DE2708977A1 - Fungizid - Google Patents
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Description
67ΟΟ Ludwigshafen, den 28.02.1977 Fungizid
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Fungizid auf der Grundlage von N-Tridecyl-2,6-dimethylmorpholin, in dem der Wirkstoff
in Form von Mikrokapseln vorliegt.
Es ist bekannt, N-Tridecyl-2,6-dimethylmorpholin (Tridemorph)
als Fungizid zu verwenden (DT-PS 1 164 152).
Der hohe Dampfdruck des Wirkstoffs führt bei der Anwendung in
Klimazonen mit höheren Durchschnittstemperaturen zu Wirkstoffverlusten,
weil ein Teil des Wirkstoffs verdampft, bevor er seine fungizide Wirkung ausüben kann. Eine zweite Wirkstoffausbringung
ist deshalb nach einiger Zeit in den meisten Fällen erforderlich.
Es besteht daher die Aufgabe, diese Nachteile zu vermeiden.
Es wurde gefunden, daß ein Fungizid auf der Grundlage von N-Tridecyl-2,6-dimethylmorpholin
als Wirkstoff diese Nachteile nicht hat, wenn der Wirkstoff in Form von Mikrokapseln vorliegt, die
in ihrem Kern den Wirkstoff enthalten und deren Wände aus vernetzten und unvernetzten synthetischen oder natürlichen Polymeren
oder Gemischen davon aufgebaut sind, wobei die Wandbildung durch Koazervation oder durch eine andere Art der Wandmaterialabscheidung
oder Wandbildungsreaktion an der Grenzfläche zwischen Kapselkern und umgebenden Medium erfolgt ist.
Jede Mikrokapsel stellt für sich ein Wirkstoffreservoir dar. Die Kapselwände verringern die Abdampfrate des Wirkstoffes. Hieraus
ergibt sich eine Depotwirkung, weil eine gegebene Menge Wirkstoff eine fungizide Wirkung während einer längeren Zeitspanne
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nach der Ausbringung des Wirkstoffs auf die Pflanze zeigt, und
eine gesteuerte Freisetzung des Wirkstoffes über größere Zeiträume,
weil je nach Art der Mikrokapseln die Verdampfung des Wirkstoffs mehr oder weniger verzögert wird.
Bei Anwendung des unverkapselten Wirkstoffs in höheren Konzentrationen
können an einigen Pflanzen manchmal phytotoxische Erscheinungen beobachtet werden. Diese werden bei Anwendung des erfindungsgemäßen
Fungizids nicht beobachtet. Hierdurch wird die Anwendbarkeit des Wirkstoffs beträchtlich erweitert.
Die Abdampfrate des Wirkstoffs aus den Mikrokapseln läßt sich durch die Art des umhüllenden Materials, durch die Wandstärke,
durch das Wirkstoff-Wandmaterial-Verhältnis und durch den Vernetzungsgrad der Mikrokapselwand regulieren.
Die Art des umhüllenden Materials hängt im wesentlichen von dem Verkapselungsverfahren ab. Beispielhaft seien genannt:
Die Verkapselung nach dem Koazervationsverfahren, z.B. gemäß US-Patentschrift 2,800,457. Als Wandmaterialien werden vernetzte,
natürliche Polymere wie Gelatine, Gummiarabikum verwendet.
Die Verkapselung nach dem Qrenzflächenkondensationsverfahren
(US-Patentschrift 3,577,515, DT-AS 15 19 925 oder DT-OS lU 44 415,
US-Patentschrift 3,429,827). Als Wandmaterialien werden bei diesem Verfahren Polyamide verwendet, die durch Polykondensation
von Terephthaleäuredichlorid und einem Diarain/Triamin-Gemisch
erhalten wurden.
Die Verkapselung nach dem Phasentrennverfahren gemäß
DT-OS 21 19 933 oder DT-OS 22 37 503. Dieses Verfahren wird bevorzugt. Man benutzt hierbei ein vernetztes Copolymerisat auf
Acrylatbasis als Wandmaterial.
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Die bei der Verkapselung anfallenden Mikrokapseln haben Durchmesser
im Bereich von 0,01 bis 5 000,um. Bevorzugt werden Mikrokapseln mit 0,1 bis 50.um Durchmesser. Die Kapseln können als
Einzelkapseln oder auch als Kapselagglomerate vorliegen.
Die Kapseln können neben dem Wirkstoff auch Mischungen mit anderen Wirkstoffen oder mit Verbindungen enthalten, die mit dem
Wirkstoff selbst mischbar und dem Kern- und Wandmaterial gegenüber inert sind. Das sind beispielsweise hochsiedende Lösungsmittel,
wie verschiedene Weichmachertypen, z.B. Diäthylhexylphthalat, Diisobutylphthalat, verschiedene Polyäthylen-Wachse,
Montanwachse oder feinverteilte Pigmente, z.B. Titandioxid, Bariumsulfat. Durch sie wird die Viskosität des Wirkstoffs in
der Kapsel verändert. Mischungen des Wirkstoffs mit einer hochsiedenden,
dem Wandmaterial und dem Wirkstoff gegenüber inerten Flüssigkeit werden bevorzugt. Der Mikrokapselkern kann aus jeder
beliebigen Mischung von Tridemorph und Inertkomponente bestehen, bevorzugt wird jedoch ein Inertanteil von 0 bis 50 Gew.$
bezogen auf die Mischung.
Das Gewichtsverhältnis von Kernmaterial zu Wandmaterial kann verschieden gewählt werden. Der Aggregatzustand und die Art des
Kernmaterials, wie auch der Durchmesser der Mikrokapseln, kann dabei eine Rolle spielen. Beim bevorzugten Phasentrennverfahren
wird das Verhältnis im Allgemeinen bei 1:1 bis 30:1 liegen, bevorzugt bei 3:1 bis 15:1. Bei konstantem Kapseldurchmesser wird
durch das Verhältnis Kernmaterial zu Wandmaterial die Wandstärke festgelegt. Das Wandmaterial kann nach der Verkapselung nachträglich
vernetzt werden. Hierdurch ist die Dichtigkeit der Mikrokapseln und die verzögerte Verdampfung des Wirkstoffs
steuerbar.
Die bei der Mikrokapselherstellung anfallende wäßrige Dispersion der Kapseln kann konzentriert werden, beispielsweise indem man
das überschüssige Wasser durch Destillation oder Zentrifugieren entfernt.
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Sofern erforderlich können der Mikrokapseldispersion weitere Additive zugemischt werden, z.B. Verdickungsmittel, Netz- und
Dispergiermittel, Bindemittel, Füllstoffe oder Entschäumer. Zwecks besserer Lagerung ist es möglich, aus der Mikrokapseldispersion
ein Mikrokapsel-Trockenpulver herzustellen. Zur Abtrennung der Mikrokapseln aus der Dispersion und zur Trocknung
der Mikrokapseln eignen sich verschiedene Verfahren, z.B. die Gefriertrocknung oder die Trocknung auf Horden nach Abtrennung
der Mikrokapseln durch Sieben oder Zentrifugieren. Hierfür besonders geeignet ist das Spruhtrocknungsverfahren. Zu diesem
Zweck wird die Kapseldispersion mit einer Ein- oder Zweistoffdüse oder einer Verteilerscheibe in einem Sprühtrockner versprüht.
Bei einer Eingangstemperatur der Trocknungsgase von z.B.
100 bis 14O°C und einer Ausgangstemperatur von z.B. 50 bis 700C
erhält man die Kapseln als ein freifließendes, trocknes Pulver.
Die Einzelkapseln in dem Pulver haben dieselben Durchmesser wie in der Dispersion. Die Größe der Pulverpartikel ist von der
Sprühtropfengröße und dem Peststoffgehalt der Dispersion abhängig.
Das Pulver ist in Wasser leicht redispergierbar. Man erhält auf diese Weise wieder eine Dispersion der Mikrokapseln.
Die folgenden Beispiele sollen die Herstellung der Mikrokapseldispersionen
und ihre vorteilhafte Anwendung erläutern.
Nach dem bevorzugten Phasentrennverfahren erfolgt die Herstellung
der Wandmaterialien und die Herstellung der Mikrokapsel-Dispersion
im wesentlichen nach der Vorschrift der DT-OS 21 19 933 und der DT-AS 22 13 755.
71 Gewichtsteile Tridemorph werden in 6 Gewichtsteilen Isopropanol
und 65 Gewichtsteilen Chloroform gelöst. Diese Lösung wird bei Raumtemperatur in einer Lösung aus 50 Gewichtsteilen einer
10 {-igen wäßrigen Polyvinylpyrrolidonlösung (K-Wert des Polyvinylpyrrolidone
= 90, 1 jS-ig in Wasser gemessen) und 200 Ge-
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wichtsteilen Wasser intensiv dispergiert. (Dispergiervorrichtung:
Ultra-Turrax der Pa. Jahnke und Kunkel.) Danach werden
eine Lösung aus 60 Gewichtsteilen einer 40 JS-igen Wandmateriallösung
in Chloroform/Isopropanol gemäß Beispiel 1 der DT-OS 21 19 933 und 65 Teilen Chloroform langsam unter ständigem
intensivem Dispergieren bei 30 bis 60°C hinzugefügt. Die Dispergierzeit wird so gewählt, daß Teilchen mit einem Durchmesser
von 5 bis 10 .um entstehen. Die Emulsion wird in einem Destillationskolben
unter Rühren mit 250 Gewichtsteilen Wasser verdünnt und die Hilfslösungsmittel Chloroform und Isopropanol vollständig
abdestilliert. Die Kapselwand wird dann unter Zusatz von 6 Gewichtsteilen 40 /S-iger Formaldehydlösung in 2 Stunden bei
800C gehärtet.
Es entsteht eine Mikrokapseldispersion, die einen Feststoffgehalt
von 18,5 Gew.# und einen Tridemorphanteil von 12,5 Gew.%
besitzt. Die Viskosität im DIN-Becher (FB4 mm), gemessen als
Auslaufzeit, beträgt 14,4 see. Die Mikrokapseln sind kugelig und
haben einen mittleren Durchmesser von 6 bis 10,um. Das Tridemorph
ist von dem gehärteten Wandmaterial hüllenartig umschlossen.
Die Verkapselung ist praktisch vollständig; der freie Tridemorphanteil
außerhalb der Mikrokapseln ist kleiner als 0,03Gew.#. Die Verdampfungsrate des Wirkstoffs aus den Mikrokapseln ist gegenüber
dem unvermischten, unverkapselten Wirkstoff um den Faktor
90 reduziert.
Um die wäßrige Kapseldispersion bei Lagerung stabil zu erhalten, können der Dispersion 1 bis 2 Gew.% einer 25 #-igen Dispersion
eines teilweise vernetzen carbonsäurehaltigen Copolymerisates gemäß DT-OS 22 17 690 zugesetzt werden. Die Viskosität, gemessen
mit dem Brookfield-Viskosimeter, Spindel 4, 100 Umdrehungen pM beträgt 400 bis 600 Centipoise, oder im DIN-Becher (FB4 mm), gemessen
als Auslaufzeit, 40 bis 50 see.
- 6 809836/OUA
> °·Ζ· 32 ^/08977
Zur Herstellung eines Trockenpulvers wird die wäßrige Mikrokapsel-Dispersion
durch eine Zweistoffdüse mit Luft in einen Sprühtrockner eingedüst. Bei einer Eingangstemperatur des
Trocknungsgases von 1200C wird die Menge der in den Sprühtrockner
eingeführten Dispersion so eingestellt, daß sich eine Ausgangstemperatur von 600C ergibt.
Das so erhaltene Trockenpulver ist leicht redispergierbar.
Die trockenen Mikrokapseln haben dasselbe Aussehen wie die in Wasser dispergieren Kapseln.
Man verfährt wie in Beispiel 1 beschreiben, setzt aber die einzukapselnde
Tridemorph/Isopropanol/Chloroform-Lösung zu der Wandmaterial/Chloroform-LÖBung.
Anschließend wird diese Tridemorph/ Wandmaterial/Chloroform/Isopropanol-Lösung in der wäßrigen
Polyvinylpyrrolidonlösung dispergiert und dann die Verkapselung - wie bereits beschrieben - durch Entfernung des Isopropanols
und Chloroforms mit Hilfe von Formaldehyd zu Ende geführt. Die Mikrokapseln haben einen Durchmesser von 5 bis 15,um.
Man verfährt wie in Beispiel 1 beschrieben jedoch wird bei der
Destillation des Isopropanols und Chloroforms auf die Verdünnung mit Wasser im Destillationskolben verzichtet. Zudem wird ein
Wandmaterial benutzt das gemäß der DT-OS 21 19 933 durch Co polymerisation von 20 Gew. % Propandiolmonoacrylafcacetylacetat,
50 Oew.ff Methylmethacrylat und 30 Gew.J Acrylsäure hergestellt
worden ist. Unter diesen Bedingungen verläuft die Destillation
der HiIfslösungsmittel vollständig und ohne Beeinträchtigung der
Mikrokapseln ab.
809836/0144
O. Z. 32 1*58
Man erhält eine MikrokapseldiBpersion mit einem Peststoffgehalt
von 3*♦#8 Gew.g und einem freien Tridemorphanteil außerhalb der
Mikrokapseln Von 0,015 Gew.j?.
Die nach den Beispielen 1 bis 3 hergestellten Mikrokapseldisper-Bionen wurden auf ihre biologische Wirksamkeit im Vergleich zu
unverkapseitern Tridemorph geprüft.
Blätter von in Töpfen gewachsenen Weizenkeimlingen der Sorte "Jubilar" werden mit wäßrigen Mikrokapseldiepersionen besprüht
und nach dem Antrocknen des Spritzbelages mit Oidien (Sporen) des Weizenmehltaus (Erysiphe graminis var. tritici) bestäubt.
Die Versuchspflanzen werden anschließend im Gewächshaus bei Temperaturen zwischen 20 und 22°C und 75 bis 80 % relativer
Luftfeuchtigkeit aufgestellt. Nach 10 Tagen wird das Ausmaß der Mehltaupilzentwicklung und der Blattschädigung ermittelt.
Als Vergleichemittel wird eine wäßrige Tridemorph-Emulsion, die
80 % Wirkstoff und 20 % Emulgiermittel enthält, eingesetzt.
wäßrigen Dispersionen bzw. Emulsionen ... % Wirkstoff in der Spritzbrühe
0,1 0,05 0,025 0,012 0,006
| Beispiel 1 | 0 | 1 | 2 | 3 | 3 |
| Beispiel 3 | 0 | 0 | 1 | 1-2 | 3 |
| Tridemorph unverkapselt | 0(2D) | KlH) | 2 | ti | |
| (Vergleichsmittel) | |||||
| Kontrolle (unbehandelt) |
0 = kein Befall, abgestuft bis 5 = Totalbefall
() s Blattschäden: 2D = zahlreiche Blattnekrosen;
leichte Schäden
IH = Blattauf hellungen;
angedeutete Schäden
B09836/0U4
- ff- 0. Z. 32 458
In gleicher Weise wie in Beispiel 4 beschrieben werden Gerstenpflanzen
der Sorte "Asse" behandelt und mit Oidien (Sporen) des Gerstenmehltaus (Erysiphe graminis var. hordei) bestäubt.
Mikrokapseldispersion Befall der Blätter nach Spritzung mit
wäßrigen Dispersionen bzw. Emulsionen ... % Wirkstoff in der Spritzbrühe
0,1 0,05 0,025 0,012 0,006
| Beispiel 1 | 0 | 0 | 4 | 0 | 0 | 1 |
| Beispiel 2 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | |
| Tridemorph unverkapselt | 0 | 0 | 1 | 1 | 2 | |
| (Vergleichend ttel) | (2-3AD) | (1-2C) | ||||
| Kontrolle |
0 = kein Befall, abgestuft bis 5 = Totalbefall ()= Blattschäden: 2-3AD = zahlreiche Nekrosen;
mittlere Blattschäden
1-2C = einige Nekrosen;
leichte Blattschäden
Aus den Versuchsergebnissen ergibt sich, daß erfindungsgemäße
Fungizide im Vergleich mit dem unverkapselten Produkt eine teilweise verbesserte fungizide Wirksamkeit bei verbesserter Pflanzenverträglichkeit
zeigt.
Zur Herstellung sehr kleiner Mikrokapseln im Bereich von 0,1 bis 0,5/um Durchmesser werden analog Beispiel 1 142 Gewichtsteile
Tridemorph in 130 Gewichtsteilen Chloroform gelöst. Diese Lösung
wird bei Raumtemperatur in eine Vorlage aus 66 Gewichtsteilen Emulgator "Texapon K 12" der Pa. Dehydag, 400 Gewichtsteilen Wasser, 1,0 Gewichtsteilen Tributylamin und 0,94 Gewichts-
809836/01U
Ο.Ζ. 32 458
teilen p-Toluolsulfonsäure intensiv dispergiert. Danach wird eine
Lösung aus 192 Gewichtsteilen einer 40 55-igen Wandmateriallösung
in Chloroform/Isopropanol gemäß Beispiel 1 der DT-OS 21 19 und zusätzlich 58 Gewichtsteilen Chloroform langsam unter ständigem
intensiven Dispergieren bei 400C zugefügt. Nach einminütiger
Dispergierzeit hat sich eine mittlere Kapselgröße von 0,1 bis 0,5/um Durchmesser eingestellt.
Die Emulsion wird mit 500 Gewichtsteilen Wasser verdünnt und danach das Chloroform und Isopropanol vollständig abdestilliert.
Die Kapselwandhärtung erfolgt durch Zusatz von 8 Gewichtsteilen 40 #-iger Formaldehydlösung in 2 Stunden bei 80°C.
Die Mikrokapseldispersion hat einen Feststoffgehalt von 16,5 Gew.%
und einen Tridemorphanteil von 12,5 Gew.%. Die Viskosität, gemessen
mit einem Brookfield-Viskosimeter, Spindel 1,100 Umdrehungen pro Minute, beträgt l6 m Pas. Viskositätserhöhung und
Sprühtrocknung ist gemäß Beispiel 1 möglich. Die Verkapselung ist praktisch vollständig; der außerhalb der Mikrokapseln befindliche
Tridemorphanteil ist kleiner als 0,01 Gew.#.
Die Verdampfungsrate des Wirkstoffs aus den Mikrokapseln ist
gegenüber dem unvermischten, unverkapselten Wirkstoff um den
Faktor 165 reduziert.
Die Verkapselung nach dem Koazervationsverfahren wurde entsprechend
dem in der US-Patentschrift 2,800,457 beschriebenen Verfahren durchgeführt. 20 Teile Schweinehautgelatine werden in
l60 Teilen Wasser und 2,5 Teile Carboxymethylcellulose in 210 Teilen Wasser bei 500C gelöst, gemischt und der pH-Wert durch
Zusatz 10 i-iger Natronlauge auf 6,0 eingestellt. In der Mischung beider Kolloidlösungen werden 67,5 Teile Tridemorph
dispergiert (Dispergiervorrichtung: Ultra-Turrax) bis sich eine
- 10 809836/01U
O.ζ. 52 458
Teilchengröße von 2 bis 4^um Durchmesser eingestellt hat. Die
Emulsion wird unter Rühren mit 450 Teilen Wasser von 500C
verdünnt und dann der pH-Wert durch Zusatz 10 £-iger Essigsäure auf 4,88 abgesenkt. Nach Ausbildung der Koazervathülle werden
3,5 Teile 37 5t-ige Formaldehydlösung zugegeben und zur Gelierung
des Wandmaterials die Temperatur der Dispersion auf 5°C abgesenkt. Zur Nachhärtung wird der pH-Wert durch Zusatz 10 jt-iger
Natronlauge auf 6,17 eingestellt und bei Raumtemperatur (20°C) 12 Stunden nachgerührt.
Bei einem Tridemorph t Wandmaterial-Verhältnis von 75:25 Qew.ji
wird eine Mikrokapsel-Dispersion erhalten mit einem Feetstoffgehalt von 9,5 Qew.ji und einer Viskosität von 11,3 see gemessen
als Aus lauf ze it im DIN-Be eher (FBO.
Die Dispersion kann durch Zentrifugieren auf Feststoffgehalte von ca. 20 bis 50 Qew.ji konzentriert werden. Zur Herstellung
eines Trockenpulvers läßt sich die Ausgangedispersion ebenso wie
die konzentrierte Dispersion durch Sprühtrocknung, wie sie in Beispiel 1 beschrieben wurde, trocknen.
Die Mikroverkapselung nach dem Qrenzflächenpolykondensationsprinzip erfolgt im wesentlichen nach dem in der US-Patentschrift
3,429,827 beschriebenen Verfahren.
In einer wäßrigen Lösung aus 4 Teilen Polyvinylalkohol und 0,1 Teilen Natriumpyrophosphat wird eine Lösung aus 25 Teilen
TerephthalsäurediChlorid in 44 Teilen Di-n-butyl-phthalsäureester und 44 Teilen Tridemorph emulgiert. (Diepe'rgiervorrichtung: Ultra-Turrax) Unmittelbar anschließend wird unter ständigem Emulgieren eine wäßrige Lösung aus 8 Teilen Ethylendiamin,
0,5 Teilen 1,6-Hexamethylendiamin, 10,3 Teilen Diäthylentriamin,
10 Teilen Natronlauge und 75 Teilen Wasser zugegeben.
- 11 609836/01U
ο.ζ. 32 458
27U6977
Danach wird die Mischung für 12 Stunden in einem Rührkolben mit langsam laufendem Rührer nachgerührt.
Man erhält eine Mikrokapseldispersion mit Teilchengrößendurchmessern
von 3 bis 6,Um. Der Feststoffgehalt liegt bei ca.
30 Gew. %, Die Viskosität beträgt 12,75 see, gemessen als Auslaufzeit in einem DIN-Becher (FBU).
- 12 -809836/0144
Claims (4)
- Patentansprüche(Ώ Fungizid auf der Grundlage von N-Tridecyl-2,6-dimethylmorpholin als Wirkstoff, dadurch gekennzeichnet, daß der Wirkstoff in Form von Mikrokapseln vorliegt, die in ihrem Kern den Wirkstoff enthalten und deren Wände aus vernetzten und unvernetzen synthetischen oder natürlichen Polymeren oder Gemischen davon aufgebaut sind, wobei die Wandbildung durch Koazervation oder durch eine andere Art der Wandmaterialabscheidung oder Wandbildungsreaktion an der Grenzfläche zwischen Kapselkern und umgebenden Medium erfolgt ist.
- 2. Fungizid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verkapselung nach dem Phasentrennverfahreη gemäß DT-OS 21 19 933 erfolgte.
- 3. Fungizid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Kapselkern zu Kapselhülle bei 1:1 bis 30:1, bevorzugt 3:1 bis 15:1 liegt.
- 4. Fungizid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kern der Mikrokapseln eine Mischung aus N-Tridecy1-2,6-dimethylmorpholin und einer hochsiedenden, dem Wandmaterial und dem Wirkstoff gegenüber inerten Flüssigkeit enthält.BASF Aktiengesellschaft^·809836/0144ORIGINAL INSPECTED
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