DE2718950C2

DE2718950C2 - Verfahren zur Anlagerung von Wasserstoff an Kohle

Info

Publication number: DE2718950C2
Application number: DE19772718950
Authority: DE
Inventors: Helmut Dipl.-Ing. Dr.-Ing. 6653 Blieskastel Würfel
Original assignee: Saarbergwerke AG
Current assignee: Saarbergwerke AG
Priority date: 1977-04-28
Filing date: 1977-04-28
Publication date: 1983-11-17
Also published as: DE2718950A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verfluessigen von Kohle unter erhoehter Temperatur und erhoehtem Druck, bei dem der zur Verfluessigung benoetigte Wasserstoff zumindest teilweise durch ein wasserstoffabspaltendes Donoroel zur Verfuegung gestellt und das Donoroel anschliessend erneut aufhydriert wird. Das dehydrierte Donoroel wird unter Verfahrensdruck dampffoermig vom uebrigen Reaktionsprodukt abgetrennt, anschliessend in einem mit dem Verfluessigungsreaktor in Druckausgleich stehenden Festbettreaktor in Gegenwart von molekularem Wasserstoff aufhydriert und dann dem zu behandelnden frischen Kohlebrei zumindest teilweise erneut zugemischt. Durch die Erfindung gelingt es auf einfache Weise, die erneute Aufhydrierung des Donoroels in den eigentlichen Verfluessigungsprozess der Kohle zu integrieren. Sowohl die Abtrennung des dehydrierten Donoroels aus dem Reaktionsprodukt als auch die erneute Aufhydrierung erfolgt unter den dem Verfluessigungsprozess zugrundeliegenden Verfahrensbedingungen, wodurch sich der fuer die erneute Hydrierung des Donoroels erforderliche Aufwand erheblich verringert. ...U.S.W

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Anlagerung von Wasserstoff an Kohl·? unter erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck, bei dem der an der Kohle anzulagernde Wasserstoff zumindest teilweise durch ein wasserstoffabspaltendes Donoröl zur Verfügung gestellt und das Donoröl anschließend erneut aufhydriert wird.

Die Verflüssigung der organischen KohJesubstanz erfolgt durch Anlagerung von Wasserstoff ίίΐ bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck aus der Kohle entstehende Zersetzungsprodukte. Der angelagerte Wasserstoff kann dabei grundsätzlich entweder aus molekularen in den Reaktor gegebenem Wasserstoff oder aus einem sogenannten Donoröl stammen, wo'ches unter den Verflüssigkeitsbedingungen atomaren Wasserstoff in »statu nascendi« abspaltet Das Donoröl verliert dabei seine Donoreigenschaft und muß, bevor es wieder erneut mit Kohle In den Wasserstoffanlagerungsreaktor gepumpt wird, aus dem Produkt abgetrennt und in Gegenwart von Katalysatoren und molekularem Wasserstoff erneut aufhydriert werden.

Diese Aufhydrierung des Donoröls erfolgt bisher in einer separaten, von der eigentlichen Kohleverflüssigungsanlage getrennten Anlage. Zum Erreichen und Betreiben einer solchen separaten Anlage bedarf es eines hohen Investitiojts- und Energieaufwandes.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein einfacheres und wirtschaftlicheres Verfahren zur Anlagerung von Wasserstoff an Kohle zu entwickeln.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß zumindest ein Teil des dehydrierten Donoröls unter Verfahrensdruck dampfförmig vom übrigen Reaktionsprodukt abgetrennt, anschließend in einem mit dem Anlagerungsreaktor in Druckausgleich stehenden Festbettreaktor in Gegenwart von molekularem Wasserstoff aufhydriert und dann dem zu behandelnden, bereits auf Druck gepumpten frischen Kohlbrei zumindest teilweise erneut zugemisch wird.

Durch die Erfindung gelingt es auf einfache Weise, die erneute Aufhydrierung des Donoröls in den eigentlichen Verflüssigungsprozeß der Kohle zu integrieren. Sowohl die Abtrennung des dehydrierten Donoröls aus dem Reaktionsprodukt als auch die erneute Aufhydrierung erfolgt unter den dem Verflüssigungsprozeß zugrundeliegenden Verfahrensbedingungen, wodurch sich der für die erneute Hydrierung des Donoröls erforderliche Aufwand erheblich verringert. Insbesondere muß das Donoröl, da es bereits unter erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur aus dem Anlagerungsreaktor kommt, nicht wie bisher vor seiner erneuten Hydrierung entsoannt, dann in einer separaten Anlage erneut verdichtet und erhitzt werden. Das gleiche gilt im Hinblick auf den zur Hydrierung des Donoröls erforderlichen Wasserstoff, dessen Aufheizung im Vergleich zu der getrennten Donorhydrierung entfällt, wenn er entweder vor der Kohleverflüssigung, was ohnehin einen günstigen Effekt auf die Verflüssigung hat, und/oder nach dem Anlagerungsreaktor, zum Beispiel in den Sumpf des Heißabscheiders gegeben wird, was zu einer zusätzlichen Strippwirkung im Hinblick auf die im Heißabscheider abzutrennenden Donoröldämpfe führt.

Zweckmäßigerweise wird das hydrierte Donoröl unter Reaktionsdruck kondensiert und noch unter Druck stehend dem bereits auf Druck gebrachten Frischkohlebrei auf seinem Weg zum Verflüssigungsreaktor zugemischt. Die Kondensation des aus dem Donoröl-Hydrierreaktor austretenden Donoröles, so-

weit bei der Donoröl-Hydrierung nicht in flüssiger oder Mischphase gearbeitet wird, erfolgt vorteilhafterweise im Wärmeaustausch mit dem aufbereiteten Frischkohlebrei, wobei je nach Auswahl des Hydrierkatalysators und die dadurch unter anderem bestimmte Reaktionstemperatur gegebenenfalls auch erst eine Kühlung der aus dem Heißabscheider austretenden, dehydrierten Donoröldämpfers erfolgen kann, wodurch das Donoröl entweder teilweise oder ganz kondensiert wird.

Da das zu hydrierende Donoröl ein reines Destillat sein muß, andernfalls würde der aktive und relativ teure Festbettkatalysator im Hydrierreakto.r schnell vergiftet werden, empfiehlt es s«ch, im oberen Bereich des Heißabscheiders Prallbleche, Schikanebleche oder andere Einbauten vorzusehen, die ein Mi-reißen von Tröpfchen und anderen Bestandteilen verhindern.

Unterstützt wird die Trennwirkung vorteilhafterweise noch durch eine Wäsche, wozu bereits äufhydriertes Donoröl oder ein sonstiges Destillatöl in den oberen Bereich des Heißabscheiders eingeleitet wird.

Unter Umständen kann es sich auch als zweckmäfJig erweisen, einen zweiten, bei einer um etwa 10⁰C niedrigeren Temperatur betriebenen Heißabscheider vorzusehen, um dort die im Kopf des ersten Heißabscheiders anfallenden Dämpfe einer Feinreinigung zu unterziehen.

Für die Hydrierung des aromatischen, vorwiegend im Mitteldestillatbereich siedenden Donoröls, wobei nur eine partielle Hydrierung anzustreben ist, da solche Verbindungen wie zum Beispiel Tetralin sehr leicht wieder Wasserstoff abspalten, kommen schwefelresistente Katalysatoren wie zum Beispiel vom Typ Kobah-Molybdän, Nickel-Molybdän, Kobalt-Nickel-Molybdän, Wolfram, Nickel-Wolfram, Zinn, Titan, Eisen oder Kombinationen in sufidischer oder oxidischer Form auf einem keramischen Träger wie Aluminiumoxid, Siliziumoxid-Aluminiumoxid etc. in Betracht.

Da in Form des Donoröls nur eine geringe Wasserstoffqiieile für die depolymerisierende Kohle zur Verfügung steht, erfolgt auch nur eine schwache Hydrierung. Das Hauptprodukt ist deshalb ein im wesentlichen über 400⁰C siedendes Bitumenprodukt, das am Boden des Heißabscheiders, nachdem das Donoröl abgetrennt worden ist, entnommen wird. Die Verflüssigung der Kohle ist besonders effektiv, wenn ^4:> nur wenig Wasserstoffgas in den Abiagerungsreaktor gegeben wird, da so das Donoröl nicht mit Wasserstoffgas aus dem Reaktor gestrippt wird, sondern in flüssiger Phase verbleibt. Lediglich ungefähr der in der flüssigen Reaktorphase lösbare Wasserstoff sollte daher vorteil- '" hafterweise zur Reaktion zugegeben werden.

Um das dehydrierte Donoröl beim Austritt aus dem Reaktor von den Kohleverflüssigungsprodukten zu trennen, wird nun heißes Wasserstoffgas dem Reaktionsgemisch, zum Beispiel in die Leitung von der " letzten Reaktorstufe zum Heißabscheider, zugegeben, wodurch das Donoröl verdampft. Die Öl-Wasserstoffdämpfe verlassen den Heißabscheider überkopf und werden in der eingangs beschriebenen Weise dem DonoröUHydrierreaktor zugeführt.

Das bitumenartige, Asche und Restkohle enthaltende Bodenprodukt des Heißabscheiders kann nun entweder in dieser Form verarbeitet oder aber zur Erzeugung von wertvollen Destillatölen einer Verkokung unterzogen werden, wobei da^r im Bitumen eventuell noch enthaltene Donoröl zusammen mit dem Schwelöl gewonnen und teilweise zum Anmischen der Kohle zurückgeführt bzw. teilweise als Produkt aus der Anlage abgezogen wird.

Weitere Erläuterungen zu der Erfindung sind dem iu der Figur schematisch dargestellten Ausführungsbeispiel zu entnehmen.

Gemäß der Figur wird die zu behandelnde Kohle getrocknet, feingemahlen und über eine Leitung 1 zusammen mit Donoröl und Schwelöl, weiche über Leitungen 2 und 3 zuströmen, einem Mischer 4 zugeführt Der angemischte, etwa 54Gew.-°/o Kohle enthaltende Kohlebrei wird sodann mittels einer Pumpe 5 auf einen Druck von etwa 60 bar gepumpt und mit Wasserstoff aus einer Leitung 6 mit Donoröl aus einer Leitung 7 vermischt Diese Mischung wird in einem Wärmetauscher 8 aufgeheizt und nach weiterer Zugabe von Donoröl aus einer Leitung 9 zur weiteren Aufheizung einem zweiten Wärmetauscher 10 zugeführt. Nach Passieren des Wärmetauschers 10 hat die Kohlemischung eine Temperatur von ca. 400⁰C sowie einen Fesutoffanteil von etwa 40 Gew.-%. Die Kohlemischung durchströmt nunmehr na·.,-.einander die drei Reaktorstufen 11 eines Wasserstottar/Jagerungsreaktors, wobei die weitgehende Umsetzung der Kohle in flüssige Reaktionsprodukte erfolgt. Zweckmäßigerweise sind dabei die jeweiligen Reaktorstufen in ihrem unteren Bereich mit Rücklaufrohren 12 versehen, um eine bessere Vermischung des Reaktorinhalts zu erzielen.

Das am Kopf der dritten Reaktorstufe anfallende Reaktionsgemisch, das im wesentlichen aus Reaktionsprodukten und dehydriertem Donoröl besteht wird über eine Leitung 14 abgezogen und vor Eintritt in einen Heißabscheider 15 mit heißem Wasserstoff aus einer Leitung 16 vermischt, mit der Folge, daß nunmehr auch die noch nicht verdampften Anteile des dehydrierten Donoröls, das ein Siedeende von etwa 400⁰C aufweist, nahezu vollständig verdampft werden.

Die im Kopf des Heißabscheiders 15 anfallenden Donordämpfe sowie der Wasserstoff werden nunmehr unter dem Verfahrensdruck von etwa 60 bar abgezogen, über eine Leitung 17 einem Festbetthydrierreaktor 18 mit einer Schüttung aus einem Wolfram-Nickel-Aluminiumoxid-Katalysator zugeleitet und in diesem erneut aufhydriert. Bei der erneuten Aufhydrierung erweist es sich als wichtig, daß das Kopfprodnkt aus dem Heißabscheider weitgehend von mitgerissenen hochsiedenden Verunreinigungen befreit ist, um eine Vergiftung des Katalysatorbettes in Hydrierreaktor 18 zu vermeiden. Aus diesem Grunde ist der Heißabscheider in seinem oberen Bereich mit zusätzlichen, Flüssigkeitströpfchen und Feststoffteilchen zurückhaltenden Einbauten versehen. Darüber hinaus erweist es sich a's zweckmäßig, eine zusälzliche Wäsche mit leichtem Dono^öi vorzunehmen, welches über eine Leitung 32 dem oberen Bereich des Heißabscheiders 15 zugeführt wird.

Diese Art der Abtrennung nicht destillierbarer Bestandteile aus der Kopffraktion des Heißabscheiders durch eine integrierte Wasch- bzw. Rektifikationsstufe ist generell bei der Hydrierung organischer Substanzen zur Gewinnung asphalt= und feststofffreier Destillatöle, welche einer weiteren katalytischen Verarbeitung unterzogen werden sollen, zweckmäßig.

Im Hydrierreaktor 18, dem über eine Leitung 20 zusätzlicher Frischwpsserstoff zugespeist wird, wird bei der stark exothermen Hydrierung des Donoröls eine große Wärmemenge freigesetzt. Der Reaktorinhali wird deshalb mit bereits hydriertem Donoröl. welches über eine Leitung 19 zuströmt, gekühlt. Daraufhin wird

die anfallende Wärme in Wärmetauscher 10 auf den frischen Kohlebrei übertragen.

Nach weiterer Abkühlung mit partieller Kondensation in einem Wärmetauscher 21 wird das Donoröl-Wasserstoffgemisch in einem Abscheider 22 einer Phasentrennung unterzogen. Die im Kopf des Abscheiders anfallenden Dämpfe werden im Wärmetauscher 8 im Wärmetausch mit Frischkohlebrei und evtl. in einem nicht dargestellten Kühler weiterkondensiert und in 2inem weiteren Abscheider 23 vom Gas getrennt. Das Kopfprodukt des Abscheiders 23 wird einem Wäscher 24 zugeleitet. Das in diesem anfallende, im wesentlichen Wasserstoff enthaltende gereinigte Restgas wird über eine Leitung 25 abgezogen. Ein Teil des abgezogenen Gases wird über die Leitung 6 direkt dem frischen Kohlbrei zugemischt, während der Rest im Wärmetauscher 21 bzw. in einem fremdbeheizten Wärmetauscher 26 weiter aufgeheizt und dann über die Leitung 16 in den Heißabscheider 15 eingespeist wird. Kalis erforderlich, kann ein Teil dieses aufgeheizten Restgases auch unmittelbar dem unteren Bereich des Heißabscheiders 15 zugeführt und zum Ausstrippen von Donoröldampfen aus dem Sumpf des Heißabscheiders verwendet werden.

Teile des im Sumpf des Abscheiders 22 anfallenden Donoröls werden über die Leitungen 7 und 9 dem frischen Kohlebrei zugemischt sowie über die Leitung 19 in den Festbetthydrierreaktor 18 eingespeist. Ein weiterer Teil wird über eine Leitung 33 in eine Destillieranlage 27 entspannt und dort zusammen mit einem Teil des Sumpfproduktes des Abscheiders 23, der

über eine Leitung 34 in die Destillieranlage 27 entspannt wird, destilliert. Die bei der Destillation anfallenden leichten Anteile, wie Benzin und Wasser, werden über eine Leitung 35 aus der Anlage abgezogen, während das restliche Öl über die Leitung 2 dem Mischbehälter 4 zugeführt wird. Ein weiterer Teil des im Sumpf des Abscheiders 23 anfallenden Donoröls wird über eine Leitung 36 abgezogen, teilweise über die Leitung 32 in den Heißabscheider 15 eingespeist und restlich über eine Leitung 37 dem Wärmetauscher 26 zugeführt, dort verdampft und dann über Leitungen 13 in die Reaktorstufen 11 eingeleitet. Innerhalb der Reaktorstu fen 11 kondensieren die heißen Donordämpfe und übertragen somit ihre Wärme auf den Reaktorinhalt, wodurch es gelingt, die Temperatur der nur ganz schwach exothermen Reaktionen in den einzelnen Reaktorstufen aufrechtzuerhalten.

Das im Heißabscheider 15 anfallende feststoffhaltige Sumplprodukt. im wesentlichen ein Bitumen, wird in einem Ventil 28 entspannt und dann einem Wirbelschichtkoker 29 zugeführt. Das im Koker anfallende Produkt wird fraktioniert in Anmischöl. welches über die Leitung 3 dem Mischer 4 zugeführt wird, in Produktöl und Koks, welche über Leitungen 30 bzw. 31 aus der Anlage abgezogen werden, sowie in Gas. das über eine nicht dargestellte Leitung ebenfalls aus der Anlage abgezogen wird. Vorteilhafterweise wird dieses Gas, da:, noch stark mit Wasserstoff angereichert ist, einer Wäsche unterzogen und das bei der Wäsche anfallende gereinigte wasserstoffhaltige Gas dem Wasserstoffanlagerungsprozeß zugeführt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

1 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Anlagerung von Wasserstoff an Kohle unter erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck, bei dem der an die Kohle anzulagernde Wasserstoff zumindest teilweise durch ein wasserstoffabspaltendes Donoröl zur Verfügung gestellt und das Donoröl anschließend erneut aufhydriert wird, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest ein Teil des dehydrierten Donoröls unter Verfahrensdruck dampfförmig vom übrigen Reaktionsprodukt abgetrennt, anschließend in einem mit dem Anlagerungsreaktor in Druckausgleich stehenden Festbettreaktor in Gegenwart von molekularem Wasserstoff aufhydriert und dann dem zu behandelnden, bereits auf Druck gepumpten frischen Kohlebrei zumindest teilweise erneut zugemischt wird.

Z Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das im Reaktionsprodukt enthaltene dehydrierte Donoröl durch Zugabe von heißem Wasserstoff nahezu vollständig verdampft und innerhalb des dem Anlagerungsreaktors nachgeschalteten Heißabscheiders vom übrigen Reaktionsprodukt abgetrennt wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß bereits aufhydriertes Donoröl als Waschflüssigkeit zur weiteren Reinigung des dehydrierten Donoröls verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die im Kopf des Heißabscheiders anfallenden vorgereinigten Donoröldämpfe in einem nachgeschalteten Abscheider einer Feinreinigung bei etwas niedrigerer Temp-ratur unterzogen werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das erneut aufhydrierte Donoröl vor der zumindest teilweisen Zumischung zu dem frischen Kohlebrei kondensiert wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekenn- -to zeichnet, daß die Kondensation des aufhydrierten Donoröls durch indirekten Wärmeaustausch mit dem frischen Kohlebrei erfolgt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest ein Teil des bei der erneuten Hydrierung des Donoröls benötigten Wasserstoffs in den Sumpf des Heißabscheiders eingeführt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des aufhydrierten Donoröls durch Zufuhr von Fremdwärme verdampft und zur Temperaturstabilisierung in den Anlagerungsreaktor eingespeist wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die im Sumpf des Heißabscheiders anfallende flüssige Fraktion verkokt und zumindest ein Teil des hierbei gewonnenen Öls zum Anmischen der Kohle verwendet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die bei der Verkokung anfallende Gasphase gewaschen und der hierbei gewonnene Wasserstoff als Anlagerungswasserstoff für die Kohle verwendet wird.