DE2711508B2

DE2711508B2 - Verfahren zur Herstellung von Indium

Info

Publication number: DE2711508B2
Application number: DE2711508A
Authority: DE
Inventors: Sergej A. Alekseev; Ivan I. Andreev; Vitalij E. Djakov; Nikolaj S. Grebennikov; Michail A. Jakovlev; Lidija I. Jurtschenko Geb. Teplova; Valentina D. Nikitina Geb. Ermolenko; Ivan M. Selivanov; Aleksandr E. Semenov; Serafim N. Suturin; Tamara I. Nowokubansk Krasnodarskogo Kraja Tumanova
Original assignee: NOVOSIBIRSKIJ OLOVJANNYJ KOMBINAT NOWOSIBIRSK (SOWJETUNION)
Current assignee: NOVOSIBIRSKIJ OLOVJANNYJ KOMBINAT NOWOSIBIRSK (SOWJETUNION)
Priority date: 1977-03-16
Filing date: 1977-03-16
Publication date: 1979-01-25
Also published as: DE2711508C3; DE2711508A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Indium aus Blei-Zinn-Legierungen.

Es ist ein Verfahren zur Herstellung von Indium aus Blei-Zinn-Legierungen bekannt, die man bei der Verarbeitung von Blei- und Zinnerzen erhält Das Verfahren sieht vor: Extraktion des Indiums aus der Blei-Zinn-Legierung mit einem Gemisch aus Zink- und Bleichlorid bei einer Temperatur von 300 bis 380⁰C, Abtrennung der Indium enthaltenden Schlacke von der Blei-Zinn-Legierung, Anslaugung der Schlacke mit wässeriger Säurelösung, Abtrennung der Indium enthaltenden Säurelösung von dem festen Bleikuchen, Fällung von Indium aus der Säurelösung auf Zinkblechen, die in die Lösung getaucht sind. Abtrennung des metallischen Indiumschwammes und Ausfällen von Zinkhydroxid aus der hinterbliebenen Lösung, elektrolytisches Raffinieren des metallischen Indiums in wässeriger Elektrolytlösung, die durch Ionenaustauschharz kontinuierlich im Kreislauf geführt wird.

Der Prozeß weist jedoch eine Reihe von Nachteilen auf. So werden die Maßnahmen zum Extrahieren des Indiums in mehreren Stufen durchgeführt, das heißt mehrmals wiederholt infolge unvollständigen Ausbringens des Indiums in jeder Extraktionsstufe. Die Mehrstufigkeit des Extrahierens kompliziert die Technologie des Verfahrens.

Da die Extraktion mehrmals wiederholt wird, ist ein großer Verbrauch an Reagenzien, und zwar an Zink- und Bleichlorid, erforderlich (Wright T. R, Mining and metallurgy, 26, vr. 467, Seiten 559 und 560,1945).

Es wurde eine Vervollkommnung des Extraktionsverfahrens in der US-PS 24 33 770 vorgeschlagen. Dabei wird die Extraktion des Indiums aus geschmolzener Blei-Zinn-Legierung mit einem Gemisch von Chloriden des Bleis und des Natriums durchgeführt. Der hohe Schmelzpunkt der Reagenzien aber führt zu Verlusten an Indium infolge der Sublimation seiner Chloride. Außerdem läßt sich die erhaltene Schlacke nur schwer auslaugen, was ihre Verarbeitung erschwert.

Außerdem werden in der Stufe der Auslaugung der Schlacke Verluste an Indium im Zusammenhang mit dessen Übergang in den Bleikuchen und in die Zinkhydrate beobachtet, die Abfallprodukte sind.

Eine der Varianten des bekannten Raffinierens von Indium ist die amalgamelektrolylische Methode. In diesem Fall aber kommt es zu Verunreinigung des Elektrolyten und des Amalgams mit Beimengungen. Deshalb muß der Elektrolyt aus dem Prozeß oft herausgeleitet und regeneriert werden. Das wird von Verlusten an Indium begleitet. Außerdem ist die Amalgamelektrolyse mit schädlichen Arbeitsbedingungen verbunden.

Es ist eine weitere Variante des Raffinierens von metallischem Indium bekannt, die nach der amalgamfreien Methode durchgeführt wird und in der US-PS 32 68 426 beschrieben wird. Diese Methode sieht einen kontinuierlichen Umlauf des Elektrolyts durch Ionenaustauscherharz vor. Die Elektrolyse wird mit Graphitkathoden in einem Elektrolyt durchgeführt, der Zinkchlorid und Natriumchlorid enthält. Jedoch ist die

Austauschkapazität der Ionenaustauscherharze nach den von ihnen ausgebrachten Beimengungen wie Zinn, Blei, Kupfer, Nickel und andere begrenzt Dies erfordert mehrmalige Regenerierung der Ionenaustauscherharze, wobei die Regenerierung wiederum von Verlusten an Indium begleitet wird.

Somit ist ein Nachteil des bekannter, Verfahrens der hohe Verbrauch an Reagenzien und ungenügend hohes Ausbringen des Indiums infolge mehrfach wiederholter Extraktionsoperationen.

Zweck der vorliegenden Erfindung ist es, die genannten Nachteile zu beseitigen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Extraktion des Indiums aus ßlei-Zinn-Legierungen zu vervollkommnen und das Raffinieren des erhaltenen Rohmetalls zu verbessern und die Verluste an Indium zu senken.

Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren zur Herstellung von Indium, durch Extraktion des Indiums aus der Blei-Zinn-Legierung mit Zink- und Bleichlorid bei einer Temperatur von 300 bis 380⁰C, Abtrennung der Indium enthaltenden Schlacke von der Blei-Zinn-Legierung, Auslaugung der Schlacke mit wässeriger Säurelösung, Abtrennung der Indium enthaltenden Säurelösung von dem festen Bleikuchen, Fällung des metallischen Indiums auf in die Lösung getauchte Zinkbleche, Abtrennung des metallischen Indiumschwammes, Ausfällen von Zinkhydroxid aus dieser Lösung und elektrolytisches Raffinieren des metallischen Indiums in wässeriger Elektrolytlösung, die durch ein Sorptionsmittel kontinuierlich im Kreislauf geführt wird, dadurch gelöst, daß man die Stufe der Extraktion des Indiums aus der Blei-Zinn-Legierung in Gegenwart einer schwefelhaltigen Verbindung durchgeführt, die in einer solchen Menge verwendet wird, daß auf einen Gewichtsteil Indium 0,1 bis 5,0 Gewichtsteile Schwefel entfallen, und man vor dem elektrolytischen Raffinieren des Indiums in der Lösung zusätzlich ein elektrolytisches Raffinieren des Indiums in der Schmelze von Zink- und Indiumchlorid in Gegenv.art von 3 bis 10 Gewichtsprozent Ammoniumchlorid vornimmt.

Die Durchführung der Extraktion des Indiums in Gegenwart einer schwefelhaltigen Verbindung erhöht das Ausbringen des Indiums aus der Elei-Zinn-Legierung stark und steigert entsprechend die Ausbeute an Indium in der letzten Stufe des Prozesses.

Die Durchführung des elektrolytischen Raffinierens des Indiums in der Schmelze der Salze der genannten Zusammensetzung macht es möglich, mit höherer Selektivität die Beimengungen abzutrennen und dadurch das Ausbringen des Indiums zu erhöhen.

Als schwefelhaltige Verbindung verwendet man Schwefel, Ammoniumsulfat, Alkalisulfat, Zinksulfat, Kalziumsulfat, Kaliumaluminiumalaune und andere ähnliche Stoffe.

Bei der Extraktion des Indiums aus der genannten Legierung führt man vorteilhaft in die Schmelze von Zinkchlorid den in demselben Prozeß nach der Auslaugung der Schlacke erhaltenen Bleikuchen ein. Den genannten Kuchen nimmt man in einer Menge von 10 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Chloride. Eine solche Maßnahme macht es möglich, den Verbrauch des für die Extraktion verwendeten Chlorids zu verringern und im Endergebnis die Indiumverluste zu senken.

Die Extraktion des Indiums aus der genannten Legierung führt man vorzugsweise durch Zugabe von in diesem Prozeß erhaltenen Zinkhydroxids zu der Schmelze durch. Dabei nimmt man das Zinkhydroxid in Gemisch mit Ammoniumchlorid in einem Gewichtsverhältnis von 1 :0,1 bis 1 :0,3.

Ein solches Gemisch führt man zur Extraktion in einer Menge von 10 bis 90%, bezogen auf das Gewicht der Chloride, zu.

Diese Maßnahme macht es möglich, den Verbrauch

von Zinkchlorid zu verringern und die Indiumverluste zu senken. Der genannte Effekt wird erreicht durch die

lu Einhaltung des genannten Verhältnisses zwischen dem Zinkhydroxid und Ammoniumchlorid.

Bei einem Nickelgehalt im Indium von mehr als 0,1 %, nach der Fällung aus den Lösungen, die durch Auslaugung der Schlacke erhalten werden, führt man bevorzugt das Raffinieren des Indiums durch dessen Behandlung mit Ammoniumchlorid in Gegenwart einer Zinklegierung durch, welche Aluminium und Magnesium enthält Eine solche Maßnahme macht es möglich, das Nickel fester und vollständiger abzubinden und dieses aus dem Prozeß als Verunreinigung herauszuleiten.

Zur Steigerung des Reinheitsgrades des erhaltenen Indiums führt man zweckmäßig das elektrolytische Raffinieren des metallischen Indiums in wässeriger _>-, Lösung von Ammoniumchlorid unter kontinuierlichem Umlauf des Elektrolytes durch Aktivkohle und dann durch Anion?naustauscherharz durch.

Die Verwendung von Aktivkohle macht es möglich, die Lebensdauer des Anionenaustauscherharzes zu «ι erhöhen und die Zahl der Zyklen seiner Regenerierung zu verringern.

Es ist auch eine andere Variante der Durchführung des elektrolytischen Raffinierens des Indiums in wässeriger Lösung von Ammoniumchlorid möglich, bei r> der man den Elektrolyt reinigt, indem dieser durch eine Schicht von Aktivkohle und dann durch eine Schicht von Indiumschwamm in Kreislauf geführt wird.

Die Kombination solcher Sorptionsmittel wie Aktivkohle und Indiumschwamm macht es möglich, die in Regenerierung der Sorptionsmittel zu vermeiden, weil die verbrauchte Aktivkohle durch eine neue Portion ersetzt und der verbrauchte Indiumschwamm zur Elektrolyse des Indiums in der Schmelze der Salze zurückgeleitet wird.

π Als Rohstoff für den vorgeschlagenen Prozeß kommen Blei-Zinn-Legierungen in Frage, welche Komponenten in einem breiten mengenmäßigen Bereich von 1 bis 98 Gewichtsprozent Zinn, 1 bis 5 Gewichtsprozent Wismut, 0,02 bis 1,5 Gewichtsproiii zent Indium, 0,1 bis 0,01 Arsen, Rest Blei enthalten.

Nachstehend erfolgt eine Beschreibung der bevorzugten Varianten der Durchführung des Verfahrens zur Herstellung von Indium unter Bezugnahme auf eine Zeichnung, in der das prinzipielle Schema des Prozesses r> dargestellt ist.

In den Kessel 1, versehen mit einem Heizelement, bringt man eine Blei-Zinn-Legierung ein, und führt in diesem die Extraktion von Indium durch. Die Extraktion führt man durch Behandlung der Blei-Zinn-Legierung '■'■ mit Zinkchlorid und Bleichlorid unter kontinuierlichem Rühren bei einer Temperatur von 300 bis 380° C in Gegenwart einer schwefelhaltigen Verbindung in einer Menge von 0,1 bis 5,0 Gewichtsteile je 1 Gewichtsteil Indium in der Legierung, durch. Als schwefelhaltige . Verbindung können Schwefel, Ammoniumsulfat, Alkalisulfat, Zinksulfat, Kalziumsulfat, Kaliumaluminiumalaune u. dgl. verwendet werden.

Unter der Wirkune der Schnelze von ZinkehloriH

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und Bleichlorid wird das Indium chloriert und geht in die Schlacke in Form von Indiummonochlorid über. Bei der Speicherung des Reaktionsproduktes tritt Gleichgewichtszustand ein und die Reaktion bricht ab. Bei der Zugabe des genannten schwefelhaltigen Reagens kommt es zur Oxydation von Indiumchlorid. Dadurch wird es möglich, das Ausbringen des Indiums aus der Blei-Zinn-Legierung in die Schlacke zu erhöhen und den Indiumgehalt in der Schlacke zu steigern.

Die Schlacke leitet man aus dem Kessel in ein Rührwerk 2 zur Auslaugung mit Wasser. Nach dem Abstehenlassen leitet man die Lösung von Zinkchlorid in den Behälter und behandelt die hinterbliebene Trübe mit wässeriger Lösung von Salzsäure. Nach der Extraktion wird die Blei-Zinn-Legierung aus dem Kessel 1 herausgeleitet.

Aus dem Rührwerk 2 leitet man die Trübe auf das Filter 4 und trennt die Indium enthaltende Lösung von dem unlöslichen Rückstand, dem Bleikuchen, ab, der in den Behälter 5 überführt wird. Der Bleikuchen enthält Chloride und Oxychloride von Blei und 0,2 bis 2,3% Indium. Deshalb wird der Bleikuchen aus dem Behälter 5 in den Kessel 1 zur Extraktion des Indiums zurückgeleitet. Das Zurückleiten des Bleikuchens zur Stufe der Extraktion erhöht das Gesamtausbringen des Indiums und senkt den Verbrauch von Bleichlorid.

Die das Indium enthaltende Lösung leitet man nach der Abtrennung von dem Kuchen auf dem Filter 4 in den Behälter 6, in dem das metallische Indium aus der Lösung auf Zinkplatten abgeschieden wird. Nach der Abtrennung des metallischen Indiums in dem Behälter 6 wird die verbrauchte Lösung in den Behälter 3 geleitet, wo das Zinkhydroxid ausgefällt wird. Das Zinkhydroxid enthält 0,02 bis 0,7% Indium und es wird in den Kessel 1 zur Extraktion zurückgeleitet unter Zugabe von Ammoniumchlorid.

Das metallische Indium wird aus dem Behälter 6 in den Kessel 7 geleitet, wo es aufgeschmolzen wird.

Bei einem Gehalt im Metall an Nickel von mehr als 0,1% gibt man diesem eine Vorlegierung, welche bis zu 93% Zink, 4 bis 6% Aluminium, 3 bis 4% Magnesium enthält, unter Verbrauch von 5,0 bis 24 g je 1 g Nickel zu und raffiniert durch Beimischen von Ammoniumchlorid bei 200-300⁰C. Nach dem Raffinieren enthält das Indium 50 bis 85% Indium, 10 bis 30% Blei, 10 bis 20% Zinn und unbedeutende Mengen von Antimon, Kadmium, Kupfer, Nickel, Gallium, Zink und andere Beimengungen.

Das Indium wird aus dem Kessel 7 in einen Eiektrolyseur 8 geleitet, wo das Indium einem elektrolytischen Raffinieren in einer Schmelze von Zinkchlorid, welche 25 bis 38% Indiummonochlorid und 3 bis 10% Ammoniumchlorid enthält, unterworfen wird. Das elektrolytische Raffinieren wird bei einer Temperatur von 200 bis 250° C mit einer anodischen Stromdichte von 0,05 bis 0,15 A/cm² durchgeführt. Das elektrolytische Raffinieren des Metalls in der Schmelze macht es möglich, das Indium vom Blei, Zinn, Antimon, Arsen, Kupfer, Nickel abzutrennen. Die an der Anode erhaltenen Beimengungen in Form einer Blei-Zinn-Legierung mit einem Indiumgehalt von 3 bis 8% werden zur Ausgangsoperation der Extraktion in den Kessel 1 herausgeleitet.

In dem Eiektrolyseur 8 erhält man raffiniertes Indium, welches Beimengungen von Zinn, Blei, Eisen, Zink, Kadmium, Gallium, Kupfer, Nickel jeweils in einer Mengevon2 · 10~²bis2 · 10-⁴%enthält

Das in dem Eiektrolyseur 8 erhaltene Indium stellt ein genügend reines Metall dar und kann Handelsprodukt sein.

Zur Steigerung des Reinheitsgrades des Indiums

unterwirft man dieses einem zusätzlichen elektrolytisehen Raffinieren in wässeriger Lösung. Dazu gießt man dieses zu Anoden und hängt sie in einen Eiektrolyseur 9 ein, in dem als Katoden Titanbleche dienen.

Die Elektrolyse wird bei einer Stromdichte von 0,01 bis 0,03 A/cm² in wässeriger Lösung bei einem pH-Wert

lu von 1,5 bis 2,5, die 15 bis 25 g/l Indium, 65 bis 80 g/l Ammoniumchlorid enthält, durchgeführt

Den Elektrolyt führt man mittels der Pumpe 10 kontinuierlich durch die Absorptionskolonnen 11 und 12 im Kreislauf, die mit Aktivkohle beziehungsweise Indiumschwamm gefüllt sind. An der Aktivkohle werden solche Beimengungen wie Gallium, Germanium, Zinn, Quecksilber sorbiert. Am Indiumschwamm scheiden sich solche Beimengungen wie Kupfer, Nickel, Blei, Zinn, Arsen ab. Nach der Speicherung der Beimengungen an der Aktivkohle wird diese durch eine neue Portion ersetzt. Nach der Speicherung der Beimengungen an dem Indiumschwamm wird dieser umgeschmolzen und in den Eiektrolyseur 8 geleitet.

Das an der Katode in dem Eiektrolyseur 9 erhaltene

2ί Indium wird umgeschmolzen, wonach es Fertigprodukt von hohem Reinheitsgrad ist. Der Gehalt an Beimengungen wie Zinn, Gallium, Germanium, Thallium, Zink beträgt jeweils nicht mehr als 1 · 10-⁴ Gewichtsprozent, der an Kadmium, Quecksilber, Kupfer, Nickel, Blei

j» jeweils weniger als 1 · 10~⁵ % und der an Eisen, Arsen jeweils weniger als 5 · 10~⁵%.

Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt eine Reihe von Vorteilen. Es macht es möglich, Indium aus Blei-Zinn-Legierungen zu erhalten, welche Indium in

r> einem breiten Bereich von 0,02 bis 1,5% enthalten. Das Verfahren macht es möglich, den Restgehalt an Indium

auf Werte in einem Bereich von 0,01 bis 0,006% zu bringen.

Die Erfindung macht es möglich, das Ausbringen des

κι Indiums aus der Blei-Zinn-Legierung in Metall hoher Reinheit unter gleichzeitiger Senkung des Verbrauchs an Reagenzien zu erhöhen.

Das Zurückführen des Bleikuchens und des Zinkhydroxids zur Extraktion machen es möglich, die

·» > Abfallprodukte auf ein Minium zu reduzieren.

Zum besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung werden nachstehend Beispiele für die Durchführung des Verfahrens unter Bezugnahme auf die Zeichnung angeführt. Die Komponenten sind in

"><> Gewichtsprozenten angegeben.

Beispiel 1

In dem Kessel 1 schmilzt man 15 t Blei-Zinn-Legierung, welche 30% Zinn, 64% Blei, 5% Wismut, 0,05%

« Arsen, 0,1 % Indium und 0,85% andere Elemente enthält, auf, bringt in diese 300 kg Zinkchlorid, 50 kg Bleichlorid und 6 kg Schwefel ein. Die Extraktion des Indiums wird bei einer Temperatur von 340° C unter kontinuierlichem Rühren durchgeführt Die gebildete Schicht an Schlacke

•>'i wird in das Rührwerk 2 übergeführt und die Blei-Zinn-Legierung, die 0,008% Indium enthält aus dem Kessel 1 herausgeleitet Das Ausbringen des Indiums in die Schlacke beträgt 91%. In dem Rührwerk 2 wird die Schlacke mit Wasser ausgelaugt Nach dem

• Abstehenlassen überführt man die Zinkchloridlösung in den Behälter 3 und behandelt die hinterbliebene Trübe mit 5%iger Lösung von Salzsäure. Bei dieser Behandlung geht das Indium in Lösung. Mittels des Filters 4

trennt man den festen Rückstand von der Lösung ab und führt ihn dem Behälter 5 zu.

Der feste Rückstand von 18 kg Gewicht stellt Bleikuchen dar, der 1,1% Indium enthält. Die Lösung wird nach der Abtrennung des festen Rückstandes in den Behälter 6 übergeführt, in dem das Indium auf Zinkblechen abgeschieden wird, und man erhält dadurch einen Schwamm metallischen Indiums. Das Ausbringen des Indiums als Metall beträgt 84,7%.

Die nach der Abscheidung des Indiums und nach der wässerigen Auslaugung hinterbliebenen Lösungen vereinigt man in dem Behälter 3, in dem man das Zinkhydroxid ausfällt. Der Indiumgehalt in diesem beträgt 0,2%.

Das nach dem Schmelzen des Schwammes erhaltene Indium von 15,7 kg Gewicht, welches 81% indium, 12,8% Blei, 4,5% Zinn und 1,7% andere Elemente enthält, unterwirft man dem elektrolytischen Raffinieren im Elektrolyseur 8 in Zinkchloridschmelze, welche 8 Gew.-% Ammoniumchlorid und Indiummonochlorid enthält. Die Stromdichte beträgt 0,1 A/cm², die Temperatur 220⁰C.

An der Katode erhält man Indium, welches Kadmium, Germanium, Blei jeweils in einer Menge von 1 · 10-⁴ Gewichtsprozent, Thallium in einer Menge von 2 · 10-⁴ Gewichtsprozent, Kupfer in einer Menge von 4 · 10~⁵ Gewichtsprozent, Nickel in einer Menge von 2 · 10~⁵ Gewichtsprozent, Zinn in einer Menge von 5,7 · 10—· Gewichtsprozent enthält. Das Ausbringen des Indiums in das Katodenmetall beträgt 83,8%. Dann unterwirft man das Indium in dem Elektrolyseur 9 dem elektrolytischen Raffinieren im wässerigen Elektrolyt bei einem pH-Wert von 1,5, welcher 35 g/l Indium und 56 g/l Ammoniumchlorid enthält. Die Stromdichte beträgt 0,022 A/cm². Den Elektrolyt leitet man mittels der Pumpe 10 mit einer Geschwindigkeit von 4 l/min aus dem Anodenraum in die mit Aktivkohle von 1,5 kg Gewicht gefüllte Kolonne 11 und in die mit Ionenaustauscher in der Chloridform von 0,5 kg Gewicht gefüllte Kolonne 12. Nach der Reinigung mit dem Sorptionsmittel leitet man den Elektrolyt in den Katodenraum, wo an der Katode metallisches Indium abgeschieden wird. Man erhält 11,3 kg Indium, das als Beimengungen Zinn, Gallium, Germanium, Zink, Thallium jeweils in einer Menge von 1 - 10~⁴ Gewichtsprozent, Blei, Nickel, Kupfer, Kadmium, Quecksilber jeweils in einer Menge von 1 - 10-⁵ Gewichtsprozent, Eisen und Arsen jeweils in einer Menge von 5 ■ 10~⁵ Gewichtsprozent enthält. Das Ausbringen des Indiums ins Produkt beträgt 75,3 Gewichtsprozent. Die Anodenreste, die 6,9 Gewichtsprozent Indium enthalten, werden in Anoden umgeschmolzen, die in den Elektrolyseur 9 zurückgeführt werden.

Beispiel 2

In dem Kessel 1 schmilzt man 151 Blei-Zinn-Legierung auf, welche 30% Zinn, 65% Blei, 4,5% Wismut, 0,04% Arsen, 0,12% Indium und 034% andere Elemente enthält, und gibt 40 kg Zinkchlorid, 200 kg Zinkhydroxid, 32 kg Ammoniumchlorid und 70 kg Bleikuchen aus dem Behälter 5 und 36 kg Ammoniumsulfat zu. Die Extraktion des Indiums wird bei einer Temperatur von 340° C durchgeführt Nach der Abtrennung der Schlacke enthält die Blei-Zinn-Legierung 0,008% Indium. Die Schlacke wird aus dem Kessel 1 ausgetragen. Das Ausbringen des Indiums in die Schlacke beträgt 93,4%. In dem Rührwerk 2 wird die Schlacke mit Wasser ausgelaugt und Zinkchlorid gelöst. Nach dem Abstehenlassen wird die Zinkchloridlösung in den Behälter 3 geleitet und die hinterbliebene Trübe / mit 5%iger Lösung von Salzsäure zum Auflösen des Indiums behandelt. Mittels des Filters 4 trennt man den unlöslichen Rückstand von der Lösung ab und leitet diesen in den Behälter 5.

Der unlösliche Rückstand stellt einen Bleikuchen dar, der 0,9% Indium enthält. Die Lösung wird nach der

ίο Abtrennung des festen Rückstandes auf dem Filter 4 in den Behälter 6 übergeführt, in dem das Indium auf Zinkblechen abgeschieden wird. Man erhält dadurch einen Schwamm des metallischen Indiums. Der Grad des Ausbringens des Indiums ins Metall beträgt 87,2%.

Die nach der Abscheidung des Indiums und nach der Ausiaugung der Schlacke mit Wasser hinterbüebcncn Lösungen vereinigt man in dem Behälter 3 und fällt aus diesen Zinkhydroxid aus. Der Indiumgehalt in diesem beträgt 0,18%.

Nach dem Umschmelzen des Schwammes erhält man metallisches Indium von 18,8 kg Gewicht, welches 10,6% Blei, 5,7% Zinn, 83,5 Indium, 0,1% Nickel und 0,1% andere Beimengungen enthält.

In dem Behälter 7 schmilzt man das Indium bei einer Temperatur von 200° C auf, gibt diesem 100 g Zinklegierung, welche 4% Aluminium und 4,1% Magnesium enthält, zu und raffiniert mit Ammoniumchlorid. Man erhält metallisches Indium mit einem Nickelgehalt von 1 · 10-"%.

Dann bringt man das Metall in den Elektrolyseur 8 ein und unterwirft es dem elektrolytischen Raffinieren in der Schmelze von Zinkchlorid, welche 30 Gewichtsprozent Indiummonochlorid und 6% Ammoniumchlorid enthält. Die Stromdichte beträgt 0,1 A/cm², die Temperatur der Schmelze 220°C. Man erhält 15,3 kg Indium, welches Kadmium, Germanium, Blei jeweils in einer Menge von 1 · 10~⁴ Gewichtsprozent, Thalium in einer Menge von 2 ■ 10-⁴ Gewichtsprozent, Kupfer in einer Menge von 4 · 10~⁵ Gewichtsprozent, Nickel in einer Menge von 2 · 10~⁵ Gewichtsprozent, Zink in einer Menge von 5,5 · 10~⁴ Gewichtsprozent enthält Das Ausbringen des Indiums in das Katodenmetall betrug 85%.

Das erhaltene Indium unterwirft man in dem Elektrolyseur 9 dem elektrolytischen Raffinieren im Elektrolyt bei einem pH-Wert von 1,5, welcher 35 g/l Indium und 56 g/i Ammoniumchlorid enthält Die Stromdichte beträgt 0,022 A/cm². Der Elektrolyt wird mittels der Pumpe 10 aus dem Anodenraum mit einer Geschwindigkeit von 4 l/min zur Reinigung von den Beimengungen in die Kolonne 11, gefüllt mit Aktivkohle von 1,8 kg Gewicht und in die Kolonne 12, gefüllt mit Indiumschwamm von 0,5 kg Gewicht kontinuierlich abgeleitet. Nach der Reinigung führt man den Elektrolyt

dem Katodenraum des Elektrolyseur 9 zu. Man erhält 133 kg Indium, welches als Beimengungen Zinn, Gallium, Germanium, Zink, Thallium jeweils in einer Menge von 1 - 10—♦ Gewichtsprozent, Nickel, Kupfer, Kadmium, Quecksilber, Blei jeweils in einer Menge von 1 · 10-⁵ Gewichtsprozent Eisen, Arsen jeweils in einer Menge von 5 - 10~^s Gewichtsprozent enthält Das Ausbringen des Indiums in das Produkt beträgt 73,9%.

Das Ausbringen des Indiums in die Anodenreste beträgt 11,1%. Die Anodenreste werden in Anoden umgeschmolzen, die in den Elektrolyseur 9 zurückgeführt werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

809584/447

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Indium, durch Extraktion des Indiums aus einer Blei-Zinn-Legierung mit einem Gemisch von Zink- und Bleichlorid bei einer Temperatur von 300 bis 380° C, Abtrennung der Indium enthaltenden Schlacke von der Blei-Zinn-Legierung, Auslaugung der Schlacke mit wässeriger Säurelösung, Abtrennung der Indium to enthaltenden Säurelösung von dem festen Bleikuchen, Fällung des metallischen Indiums auf in die Lösung getauchte Zinkbleche, Abtrennung des metallischen Indiumschwammes, Ausfällen von Zinkhydroxid aus dieser Lösung und elektrolytisches is Raffinieren des metallischen Indiums in wässeriger Elektrolytlösung, die durch ein Sorptionsmittel kontinuierlich im Kreislauf geführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stufe der Extraktion des Indiums aus der Blei-Zinn-Legierung in Gegenwart einer schwefelhaltigen Verbindung durchführt, die in einer solchen Menge verwendet wird, daß auf einen Gewichtsteil Indium 0,1 bis 5,0 Gewichtsteile Schwefel entfallen, und man vor dem elektrolytischen Raffinieren des Indiums in der Lösung zusätzlich ein elektrolytisches Raffinieren des Indiums in der Schmelze von Zink- und Indiumchlorid in Gegenwart von 3 bis 10 Gewichtsprozent Ammoniumchlorid vornimmt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- ω zeichnet, daß man als schwefelhaltige Verbindung Elementarschwefel, Ammoniumsulfat, Alkalisulfat, Zinksulfat, Kalziumsulfat oder Kaliumaluminiumalaune verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Extraktion des Indiums aus der Blei-Zinn-Legierung in Gegenwart des nach der Auslaugung der Schlacke erhaltenen Bleikuchens in einer Menge von 10 bis 25%, bezogen auf das Gewicht der in der Extraktion verwendeten Chloride, durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1—3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Extraktion des Indiums aus der Blei-Zinn-Legierung durch Zugabe von in diesem Prozeß erhaltenem Zinkhydroxid zur Schmelze in Gemisch mit Ammoniumchlorid im Gewichtsverhältnis 1 :0,l bis 1 :0,3 durchführt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch von Zinkhydroxid und Ammoniumchlorid in einer Menge von 10 bis 90%, w bezogen auf das Gewicht der in der Extraktion verwendeten Chloride, genommen wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 - 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das metallische Indium vor dem elektrolytischen Raffinieren in der Schmelze >'> einem Raffinieren mit Ammoniumchlorid in Gegenwart einer Aluminium und Magnesium enthaltenden Zinklegierung unterwirft.

7. Verfahren nach Anspruch 1 — 6, dadurch gekennzeichnet, daß men das elektrolytische Raffi- wi nieren des metallischen Indiums in wässeriger Lösung von Ammoniumchlorid durchführt, indem man den Elektrolyt kontinuierlich durch Aktivkohle und dann durch Anionenaustauscherharz im Kreislauf führt.

8. Verfahren nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß man das elektrolytische Raffinieren des metallischen Indiums in wässeriger Lösung von Ammoniumchlorid durchführt indem man den Elektrolyt kontinuierlich durch Aktivkohle und dann durch Indiumschwamm im Kreislauf führt