DE2715351B2 - Flüssige, maschinell anwendbare Geschirrspülmittelkonzentrate - Google Patents
Flüssige, maschinell anwendbare GeschirrspülmittelkonzentrateInfo
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Description
Hüssigc. maschinell anwendbare Gesehirrspülkonzentrate
auf Basis von flcriistsubstanzen. schwachschäumenden
nichtionischen Verbindungen und Hydrotropen sind bereits aus der britischen Patentschrift
1047875 bekannt. Die dort beschriebenen Konzentrate enthalten jetloch überwiegend phosphorluiltige
alkalische Gerüstsubstaii/en und als Hydrotrop in jedem Falle eine phosphorhaltige Verbindung,
Bekanntlich ist man jedoch aus Gründen des Gewässerschutzes bemüht, den Phosphorgehalt von
Reinigungsmitteln zu verringern oder auf den Einsatz phosphorhaltiger Verbindungen ganz zu verzichten.
Man verwendet in der Praxis zum maschinellen Reinigen von Geschirr, insbesondere von Gläsern,
bereits handelsübliche phosphorfreie flüssige Reiniger, die jedoch stark alkalisch sind und deshalb nur
für einen begrenzten Anwendungsbereich einsetzbar sind.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher flüssige, maschinell anwendbare Geschirrspülmittelkonzenträte
auf Basis von Gerüstsubstanzen, schwachschäumenden nichtionischen Tensiden und Hydrobopen,
die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als Gerüstsubstanzen 10-25, vorzugsweise 12-2C Gew.-%
phosphorfreie organische Komplexbildner, als schwachschäumende nichtionische Tenside 0,5-2,5,
vorzugsweise 0,8-1,9 Gew.-% mit 3-60, vorzugsweise
mit 5-40 und insbesondere mit 10-30MoI
Äthylenoxid und/oder Propylenoxid pro Mol umgesetzte aliphatische Alkohole, Alkylamine, Fettsäureamide,
Fettsäurealkanolamide bzw. Alkylphenole, sowie Äthylenoxid/Propylenoxid-Blockpolymerisate,
deren endständige Hydroxylgruppen gegebenenfalls jeweils durch Acetalisierung blockiert sein können,
oder Gemische dieser Tenside, als Hydrotrope 5-20, vorzugsweise 10—15 Gew.-% Natrium- oder Kaliumcumolsulfonat
und zusätzlich 5-20, vorzugsweise 6-10 Gew.-% Alkyloamine enthalten. Gegebenenfalls
können diesen Konzentraten auch noch bis zu 2, vorzugsweise 0,1-0,5 Gew.-% Korrosionsinhibitoren
zugesetzt werden.
Diese flüssigen Reinigungsmittel, die besonders für die Anwendung if Geschirrspülmaschinen geeignet
sind, führen vor allem bei Gläsern zu ausgezeichneten Reinigungseffekten und zu glänzenden, praktisch belagsfreien
Gläsern. Ein guter Reinigungserfolg wird selbs dann noch erzielt, wenn das Konzentrat zufällig,
wie es bei der praktischen Anwendung in Unkenntnis der jeweiligen Wasserhärte häufiger vorkommt, in
Unterdosierung, d. h. mit unterstöchiometrischen Mengen an organischen Komplexbildnern in der Reinigungsflotte
angewendet wird oder wenn das zu reinigende Gut stärker als normal verschmutzt ist. Besonders
vorteilhaft ist die gemäßigte Alkaiität der Konzentrate.
Zu den der Bindung der HärteU^standteilc des
Wassers dienenden phosphorfreien organischen Kotnplexbildnern gehören die Hydroxypolycarbonsäuren
wie Zitronensäure, Weinsäure und Carboxymethyltartronsäure und die Äminopolycarbonsäuren
. wie Äthylendiamintetracssigsäure und Nitrilotriessigsäure
sowie deren Alkalisalze, insbesondere die Natrium- und Kaliumsalzc. Bevorzugt wird das Natriumsalz
der Nitrilotriessigsäure verwendet.
Als schwachschäumende nichttonische Tenside
i kommen Alkylenoxidaddukte, vorzugsweise Äthylennxidaddukte
bzw. Mischaddukte von Äthylenoxkl
und Pmpylciioxid an höhere primäre oder sekundäre,
monomere oder diniere, gesättigte oiler ungesättigte aliphatische Alkohole beispielsweise an Fettalkohole
, wie Dodccylalkohol, l'alniitylalkoliol, Stearylalkohol,
Olcylalkohol und deren Gemische, an sekundäre Alkohole mit 8-18. vorzugsweise 12-18 C-Atomen oder
an synthetische, elwn durch Oxosynthese hergestellte
Alkohole der Kettenlängen Cj2-C2,, an Alkylamine
der Kettenlängen C(,-Clg>
an Fettsäure- und Fettsäurealkanolamide der Kettenlängen Cn-Cw an Alkylphenole
mit 8-18 C-Atomen im Alkylrest, insbesondere
an Nonylphenol, sowie vorzugsweise die wasserlöslichen, 20-250 Äthylenglykoläthergruppen
und 10-100 Propylenglykoläthergruppen enthaltenden Anlagerungsprodukte von Äthyleooxid an PoIypropylenglykol
der Molgewichte 900-4000, AUcylendiamin-polypropylenglykol
und Alkylpolypropylenglykole mit 1-10 C-Atomen, in denen die Polypropylenglykolkette
als hydrophober Rest fungiert, in Betracht. Als technisch besonders interessant haben
sich die Alkylenoxidaddukte an höhermolekulare Fettalkohole oder Alkylphenole erwiesen. Die Herstellung erfolgt in bekannter Weise durch Anlagerung
der betreffenden Alkylenoxide in Gegenwart saurer oder alkäischer Katalysatoren, gegebenenfalls unter
Druck und bei erhöhten Temperaturen, wobei bis zur dreifachen Gewicbfsmenge der Ausgangsverbindungen
an AIkylenox£den angelagert wird.
Beispiele für geeignete Anlagerungsprodukte sind das Addukt von 15 Mol Äthylenoxid an Dodecylalkohol,
das Anlagerungsprodukt von 20 MoI Äthylenoxid an ein Fettalkohol-Gemisch der Kettenlänge Cn-C11,
das Addukt von 35 MoI Äthylenoxid an Stearylalkohol,
das Addukt von 15 Mol Äthylerwxid an Oleylalkohol,
das Addukt von 5 Mol Äthylenoxid und 13 Mol Propylenoxid an ein Mol eines Cocosfettalkohol-Gemisches,
das Addukt von 7 Mol Propylenoxid und 20 Mol Äthylenoxid an Dodecylalkohol, das Addukt
von 37 Mol Äthylenoxid sowie das Addukt von 40 Mol Äthylenoxid und 20 Mol Pro>
ylenoxid an ein aus dimerisiertcn Fettsäuren der Kettenlängen
C16-C18 durch Reduktion hergestelltes Alkohol-Gemisch,
das Addukt von 30 Mol Äthylenoxid und 24 Mol Propylenoxid an ein Fettalkohol-Gemisch der
Kettenlängen C12-C18, ein mit 15 Mol Äthylenoxid
umgesetztes Fettamin-Gemisch der Kettenlängen
C12-C.,, das Addukt von 10 Mol Äthylenoxid an ein
Cocosrettsäureamid-Gemisch der Kettenlängen C12-C18, das Addukt von 30 Mol Äthylenoxid an Nonylphenol,
das Addukt von 21 Mol Äthylenoxid und 5 Mol Propylenoxid an Nonylphenol und die Anlagerungsprodukte
von Äthylenoxid an einen Polypropylengjykoläther der Molgewichte 950-4000, wobei der
Anteil des Polypropylenglykoläthers 90-60 Gew.-% und der Anteil des Polyäthylcnglykoläthers
10-40 Gew.-% ausmacht.
Auch Acetate und/oder Ketale der vorstehend genannten
Verbindungen kommen in Betracht. Sie werden durch Umsetzung von jeweils 1 Mol eines Aldehyds
oder Kctons mit jeweils 2 Mol einer solchen Verbindung erhalten. Für die Acetalbildung kommen
in erster Linie Formaldehyd und Acetaldehyd in Betracht. Es können jedoch auch andere Aldehyde, wie
Propionaldchyd, Benzaldehyd, Acrolein, Glykolaldehyd, Glyoxal und andere verwendet werden. Für die
Bildung der Ketale geeignete Ketone sind z. B. Aceton, Acetophenon und Methylethylketon. ι
Beispiele für geeig' ste Acetale oder Ketale sind
die Formaldchvdacetale folgender Addukte: Nonylphenol
-f 20 Viol Äthylenoxid, hcllaikoholgcmisch
Cj2-C18 + 20 Mol Äthylenoxid, Dodecylalkohol 4-12
Mol Äthylenoxid, Dodecylalkohol +' 5 Mol Pro- . pylenoxid I 25 Mol Äthylenoxid, Myristinsiitiremonoäthanolamid
f 10 Mol Äthylenoxid. Linolensäure I- 20 Mol Äthvlcnoxid. Alkali-1,2-(li<
>lucmisih der
Kettenlänge C12-C18 + 20 Mol Äthylenoxid, ferner
das Acetaldehydacetal eines Adduktes aus Dodecylphenol
+ 30 Mol Äthylenoxid, das Ketal aus Aceton und einem Addukt aus Nonylphenol + 25 Mol Äthy-
» lenoxid; vorzugsweise werden die Forrnaldehyd-
und/oder Acetaldehydacetale der Alkylenoxidanla-
gerungsprodukte an höhermolekulare Fettalkohole und Alkylphenole verwendet
Als Hydro trope dienen die Alkalisalze der Curnol-
«> sulfonsäure, insbesondere das Natrium- und das Kaliumsalz.
Diese sind überraschenderweise hier anderen bekannten Hydrotropen weit überlegen.
Als Alkylolamine kommen insbesondere die niedermolekularen
Verbindungen wie Mono-, Di- und
ir> Triäthanoiamin in Betracht.
Als Korrosionsinhibitoren können vor allem bekannte Verbindungen wie Benztriazol und Phosphorsäureester
eingesetzt werden.
Außer den genannten Beispielen können die bean-
Außer den genannten Beispielen können die bean-
-'» spruchten Konzentrate übliche Bestandteile derartiger
Mittel enthalten. Weitere mögliche Zusätze sind puffernd wirkende Substanzen, Farbstoffe, Parfüms,
Konservierungsmittel, Microbicide oder dergleichen. Flüssige Produkte werden zweckmäßig durch Auf-
-'"> lösen der einzelnen Bestandteile in Wasser und anschließendes
Vermischen der Lösungen erhalten. Es kann zweckmäßig sein, insbesondere, um die organischen
Bestandteile in Lösung zu bringen, Lösungsvermittler wie Äthanol, Propanol oder Isopropanol mit-
Hi zuverwenden.
Die Anwendungsmc.ige der Konzentrate liegt bei
etwa 2-10, vorzugsweise bei etwa 6-10 g/I. Die pH-Werte
der Reinigungsflotten liegen zwischen pH 7 und 12, vorzugsweise pH 8 und 11.
r. Die Reinigungskonzentrate sind bei Temperaturen
zwischen 0 und 40° C lagerstabil. Sie weisen ein optisch ansprechendes Aussehen und einen in parfümfreiem
Zustand neutralen Geruch auf, der in der Anwendungsflotte sogar als angenehm bezeichnet
κ. werden kann. Darüber hinaus entwickeln sie insbesondere
im Anwendungstemperaturbereich von etwa 40-70° C praktisch keinen Schaum und sind hautverträglich.
Als besonders überraschend hat sich gezeigt, daß
Als besonders überraschend hat sich gezeigt, daß
r< die kombinierte Anwendung der Natriumsalzc der
Nitrilotriessigsäure und der Cumolsulfonsäure zu einer synergistisch gesteigerten Reinigungswirkung an
Geschirr führt.
Bestandteile des flüssigen Geschirr- in Gew.-% spülmittel konzentrats
Natriumsalz der Nitrilotriessigsäure 20,0
Anlagerungsprodukt von 5 Mol 1,2
Anlagerungsprodukt von 5 Mol 1,2
Äthylenoxid und 13 MoI Propylenoxid
an ein C.2-Cu-Fettalkoholgcmisch
endständig acetalisiertes Anlagerungs- 0,7
produkt von 20 Mol Äthylenoxid an
1 Mol Nonylphenol
an ein C.2-Cu-Fettalkoholgcmisch
endständig acetalisiertes Anlagerungs- 0,7
produkt von 20 Mol Äthylenoxid an
1 Mol Nonylphenol
Natriumsalz der Cumolsulfonsäure 10,0
Triäthanoiamin 8,0
Wasser 60,1
Das Natriumsalz der Nitrilotriessigsäure (NaNTA)
wurde hei Zimmertemperatur vollständig in Wasser aufgelöst, dir Lösung mit dem Natriumsalz der Cumolsulfonsäure
(NaCSA) verrührt, das durch Zunähe
von Triethanolamin in Lösung gebracht wurde. Ein
weiterer Zusatz des schwachschäumenden nichtionischen
Tensid-Gemisches aus dem Anlagerungsprodukt von 5 Mol Äthylenoxid und 13 Mol Propylenoxid
an ein C^-C^-Fettalkoholgemisch und einem
endständig acetalisierten Anlagerungsprodukt von 20 Mol Äthylenojrid an 1 Mol Nonylphenol ergab ein
stabiles Konzentrat mit einer Dichte von etwa 1,2. Sein pH-Wert betrug 10,7.
In analoger Weise wurde ein Produkt hergestellt, das anstelle des dort genannten Acetals die gewichtsgleiche
Menge des Produktes Puronic L 42 (80 Gew.-% Polyoxypropylen MG 1200 + 20 Gew.-%
Polyoxyäthylen) enthält Das Produkt ist zwischen 0 und 40° C lagerstabü.
Produkte nach Beispiel 1 und Beispiel 2 wurden in einer Dosierung von 3 g/I Reinigungsflotte Geschirrspülmaschinen
zudosiert. Gespült wurde mit Wasser von 12° d. Das für den Test eingesetzte Spülgut Gläser
und Porzellantassen - mit gleichartigen Kaffee-, Tee- und Kakaoanschmutzungen wurde 24
Stunden lang bei einer Temperatur von"50° C gehalten,
um die Reinigungsbedingungen zu erschweren und die Aussagekraft des Tests entsprechend zu erhöhen.
Mit diesem Geschirr erfolgte dann eine zehnmalige Prüfung mit jeweils 20 verschmutzten Geschirrteilen.
Nach der Reinigung in einer Eintankgeschirrspülmaschine wurde der Reinigungserfolg von 3 Personen
visuell nach folgendem Schema benotet: 1 = völlig sauber, rückstandsfrei und glänzend, 5 = Verschmutzung
praktisch nicht vom Geschirr entfernt. Unter diesen Versuchsbedingungen ergaben sich folgende
Mittelwerte der Beurteilungen:
Beispiel 1: Note 2
Beispiel 2: Note 1-2.
In beiden Fällen war praktisch keinerlei Glaskorrosion zu beobachten. Das gereinigte und getrocknete
Geschirr zeigte einen auffallenden Glanz.
Eine Erhöhung der Anwendungskonzentration auf 6 g/l gab bei einem Produkt nach Beispiel 1 die Note
1 bis 2 und bei einem Produkt gemäß Beispiel 2 die Note \.
Zur Demonstration des synergetischen Reinigungseffektes
der Kombination aus den Natriumsalzen der Nitrilotriessigsäure und der Cumolsulfonsäure
wurden in Analogie m Beispiel 1 drei verschiedene Konzentrate hergestellt, die a) statt 20 nur 10 Gew.-%
NaNTA und kein NaCSA, dafür 80,1 Gew.-% Wasser, b) kein NaNTA und statt 10 nur 5 Gew.-%
NaCSA sowie 85,1 Gew,-% Wasser und c) statt 20 nur 10Gew.-% NaNTA, statt 10 nur 5Gew.-%
NaCSA sowie 75,1 Gew.-% Wasser bei jeweils gleichbleibendem Triethanolamin- und nichtionischem
Tensid-Gehalt enthielten.
Gläser und Tassen wurden für diese Versuche mit Anschmutzungen aus Kaffee, Milch, Milch-Kaffee,
Milch-Tee, Fettstift auf Glas und Fettstift auf Porzellan versehen und 24 Stunden lang bei 70° C angetrocknet.
Die Reinigungs- und Prüfungsverfahren erfolgten wie in Beispiel 3 angegeben, jedoch wurden
nur 2 g/l Geschirrspülmittelkonzentrat zur Maschine zudosiert. Die in der nachfolgenden Tabelle wiedergegebenen
Benotungsergebnisse zeigen den synergistischen Effekt.
Benotung
| in Anschmutzung | 0,2 g/l | 0,1 e'\ | 0,2 g/I NaNTA |
| NaNTA | NaQiA | und | |
| 0,1 g/l NaCSA | |||
| Kaffee | 2 | 2 | 2 |
| ,. Milch | 3,5 | 2,8 | 2 |
| -' MiJch-Kaffee | 2,5 | 3,0 | 2,5 |
| Tee und Milch | 3,5 | 3,5 | 2,5 |
| Fettstift auf Glas | 3,0 | 4,0 | 2,0 |
| Fettstift auf | |||
| Porzellan | 4,0 | 4,5 | 3,0 |
Vergleichsboispiel
Die vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäßen Geschirrspülmiitelkon2entrate nach Beispiel 2
gegenüber einem handelsüblichen alkalischen flüssigen Reiniger, bestehend aus 27 Gew.-% Kaliumhydrid,
17 Gew.-% NaNTA und 56 Gew.-% Wasser wurden geprüft und führten zu folgenden Ergebnissen:
Unter den Normal bedingungen gemäß Beispiel 3 wurden gleiche Noten erzielt, obgleich das erfindungsgemäße
Geschirrspülmittelkonzentrat eine erheblich geringere Alkalität besitzt als dar handelsübliche.
Wenn beide Konzentrate an'er sonst gleichen
Bedingungen bei einer Wasserhärte von 19° d eingesetzt werden, bleibt die Benotung beim erfindungsgemäßen
Konzentrat erhalten, während sie bei dem handelsüblichen Konzentrat aufgrund kalkiger Rückstände
deutlich auf 4—5 absinkt. Erst eine Erhöhung der Konzentratdosierung auf 5 g/l Reinigungsflotte
ergab bei dem handelsüblichen Konzentrat wieder die Note 2. Dabei wurde aber die Reinigungswirkung des
e.findungsgemäßen Konzentrats praktisch einstimmig mit 1 benotet.
Claims (7)
1. Flüssige, maschinell anwendbare Geschirrspülkonzentrate
auf Basis von Gerüstsubstanzen, schwachschäumenden nichtionischen Tensiden und Hydrotropen, dadurch gekennzeichnet,
daß sie 10-25 Gew.-% phosphorfreie organische Komplexbildner, als schwachschäumende nichtionische
Tenside 0,5-2,5 Gew.-% mit 3-60 MoI Äthylenoxid und/oder Propylenoxid pro Mol umgesetzte
aliphatische Alkohole, Alkylamine, Fettsäureamide, Fettsäurealkanolaraine bzw. Alkylphenole
sowie Äthylenoxid/Propylenoxid-Blockpolyraerisate,
deren endständigen Hydroxylgruppen gegebenenfalls jeweils durch Acetalisierung blockiert sein können, oder Gemische dieser Tenside,
als Hydrotrope 5-20 Gew.-% Natrium- oder
Kaliumcumolsulfonat und zusätzlich 5-20 Gew.- % AJkyloIamine enthalten.
2. Flüssige Geschirrspulmittelkonzentrate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie
0,8-1,9 Gew.-% schwachschäumende nichtionische Tenside enthalten.
3. Flüssige Geschirrspülkonzentrate nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie
als phosphatfreie organische Komplexbildner Hydroxypolycarbonsäuren, Zitronensäure, Weinsäure
oder Carboxymethyltartronsäure und/oder Äminopolycarbonsäuren wie Äthylendiamintetraessigsäure
oder Nitrilotriessigsäure enthalten bzw. die Alkalisalze, insbesondere die Natrium-
und Kaliumsalze dieser Säuren.
4. Flüssige Geschirrspülmittelkonzentrate nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß
sie als phosphatfreien organischen Komplexbildner das Natriumsalz der Nitrilotriessigsäure enthalten.
5. Flüssige Geschirrspülmittelkonzentrate nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß
sie als schwachschäumendes nichtionisches Tensid das Anlagerungsprodukt von 5 Mol Äthylenoxid
und 13 Mol Propylenoxid an ein C12-C14-FeUaI-kohol-Gemisch,
das Anlagerungsprodukt von 20 Gew.-% Äthylenoxid an 80 Gew.-% Polyoxypropylen
vom Molgewicht 1200 oder ein endständig
acetaiisiertes Anlagerungsprodukt von 20 Mol Äthylenoxid an ein Mol Nonylphenol bzw. deren
Gemische enthalten.
6. Flüssige Geschirrspülmittelkonzentrate nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß
sie als Alkylolamin Triethanolamin enthalten.
7. Flüssige Geschirrspülmittelkonzentrate nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß
sic bis zu 2Gew.-% eines Korrosionsinhibitors
enthalten.
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