Abstromgase auch ohne Kondensation im Kreislauf zurückführen, wobei die Kondensation nur auf das Spülgas angewandt wird. Geeigneterweite wird ein Teil des im Kreislauf geführten gasförmigen Stroms abgezogen, um die Ansammlung von inerten Bestandteilen zu verhindern. Gleichzeitig wird ein flüssiger Abstrom, der einen Teil des flüssigen Reaktionsmediums darstellt, in einem kontinuierlichen Verfahren abgezogen, be; dem eine flüssige Beschickung kontinuierlich eingeführt wird. Der flüssige Abstrom kann überfließendes Material sein, das an dem gewünschten Flüssigkeitsniveau in der Reaktionszone entnommen werden kann. Dieser flüssige Abstrom wird dann zur Gewinnung der als Produkte angestrebten Glykolacetate und zur Entfernung von Wasser und unerwünschten organischen Nebenprodukten behandelt und ergibt einen im Kreislauf geführten Strom, der zusammen mit frischer Carbonsäure und frischen Katalysatorbestandteilen in die Oxidationszone rückgeführt wird, wobei der höchstsiedene Anteil dieses im Kreislauf geführten Stroms zur Bildung der erfindungsgemäß zu behandelnden Fraktion dient, um in maximalem Ausmaß die unerwünschten Metalle zu entfernen und das wertvolle Tellur rückzugewinnen undSuch a process is carried out, for example, that a gaseous effluent is withdrawn from the reaction zone, which predominantly consists of inert gases which have been introduced together with the oxygen, unreacted oxygen, unreacted ethylene, carbon monoxide, carbon dioxide and smaller amounts of vaporized, normally liquid Components of the liquid reaction mixture consists.This gaseous effluent is partially condensed in a suitable manner in order to liquefy the condensable fractions, which can be fed together with the liquid feed stream to the oxidation zone, while the non-condensed fraction of the gaseous effluent is returned to the oxidation zone in which it is supplemented with fresh ethylene and fresh oxygen-containing gas. The effluent gases can also be recycled without condensation, the condensation being applied only to the purge gas. A portion of the circulating gaseous stream is appropriately withdrawn to prevent the build-up of inert components. At the same time, a liquid effluent which is part of the liquid reaction medium is withdrawn in a continuous process, be ; to which a liquid feed is continuously introduced. The liquid effluent can be overflow material which can be withdrawn at the desired liquid level in the reaction zone. This liquid effluent is then treated to obtain the glycol acetates desired as products and to remove water and undesired organic by-products and results in a circulated stream that is returned to the oxidation zone together with fresh carboxylic acid and fresh catalyst components, the highest-boiling portion of this in the Circulated stream is used to form the fraction to be treated according to the invention in order to remove the unwanted metals to the maximum extent and to recover the valuable tellurium and weiter in das Verfahren einzuführen.to further introduce the procedure.
Der zur Aufarbeitung eines bei einer derartigen Oxidation anfallenden Reaktionsgemisches wird der aus der Oxidationszone kommende Produktstrom verdampft, was vorzugsweise in einer Zone zur fraktionier- ten Destillation erfolgt, wenngleich man auch eine Entspannungsverdampfung oder Kurzwegverdampfung durchführen kann, um die flüchtigen Bestandteile der Mischung, einschließlich Wasser, Carbonsäure undThe reaction mixture for working up a reaction mixture obtained during such an oxidation is the one from the product stream coming to the oxidation zone evaporates, which is preferably carried out in a zone for fractionation th distillation takes place, although a flash evaporation or short-path evaporation is also used can carry out the volatile components of the mixture including water, carboxylic acid and
to einige der halogenhaltigen Verbindungen, über Kopf abzuziehen, die hierdurch weitgehend von den schwereren Bestandteilen abgetrennt werden, die die Glykolester, eine gewisse Menge der Carbonsäure, schwerere halogenhaltige Verbindungen, nichtflüchtige Katalysais torbestandteile einschließlich Tellur, und dergleichen einschließen. Die leichtere Fraktion wird dann zur Abtrennung des Wassers einer azeotropen Destillation unterworfen, wie es in der US-PS 37 43 672 beschrieben istto some of the halogen-containing compounds, upside down to be deducted, which are thereby largely separated from the heavier components, the heavier the glycol esters, a certain amount of the carboxylic acid halogen-containing compounds, non-volatile catalyst components including tellurium, and the like lock in. The lighter fraction is then used to separate the water by an azeotropic distillation subjected, as described in US Pat. No. 3,743,672
2ü Die bei den obigen Destillationen anfallende schwerere Fraktion wird dann vorteilhafterweise einer weiteren Destillation unterworfen, um die Abtrennung der Produktester von dem Rest der schwereren Fraktion zu bewirken, wobei die Produktester über Kopf abgezogenThe heavier fraction obtained in the above distillations is then advantageously used for another Subjected to distillation to separate the product esters from the rest of the heavier fraction effect, with the product ester withdrawn overhead werden und die schwereren Anteile als Sumpfprodukte gewonnen werden.and the heavier fractions as bottom products be won.
Bei der Durchführung der oben erwähnten Destillation kann man irgendwelche üblichen Vorrichtungen verwenden, wie kontinuierlich betriebene Kolonnen, dieAny conventional apparatus can be used in carrying out the above-mentioned distillation use, such as continuously operated columns, the mit Böden versehen oder gepackt sein können, wobei man die Drücke und Temperaturen in üblicher Weise entsprechend variieren kann, um die gewünschten Trenneffekte zu erreichen.may be bottomed or packed, wherein you can vary the pressures and temperatures in the usual way accordingly to the desired To achieve separation effects.
)5 der Oxidationszone wird am besten so abgetrennt, wie es in der US-PS 38 72 164 beschrieben ist Wie in dieser Druckschrift angegeben, wird die als Sumpfprodukt bei der letzten Destillation gewonnene schwerere Fraktion gewünschtenfalls in Komination mit schwereren Frak) 5 of the oxidation zone is best separated as it is described in US Pat. No. 3,872,164. As stated in this publication, it is used as the bottom product The heavier fraction obtained from the last distillation, if desired in combination with the heavier fraction tionen aus vorhergehenden Destillationen und mit frischer Carbonsäure und frischen Katalysatorbestandteilen im Kreislauf erneut in die Oxidationszone eingeführt. Um eine Ansammlung von metallischen Verunreinigungen und von hoch-siedenden organischenfrom previous distillations and with fresh carboxylic acid and fresh catalyst components in the circuit again in the oxidation zone introduced. To an accumulation of metallic impurities and high-boiling organic Bestandteilen zu verhindern, wird ein Teil der schwereren Fraktion abgetrennt, dessen Volumen von der Menge der vorhandenen Metalle und »schweren« organischen Bestandteilen abhängt Die Menge solcher verunreinigender Metalle in der schwereren FraktionTo prevent constituents, a part of the heavier fraction is separated, the volume of which is from The amount of metals and "heavy" organic components present depends on the amount of such contaminating metals in the heavier fraction
so sollte möglichst niedrig gehalten werden, um ihren Einfluß weitestgehend zu vermindern und irgendwelche »Ansammlungen« der schweren organischen Materialien abzutrennen. Wie bereits erwähnt, können die verunreinigenden Metalle zusammen mit den Bestandso should be kept as low as possible in order to reduce their influence as much as possible and any Separate "accumulations" of heavy organic materials. As mentioned earlier, the contaminating metals along with the inventory teilen der Beschickung, die in der im Handel erhältlichen Form direkt und ohne weitere Reinigung eingesetzt werden können, in das System eintreten. Die Metalle können auch durch eine allmähliche Korrosion der Metalloberflächen, mit denen die der Oxidationdivide the charge, which is in the commercially available Form can be used directly and without further purification, enter the system. The metals can also be due to a gradual corrosion of the metal surfaces that cause the oxidation unterliegende Reaktionsmischung und ihre Bestandteile während der Oxidation und während der anschließenden Verarbeitung der Reaktionsmischung in Kontakt kommen, eingeschleppt werden. In der Regel werden als Kcistruktionsmaterialien, beispielsweise für die Reakunderlying reaction mixture and its constituents during the oxidation and during the subsequent processing of the reaction mixture in contact come, be introduced. As a rule, construction materials are used, for example for the Reak toren, die Leitungen, die Kühler und die Destillations säulen, Metalle und/oder Legierungen, wie rostfreier Stahl, Monelmetall, Hastelloy oder Titan verwendet, so daß die in den schwereren Sumpffraktionen dergates, the pipes, the coolers and the distillation columns, metals and / or alloys, such as stainless steel, Monel metal, Hastelloy or titanium used, so that those in the heavier swamp fractions of the
Destillation durch Abtrennung der Produktester gefundenen verunreinigenden Metalle Metalle der oben beschriebenen Art sein können, insbesondere Eisen, Chrom und Nickel. Die Korrosionsgeschwindigkeit ist extrem niedrig, so daß zu einem bestimmten Zeitpunkt nur sehr geringe Mengen der Metalle in das System eingeführt werden. Bei einer kontinuierlichen Arbeitsweise unter ständigem Rückführen der Materialien im Kreislauf können sich diese geringen Mengen jedoch in unerwünschter Weise ansammeln, so daß sie abgetrennt, werden müssen, um ihre Menge vorzugsweise innerhalb vorbestimmter Grenzen zu halten. Die Abtrennung erfolgt normalerweise kontinuierlich, wenngleich man gewünschtenfalls auch intermittierend einen Reinigungsstrom abziehen kann. Da die schwerere Fraktion im wesentlichen die Gesamtmenge der Tellur-Katalysatorrückstände enthält, die in dem aus der Oxidationszone abgetrennten Reaktionsprodukt enthalten sind, enthalten sämtliche Reinigungsströme dieses wertvolle Tellur, so daß sich ein erheblicher Verlust einstellen würde, wenn diese Ströme lediglich verworfen würden. Im allgemeinen stellt der Reinigungsstrom etwa 1% der gesamten schwereren Fraktion dar, wenngleich man auch einen geringeren Anteil abtrennen kann, der von der betreffenden Zusammensetzung der gereinigten Fraktion abhängtDistillation by separating the product esters found contaminating metals Metals of the above can be described type, in particular iron, chromium and nickel. The rate of corrosion is extremely low, so at any given point in time only very small amounts of the metals are in the system to be introduced. In the case of a continuous operation with constant recycling of the materials in the Circulation, however, these small amounts can accumulate in an undesirable manner, so that they are separated, must be in order to keep their amount preferably within predetermined limits. The separation normally takes place continuously, although an intermittent cleaning flow is also used if desired can pull off. Since the heavier fraction is essentially the total amount of tellurium catalyst residues which are contained in the reaction product separated from the oxidation zone, all cleaning streams contain this valuable tellurium, so that a considerable loss occurs would if these streams were merely discarded. In general, the cleaning current represents about 1% of the entire heavier fraction, although you can also separate a smaller portion that of depends on the composition of the purified fraction concerned
Gewöhnlich enthält die bei derartigen Umsetzungen anfallende schwerere Fraktion 10 bis 80 Gew.-% Glykolester, 2 bis 50 Gew.-% hoch-siedende Materialien, einschließlich halogenierter Verbindungen, 2 bis 30 Gew.-% Tellur, als Te ausgedrückt, und verunreinigende Metalle, die sich durch die Kreislaufführung angesammelt haben. Diese Zusammensetzung ist jedoch lediglich ein Beispiel und variiert in Abhängigkeit von den besonderen angewandten Verfahrensparametern, den verwendeten Konstruktionsmaterialien und der besonderen Art und Weise der Durchführung der Destillation. Wenn der Gehalt an Glykolester relativ hoch ist, wird der Reinigungsstrom vorteilhafterweise aufkonzentriert, beispielsweise durch eine Vakuumdestillation, um der relativen Gehalt des Tellurs und der verunreinigenden Metalle in der behandelten Flüssigkkeit zu erhöhen, bevor der Strom der erfindungsgemäßen wäßrigen und/oder alkalischen Extraktion unterzogen wird. Die bei diesem Aufkonzentrieren abgetrennten flüchtigeren Bestandteile werden vorteilhafterweise in das System zurückgeführt beispielsweise dadurch, daß man sie gewünschtenfalls dem schweren im Kreislauf geführten Strom zusetztThe heavier fraction obtained in such reactions usually contains 10 to 80% by weight Glycol esters, 2 to 50 wt% high boiling point materials, including halogenated compounds, 2 to 30 Weight percent tellurium, expressed as Te, and contaminating metals that are recirculated to have. However, this composition is just an example and varies depending on the particular procedural parameters applied, the construction materials used and the particular How the distillation is carried out. If the glycol ester content is relatively high, then the cleaning stream is advantageously concentrated, for example by vacuum distillation to increase the relative content of tellurium and contaminating metals in the liquid being treated, before the stream is subjected to the aqueous and / or alkaline extraction according to the invention. the More volatile constituents separated during this concentration are advantageously introduced into the system returned, for example, by circulating them, if desired, to the heavy ones Electricity clogs
Demzufolge wird der Reinigungsstrom, nämlich die zu reinigende hoch-siedende Fraktion, mit Wasser oder einer wäßrigen alkalischen Lösung oder sowohl mit Wasser als auch mit der alkalischen Lösung behandelt, wobei zuerst die Behandlung mit Wasser und dann die mit der alkalischen Lösung durchgeführt wird. Überraschenderweise liegen die verunreinigenden Metalle in einer Form vor, die sich in den Behandlungsmedien löst, während, was ebenso überraschend ist, das Tellur dies nicht tut, so daß nach der Behandlung das Tellur als feste Abscheidung zurückbleibt, die direkt in das System zurückgeführt werden kann, beispielsweise durch Zusatz zu dem schweren im Kreislauf geführten Strom, der erneut in die Oxidationsvorrichtung eingespeist wird. Üblicherweise wird die erfindungsgemäße Behandlung intermittierend durchgeführt, selbst wenn kontinuierlich ein Reinigungsstrom abgezogen wird, das heißt, man läßt diesen Strom sich ansammeln, bis ein leicht zu handhabendes Volumen erreicht ist, das dann inAccordingly, the cleaning stream, namely the high-boiling fraction to be cleaned, with water or treated with an aqueous alkaline solution or with both water and the alkaline solution, treatment with water and then with the alkaline solution being carried out first. Surprisingly if the contaminating metals are in a form that dissolves in the treatment media, while, what is equally surprising, the tellurium does this does not, so that after the treatment the tellurium remains behind as a solid deposit that goes directly into the system can be recycled, for example by adding to the heavy circulating stream, which is fed back into the oxidizer. Usually the treatment according to the invention is carried out intermittently, even if a cleaning current is continuously withdrawn, the means that this current is allowed to accumulate until one easy-to-handle volume is reached, which is then stored in
der beschriebenen Weise behandelt wird.is treated in the manner described.
Bei der Behandlung oder Extraktion mit Wassei gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet man 1 bii 1000 Volumen Wasser pro Volumen der zu behandeln· den abgezogenen Flüssigkeit Obwohl man diese Flüssigkeit nur einmal mit Wasser extrahieren kann führt man die Extraktion vorzugsweise in einer Vielzah von Stufen durch, beispielsweise mit zwei Charger Wasser. Um die Extraktion zu bewirken, wird die abgezogene und zu reinigende Flüssigkeit mit den gewünschten Volumen Wasser vermischt und kur; geschüttelt oder gerührt bzw. bewegt, beispielsweise während 30 bis 60 Sekunden, worauf man das Materia sich absetzen und zu einer wäßriger Phase und einen Niederschlag trennen läßt Die wäßrige Phase wire ohne weiteres durch einfaches Dekantieren von den Niederschlag abgetrennt, wenngleich man gewünsch tenfalls auch eine Filtration durchführen kann. Da! Wasser kann irgendeine gewünschte Temperatui aufweisen, wird jedoch vorzugsweise mit einer Tempe ratur von mindestens 25°C angewandt, da siel hierdurch eine optimale Wirkung ergibt Die Behänd lung oder die Extraktion mit der wäßrigen alkalischer Lösung wird in der gleichen Weise durchgeführt wenngleich man dann, wenn die Behandlung mit dei alkalischen Lösung sich an eine Extraktion mit Wassei anschließt lediglich den bei der wäßrigen Extraktior gebildeten Niederschlag behandelt Die alkalische Lösung kann irgendeine wäßrige Lösung mit einen pH-Wert von mehr als 7,0 sein, deren Alkalinität durch irgendein lösliches alkalisches Mittel, wie Ammoniak ein Alkalimetallhydroxid, beispielsweise Natriumhydroxid, ein Alkalimetallcarbonat beispielsweise Natriumcarbonat, und dergleichen verursacht wird. Vorzugsweise besitzt die alkalische Extraktionslösung einer pH-Wert von mindestens 9,0. Nach der alkalischer Extraktion wird das zurückbleibende Produkt vorzugsweise abschließend mit Wasser gewaschen, insbesondere wenn eine alkalische Behandlungslösung mit einen: relativ hohen pH-Wert verwendet worden ist, selbst wenn dies nicht absolut notwendig ist Die Extraktior mit Wasser oder mit der alkalischen Lösung reicht ir den meisten Fällen aus, wenngleich man vorzugsweise die zweistufige Extraktion mit zunächst Wasser unc dann mit der alkalischen Extraktionslösung anwendet insbesondere, wenn sich gezeigt hat daß die zu reinigende Flüssigkeit oder Reinigungsflüssigkeit Molybdän enthält.In the treatment or extraction with water egg according to the present invention, 1 bii is used 1000 volumes of water per volume of the to be treated · the withdrawn liquid Although one this If the liquid can only be extracted once with water, the extraction is preferably carried out in multiple numbers of steps through, for example with two chargers of water. To effect the extraction, the the withdrawn liquid to be cleaned is mixed with the desired volume of water and cured; shaken or stirred or moved, for example for 30 to 60 seconds, after which the materia settle and become an aqueous phase and a The precipitate can be separated. The aqueous phase can easily be removed by simple decanting The precipitate is separated off, although a filtration can also be carried out if desired. There! Water can be at any desired temperature, but is preferably at a temperature A temperature of at least 25 ° C was used because it fell This results in an optimal effect The treatment or extraction with the aqueous alkaline Solution is carried out in the same way, although if the treatment with dei alkaline solution is followed by extraction with water only that of the aqueous extractor The alkaline solution can be any aqueous solution with a pH greater than 7.0, its alkalinity by any soluble alkaline agent such as ammonia an alkali metal hydroxide, for example sodium hydroxide, an alkali metal carbonate for example sodium carbonate, and the like. Preferably, the alkaline extraction solution has one pH of at least 9.0. After the alkaline extraction, the remaining product becomes preferred finally washed with water, especially if an alkaline treatment solution with one of: relatively high pH has been used, even if not absolutely necessary. The extractor with water or with the alkaline solution is sufficient in most cases, although the two-stage extraction with initially water unc then apply with the alkaline extraction solution, especially if it has been shown to cleaning fluid or cleaning fluid contains molybdenum.
Im folgenden sei die vorliegende Erfindung anhand der Zeichnung näher erläutert Diese Zeichnung zeigt die schematische Darstellung eines Beispiels eines Systems, mit dem das erfindungsgemäße Verfahrer durchgeführt werden kann. Anhand dieser Zeichnung wird ein Verfahren erläutert, bei dem als Reaktionsteil nehmer Äthylen, Essigsäure und Sauerstoff verwendet werden, während als Katalysatorsystem ein Material eingesetzt wird, das kationisches Tellur und anionische! Brom enthält, welchletzteres vorteilhafterweise als Bromwasserstoff zugeführt wird. Es wird von einem kontinuierlichen Verfahren ausgegangen, wenngleich die Erfindung darauf nicht beschränkt sein soll.The present invention is explained in more detail below with reference to the drawing. This drawing shows the schematic representation of an example of a system with which the inventive method can be carried out. Using this drawing, a method is explained in which as a reaction part Ethylene, acetic acid and oxygen are used, while a material is used as a catalyst system is used, the cationic tellurium and anionic! Contains bromine, the latter being advantageous as Hydrogen bromide is supplied. It is made by one Continuous processes are assumed, although the invention is not intended to be limited thereto.
Man beschickt die Oxidationszone 10, in der ein Reaktionsmedium 11 in flüssiger Phase vorliegt, über die Leitung 12 mit Äthylen, über die Leitung 13 mil Sauerstoff und über die Leitung 14 mit einem im Kreislauf zurückgeführten Dampfstrom. Obwohl nur gezeigt ist, daß der im Kreislauf zurückgeführte Dampf und das sauerstoffhaltige Gas über einen GasverteilerThe oxidation zone 10, in which a reaction medium 11 is present in the liquid phase, is charged via the Line 12 with ethylene, via line 13 mil Oxygen and via line 14 with a recirculated steam stream. Though only it is shown that the recirculated steam and the oxygen-containing gas via a gas distributor
16 eingeführt werden, werden normalerweise sämtliche gasförmigen Materialien in ähnlicher Weise eingeführt. Gewünschtenfalls kann eine (nicht dargestellte) mechanische Einrichtung zur Bewegung des Reaktionsmediums vorgesehen sein.16, all gaseous materials will normally be introduced in a similar manner. If desired, a mechanical (not shown) Means for moving the reaction medium may be provided.
Über die Leitung 18 wird der Oxidationszone 10 ferner ein im Kreislauf geführter flüssiger Strom zugeführt, der im folgenden näher erläutert wird. Der im Kreislauf zurückgeführte flüssige Strom wird über die Leitung 19 mit frischer Essigsäure und über die Leitung ι ο 20 mit frischem Katalysator (z. B. Telluroxid und Bromwasserstoff) vermischt. Wie gezeigt, wird der frische Katalysator vorteilhafterweise in dem im Kreislauf zurückgeführten Flüssigkeitsstrom suspendiert oder gelöst, während die frische Essigsäure ebenfalls diesem Strom zugesetzt wird, bevor dieser in die Oxidationszone eintritt. Obwohl die anderen Beschickungsmaterialien vorzugsweise kontinuierlich in die Oxidationszone eingespeist werden, kann man gewünschtenfalls die frische Essigsäure und/oder den frischen Katalysator ohne weiteres intermittierend zuführen.Via the line 18, the oxidation zone 10 is also supplied with a circulating liquid stream supplied, which is explained in more detail below. The recirculated liquid stream is via the Line 19 with fresh acetic acid and via line ι ο 20 with fresh catalyst (e.g. tellurium oxide and Hydrogen bromide) mixed. As shown, the fresh catalyst is advantageously used in the im Recirculated liquid stream is suspended or dissolved, while the fresh acetic acid is also added to this stream before it enters the oxidation zone. Although the other Feed materials are preferably continuously fed into the oxidation zone, one can if desired, the fresh acetic acid and / or the fresh catalyst readily intermittently respectively.
Der Dampf, der nichtumgesetztes Äthylen und Sauerstoff zusammen mit gasförmigen Nebenprodukten und Verdünnungsmittel und flüchtigere Bestandteile des in flüssiger Phase vorliegenden Reaktionsmediums enthält, wird über die Leitung 22 aus der Oxidationszone 10 abgezogen und in dem Kühler 24 teilweise kondensiert Die kondensierte Flüssigkeit wird in dem Abscheider 26 von dem nichtkondensierten Dampf so getrennt Wie in der Zeichnung dargestellt ist, wird die kondensierte Flüssigkeit über die Leitung 28 aus dem Abscheider 26 abgezogen, während eine geringe Menge des Dampfes in üblicher Weise über die Leitung 25 abgelassen werden kann. Der Rest des Dampfes ist der im Kreislauf zurückgeführte Dampfstrom, der über die Leitung 14 in die Oxidationszone 10 zurückgeführt wird.The vapor, which contains unreacted ethylene and oxygen together with gaseous by-products and diluents and more volatile components of the reaction medium present in the liquid phase, is withdrawn from the oxidation zone 10 via line 22 and partially condensed in the cooler 24. The condensed liquid is in the separator 26 so separated from the non-condensed vapor. As shown in the drawing, the condensed liquid is withdrawn from the separator 26 via line 28, while a small amount of the vapor can be vented via line 25 in the usual manner. The remainder of the steam is the recirculated steam stream which is returned to the oxidation zone 10 via line 14.
Ein Teil des in flüssiger Phase vorliegenden Reaktionsmediums wird über die Leitung 29 aus der Oxidationszone 10 abgezogen und der Destillationszone 30 zugeführt In der Destillationszone 30 wird eine flüchtige Fraktion, die Wasser, Essigsäure und Produkte, die flüchtiger als die Produktester sind, von einer Rückstandsfraktion abgetrennt, die die Produktester und die weniger flüchtigen und nicht-flüchtigen Bestandteile enthält, worauf die flüchtige Fraktion ihrerseits in niedrig-siedende Bestandteile und eine Essigsäure-Wasser-Fraktion aufgetrennt wird, die ferner in der Nähe siedende Bestandteile, wie halogenierte, z. B. bromierte, Verbindungen, enthalten kann.A portion of the reaction medium present in the liquid phase is via line 29 from the Oxidation zone 10 withdrawn and fed to the distillation zone 30. In the distillation zone 30, a volatile fraction, the water, acetic acid and products that are more volatile than the product esters, from one Separated residue fraction, the product esters and the less volatile and non-volatile Contains constituents, whereupon the volatile fraction turns into low-boiling constituents and a The acetic acid-water fraction is separated, which also has components that boil in the vicinity, such as halogenated, z. B. brominated compounds may contain.
Wie aus der Zeichnung zu ersehen ist, werden die niedrig-siedenden Bestandteile, die flüchtiger sind als die Essigsäure-Wasser-Fraktion, über die Leitung 32 abgezogen, während die ■ Essigsäure-Wasser-Fraktion über die Leitung 36 einer Zone 35 für die azeotrope Destillation zugeührt wird und die Rückstandsfraktion, die die Produktester enthält, über die Leitung 38 abgezogen und in die Produktdestillationszone 40 überführt wird. Die als Dampf oben aus der Destillationszone 30 über die Leitung 32 abgezogenen leichten Bestandteile können verworfen werden oder können zur Gewinnung einzelner Bestandteile behandelt werder oder können schließlich kondensiert und mit dem im Kreislauf geführten flüssigen Strom vereinigt werden, der über die Leitung 18 in die Oxidationszone es zurückgeführt wird. Diese verschiedenen Möglichkeiten sind nicht dargestellt, können jedoch von dem Fachmann ohne weiteres angewandt werden. Die Essigsäure-Wasser-Fraktion wird in der Zone 35 in Gegenwart eines Mittels, das mit Wasser eine möglichst niedrig-siedende azeotrope Mischung bildet, einer azeotropen Destillation unterworfen, wobei der über Kopf aus der Zone 35 für die azeotrope Destillation abgehende Dampf, der praktisch ausschließlich aus Wasser und dem das azeotrope Gemisch bildenden Mittel besteht, über die Leitung 42 in den Kühler 44 geführt wird, worauf das Kondensat in dem Abscheider 46 in eine wäßrige Phase, die über die Leitung 48 verworfen wird, und eine organische Phase getrennt wird, die überwiegend aus dem das azeotrope Gemisch bildenden Mittel besteht, das im Kreislauf über die Leitung 50 wieder in die Zone 35 für die azeotrope Destillation zurückgeführt wird. Über die Leitung 52, die mit dem Abscheider 46 in Verbindung steht, wird geeigneterweise frisches Mittel zur Bildung des azeotropen Gemisches zugesetzt. Die nichtverdampfte Fraktion der in die Zone 35 für die azeotrope Destillation zugeführten Beschickung wird über die Leitung 54 abgezogen und in der Leitung 18 mit dem im Kreislauf geführten Strom vermischt. In der Produktabtrennzone 40 wird die als Rückstand erhaltene, das Glykolacetatprodukt enthaltende Fraktion, die überwiegend aus den als Produkt gebildeten Glykolacetaten besteht, abgetrennt, die nach der Abtrennung irgendwelcher gegebenenfalls vorhandener halogenierter Verbindungen durch Destillation direkt, beispielsweise als Lösungsmittel oder als Weichmacher verwendet oder einer weiteren Behandlung unterzogen werden kann, beispielsweise einer Hydrolyse mit Wasser unter Bildung von Äthylenglykol oder einer Pyrolyse unter Bildung von Vinylacetat, wie es beispielsweise in der US-PS 36 89 535 beschrieben ist. Eine schwerere Fraktion, die aus höher-siedenden Bestandteilen und nichtflüchtigen Bestandteilen, einschließlich der Bestandteile des Katalysatorsystems, besteht, wird über die Leitung 58 aus der Destillationszone 40 abgetrennt. Dies ist der Strom, aus dem gemäß der dargestellten Ausführungsform ein Teil über die Leitung 60 abgezogen und nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt wird, während der Rest einen im Kreislauf geführten Strom bildet, der in die Leitung 18 und von dort in die Oxidationszone 10 überführt wird. Wie rechts unten in der Zeichnung dargestellt, führt eine Leitung 60 zu einer ersten Extraktionszone 70, in die die Behandlungslösung über die Leitung 72 in einer oder in einer Mehrzahl von Stufen eingeführt wird, während die bei der Extraktion gebildete und die verunreinigenden Metalle enthaltende wäßrige Phase über die Leitung 74 abgezogen wird. Gleichzeitig wird der Niederschlag, der im wesentlichen sämtliches zurückgewinnende Tellur enthält, über die Leitung 76 einer Lagerzone 78 zugeführt Wenn sowohl eine Extraktion mit Wasser als auch mit einer wäßrigen alkalischen Lösung durchgeführt wird, wird das niedergeschlagene Material statt in die Zone 78 eingeführt zu werden, über die Leitung 80 in die Extraktionszone 82 überführt, in die über die Leitung 84 die alkalische Behandlungslösung eingebracht wird. Die bei der Extraktion gebildete wäßrige alkalische Phase wird dann über die Leitung 86 abgezogen, während der Niederschlag über die Leitung 88 der Zone 78 zugeführt wird. Wie bereits erwähnt, wird gemäß einer bevorzugter Ausführungsform des Verfahrens der Niederschlag nach der alkalischen Behandlung in der Zone 82 einer abschließenden Extraktion mit Wasser unterworfen. Dies kann in der Zone 82 erfolgen oder man kann denAs can be seen from the drawing, the low-boiling components that are more volatile than the acetic acid-water fraction withdrawn via line 32, while the acetic acid-water fraction is fed via line 36 to a zone 35 for the azeotropic distillation and the residue fraction, which contains the product esters, withdrawn via line 38 and into the product distillation zone 40 is convicted. The steam up from the distillation zone 30 light components withdrawn via line 32 may or may not be discarded treated to obtain individual constituents or can finally be condensed and with the circulated liquid stream are combined, which it via line 18 in the oxidation zone is returned. These different possibilities are not shown, but can easily be used by those skilled in the art. the Acetic acid-water fraction is in the zone 35 in the presence of an agent with water as possible low-boiling azeotropic mixture forms, subjected to an azeotropic distillation, the over Head from the zone 35 for the azeotropic distillation of the outgoing steam, which is practically exclusively from Water and the agent forming the azeotropic mixture, via line 42 into cooler 44 is performed, whereupon the condensate in the separator 46 in an aqueous phase, which via the line 48 is discarded, and an organic phase is separated, which predominantly consists of the azeotropic mixture forming means, which in the circuit via line 50 back into the zone 35 for the azeotropic Distillation is recycled. Via the line 52, which is connected to the separator 46, is suitably fresh agent added to form the azeotropic mixture. The non-evaporated Fraction of the feed fed to zone 35 for the azeotropic distillation is via the Line 54 withdrawn and mixed in line 18 with the circulating stream. In the product separation zone 40 is the fraction obtained as residue, containing the glycol acetate product, which predominantly consists of the glycol acetates formed as a product, separated, which after the separation of any any halogenated compounds present by distillation directly, for example used as a solvent or plasticizer or subjected to further treatment can, for example, a hydrolysis with water to form ethylene glycol or a pyrolysis under Formation of vinyl acetate, as described, for example, in US Pat. No. 3,689,535. A heavier one Fraction consisting of higher-boiling components and non-volatile components, including components of the catalyst system, is separated from the distillation zone 40 via line 58. This is the current from which, according to the illustrated embodiment, a part is via the line 60 is withdrawn and treated according to the method according to the invention, while the rest is a forms circulated stream which is transferred into line 18 and from there into oxidation zone 10. As shown in the lower right of the drawing, a line 60 leads to a first extraction zone 70, in FIG which the treatment solution is introduced via line 72 in one or a plurality of stages, while the aqueous phase formed during the extraction and containing the contaminating metals is withdrawn via line 74. At the same time the precipitation, which is essentially all contains recovered tellurium, fed via line 76 to a storage zone 78 Extraction is carried out with water as well as with an aqueous alkaline solution, the precipitated material instead of being introduced into zone 78, via line 80 into the Transferred extraction zone 82, into which the alkaline treatment solution is introduced via line 84. the Aqueous alkaline phase formed during the extraction is then drawn off via line 86, during the Precipitation is fed to zone 78 via line 88. As mentioned earlier, one is more preferred Embodiment of the method of precipitation after the alkaline treatment in zone 82 a subjected to final extraction with water. This can be done in zone 82 or one can use the
Niederschlag in eine getrennte (nicht dargestellte) Zone für diese Behandlung mit Wasser überführen, bevor man ihn in die Zone 78 einbringt. Wie oben bereits ausgeführt wurde, kann man den über die Leitung 60 zugeführten zu reinigenden Strom vor der Einführung in die Behandlungszone 70 aufkonzentrieren und/oder sammeln. Hierzu kann man den zu reinigenden Strom über die Leitung 19 in die Aufkonzentrierungszone 92 überführen, worauf man den aufonzentrierten Strom über die Leitung 94 in die Behandlungszone 70 überführt, während das flüchtige Material über die Leitung 96 abgezogen wird. In einem typischen Fall erfolgt die Aufkonzentration durch Kurzwegdestillation oder Entspannungsdestillation, das heißt bei einer Sumpftemperatur von 100 bis 225°C und-einem Druck von 5 bis 500 mmHg. Wenn der konzentrierte Strom zunächst angesammelt werden soll, wird er über die Leitung 98 in die Lagerungs- oder Ansammlungszone 100 überführt und schließlich über die Leitung 102 in die Behandlungszone 70 eingespeist Wenn der zu reinigende Strom ohne Aufkonzentrieren gesammelt werden soll, wird er direkt über die Leitung 104 in die Zone 100 überführt. Schließlich wird der gewonnene, Tellur-reiche Niederschlag über die Leitung 106 dem Reinigungssystem zugeführt, das als mit der Kreislaufleitung 18 in Verbindung stehend dargestellt ist, die den hoch-siedenden im Kreislauf geführten Strom führt, während man den Rest des Tellurs der Oxidationszone 10 wieder zuführt.Transfer precipitate to a separate zone (not shown) for this treatment with water before introducing it into zone 78. As has already been stated above, the stream to be purified which is fed in via line 60 can be concentrated and / or collected before it is introduced into the treatment zone 70. For this purpose, the stream to be purified can be transferred via line 19 into the concentration zone 92, whereupon the concentrated stream is transferred via line 94 into treatment zone 70, while the volatile material is drawn off via line 96. In a typical case, the concentration is carried out by short-path distillation or flash distillation, that is to say at a bottom temperature of 100 to 225 ° C. and a pressure of 5 to 500 mmHg. If the concentrated stream is to be collected first, it is transferred via line 98 to the storage or accumulation zone 100 and finally fed via line 102 to the treatment zone 70 Line 104 transferred to zone 100 . Finally, the recovered tellurium-rich precipitate is fed via line 106 to the purification system, which is shown as communicating with recirculation line 18, which carries the high-boiling recirculated stream, while the remainder of the tellurium is returned to oxidation zone 10 feeds.
Es versteht sich, daß das erfindungsgemäße Verfahren nicht auf die Behandlung einer mit Metall verunreinigten Tellur enthaltenden Fraktion beschränkt ist, die in spezifischer Weise hergestellt ist. Man kann die Oxidation auch unter andersartigen Bedingungen durchführen, bei denen eine Reaktionsmischung anderer Zusammensetzung erhalten wird. Man kann die Reaktionsmischung auch andersartigen Destillationsbehandlungen oder Destillationsbedingungen unterwerfen, wie es dem Fachmann ohne weiteres ersichtlich ist, und man kann schwere Rückstandsfraktionen behandeln, die organische Bestandteile verschiedener Art enthalten können. Gemäß einem Beispiel einer Destillationsmaßnahme, die sich von der in der Zeichnung dargestellten unterscheidet, kann man die Destillation in der Zone 30 unter Bildung einer Rückstandsfraktion durchführen und man kann als Beschickung des Zone 40 einen Nebenstrom aus dem unteren Abschnitt der Zone 30 verwenden. In diesem Fall kann mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Reinigungsstrom aus der Rückstandsfraktion aus der Zone 30 als solcher oder in Kombination mit der Rückstandsfraktion aus der Zone 40 behandelt werden. Weiterhin ist festzustellen, daß der »Reinigungsstrom« einen geringen bis zu einem relativ großen Prozentsatz der Rückstandsfraktion ausmachen kann und gewünschtenfalls auch die gesamte Rückstandsfraktion umfassen kann.It goes without saying that the process according to the invention is not limited to the treatment of a fraction containing tellurium which is contaminated with metal and which has been prepared in a specific manner. The oxidation can also be carried out under different conditions in which a reaction mixture of a different composition is obtained. The reaction mixture can also be subjected to other types of distillation treatments or distillation conditions, as is readily apparent to the person skilled in the art, and heavy residue fractions can be treated, which may contain organic constituents of various types. According to an example of a distillation measure which differs from that shown in the drawing, the distillation can be carried out in zone 30 with the formation of a residue fraction and a bypass stream from the lower section of zone 30 can be used as feed to zone 40. In this case, with the aid of the method according to the invention, a cleaning stream from the residue fraction from zone 30 can be treated as such or in combination with the residue fraction from zone 40. It should also be noted that the "cleaning stream" can make up a small to a relatively large percentage of the residue fraction and, if desired, can also comprise the entire residue fraction.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung des Verfahrens der Erfindung.The following examples serve to further illustrate the process of the invention.
Man oxidiert Äthylen in Gegenwart von Essigsäure in einem mit einem Mantel versehenen 7,51-Autoklaven, der mit einer Abziehleitung versehen ist, die derart angeordnet ist, daß in dem Autoklaven ein Flüssigkeitsvolumen von 3,91 aufrechterhalten wird. Man beschickt den Autoklaven anfänglich mit einer Aufschlämmung von Tellurdioxid (1% berechnet als Te) und Bromwasserstoff (12%), welche Materialien in Eisessig suspendiert und/oder gelöst sind, bis zu dem angegebenen Flüssigkeitsniveau. Dann erhitzt man den Autoklaven unter Stickstoff auf 145° C und beginnt mit der Zufuhr von Äthylen und Sauerstoff mit einer solchen Geschwindigkeit, daß die Abgase aus der Oxidationszone diese Materialien in einer Konzentration von 8% enthalten. Das aus dem Autoklaven abgezogene Gas wird mit einer Geschwindigkeit von 7000 bis 8000std.l/h über Leitungen aus rostfreiem Stahl imEthylene is oxidized in the presence of acetic acid in a jacketed 7.5 liter autoclave, which is provided with a drainage line which is arranged in such a way that a liquid volume of 3.91 is maintained in the autoclave. One dispatches the autoclave initially with a slurry of tellurium dioxide (1% calculated as Te) and hydrogen bromide (12%) which materials are suspended in glacial acetic acid and / or are dissolved, up to the specified liquid level. The autoclave is then heated under nitrogen to 145 ° C and starts feeding of ethylene and oxygen at such a rate that the exhaust gases leave the oxidation zone contain these materials at a concentration of 8%. The gas withdrawn from the autoclave is carried out at a speed of 7000 to 8000 hours per hour via stainless steel pipes in the
ίο Kreislauf geführt und mit den frisch zugeführten gasförmigen Reaktionsteilnehmern vermischt, während ein Teil dieses Materials abgezogen wird, um die Ansammlung von Nebenproduktgasen (CO + CO2) unter Kontrolle zu halten. Durch Regulieren der Gasabziehgeschwindigkeit wird ein Druck von 29,1 kg/cm2 (400 psig) aufrechterhalten. Das im Kreislauf zurückgeführte Gas wird in einem Kühler aus rostfreiem Stahl auf 200C abgekühlt, um die darin enthaltene Essigsäure zurückzugewinnen. Das in flüssiger Phase vorliegende Reaktionsmedium wird bei Übersteigen des angegebenen Niveaus abgezogen und zunächst bei einer Sumpftemperatur von etwa 140 bis 165° C (bei 60 bis 85 mmHg) im Vakuum destilliert, wobei man eine Überkopf-Fraktion, die überwiegend aus Wasser, Essigsäure und niedriger-siedenden Materialien, einen Mittelstrom, der Essigsäure, Glykolester und veresterte Äther und einige höher-siedende Bestandteile enthält, und eine Rückstandsfraktion erhält, die höher-siedende Materialien, einschließlichίο Cycled and mixed with the freshly fed gaseous reactants while some of this material is withdrawn to keep by-product gases (CO + CO2) accumulation under control. A pressure of 29.1 kg / cm 2 (400 psig) is maintained by regulating the gas withdrawal rate. The recirculated gas is cooled to 20 ° C. in a stainless steel cooler in order to recover the acetic acid contained therein. The reaction medium present in the liquid phase is drawn off when the specified level is exceeded and initially distilled at a bottom temperature of about 140 to 165 ° C (at 60 to 85 mmHg) in vacuo, an overhead fraction, which consists mainly of water, acetic acid and lower-boiling materials, a middle stream containing acetic acid, glycol esters and esterified ethers and some higher-boiling components, and a residue fraction containing higher-boiling materials, including
ίο der nicht-flüchtigen Katalysatorbestandteile plus Glykolester enthält. Die Mittelstromfraktion wird fraktioniert in einer Oldershaw- Kolonne destilliert, die 10 Böden unterhalb und 25 Böden oberhalb des Bodens, an dem das Material eingeführt wird, aufweist Dieίο the non-volatile catalyst components plus glycol ester contains. The middle stream fraction is fractionally distilled in an Oldershaw column, the 10 Floors below and 25 floors above the floor into which the material is introduced has the
is Kolonne wird bei Atmosphärendruck und bei einer Sumpftemperatur von etwa 210 bis 2300C betrieben, um die Hauptmenge der Glykolster und der niedriger siedenden Materialien als Überkopf-Fraktion für die eventuelle Rückgewinnung abzutrennen und eine Sumpffraktion zu bilden, die die höher siedenden Materialien und eine geringe Menge der Glykolster enthält. Die Sumpffraktionen beider Destillationseinheiten, die die höher siedenden Materialien, die nicht-flüchtiger Katalysatorbestandteile und geringere Mengenis column is operated at atmospheric pressure and at a bottom temperature of about 210 to 230 0 C in order to separate the main amount of the glycol steroid and the lower boiling materials as overhead fraction for the eventual recovery and to form a bottom fraction, which the higher boiling materials and a Contains a small amount of the glycol steroid. The bottom fractions of both distillation units, the higher-boiling materials, the non-volatile catalyst components and smaller quantities
41") Glykolester enthalten, werden zu einer einzigen schweren Sumpffraktion vereinigt Diese Fraktion ergibt nach dem Versetzen mit frischer Essigsäure und frischem Brom (als Bromwasserstoff) einen flüssigen Beschickungsstrom, der mit einer solchen Geschwindigkeit zugeführt wird, daß sich ein konstanter Strom des in flüssiger Phase vorliegenden abgezogenen Reaktionsmediums ergibt, wobei die Abziehgeschwindigkeit grob gesprochen einer Verweilzeit von 3/4 Stunde entspricht Nach etwa 48 Stunden des kontinuierlichen Betriebs in der beschriebenen Weise, während welcher Zeit periodisch Proben genommen und bezüglich ihrer Zusammensetzung analysiert werden, erreicht man einen Gleichgewichtszustand. Ungeachtet der längeren Betriebsdauer ist die Korrosion des rostfreien Stahls und die metallische Verunreinigung der Ausgangsmaterialien derart gering, daß zu diesem Zeitpunkt keine signifikanten Mengen von Fremdmetallen in dem im Kreislauf geführten Strom festzustellen sind. Demzufolge wird um Bedingungen zu simulieren, die nach4 1 ") glycol esters are combined to form a single heavy bottom fraction. After adding fresh acetic acid and fresh bromine (as hydrogen bromide), this fraction gives a liquid feed stream which is fed in at such a rate that there is a constant flow of the liquid Phase present withdrawn reaction medium results, the withdrawal rate roughly speaking corresponds to a dwell time of 3/4 hour the longer service life, the corrosion of the stainless steel and the metallic contamination of the starting materials are so low that no significant amounts of foreign metals can be found in the circulating stream at this point to simulate the after
es vielfacher Wiederholung des oben angegebenen Betriebes vorliegen wurden, die im Kreislauf geführte Beschickung des Autoklaven durch Zugabe von geringen Mengen Eisen, Chrom, Nickel und Molybdänthere were multiple repetitions of the operation specified above, the circulated Charging of the autoclave by adding small amounts of iron, chromium, nickel and molybdenum
verunreinigt, wobei die Zuführung dieser Materialien dadurch erleichtert wird, daß man sie als Eisen(II)-bromid, Chromhydroxid, Nickelbromid und Molybdänoxid in solchen Mengen zugibt, daß die schwere Sumpffraktion nach weiteren 48 Stunden des Betriebes pro 100 Teile 0,23 Teile Fe, 0,0112 Teile Cr, 0,53 Teile Ni und 0,1 Teile Mo enthält, wobei diese schwere Rückstandsfraktion nach 9,2 Teile Tellur enthält.contaminated, the supply of these materials is facilitated by the fact that they are used as iron (II) bromide, Chromium hydroxide, nickel bromide and molybdenum oxide add in such amounts that the heavy bottom fraction after a further 48 hours of operation, per 100 parts 0.23 part of Fe, 0.0112 part of Cr, 0.53 part of Ni and 0.1 Contains parts of Mo, this heavy residue fraction containing 9.2 parts of tellurium.
Man vermischt 50 Gew.-Teile eines zu reinigenden Stroms aus der oben erwähnten schweren Sumpffraktion mit 100 Gew.-Teilen Wasser mit einer Temperatur von 800C, rührt während etwa 15 Minuten und filtriert. Der bei der Filtration gewonnene Niederschlag wird mit weiteren 100 Teilen Wasser mit einer Temperatur von 80° C vermischt, während etwa 10 Minuten gerührt und filtriert. Die Filtrate der beiden Extraktionen werden vereinigt und analysiert. Es zeigt sich, daß sie 0,007 Teile Chrom, 0,093 Teile Eisen, 0,215 Teile Nickel, 0,0054 Teile Molybdän und 0,43 Teile Tellur enthalten. Dies bedeutet, daß mehr als 90% des Tellurs in dem der Reaktion wieder zuzuführenden Niederschlag enthalten bleiben und daß er im wesentlichen frei ist von Chrom und weniger als 20% des Eisens und Nickels enthält, das in der behandelten Fraktion enthalten war. Das Molybdän wird in einem Ausmaß von etwa 11% entfernt. Wiederholt periment ohne die Zugabe von Molybdän, so erhält man einen im wesentlichen fremdmetallfreien Niederschlag.Mixing 50 parts by weight of a stream to be cleaned from the aforementioned heavy bottoms fraction with 100 parts by weight of water having a temperature of 80 0 C, stirred for about 15 minutes and filtered. The precipitate obtained in the filtration is mixed with a further 100 parts of water at a temperature of 80 ° C., stirred for about 10 minutes and filtered. The filtrates from the two extractions are combined and analyzed. It was found to contain 0.007 parts of chromium, 0.093 parts of iron, 0.215 parts of nickel, 0.0054 parts of molybdenum and 0.43 parts of tellurium. This means that more than 90% of the tellurium remains in the precipitate to be returned to the reaction and that it is essentially free of chromium and contains less than 20% of the iron and nickel contained in the treated fraction. The molybdenum is removed to an extent of about 11%. If the experiment is repeated without the addition of molybdenum, a precipitate which is essentially free of foreign metals is obtained.
Bei einem zweiten Experiment wiederholt man die Maßnahme des Beispiels 1, mit dem Unterschied, daß man als Extraktionsmedium Wasser verwendet, dem man zur Steigerung seines pH-Wertes auf einen Wert von 9,0 Natriumhydroxid zugesetzt hat. Die Analyse der bei diesem Experiment erhaltenen Filtrate zeigt, daß der Niederschlag mehr al.5 97% des in der behandelten Fraktion enthaltenen Tellurs, kein Molybdän und lediglich etwa 28% des Chroms enthält. Etwa die Hälfte Menge des Nickels ist noch vorhanden und ebenfalls mehr als 95% des Eisens. Wiederholt man das Experiment ohne die Zugabe von Eisen, um die Korrosion von Nichteisenlegierungen zu simulieren, so ist kein Molybdän vorhanden und die Mengen von Chrom und Nickel entsprechen im wesentlichen denIn a second experiment, the procedure of Example 1 is repeated, with the difference that the extraction medium used is water, which is used to increase its pH to a value of 9.0 added sodium hydroxide. Analysis of the filtrates obtained in this experiment shows that the Precipitation more al.5 97% of the tellurium contained in the treated fraction, no molybdenum and contains only about 28% of the chromium. About half the amount of nickel is still there and so is more than 95% of the iron. Repeat the experiment without adding iron to the To simulate corrosion of non-ferrous alloys, there is no molybdenum present and the amounts of Chromium and nickel essentially correspond to the
ίο angegebenen, so daß der Niederschlag wesentlich weniger als die Hälfte der Fremdmetalle enthält, die anfänglich vorhanden waren, um einen sehr hohen Prozentsatz des gewünschten Tellurs aufweist (97%).ίο stated so that the rainfall is substantial contains less than half of the foreign metals that were initially present to a very high level Percentage of the desired tellurium (97%).
n Be i spiel 3 n Example 3
Bei einer anderen Untersuchungsreihe kombiniert man die Maßnahmen der Beispiele 1 und 2, daß heißt, man unterwirft den aus der Probe gebildeten Niederschlag, die mit Eisen, Chrom, Nickel und Molybdän versetzt und gemäß der Verfahrensweise des Beispiels 1 mit Wasser extrahiert worden ist, einer Extraktion mit einer alkalischen Lösung mit einem pH-Wert von 9, wie es in Beispiel 2 beschrieben ist. Der bei der alkalischen Extraktion gewonnene feste Niederschlag enthält mehr als 88% des anfänglich vorhandenen Tellurs, kein Chrom, kein Molybdän und lediglich etwa 17% des Eisens und 11% des Nickels, die in der behandelten Fraktion enthalten waren.In another series of tests, the measures of Examples 1 and 2 are combined, that is, the precipitate formed from the sample is subjected to iron, chromium, nickel and molybdenum added and extracted according to the procedure of Example 1 with water, an extraction with an alkaline solution with a pH of 9, as described in Example 2. The one with the alkaline Solid precipitate obtained by extraction contains more than 88% of the tellurium initially present, none Chromium, no molybdenum and only about 17% of the iron and 11% of the nickel used in the treated Fraction were included.
In ähnlicher Weise können andere verunreinigende Metalle, wie Kupfer und Mangan, die sich bei der Korrosion gewisser Legierungen ergeben können, und Titan, das durch die Korrosion einer Titanbeschichtung eingeschleppt worden sein kann, in wirksamer Weise durch Extraktion entfernt werden, wie es in den Beispielen 1,2 und 3 beschrieben istSimilarly, other contaminating metals, such as copper and manganese, can be found in the Corrosion of certain alloys can result, and titanium, which is caused by the corrosion of a titanium coating may have been introduced, can be effectively removed by extraction, as in the Examples 1, 2 and 3 are described
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings
Claims (2)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US05/701,464 US4073876A (en) | 1976-07-01 | 1976-07-01 | Preparation of glycol esters |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2729843A1 DE2729843A1 (en) | 1978-01-05 |
| DE2729843B2 true DE2729843B2 (en) | 1979-07-26 |
| DE2729843C3 DE2729843C3 (en) | 1980-04-17 |
Family
ID=24817483
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2729843A Expired DE2729843C3 (en) | 1976-07-01 | 1977-07-01 | Process for the recovery of tellurium in the manufacture of glycol esters |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4073876A (en) |
| JP (1) | JPS533987A (en) |
| BE (1) | BE856381A (en) |
| DE (1) | DE2729843C3 (en) |
| FR (1) | FR2356594A1 (en) |
| GB (1) | GB1563564A (en) |
| IT (1) | IT1079964B (en) |
| NL (1) | NL168212C (en) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2834540A1 (en) * | 1978-08-07 | 1980-02-21 | Basf Ag | METHOD FOR PRODUCING CARBONIC ACID ESTERS VICINAL GLYCOLES |
| US4224301A (en) * | 1979-08-20 | 1980-09-23 | Atlantic Richfield Company | Removal of tellurium from glycol ester solutions |
| US4244936A (en) * | 1979-10-09 | 1981-01-13 | Atlantic Richfield Company | Recovery of tellurium from acidic sulfonated ion exchange resins by acid elution |
| US4256912A (en) * | 1979-10-09 | 1981-03-17 | Atlantic Richfield Company | Removal of soluble tellurium or compounds thereof from a crude glycol ester solution |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3637515A (en) * | 1966-05-02 | 1972-01-25 | Celanese Corp | Tellurium dioxide solutions |
| US3778468A (en) * | 1968-09-26 | 1973-12-11 | Halcon International Inc | Process for preparing ethylene glycol esters |
| US3985795A (en) * | 1970-03-03 | 1976-10-12 | Halcon International, Inc. | Process for preparing glycols from their ester precursors |
| US3715389A (en) * | 1971-03-01 | 1973-02-06 | Halcon International Inc | Process for preparing glycol esters from olefinically unsaturated compounds |
| US3907874A (en) * | 1972-08-09 | 1975-09-23 | Halcon International Inc | Vicinal glycol ester preparation process |
| US3872164A (en) * | 1973-12-12 | 1975-03-18 | Halcon International Inc | Preparation of glyocol acetates |
-
1976
- 1976-07-01 US US05/701,464 patent/US4073876A/en not_active Expired - Lifetime
-
1977
- 1977-06-23 NL NLAANVRAGE7706949,A patent/NL168212C/en not_active IP Right Cessation
- 1977-06-30 FR FR7720068A patent/FR2356594A1/en active Granted
- 1977-06-30 IT IT50066/77A patent/IT1079964B/en active
- 1977-07-01 DE DE2729843A patent/DE2729843C3/en not_active Expired
- 1977-07-01 JP JP7799077A patent/JPS533987A/en active Granted
- 1977-07-01 BE BE179008A patent/BE856381A/en unknown
- 1977-07-01 GB GB27703/77A patent/GB1563564A/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NL168212B (en) | 1981-10-16 |
| DE2729843A1 (en) | 1978-01-05 |
| US4073876A (en) | 1978-02-14 |
| BE856381A (en) | 1978-01-02 |
| JPS533987A (en) | 1978-01-14 |
| NL7706949A (en) | 1978-01-03 |
| IT1079964B (en) | 1985-05-16 |
| DE2729843C3 (en) | 1980-04-17 |
| JPS5743304B2 (en) | 1982-09-14 |
| FR2356594B1 (en) | 1980-02-08 |
| FR2356594A1 (en) | 1978-01-27 |
| GB1563564A (en) | 1980-03-26 |
| NL168212C (en) | 1982-03-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE69505190T3 (en) | Process for the preparation of high purity acetic acid | |
| DE69214859T2 (en) | Process for the preparation of terephthalic acid | |
| DE68904815T2 (en) | METHOD FOR RECOVERY OF METHACROLEIN. | |
| DE69106195T2 (en) | Process for removing impurities from a mixture of cyclohexanone and cyclohexanol. | |
| DE10215943B4 (en) | Processing of residues in the production of carboxylic acids | |
| DE2340395B2 (en) | Process for the production of vicinal glycol esters | |
| DE69505335T2 (en) | Process for the purification of methacrylic acid | |
| DE2729843C3 (en) | Process for the recovery of tellurium in the manufacture of glycol esters | |
| EP0599215B1 (en) | Method for the isolation of pure diketene and recovery of valuable substances | |
| EP0217191A1 (en) | Process for the separation of iodine and its compounds from carbonylation products obtained by the carbonylation of dimethyl ether, methyl acetate or methanol | |
| DE2657189B2 (en) | Process for the purification of NaB process phosphoric acid | |
| DE3220317A1 (en) | METHOD FOR SELECTIVELY SEPARATING TARROW PRODUCTS FORMED IN CARBONYLATION REACTIONS CARBONYLIZED BY PRECIOUS METAL | |
| DE1443557A1 (en) | Process for the treatment of a mixture of organic dibasic acids | |
| DE2365881B2 (en) | Process for purifying wet phosphoric acid | |
| DE3017651C2 (en) | ||
| DE2724191C3 (en) | Process for the production of ethylene glycol | |
| DE3029700A1 (en) | CATALYTIC PROCESS FOR THE PRODUCTION OF SATURATED ALIPHATIC MONOCARBONIC ACIDS WITH 6 TO 9 C ATOMS | |
| DE2220182A1 (en) | ||
| DE2365882B2 (en) | Process for the purification of a crude wet phosphoric acid by extraction with methyl isoburyl ketone | |
| DE3345411A1 (en) | METHOD FOR REPRESENTING CARBONIC ACIDS | |
| DE2757067C3 (en) | Process for the production of low molecular weight, aliphatic, monobasic carboxylic acid esters of vicinal glycols | |
| DE857491C (en) | Process for the refining and concentration of unsaturated aldehydes and ketones | |
| DE3226721C2 (en) | ||
| DE1618514C3 (en) | ||
| DE2844337A1 (en) | METHOD OF MANUFACTURING VICINAL GLYCOLESTER |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| OD | Request for examination | ||
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| 8327 | Change in the person/name/address of the patent owner |
Owner name: HALCON RESEARCH AND DEVELOPMENT CORP., 10016 NEW Y |
|
| 8328 | Change in the person/name/address of the agent |
Free format text: SPOTT, G., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT., PAT.-ANW., 8000 MUENCHEN |
|
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |