DE2704743C2 - Procedure for detoxifying rapeseed meal - Google Patents
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Entgiften von Rapsschrot Insbesondere sieht die Erfindung ein wirtschaftliches Verfahren zum Entgiften von Rapsschrot (Rübsamenmehl) vor, so daß mehr von diesem zuThe invention relates to a method for detoxifying rapeseed meal. In particular, the invention provides an economical method of detoxifying rapeseed meal (rapeseed meal), so that more of this too
Die Rückstände, die bei der Herstellung von Speiseölen zurückbleiben, sind seit Jahrzehnten die wichtigste Quelle von Pflanzenproteinen für tierische Ernährung. Es sind jedoch große Änderungen in dem Proteingehalt in der Verdaulichkeit und im Energiewert dieser Rückstände vorhanden. Gedämpftes oder geröstetes Sojamehl spielt eine führende Rolle auf dem Futtermittelsektor infolge der hohen Qualität des darin befindlichen Proteins;The residues left in the production of edible oils have been the most important for decades Source of vegetable proteins for animal nutrition. However, there are big changes in the protein content present in the digestibility and energy value of these residues. Steamed or toasted soy flour plays a leading role in the animal feed sector due to the high quality of the protein it contains; die. ständig wachsende Proteinnachfrage für Futtermittel und die erwartete Konkurrenz für Sojaprotein zum menschlichen Verzehr fordert jedoch, soviel wie möglich von den anderen Ölsaatrückständen zur tierischen Ernährung zu verwenden. Das größte Interesse besteht am Rapsschrot weil es ein hochwertiges Protein enthält und weil Raps in immer steigenden Mengen erhalten wird, wobei die erwartete Weltausbeute für 1980 etwa sechs Millionen Tonnen beträgtthe. ever growing protein demand for animal feed and the expected competition for soy protein for human consumption, however, calls for as much as possible of the other oilseed residues to animal Diet to use. The greatest interest is in rapeseed meal because it contains a high quality protein and because rapeseed is obtained in ever increasing quantities, the expected world yield for 1980 being around six million tons
Auf der Basis der Menge der wichtigsten essentiellen Aminosäuren im Rapsschrot steht dieses obenan in der Liste der Ölsaatrückstände hinsichtlich der Proteinqualität: Sein Lysingehalt ist nur geringfügig niedriger als derjenige von Sojaprotein und beträchtlich höher als derjenige von anderen Ölsaatrückständen, und es wird hinsichtlich der Menge von schwefelhaltigen Aminosäuren auch hoch bewertet, wobei diese eine beschränkende Wirkung im Fall von Sojaprotein haben. Gewöhnlich enthält jedoch unbehandelter Rapsschrot gewisse SubstanBased on the amount of the most important essential amino acids in rapeseed meal, this comes first in the List of oilseed residues in terms of protein quality: Its lysine content is only slightly lower than that of soy protein and considerably higher than that of other oilseed residues, and it will Also highly rated for the amount of sulfur-containing amino acids, this being a limiting one Have an effect in the case of soy protein. However, untreated rapeseed meal usually contains certain substances zen, die seiner Verwendung als Futtermittelkomponente entgegenstehen oder diese beschränken, wobei von diesen Substanzen die wichtigsten die Thioglucoside sind. Diese Verbindungen werden in dem Rapsschrot nach der Extraktion des Öls zurückgelassen und werden durch Wasser und Thioglucosidase oder andere natürlich vorkommende, in dem Mehl vorhandene Enzyme hydrolysiert Während der Hydrolyse werden mehrere Verbindungen mit thyreotoxischen Wirkungen aus den Thioglucosinolaten, z. B. Isothiocyanate, gebildet Das Haupt-zen that prevent or restrict its use as a feed component, whereby from The most important of these substances are the thioglucosides. These compounds are found in the rapeseed meal the extraction of the oil are left behind and become natural by water and thioglucosidase or others occurring enzymes present in the flour hydrolyzed. During hydrolysis, several compounds with thyrotoxic effects are released from the thioglucosinolates, e.g. B. Isothiocyanates, formed The main thioglucosinolat von Raps oder Rübsen ist Progoitrin, und ein Hydrolyseprodukt von Progoitrin ist (S)-5-Vinyloxazolidin-2-thion, ein Produkt mit einer starken thyreotoxischen Wirkung.rapeseed or turnip rape thioglucosinolate is progoitrin, and a hydrolysis product of progoitrin is (S) -5-vinyloxazolidin-2-thione, a product with a strong thyrotoxic effect.
(S)-5-Vinyloxazolidin-2-thion und andere Isothiocyanate setzen daher den Grad der Futterausnutzung im tierischen Körper herab. Abgesehen davon, daß sie dem Schrot einen scharfen oder beißenden Geschmack geben, machen sie es nicht appetitanregend oder begehrenswert für Schweine und Rindvieh.(S) -5-Vinyloxazolidin-2-thione and other isothiocyanates therefore set the degree of feed utilization in the animal body. Apart from the fact that the meal has a pungent or pungent taste do not make it appetizing or desirable for pigs and cattle.
Ein bekanntes Verfahren zum Entgiften von Rapsschrot (US-PS 33 92 026) besteht im wesentlichen in einer Erhitzung des Rapsschrots mit Wasserdampf zur Inaktivierung der Thioglucosidase in ihm, einer darauffolgenden Behandlung des Schrots mit gasförmigem oder wäßrigem Ammoniak und direktem Wasserdampf und einer schließlichen Trocknung unter Vakuum. Die ersf Dämpfungsstufe gemäß der US-PS wird als wesentlich betrachtet, da angenommen wird, daß das sonst freigesetzte 2-Hydroxy-3-butenylisothiocyanat bei der enzymaA known method for detoxifying rapeseed meal (US-PS 33 92 026) consists essentially in one Heating of the rapeseed meal with steam to inactivate the thioglucosidase in it, a subsequent treatment of the meal with gaseous or aqueous ammonia and direct steam and a final drying under vacuum. The first level of attenuation according to the US-PS is considered essential considered, since it is assumed that the otherwise released 2-hydroxy-3-butenyl isothiocyanate in the enzyma tischen Hydrolyse sofort eine Cyclisierung erfährt, um (S)-5-VinyIoxyzolidin-2-thion zu ergeben, das nicht genügend mit Ammoniak in der nächsten Stufe zur Gewährleistung einer angemessenen Entgiftung reagiert.Table hydrolysis immediately undergoes cyclization to give (S) -5-VinyIoxyzolidin-2-thione, which does not Reacts enough with ammonia in the next stage to ensure adequate detoxification.
Dieses Entgiftungsverfahren umfaßt drei Stufen, abgesehen von der Trocknung des entgifteten Schrots, und nimmt wenigstens 75 min und gegebenenfalls sogar noch längere Zeit in Anspruch. Diese verlängerte Behandlung ist nachteilig für die Proteinqualität zusätzlich zu der Tatsache, daß das Verfahren nicht tatsächlichThis detoxification process comprises three stages, apart from the drying of the detoxified meal, and takes at least 75 minutes and possibly even longer. This prolonged treatment is detrimental to protein quality in addition to the fact that the procedure is not actually wirtschaftlich ist und in der Tat keine praktische Anwendung gefunden hat.is economical and, in fact, has not found practical application.
Bei einem anderen bekannten Verfahren zum Entgiften von Rapsschrot (GB-PS 6 90 597) wird der Schrot nur mit Wasserdampf behandelt (d.h. ohne zugesetzte Chemikalien) bei einer erhöhten Temperatur, aber die Behandlungszeit ist notwendigerweise hier so lang, daß die Proteinqualität auch hier wieder leidet. In der US-PS 33 91 000 ist ein Entgiftungsverfahren für eine andere Thioglucoside enthaltende Ölfrucht, dieIn another known method for detoxifying rapeseed meal (GB-PS 6 90 597) the meal is only treated with water vapor (i.e. without added chemicals) at an elevated temperature, but the Treatment time is necessarily so long here that the protein quality suffers again here too. In US-PS 33 91 000 is a detoxification process for another oil fruit containing thioglucosides, the ebenfalls zu den Kreuzblütlern gehörige Crambe abyssinica beschrieben, wobei Ausführungsbeispiele sowohl für entölte wie auch für nicht entölte Saat gegeben sind. Dieses Verfahren umfaßt die vier Stufen:Crambe abyssinica, which also belongs to the cruciferous vegetables, is described, with exemplary embodiments both are given for de-oiled as well as for non-oiled seeds. This process consists of four stages:
a) trockene Erhitzung auf mindestens 1800F= 102° C;a) dry heating to at least 180 0 F = 102 ° C;
b) Zusatz von 2 Gew.-% Na2CO3 oder NaOH (gegebenenfalls auch schon vor Beginn der ersten Stufe) und soviel Wasser, daß der Wassergehalt der Mischung auf ca. 22% erhöht wird;b) addition of 2 wt .-% Na2CO3 or NaOH (if necessary even before the start of the first stage) and so much water that the water content of the mixture is increased to approx. 22%;
c) hierauf 40minütiges Erhitzen auf 104 *-110° C;c) then heating to 104 * -110 ° C for 40 minutes;
d) schließlich Trocknung mit indirektem Dampf.d) finally drying with indirect steam.
Die Gesamtzeit der Behandlung bei erhöhter Temperatur ist auch bei diesem Verfahren nicht viel kürzer (nach manchen Beispielen sogar länger) als beim erstgenannten, und die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens sowie die Proteinqualität dementsprechend unbefriedigend.The total time of the treatment at elevated temperature is also not much shorter with this method (according to some examples even longer) than the first mentioned, and the economy of the process as well as the Accordingly, the protein quality is unsatisfactory.
Die Erfindung stellt eine wesentliche Verbesserung des letztgenannten Verfahrens dar, wodurch dieses viel wirtschaftlicher gemacht und gleichzeitig die Proteinqualität gegenüber der des Ausgangsmaterials weniger beeinträchtigt wird als bei den bekannten Verfahren.The invention represents a substantial improvement on the latter method, thereby making it much better Made more economical and at the same time the protein quality is less than that of the starting material is impaired than in the known method.
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß eine völlig ausreichende Entgiftung des Rapsschrots bei sehr verbesserter Schonung seines Proteingehaltes durch Dampfbehandlung bei erhöhter Temperatur in Gegenwart einer festen nicht flüchtigen alkalischen Substanz und Wasser auch ohne vorherige Inaktivierung der Thioglucosidase dann erzielt werden kann, wenn als feste nicht flüchtige alkalische Substanz Calciumoxid oder -hydroxid verwendet wird und daß darüber hinaus dieser überraschende Effekt sogar auch dann noch erhalten bleibt, wenn die Behandlungsdauer und der Wassergehalt der Mischung nicht unerheblich unter die nach bekannten Verfahren als notwendig angegebenen Mindestwerte gesenkt werden.It has surprisingly been found that a completely adequate detoxification of the rapeseed meal with very improved protection of its protein content by steam treatment at elevated temperature in the presence of a solid, non-volatile alkaline substance and water can be achieved without prior inactivation of the thioglucosidase if the solid, non-volatile alkaline Substance calcium oxide or hydroxide is used and that, moreover, this surprising effect is retained even if the duration of treatment and the water content of the mixture are reduced not insignificantly below the minimum values specified as necessary according to known processes.
Erfindungsgemäß wird demgemäß der Wassergehalt der .Mischung von Rapsschrot mit Calciumoxid bzw. -hydroxid auf 12 bis 18%, vorzugsweise etwa 15%, und die Behandlungsdauer mit Dampf auf maximal 30 Minuten, vorzugsweise 15 bis 20 Minuten, beschränkt.According to the invention, the water content of the .Mixture of rapeseed meal with calcium oxide or hydroxide to 12 to 18%, preferably about 15%, and the duration of treatment with steam to a maximum of 30 Minutes, preferably 15 to 20 minutes.
Zwar ist bekannt (J- Am. Oil Chemists Soc 45 (1968), 53—57), daß nach einer vorangegangenen 25- bis 29minütigen trockenen Erhitzung vom Crambe abyssinica eine Verringerung des Wassergehaltes ihrer Mischung mit Soda bei der anschließenden 40minütigen Erhitzung auf 1100C von 30,0 auf 16,0% die Entgiftung nicht beeinträchtigt, daß aber eine Verkürzung der Därnpfungszeit von 40 auf 20 Minuten sogar nach vorheriger 34minütiger Trockenerhitzung den Restgehalt des behandelten Gutes anThiooxazoIidon deutlich ansteigen läßt.Although it is known (J Am. Oil Chemists Soc 45 (1968), 53-57), in that after a previous 25 to 29minütigen dry heating of Crambe abyssinica, a reduction of the water content of their mixture with sodium carbonate in the subsequent 40-minute heating at 110 0 C from 30.0 to 16.0% does not affect the detoxification, but a shortening of the steaming time from 40 to 20 minutes, even after 34 minutes of dry heating, allows the residual thiooxazoIidone content of the treated goods to rise significantly.
Jedoch wurde gefunden, daß bei Verwendung von Calciumoxid oder -hydroxid als alkalische Substanz nicht nur auf eine Inaktivierung der Thioglucosidase vollkommen verzichtet, sondern auch ein gewisser Restgehalt an unzerstörten Isothiocyanaten wie (S)-5-VinyloxazoIidin-2-thion in Kauf genommen werden kann, wei! das im Produkt verbleibende Calciumhydroxid diese Giftstoffe bzw. das zu deren Bildung im Verdauungstrakl der Tiere aus den ursprünglich im Ausgangsmaterial enthaltenen an sich harmlosen Glucosiden erforderliche Enzym Thioglucosidase so weit blockiert, daß das Produkt sowohl von Wiederkäuern wie Rindern wie auch von Geflügel schadlos vertragen werden kann.However, it has been found that using calcium oxide or hydroxide as the alkaline substance does not only an inactivation of thioglucosidase is completely dispensed with, but also a certain residual content undestroyed isothiocyanates such as (S) -5-VinyloxazoIidin-2-thione can be accepted, know! that in Product remaining calcium hydroxide these toxins or their formation in the digestive tract of the animals the enzyme required from the actually harmless glucosides originally contained in the starting material Thioglucosidase blocked to such an extent that the product can be used both by ruminants and cattle as well as by Poultry can be tolerated without damage.
Der erfindungsgemäß ermöglichte Fortfall der Trockenerhitzung zwecks Enzyminaktivierung, dazu die Verkürzung der Dämpfungszeit und die Verringerung des Wassergehaltes während der Dämpfung ergeben zusammen sowohl eine erhebliche Verminderung der Proteinkoagulation und des Abbaus der essentiellen Aminosäuren und damit eine deutliche Qualitätsverbesserung, wie auch eine erhebliche Einsparung an Energie-(Wärme-)kosten und eine Verbesserung des Durchsatzes der Anlage.The invention made it possible to dispense with dry heating for the purpose of enzyme inactivation, as well as the shortening the steaming time and the reduction in the water content during steaming result together both a significant reduction in protein coagulation and the breakdown of essential amino acids and thus a significant improvement in quality, as well as considerable savings in energy (heating) costs and an improvement in the throughput of the plant.
Unbehandelter Rapsschrot enthält gewöhnlich etwa 1,0 bis 13% an (S)-5-VinyloxazoIidin-2-thion, und so kann es zu Geflügelfutter nur in einer beschränkten Menge zugesetzt werden,Untreated rapeseed meal usually contains about 1.0 to 13% of (S) -5-vinyloxazoIidin-2-thione, and so can it can only be added to poultry feed in limited quantities,
Rapsschfot, das gemäß der Erfindung entgiftet worden ist, enthält weniger von dieser Verbindung, so daß viel mehr von diesem Schrot — etwa 2- bis 3mal soviel — zu den Mischfuttermittetn zugesetzt werden kann. Dies ist durch ausgedehnte Fütterungsversuche mit gewöhnlichem Rapsschrot und Rapsschrot, das gemäß dem Verfahren gemäß der Erfindung entgiftet worden war, festgestellt worden. Fütterungsversuche bei Gruppen von einen Tag alten Brathühnchen (Tabelle I) zeigen nach 8 Wochen den Einfluß von Rapsschrot, das mit 2% Ca(OH)2 (Beispiel 2) entgiftet wurde, und unbehandeltem Rapsschrot auf das durchschnittliche Körpergewicht im Vergleich zu einer Soja-Mais-Kontrolldiät.Rapeseed rape, which has been detoxified according to the invention, contains less of this compound, so that much more of this meal - about 2 to 3 times as much - can be added to the compound feed. This has been established by extensive feeding trials with ordinary rapeseed meal and rapeseed meal detoxified according to the method according to the invention. Feeding experiments with groups of one-day-old broiler chickens (Table I) show after 8 weeks the influence of rapeseed meal, which was detoxified with 2% Ca (OH) 2 (Example 2), and untreated rapeseed meal on the average body weight in comparison with a soy meal. Corn control diet.
Brathühnchenfütterungsversuche mit behandeltem und unbehandeltem RapsschrotBroiler chicken feeding trials with treated and untreated rapeseed meal
Soja-Mais-Kontrollgruppe 12,5% unbehandelter Rapsschrot in der Diät 25% unbehandelter Rapsschrot in der Diät 12,5% behandelter Rapsschrot in der Diät 25% behandelter Rapsschrot in der DiätSoybean corn control group 12.5% untreated rapeseed meal in the diet 25% untreated rapeseed meal in the diet. 12.5% treated rapeseed meal in the diet 25% treated rapeseed meal in the diet
Fütterungsversuche mit Gruppen von Legehennen in 59 Wochen (Tabelle II) zeigen den Einfluß von Rapsschrot, das mit 2% Ca(OH)2 (Beispiel 2) und 4% Ca(OH)2 (Beispiel 1) entgiftet wurde, und von unbehandeltem Rapsschrot hinsichtlich spezifischer Faktoren von Legehennen im Vergleich mit einer Soja-Mais-Kontrolldiät:Feeding experiments with groups of laying hens in 59 weeks (Table II) show the influence of rapeseed meal detoxified with 2% Ca (OH) 2 (Example 2) and 4% Ca (OH) 2 (Example 1) and of untreated rapeseed meal with regard to specific factors of laying hens compared to a soy-corn control diet:
Fütterungsversuche bei Legehennen mit behandeltem und unbehandeltem RapsschrotFeeding experiments in laying hens with treated and untreated rapeseed meal
2525th 3030th 3535 4040 4545
Soja-Mais- - 100 100 100 100 100Soy Corn - 100 100 100 100 100
KontrollgruppeControl group
Rapsschrot, mit 7,5 98 100 98 98 99Rapeseed meal, with 7.5 98 100 98 98 99
4% Ca(OH)2 entgiftet4% Ca (OH) 2 detoxified
Rapsschrot, mit 15 96 97 96 99 100Rapeseed meal, with 15 96 97 96 99 100
4% Ca(OH)2 entgiftet4% Ca (OH) 2 detoxified
Rapsschrot, mit 7,5 96 98 97 99 99Rapeseed meal, with 7.5 96 98 97 99 99
2% Ca(OH)2 entgiftet2% Ca (OH) 2 detoxified
Rapsschrot, mit 15 93 93 91 99 103Rapeseed meal, with 15 93 93 91 99 103
2% Ca(OH)2 entgiftet
Unbehandeltes Rapsschrot 15 82 76 74 99 1142% Ca (OH) 2 detoxified
Untreated rapeseed meal 15 82 76 74 99 114
Die Erfindung ist nachstehend an Hand von Beispielen näher erläutert Für alle Versuche wurde Rapsschrot verwendet, das zwecks Haltbarmachung auf einen Restwassergehalt von unter 10% getrocknet worden war.The invention is explained in more detail below with the aid of examples. Rapeseed meal was used for all experiments used, which had been dried to a residual water content of less than 10% for the purpose of preservation.
20 kg Rapsschrot wurden bei 65° C mit 4% Ca(OH)2 gemischt Diese Mischung wurde zu einem Behälter geführt, der mit einem Dampfmantel zur Erhitzung, einem Rührer und direkter Dampfzufuhr versehen war.20 kg of rapeseed meal were mixed with 4% Ca (OH) 2 at 65 ° C. This mixture was fed to a container which was provided with a steam jacket for heating, a stirrer and direct steam supply.
Zuerst wurde eine solche Menge von Wasser zugegeben, daß sich für den Schrot ein Wassergehalt von 15% ergab, danach folgte der direkte Zusatz von Wasserdampf, wobei sich eine Temperatur des Schrots von 100° C ergab. Die Temperatur in dem Dampfmantel betrug 105° C.First, such an amount of water was added that the water content of the meal was 15% resulted, followed by the direct addition of steam, with a temperature of the shot of 100 ° C revealed. The temperature in the steam jacket was 105 ° C.
Der direkte Zusatz von Wasserdampf und die indirekte Erhitzung waren nach 18 min beendet Der so behandelte Rapsschrot wurde dann auf eine Temperatur von 25° C gekühlt 60% von (S)-5-VinyIoxazoIidin-2-thion waren zersetzt worden.The direct addition of steam and the indirect heating ended after 18 minutes treated rapeseed meal was then cooled to a temperature of 25 ° C 60% of (S) -5-VinyIoxazoIidin-2-thione had been decomposed.
Beispie! 2Example! 2
20 kg Rapsschrot wurden bei 65°C mit 2% Ca(OH)2 gemischt Diese Mischung wurde einem Behälter zugeführt, der mit einem Dampfmantel zar Erhitzung, einem Rührer und direkter Zufuhr von Wasserdampf ausgestattet war.20 kg of rapeseed meal were mixed with 2% Ca (OH) 2 at 65 ° C. This mixture was fed to a container which was equipped with a steam jacket for heating, a stirrer and a direct supply of steam.
Zuerst wurde eine solche-Menge Wasser zugesetzt, daß sich für den Schrot ein Wassergehalt von 15% ergab, danach folgte die direkte Zufuhr von Wasserdampf, wobei sich eine Temperatur des Schrots von 100° C ergab. Die Temperatur in dem Mantel betrug 1050C.First, an amount of water was added such that the shot had a water content of 15%, followed by the direct supply of steam, resulting in a temperature of the shot of 100 ° C. The temperature in the jacket was 105 ° C.
Der direkte Zusatz von Wasserdampf und die indirekte Erhitzung waren nach 20 min beendet Der so behandelte Ra.psschrot wurde dann auf eine Temperatur von 25° C gekühlt 40% des (S)-5-VinyloxazoIidin-2-thions waren zersetzt worden.The direct addition of steam and the indirect heating ended after 20 minutes treated raccoon meal was then cooled to a temperature of 25 ° C. 40% of the (S) -5-vinyloxazoIidin-2-thione had been decomposed.
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