DE2703919C2

DE2703919C2 - Verfahren zur Herstellung von p-Nitroso-diphenylhydroxylaminen

Info

Publication number: DE2703919C2
Application number: DE2703919A
Authority: DE
Inventors: Manfred Dipl.-Chem. Dr. 8765 Erlenbach Bergfeld; Hans Georg Dipl.-Ing. Dr. 8751 Kleinwallstadt Zengel
Original assignee: Akzo GmbH
Current assignee: Akzo Patente 5600 Wuppertal De GmbH
Priority date: 1977-01-31
Filing date: 1977-01-31
Publication date: 1979-03-29
Also published as: BR7800548A; JPS6238346B2; RO74630A; US4129740A; BE863286A; DD134517A5; FR2378745B1; HU179106B; NL7800276A; GB1560719A; CS204017B2; CH632231A5; PL204212A1; FR2378745A1; DE2703919B1; IT7847741A0; IT1102812B; JPS5395927A; PL110765B1; ES465875A1

Description

p-Niiroso-diphenylhydroxylamine werden durch dimerisierende Umlagerung von Nitrosobenzolen in konzentrierter Schwefelsäure erhalten (E. Bambergs et al, B. 31. S. 1513 [1898]). Da das Verfahren stark exotherm ist, müssen zur Erzielung einer ausreichenden Dun¹ "lischung und Wärmeabfuhr vergleichsweise große Mengen konzentrierter Schwefelsäure eingesetzt werden, /ur Abtrennung des Reaktionsproduktes muß das Gemisch mit Eis oder Wasser versetzt werden. Die hierbei anfallenden großen Mengen verdünnter Schwefelsäure werden neutralisiert und anschließend als Abwasser entfernt, da die Wiedergewinnung der Schwefelsäure — u. a. wegen der Verunreinigung derselben mit stickstoffhaltigem organischem Material — aus Kostengründen kaum in Betracht kommt. Das Verfahren ist daher für eine technische Herstellung der p-Nitroso-diphcnylhydroxylaminc nicht geeignet.

Nach dem Verfahren der DE OS 20 20 043 wird die dimcnsierende Umlagerung der Nitrosobenzole mit einer Schwefelsäure von wenigstens 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise von wenigstens 75 Gewichtsprozent in Gegenwart einer organischen Flüssigkeit, z. B. in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, einem Halo gcnku'slenwasscrstofr oder einer aromatischen Nitroverbindung bei lemperaturen von 5 bis 50' C durchgeführt. Da sieh das Ri.iktionsprodukt bei höheren lempcr.iiiiren in der stark sauren Lösung sehr schnell /crsci/i. ist es erforderlich, die Reaktionswärme rasch ab/iifiihrcn; diese Aufgabe erfüllt die organische I liissigkeil Ls wird icdoch auch bei diesem Verfahren die Schwefelsaure in gmlkin (JbersthuB, nämlich bis zur zehnfachen, vorzugsweise in der 2,5- bis b.Sfachen molaren Menge des Nitrosoben/ols eingesetzt. Damit ergehen sich auch hier die bereits oben dargelegten Nachteile des Verfahrens nach nürnberger el al. Abgesehen davon ist das Rcaktionsprodukt qiialiiaiiv schlecht. Ls enthält erhebliche Mengen leeriger lieslandteile neben kernsiilfonierlen Produkten Bei Anwendung stöchiometrischer Mengen Schwefelsäure fällt das p-Nitroso-diphenyllhydroxylamin in Form eines Sulfates als zähe, dunkle, technisch schwer zu handhabende Masse an, die ebenso neben kernsulfonierten ■> Produkten größere Anteile Teer enthält.

Beim Verfahren der DE-PS II 47 237 wird anstelle der konzentrierten Schwefelsäure Fluorwasserstoff als Dimerisierungsmittel eingesetzt. Die Umsetzung erfolgt bei Temperaturen zwischen -20 und 50⁰C und ggf. in

ίο Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels (vgl. K. Wiechert et al, TL Chem. 15 [1955], S. 21). Auch bei diesem Verfahren wird das Dimerisierungsmittel in hohem Überschuß eingesetzt, der Fluorwasserstoff dient hier nämlich nicht nur als Katalysator, sondern gleichzeitig auch aJs Lösungsmittel. Setzt man den Fluorwasserstoff in st.öchiometrischer Menge ein. so erhält man eine Ausbeute von nur 25% d. Th. Zudem ist das Produkt mit kernfluorierten Derivate* verunreinigt. Nach der Umsetzung wird der Fluorwasserstoff im Vakuum abdestilliert und kann im Kreislauf geführt werden. Fluorwasserstoff besitzt jedoch einen niedrigen Siedepunkt, einen äußerst stechenden Geruch und seine Dämpfe wirken eingeatmet stark giftig. Abgesehen davon fällt das gewünschte Produkt als zähe Masse an, die noch mit ca. 10 bis 20% anhaftendem Fluorwasserstoff verunreinigt ist. Letzterer läßt sich praktisch nicht zurückgewinnen, da sich die p-Nitroso-diphenylhydroxylammoniumfluoride unter den dazu nötigen Bedingungen zu einer braunschwarzen Masse zersetzen.

ίο Somit ist auch das Waschwasser mit Fluorwasserstoff verunreinigt. Außerdem ergeben sich Korrosionsprobleme. Die Durchführung des Verfahrens erfordert daher großen apparativen Aufwand, so daß auch dieses Verfahren für die technische Herstellung der p-Nitrosodiphenylhydroxylamine weniger geeignet ist.

Weiterhin ist es bekannt, daß p-Nitroso-diphenylhydroxylamin neben Nitrobenzol bei eier Behandlung von Nitrosobenzol mit Peroxytrifluoressigsäure entsteht (|. H. Boy er. J. Org. Chem. 24. 2038 [1959]). Hierbei

•40 oxydiert die Peroxytrifluoressigsäure einerseits das Nitrosobenzol /u Nitrobenzol und katalysiert andererseits die Dimerisierung des Nitrosobenzols zum p-Nitroso-diphenylhydroxylamin. Bei höheren Temperaturen ist die Bildung des Nitroben/ols. bei tieferen Temperaturen die Bildung des p-Nitroso-diphenylhydroxylamitis begünstigt. Im günstigsten Falle werden 35% d. Th. p-Nitroso-diphenylhydroxylamin erhalten, das Verfahren ist also wenig selektiv und für die technische Herstellung der p-Nilroso-diphenylhydroxylamine ebenfalls nicht geeignet.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Vcfahren /ur Herstellung von ρ Nitroso diphenylhydroxylaminen c'urch Umsetzung eines gegebenenfalls substituierten Nitrosoben/ols mit sich selbst oder mit

v» einem weiteren substituierten Nitrosobcn/ol in Gegen w.irl einer Säure als Katalysator, das dadurch gekennzeichnet ist. daß man die Umsetzung bei Temperaturen von - 20 bis +f>0 C in Gegenwart einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen

Wi Siilfonsiiure mit einem pK,, Wert ' I. Perchlorsäure oder f !!fluoressigsaiire in Mengen von wenigstens 0.5 Mol bis 50 Mol je Mol der Nitrosoverbindungen) als Katalysator gegebenenfalls in Gegenwart eines organischen I .ösungsmittels durchführt.

in Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere für die Herstellung von p-Nitroso-diphenylhydroxylamin durch dimerisierende Umlagerung von Niirosobenzol. Fis ist jedoch ebenso für die Herstellung

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asymmetrisch substituierter p-Nitraso-diphenylhydroxylamine geeignet, diese werden durch dimerisierende Umlagerung von ortho- oder metasubstituierten Nitrosobenzolen oder durch Umsetzung eines parasubstituierten Nitroiobenzols mit einem in Parastellung unsubstituierten Nitrosobenzol erhalten. Als Ausgangsstoffe kommen alle Nitrosoverbindungen der Benzolreihe, deren Substituenten sich gegenüber dem Katalysator inert verhalten, in Betracht. Beispiele hierfür sind Nitro-, Alkoxy-, Halogenalkyl-, Alkyl- und Carboalkoxy- iu Gruppen. Die Nitrosoverbindungen können sowohl einals auch mehrfach substituiert sein. Von diesen werden die folgenden bevorzugt als Ausgangsstoffe eingesetzt:

o-NitrosotoIuol, o-Chlor-nitrosobenzol,

m-Chlor-nitrosobenzol, o-Methoxy-nitrosobenzol, ¹^ o-Nitro-nitrosobenzol,

m-Trifluormethyl-nitrosobenzol, 2,6-Dichlor-nitrosobenzol,

2.6-DimethyI-nitrosobenzoI,

m-Fluor-nitro^obenzoI.o-lvlethyl-nitrosobenzol, 2,5-DichIor-nitrosobenzol, m-Nitro-nitrosobenzol und2-NitΓosobenzoesäuremethylesteΓ.

Selbstverständlich können auch Gemische aus zwei oder mehreren der genannten Ausgangsstoffe eingesetzt werden.

Die genannten Säuren stellen ausgezeichnete Katalysatoren dar, bezüglich Wirksamkeit und Selektivität übertreffen sie alle bisher bei der Herstellung von p-Nitroso-diphenylhydroxylaminen eingesetzten Sau- Jo ren. Aus Gründen der leichteren Handhabbarkeit, des niedrigeren Preise· ihrer guten Abtrennbarkeit und Regenerierbarkeit eignen sich vp" den genannten Säuren insbesondere die Sulfonsäuren als Katalysator. Bevorzugte Sulfonsäuren sind die Methan-, Trifluorme- }"> lhan-, Äthan-.Cyclohexan-. Benzol- unu p-Toluolsulfonsäure. jedoch kommen auch andere Sulfonsäuren mit einem pKj-Wert < 1, wie die Xylol- und Kresolsulfonsäure sowie technische Sulfonsäuregemische in Betracht.

Die anzuwendende Menge an Katalysator ist nur in gewissen Grenzen von der Art der Säure abhängig. Für die Erzielung hoher Ausbeuten ist es jedoch in jedem Falle erforderlich, den Katalysator wenigstens im stöchiometrischen Verhältnis, d. h. in Mengen von wenigstens einem Mol je Mol Nitrosoverbindung einzusetzen. Der allgemeine Bereich für die Menge an Katalysator beträgt 0.5 bis IO Mol je Mol Nitrosoverbindung. Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäß cin/uset/cnden Katalysatoren besteht jedoch darin, daß w sie in geringeren Mengen als die herkömmlichen Säuren angewendet werden können, nämlich vorzugsweise in Mengen von 0,8 bis 2 Mol je Mol Nitrosoverbindung Dies hat nicht nur ökonomische Vorteile sondern erleichtert auch wesentlich die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl in Gegenwart als auch in Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels durchgeführt werden, in beiden Fällen verläuft es mit hohen Ausbeulen und hoher Selektivität, ho Die Anwendung eines organischen Lösungsmittels bietet jedoch bei der Aufarbeitung des Reaklionsgemisches eine Reihe von Vorteilen.

Im Falle der Anwendung eines organischen Lösungsmittels ist es nicht unbedingt erforderlich, in homogener h"> Phase /u arbeiten, jedoch sollte sowohl die Nitrosoverbindung als auch der Katalysator zumindest teilweise im Lösungsmittel löslich sein. Wünschenswert ist es auch, daß sich das entstehende Salz des p-Nitroso-diphenylhydroxylamins in dem Lösungsmittel löst, da unter diesen Umständen das Reaktionsprodukt in sehr reiner Form erhältlich ist. Geeignete Lösungsmittel sind aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, die gegebenenfalls eine oder mehrere Alkyl-, Halogen- und/oder Nitrogruppen tragen kön nen. Bevorzugt werden die Lösungsmittel Nitromethan. Nitrobenzol, Methylenchlorid, Chloroform, 1,2-Dichlorälhan, 1,1,1-Trichlormethan und 1,1,2,2-Tetrachloräihan.

Anstelle eines organischen Lösungsmittels kann auch überschüssiges Dimerisierungsmittel als Reaktionsmedium dienen. In diesen Fällen wird die Sulfon-, Perchlor- bzw. Trifluoressigsäure in Mengen von 5 bis 50 Mol je Mol der Nitrosoverbindung eingesetzt.

Has erfindungsgemäße Verfahren wird bei Temperaturen von — 20 bis +60⁰C, vorzugsweise zwischen 0 und 45°C durchgeführt. Die Reaktion verläuft stark exotherm und es ist daher für eine sorgfältige Kühlung des Reaktionsgemisches zu sorgen. Dies gilt insbesondere dann, wenn in Abwesenheit eines Lösungsmittels gearbeitet wird.

Die Reaktionszeit ist von der Art des Nitrosobenzols. der An- bzw. Abwesenheit eines Lösungsmittels und ggf. der Lösungsmittelmenge, von der Art und der Menge des Katalysators sowie von der Reaktionsiemperatur abhängig. Am stärksten wird sie von der Konzentration des Nitrosobenzols im Reaktionsgemisch und von der Katalysatormenge beeinflußt. Sie vermindert sich mit steigender Nitrosobenzol-Konzentration und mil steigender Katalysatorrnenge. Vorzugsweise geht man von 5- bis 30gewichtsprozentigen Lösungen der Nitrosoverbindung im organischen Lösungsmittel aus, in diesen Fällen beträgt die Reaklionsdauer 30 Sekunden bis zwei Stunden. Sehr kurze Reaktionszeiten von 30 Sekunden bis zu wenigen Minuten ergeben sich bei Einsatz von 15-bis iOgewichtsprozentigen Nitrosoben/ol-Lösungen und einem Nitrosobenzol/Katalysator-Verhältnis v;>n wenigstens 1 : 13. Im Falle Nitrosoben/ol/Methansulfonsäurc werden unter diesen Bedinguiig"n bereits nach 45 Sekunden 98% des Ausgangsstoffes dimerisicrt. Kurze Reaktionszeiten bieten u. a. auch den Vorteil, daß das Reaktionsprodukt in hoher Reinheit anfällt.

Der Einfluß von Wasser auf die Wirksamkeit des Katalysators ist je nach Art desselben sehr verschieden. So läßt sich /. B. im Falle des Nitrosoben/ols mn handelsüblicher 70gewichtsprozentiger Perchlorsäure die Umsetzung in Nitroben/ol oder Chloroform mit hohen Ausbeulen durchführen. Hingegen sinkt bei spielswcise im Falle der p-Toluolsulfnnsiiiire die bei Anwendung wasserfreier Säure er/ielbare hohe Aus beute an p-Nitroso-diphenylhydroxylamin sehr stark ab. wem stall dessen eine 9}.75"/oige Saure (ρ ΓοΙυοΚιιΙ fonsäiircmonohydrat) verwendet wird. Fs empfiehlt sich also, die Säuren in möglichst wasserfreier b/w wasserarmer Form einzusetzen. Der für die Fr/iclunp einer guten Ausbeute lokrierbare Wassergehalt des Katalysators ist also sehr unterschiedlich Fr kann ton Fall zu Fall durch einfacht· f esls leicht ermittelt werden

Zur Durchführung des erfindungsgemälten Verlah rens gehl man zweckmäßig so vor. daß man eine I osung oder eine Suspension der Nitrosovcrbindung(en) im organischen Lösungsmittel vorlegt und diese unter kräftigem Rühren und unter Kühlung portionsweise mit dem Katalysator versetzt. Vorteilhaft ist es. die Umsetzung in einem niedrigsiedenden Lösungsmittel wie Methylenchlorid unter Rückfluß durchzuführen, in diesem Falle wird die Reaktionswärme in einfacher

Weise durch Verdampfungskühlung abgeführt. Hierbei bildet sich je nach Art des Lösungsmittels und Art des Katalysators schnell oder weniger schnell eine klare Lösung eines Salzes des p-Nitroso-diphenylhydroxylamins mit der Katalysator-Säure. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch noch kurze Zeit gerührt um die Reaktion zu vervollständigen. Anschließend wird die Reaktionslösung in Wasser eingerührt, wobei sich das Salz zersetzt und das p-Nitroso-diphenylhydroxylamin ausfällt, und das Lösungsmittel abdampft. Die Fällung wird neutral gewaschen und schließlich getrocknet. Gewöhnlich kann aus dem Filtrat eine zweite Fraktion des Reaktionsproduktes extrahiert werden.

Im Falle der Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels wird zweckmäßig der Katalysator vorgelegt und die Nitrosoverbindungen) unter Kühlung und unter starken Rühren portionsweise zugefügt Feste Sulfonsäuren werden zuvor aufgeschmolzen. Die anfallenden Reaktionsgemische werden nach dem Entfernen des Überschüssigen Katalysators vorteilhaft in Eiswasser gegossen und dann in der oben beschriebenen Weise »aufgearbeitet.

Die Katalysator-Säure kann in einfacher Weise durch Einengen der Mutterlauge zurückgewonnen und erneut eingesetzt werden.

Bei Anwendung der bevorzugten Verfahrensbedingungen verläuft das erfindungsgemäße Verfahren mit praktisch quantitativen Ausbeuten. Eine für die technische Herstellung des p-Nitroso-diphenylhyJroxylamins besonders geeignete Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verf ihrens besteht darin, die Dimerisierung mit einer etwa 25gewichtsprozentigen Lösung von Nitrosobenzol und Methansulfonsäure in Methylenchlorid unter Rückfluß durchzuführen. Die Umsetzung ist unter diesen Bedingungen je nach Menge der eingesetzten Säure bereits nach I bis 15 Minuten praktisch quantitativ.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist wegen der erreichbaren kurzen Reaktionszeiten besonders gut für die kontinuierliche Herstellung der p-Nitroso-diphenylhydroxylamine geeignet. Dabei können beispielsweise die Lösung des bzw. der Nitrosobenzole in einem organischen Lösungsmittel mit Hilfe einer Mischdüse innig mit dem Katalysator vermischt und anschließend im Verlaufe von 1 bis 5 Minuten "ollständig umgesetzt werden.

Die Nitroso-phenylhydroxylamine fallen beim erfindungsgemäßen Verfahren bereits in hoher Reinheit an. Erforderlichenfalls können sie in bekannter Weise weiter gereinigt werden, z. B. durch Umkristallisieren oder durch Umfallen, in dem das Rohprodukt zunächst in einem wäßrigen Alkali- oder Erdalkalihydroxid oder in Natriumsulfit gelöst und dann durch Zugabe einer Mineralsäure widder ausgefällt wird.

Die Nitroso-diphenylhydroxylamine stellen wertvolle Verbindungen dar, sie können beispielsweise zu Antioxydantien, Antiozonantien und Farbstoffen tveitcrverarbeitet werden.

Beispiel 1

In einem 4-l-Dreihalskolben wurden 475 g (4,4 Mol) Nitrosobenzol in 2 I Methylenchlorid unter kräftigem Rühren mittels eines KPG-Rührers suspendiert. Durch das teilweise Auflösen des Nitrosobenzols in Methylenchlorid kühlte lieh dieses von 20 auf 10°C ab. In die dunkelgrüne Aufschlämmung wurden nun 633 g (6,58 Mol) Methansullonsäurc im Verlauf von 15 min unter kräftigem Rühren zugetropft. Bereits bei Zugabe der ersten Tropfen an Methansulfonsäure verschwand die dunkelgrüne Farbe des Nitrosobenzols und es entstand eine tiefrote Lösung des Nitroso-diphenylhydroxylamin-Methansulfonats. Da die Reaktion sehr stark exotherm iüt, mußte gekühlt werden. Die Innentemperatur wurde auf 25 bis 28°C gehalten. Nach beendeter Zugabe der Methansulfonsäure wurde noch 5 Minuten bei 30^cC kräftig gerührt und die entstandene

in klare rote Lösung im Rotationsverdampfer in 1700 ml Wasser bei 35°C unter Wasserstrahlvakuum eingedost, wobei das Salz in Nitroso-diphenylhydroxylamin zerfiel und gleichzeitig das Methylenchlorid abdestilliert wurde. Bei dieser Aufarbeitungsweise fiel das p-Nitroso-diphenylhydroxyiamin als feines gelbes Pulver an, das sehr leicht von der verdünnten Methansulfonsäure abfiltriert werden konnte. Nachdem dieses mit wenig Eiswasser neutral gewaschen worden war, wurde bei 60°C/40Torr getrocknet. Ausbeute: 445,5 g = 95% d.Th. Fp.:143bisl44°C.

Beispie! 2

51 g Nitrosoben/ol (0.47b Mol) wurden in 200 ml Methylenchlorid suspendiert und bei 2'C mit 78,5 g

(0,71 Mol) Äthansulfonsäure unter kräftigem Rühren ana'og Beispiel 1 versetzt. Die Äthansulfonsäure wurde dabei so schnell zugetropft. daß die Innentemperatur von 30⁰C nicht überschritten wurde. Nach 15 min war die Sulfonsäure völlig zugetropft und aus der zunächst

jo grünen Aufschlämmung des Nitrosubenzols in Methvlenchlorid eine klare rote Lösung entstanden. Die Aufarbeitung erfolgte analog Beispiel I und es wurden nach dem Trocknen 49,5 g p-Nitroso-diphenylhydroxylamin =96% d. Th. durch Filtration gewonnen.

Aus dem Filtrat (verdünnte Methansulfonsäure) wurden durch 5stündige Extraktion mit Methylenchlorid noch weitere 1,75 g (3,4% d. Th.) an ρ-Nitroso-diphenylhydroxylamin erhalten. Die Gesamtausbeute belief sich somit auf 99,1 % d. Th.

Beispiel 3

*8.l g Nitrosobenzol (0.262 Mol) wurden in 200 ml Methylenchlorid bei Raumtemperatur gelöst und anschließend mit 632 g (0385 Mol) Cyclohexansulfon-

4) säure, verdünnt mit 50ml Methylenchlorid, unter kräftigem Rühren bei 5 bis 20⁰C unter Außenkühlung versetzt. Nach beendetem Zutropfen wurde noch 1 h bei 20⁰C zur Nachreaktion weitergerührt und anschließend die klare, tiefrote Lösung analog Beispiel I aufgearbeitet. Nach Filtration und Trocknung fiel das p-Nitroso-diphenylhydroxylamin in einer Ausbeute von 26,3 g = 93,5% d.Th. als hellbraunes, feines Pulver an. Der Umsatz an Nitrocobenzol war quantitativ.

Beispiel 4

203 g Nitrosobenzol (0,191 MoI) wurden in einem 1-l-Dreihalskolben, versehen mit Tropftrichter, KPG-Rührer und Rückflußkühler, in 330 ml Chloroform bei Raumtemperatur gelöst und anschließend die klare, grüne Lösung auf 0 bis 2°C herabgekühlt. Nun wurden im Verlauf von 5 min 604 g (0,382MoI) kristalline Benzolsulfonsäure (»zur Synthese« = 97%ig 4 3% Wasser) portionsweise zugesetzt. Durch Außenkühlung wurde dafür Sorge getragen, daß die Innentemperatur 25° C nicht überstieg. Da die Benzolsulfonsäure sich in Chloroform nur mäßig löst, verläuft die Umsetzung heterogen und erst im Verlauf der Reaktion löst sich die Benzolsulfonsäure vollständig auf. da das entstehende

Benzolsuifonsäuresalz des p-Nitroso-diphenylhydroxylamin gut chloroformlöslich ist. Nach I h war das Nitrosobenzol quantitativ umgesetzt und das Chloroform wurde nun unter Vakuum bei 10⁰C abdestillicrt. Es hinterblieb eine zähe Masse, die neben überschüssiger ■> Benzolsulfonsäure sowie dem benzolsulfonsäuren Salz des p-Nitroso-diphenylhydroxylamin noch Spuren Chloroform enthielt. Dieses Gemisch wurde nun in 150 ml Methanol bei Raumtemperatur gelöst und die klare, dunkelrote Lösung unter kräftigem Rühren auf in 500 ml Eiswasser gegossen. Es fiel sofort ein hellbrauner Niederschlag aus, der abfiltriert, mit Eiswasser neutral gewaschen und bei 40"C im Vakuum getrocknet wurde. Die Ausbeute betrug 19,8 g = 96,8% d. Th. Die Reinheitsbestimmung erfolgte neben der Elemenlaranalyse r> durch potentiometrische Titration mit NaOH zum Natriumsalz des Diphenylhydroxylamins.

Beispiel 5

5,1 g Nitrosobenzol (47,5 mMol) wurden in einem 50-ml-Zweihalskolben bei 0⁰C in 20 ml Methylenchlorid unter kräftigem Rühren mittels eines Magnetrührers suspendiert. Zu dieser Suspension wurden innerhalb von 5 min 12,15 g (70,56 mMol) wasserfreie p-Toluolsulfonsäure (aus p-Toluolsulfonsäuremonohydrat durch Erhit- 2> zen auf 250°C/l Torr hergestellt) ?.!s Lösung in 15 ml Methylenchlorid zugetropft, wobei die Innentemperatur auf 40⁰C anstieg. Nach beendeter Zugabe wurde noch '/2 h bei Raumtemperatur gerührt, um die Reaktion zu vervollständigen. Die Aufarbeitung erfolgte durch i» Eindüsen in 30 bis 40°C warmes Wasser unter Vakuum analog Beispiel 1. Es wurde, wie dort näher ausgeführt, filtriert, neutral gewaschen und im Vakuum bei 50⁰C getrocknet. Die Ausbeute an p-Nitroso-diphenylhydroxylamin betrug 4.78 g, das entspricht 93,8% d. Th. >'·

Beispiel 6

5,007 g (46,75 mMol) Nitrosobenzol wurden analog Beispiel 5 in 30 ml Methylenchlorid gelöst und nach dem Abkühlen auf 2°C im Verlauf von 5 min tropfenweise mit 10,52 g (70,1 mMol) Trifluormethansulfonsäure (98%ig) versetzt. Die Reaktionstemperatur stieg dabei auf 45⁰C an. Zur Vervollständigung der Reaktion wurde noch '/2 h bei Raumtemperatur weitergerührt und anschließend die dunkelrotbraune Aufschlämmung, wie bereits im Beispiel 1 beschrieben, in warmes Wasser unter Vakuum eingedüst. Nach dem Neutralwaschen und Trocknen fielen 4,8 g (95% d. Th.) an p-Nitroso-diphenylhydroxylamin als hellbraunes Pulver an. Aus dem Filtrat konnten durch 5stündige Extraktion mit Methy- w lenchlorid weitere 0,.'g p-Nitroso-diphenylhydroxylamin als braunes Pulver isoliert werden, so daß bei 100%igem Umsatz eine quantitative Ausbeute erzielt wurde.

Beispiel 7

20.5 g (0,191 Mol) Nitrosobenzol wurden in 340 ml Chloroform gelöst und bei Raumtemperatur mit 54,7 g 70%iger Perchlorsäure (0381 Mol) im Verlauf von 10 min unter kräftigem Rühren tropfenweise versetzt. pO Es bildeten sich schon bei der Zugabe der ersten Tropfen Perchlorsäure zwei Phasen, wobei eine hellrote Chloroformphase und eine dunkelrotbraune, wäßrige, perchlorsäure Phase entstand. Für einen weitgehend quantitativen Umsatz ist deshalb eine intensive Vermi- bs schung notwendig. Diese wurde durch eine Stunde kräftigen Rührens bei 20°C erreicht. Nachdem kein Nitrosobenzol mehr nachgewiesen werden konnte. wurde das Chloroform im Vakuum abdestiliiert und der dunkelrotbraune, /ähe Rückstand in 100 ml Methanol gelöst. Es entstand dabei eine klare Lösung, die nun auf 500 ml Eiswasser gegossen wurde. Dabei fielen 17,2 g ( = 84% d. Th.) Nitroso-diphcnylhydroxylamin als dunkelbraunes Pulver an. Eine Reinigung gelingt durch Überführung in das Na-SaIz mit verdünnter Natronlauge und anschließender Fällung mit verdünnten Mineralsauren bei pH =5 bis 6.

Beispiel 8

5,33 g Nitrosobenzol (5OmMoI) wurden in 37 g Nitrobenzol gelöst, auf 10"C abgekühlt und anschließend im Verlauf von 10 min mit 11,36 g (7.f>? ml) Trifluoressigsäure versetzt. Die dunkelgrüne Lösung färbte sich bei Zugabe der Trifluoressigsäure rotbraun und die Temperatur stieg auf 30⁰C an. Nachdem noch 30 min bei Raumtemperatur weitergerührt worden war, der Überschuß

Raumtemperatur im Vakuum abdestilliert. Dies gelang nur teilweise und es blieb ein zähes braunes Produkt zurück. Die Aufarbeitung erfolgte, wie bei Beispiel 7 beschrieben, indem der Sirup in Methanol gelöst und durch Eingießen auf 100 ml Eivv« asser das p-Nitroso-diphenylhydroxylamin ausgefällt wurde. Nach Neutralwaschen und Trocknen fielen 3.5 g (=65,6% d. Th.) p-Nitroso-üiphenylhydroxylamin als braunes Pulver bei 96%i^em U-- -satz an Nitrosobenzol an.

Beispiel 9

60 ml Methansulfonsäure (98%ig. entsprechend 0.922 Mol) wurden in einen lOO-nii-Zweihalskolben vorgelegt und bei 20°C portionsweise mit 30.8 g (0.288 Mol) Nitrosobenzol versetzt. Wegen der starken Exothermic der Reaktion mußte sehr stark gerührt werden und zusätzlich durch Außenkühlung dafür gesorgt werden, daß die Innentemperatur nicht über 40⁰C anstieg. Nach 45 min war das gesamte Nitrosobenzol zugesetzt und es war eine tiefdunkelrote zähviskose Losung entstanden. Es wurde zur Vervollständigung der Reaktion noch 1 h bei Raumtemperatur nachgerührt und anschließend das p-Nitroso-diphenylhydroxylamin durch Eingießen der Reaktionsmischung auf 1 I Eiswasser ausgefällt. Nach dem Neutralwaschen und Trocknen im Vakuum fielen 26.9 g (=87.4% d. Th.) p-Nitroso-diphenylhydroxylamin als dunkelbraunes Pulver an. Aus dem wäßrigen Filtrat konnten durch vierstündige Extraktion mit Methylenchlorid weitere 2.75 g (8,92% isoliert werden, so daß die Gesamtausbeute an rohem p-Nitroso-diphenylhydroxylamin 96,4% d. Th. betrug.

Beispiel 10

In einem 100-ml-Rundkolben wurden 50 ml Trifluoressigsäure (ca. 0,65 Mol) unter kräftigem Rühren auf 0⁰C gekühlt und im Verlauf von 15 min portionsweise mit 535 g (50 mMol) Nitrosobenzol versetzt. Die Dosierung des Nitrosobenzols war so bemessen, daß die innentemperatur nicht über 18°C anstieg. Nach beendeter Zugabe wurde noch 20 min bei Raumtemperatur weitergerührt. Anschließend wurde die überschüssige Trifluoressigsäure im Vakuum so weit wie möglich abgezogen und der zähviskose Rückstand mit 150 ml Eiswasser versetzt. Nach Filtration und Trocknung fiel ein dunkelbraunes Rohprodukt an. aus dem durch Umkristallisation aus Methylenchlorid 4,65 g (21.7 mMol = 87% d.Th.) p-Nitroso-diphenylhydroxylamin gewonnen werden konnte.

Beispiel Il

In einem lOO-ml-Rundkolben wurden 19,44 g (0.1 IJ Mol) wasserfreie p-Toluolsulfonsäure zu einer klaren sirupösen Flüssigkeil aufgeschmolzen und in diese im Verlauf von 10 min portionsweise 3,405 g (31,8 mMol) Nitrosobenzol zugesetzt. Anschließend ließ man noch I h bei 45°C ausreagieren. Danach wurde das zähflüssige Reaktionsgemisch unter kräftigem Rühren auf 200 ml Eiswasser gegossen. Es fiel sofort ein dunkelbrauner, feinkristalliner Niederschlag aus. Durch Umkristallisation aus Mcthylcnchlorid konnten daraus 2,95 g = 8ti,7% d. Th. p-Nitroso-diphenylhydroxylamin gewonnen werden. Durch Extraktion des methansulfonsauren Filirats mit Methylenchlorid konnten noch weitere 0,5 g an rohem p-Nitroso-diphenylhvdroxylamin isoliert werden.

Beispiel 12

Analog Beispiel 4 wurden 8.9 g iviethansuiionsaure m (92 mMol) bei 20"C in einem lOO-ml-Rundkolben vorgelegt und unter kräftigem Rühren 3,08 g (28,75 mMol) Nitrosobenzol, gelöst in 20 ml Nitrobenzol portionsweise im Verlauf von 7 min zugesetzt, wobei die Reaktionstemperatur auf 35°C anstieg. Die klare, dunkelrote Lösung wurde analog Beispiel 9 aufgearbeitet und nach Umkristallisation fielen 2,93 g (95,1% d. Th.) p-Nitroso-diphenylhydroxylamin an.

Beispiel 13

30

(9.7 g Nitrosobenzol (0,184 Mol) wurden in 300 ml 1.1.2.2-Tetrachloräthan bei I5^DC unter kräftigem Rühren gelöst und zur tiefgrünen Lösung anschließend im Verlauf von 10 min 26,5 g (0,276 Mol) Methansulfonsäure zimetropft. Es entstand sofort die tiefdunkelrote Farbe des methansulfonsauren Salzes. Die Reaktionstemperatur wurde durch Außenkühlung unterhalb 20°C gehalten. Nachdem die gesamte Säure zugetropft worden war, wurde noch 1 h bei Raumtemperatur -ίο weitergerührt und anschließend die tiefdunkelrote Lösung auf 500 ml Eiswasser unter kräftigem Rühren gegossen. Da eine schlech'e Phasentrennung stattfand, wurde das Reaktionsgemisch mit jeweils 50 ml 10%iger Natronlauge fünfmal kräftig geschüttelt und die wäßrig-alkalische Phase von der organischen Phase getrennt. Anschließend wurde die alkalische wäßrige, dunkelrotgefärbte Phase (Natriumsalz des p-Nitroso-diphenylhydroxylamins) mit verdünnter Salzsäure neutralisiert. Es fielen dabei 18,3 g (=92,5% d. Th.) p-Nitrosodiphenylhydroxylamin als feines gelbes Pulver an.

Beispiel 14

In 50 ml Nitromethan wurden bei Raumtemperatur 6.3 g (59 mMol) Nitrosobenzol gelöst und anschließend auf 1O'^JC abgekühlt. Nun wurden im Verlauf von 5 min 11.3 g (118 mMol) Methansulfonsäure unter kräftigem Rühren und Außenkühlung (Innentemperatur nicht über 22'C) zugetropft. Die dunkelrotbraune Lösung wurde m> noch '/2 h zur Nachreaktion bei Raumtemperatur gerührt und anschließend mit 100 ml Eiswasser zersetzt und analog Beispiel 13 mit verd. Natronlauge mehrmals kräftig durchgeschüttelt. Die wäßrig alkalische Phase wurde von der organischen Phase getrennt und nach b5 <jern Ansäuern mit verdünnter Salzsäure fielen 5,6 g (88,9% d.Th.) p-Nitroso-diphenylhydroxylamin als feines gelbes Pulver an.

JO

Beispiel 15

In 100 ml 1,1,1-Trichlorathan, das auf 5°C gekühlt war, wurden 11,75 g (0,IH)MoI) Nitrosobenzol unter kräftigem Rühren suspendiert. Anschließend wurde im Verlauf von 35 min 11,6 g (120 mMol) Methansulfonsäure vorsichtig zugetropft, wobei die Innentemperatur 25"C nicht überstieg. Nach vollendeter Zugabe der Säure wurde noch I h zwecks Nachreaktion bei

ίο Raumtemperatur gerührt und anschließend die dunkelrote Lösung in einem Rotationsverdampfer auf 50 ml Wasser von 50°C und vermindertem Druck eingedüst, wobei das p-Nitroso-diphenylhydroxylamin ausfiel und gleichzeitig das 1,1,1-Trichloräthan abgezogen wurde.

|5 Nach Filtration und Trocknung fielen 9,3 g (78,5% d.Th.) p-Nitroso-diphenylliiydroxylamin in Form hellbrauner feiner Krislalle an.

Beispiel 16

in einem 25ü-mi-Zweihaiskoibcn, verschen mit KPG-Rührer und Tropftrichter, wurden 10,09 g (94,2 mMol) Nitrosobenzol in 150 ml 1,2-Dichloräthan bei Raumtemperatur suspendiert. Wegen der relativ geringen Löslichkeit des Nitrosobenzols in 1,2-Dichloräthan wurde die Umsetzung bei 50⁰C durchgeführt. Dazu wurde zunächst das Nitrosobenzol durch Erwärmen auf 60°C weitgehend in dem 1,2-Dichloräthan gelöst und anschließend nach dem Abkühlen auf 30" C 13,58 g (0,141 Mol) Methansulfonsäure so schnell zugetropft, daß die Temperatur der Reaktionsmischung zwischen 45 und 55°C einpendelte. Da auch die Methansulfonsäure nur mäßig in 1,2-Dichloräthan löslich ist, bilden sich zwei F'hasen aus und es ist für eine erfolgreiche Umsetzung unbedingt erforderlich, für eine sehr innige Durchmischung zu sorgen. Nach ca. 30 min war quantitativer Umsatz erreicht. Es hatten sich zwei dunkelrote Phasen ausgebildet. Die obere Phase enthielt die Hauptmenge des Lösungsmittels sowie einen Großteil des Methansutfonsäure-Salzes. Die untere Phase enthielt eine geringe Menge p-Nitroso-diphenylhydroxylamin sowie den Hauptteil der Methansulfo isäure. Die Aufarbeitung erfolgte nun durch Eindüsen des Reaktionsgemisches in warmes Wasser in einem Rotationsverdampfer, unter gleichzeitigem Abziehen des 1,2-Dichloräthan im Vakuum. Nach Filtration und Trocknung analog Beispiel I konnten auf diese Weise 9,66 g(95,7% d.Th.) p-Nitroso-diphenylhydroxylamin in Form eines fein kristallinen braunen Pulvers gewonnen werden.

Beispiel 17

5,063 g (47,3 mMol) Nitrosobenzol wurden in 50 ml Methylenchlorid bei Raumtemperatur gelöst und mit 6.72 g (70 mMol) 98%iger Methansulfonsäure im Verlauf von 1 min versetzt. Die dunkelrote klare Lösung wurde zur Vervollständigung der Umsetzung noch 30 min bei Raumtemperatur gerührt und anschließend durch Eindüsen in warmes Wasser bei Vakuum und Abziehen des Lösungsmittels aufgearbeitet. Dabei fielen 4.83 g ( = 9533% d.Th.) p-Nitroso-diphenylhydroxylamin durch Filtration an und weitere 0,165 g konnten aus der mit Wasser auf 4 Gew.-% verdünnten Methansulfonsäure durch Extraktion mit Methylenchlorid gewonnen werden. Die Gesamtausbeute an p-Nitroso-diphenylhydroxylamin betrug 98,6% d.Th. Aus der verdünnten Methansiilfonsänre wurde durch Abdestillation des Wassers (Endstufe: 130°C/11 Torr) wieder eine auf 98,9% aufkonzentrierte Methansulfonsäure herge-

stellt. Diese wurde ohne weitere Reinigung für einen nächsten Versuch unter sonst gleichen Bedingungen eingesetzt. Die Ausbeute an p-Nitroso-diphenylhydroxylamin betrug dann 95,4% d. Th. durch Filtration und 98,2% d. Th. insgesamt nach Filtration und Extraktion.

Bei einem erneuten Einsatz der dabei anfallenden wäßrigen Methansulfonsäure durch Aufkonzentration auf 98% betrug die Gesamtausbeute an p-Nitroso-diphenylhydroxylarnin 99% d. Th. Im weiteren Einsatz betrug die Gesamtausbeute 95%. Bei nochmaligem Einsatz 98,8% und schließlich be'm 6. Versuch 97,5% d.Th.

Beispiel 18

4,982 g 97%iges Nitrosotolnnl (41,12 mMol) wurden H in 20 ml Methylenchlorid bei Raumtemperatur gelöst und im Verlauf von 2 min 5,93 g 98%iger Methansulfonsäure (61,7 mMol = Mol-Verhältnis I : 1,5) versetzt. Es wurde noch '/2 h bei Raumtemperatur weitergerührt und anschließend die dunkelbraune klare Lösung unter Vakuum in Wasser von 30⁰C eingedüst, wobei gleichzeitig das Methylenchlorid abdestilliert wird. Durch Filtration konnten 4,85g = 97% d.Th. N-(2-Me-

thylphenyl)-N-(3-methyl-4-nitrosophenyl)-hydroxylamin in Form eines hellgelben Pulvers gewonnen 2; werden.

Beispiel 19

5,0 g (4OmMoI) m-Fluornitrosobenzol wurden in 15 ml Methylenchlorid (getrocknet über CaCI₂) bei )» Raumtemperatur gelöst und im Verlauf von 5 min mit 5.76 g (60 mMol) Methansulfonsäure versetzt, wobei durch Kühlung Sorge getragen wurde, daß die Innentemperatur des Reaktionsgefäßes 25°C nicht überstieg. Nachdem die gesamte Menge an Methansul- r> fonsäure zugesetzt worden war, wurde noch 45 min bei Raumtemperatur zur Vervollständigung der Reaktion weitergerührt und anschließend die dunkelrote Lösung unter Vakuum in Wasser von 25°C eingedüst, wobei gleichzeitig das Methylenchlorid abdestillierte. -to

Durch Filtration konnten 1,82g (72,5% d.Th.) an N-(3-Fluorphenyl)-N-(2-fiuor-4-nitrosophenyl)-hydroxylamin als kanariengelbe Verbindung isoliert werden. Durch Lösen in Ca(OH)₂ und anschließender Fällung des wasserlöslichen dunkelrot gefärbten Ca-Salzes mit ·»■> verd. Schwefelsäure läßt sich die dimere Verbindung reinigen und schmilzt dann bei 131 bis 133⁰C zu einer dunkelroten Flüssigkeit.

Beispiel 20 _M

15,2 g (100 mMol) 2-Nitro-nitrosobenzol wurden zu 60 ml Methansulfonsäure (98%ig, entsprechend 0,922MoI) bei !0⁰C portionsweise unter kräftigem Rühren zugegeben, wobei die Reaktionswärme durch Kühlung abgeführt wurde. Nach 15 min war die Zugabe « der Nitrosoverbindung beendet und es wurde zur Vervollständigung der Reaktion noch 1 h bei Raumtemperatur gerührt.

Die dunkelrote Lösung wurde danach auf 250 g Eis gegossen und der Niederschlag abfiltriert. Nach f>o sorgfältigem Neutralwaschen mit Natriumbicarbonatlösung und ihrer Trocknung konnten 10,2 g {=67% d. Th.) einer braunen kristallinen Substanz isoliert werden, die durch Elementaranalyse, Titration (der N—O—H-Gruppe) und Spektren als N-(2-Nitro-phenyl)-N-(3-ni- M tro-4-nitrosopheny!)-hydroxy!arnin charakterisiert wurde.

Fp. 13Cbis 133° C (Zersetzung)

Beispiel 21

Analog Beispiel 22 wurde m-Nitro-nitrosoben/ol in Methansulfonsäure umgesetzt (analoge Reaktionsbedingungen, gleiche Molmengen, gleiche Aufarbeitung).

Es konnten dabei 11,7 g ( =77% d. Th.) an N-(3-Nilrophenyl)-N-2-nitro-4-nitrosophenyl)-hydroxylamin als hellbraune Verbindung — Fp. 135 bis 140°C (Zersetzung) — gewonnen werden. Eine Reinigung erfolgte durch Lösen in IO%iger Natronlauge (bzw. IO%igem Na₂SOj) und Fällen mit verd. Salzsäure.

Beispiel 22

8,2 g (5OmMoI) 2-Nitroso-bcnzocsäurcmcthylestcr wurden in 50 ml Methylenchlorid gelöst und bei 0"C mit 7,2 g (75 mMol) M' :hansulfonsäure versetzt. Die grüne Lösung färbte sich bei Zugabe der Methansulfonsiiure dunkelrot. Die Temperatur des Reaktionsgemisches überstieg während der gesamten Reaktionsdauer 10" C nicht. Nach i h wurde (wie in früheren Beispielen genau beschrieben) die Lösung in Vakuum auf Wasser eingedüst und dabei gleichzeitig das Mcthylenchlorid abgezogen. Es konnten durch Filtration 3,6 g (44% d.Th.) an N-(2-Carbome^l.hoxyphenyl)-N-(3-carbomcthoxy-4-nitrosophenyl)-hydroxylamin als beiges Pulver (Zersetzung ab 85°C) gewonnen werden, dessen Identität durch Elementaranalysc, Titration und Spektren (NMR, UV, IR) gesichert wurde.

Ein weiterer Teil der Verbindung läßt sich aus dem rotgefärbten wäßrig sauren Filtrat gewinnen (Neutralisation und Extraktion mit Methylenchlorid). Die Verbindung läßt sich ebenfalls durch Umfallen mit Ca(OH)₂ und verd. HCI reinigen.

Beispiel 23

In 50 ml Methylenchlorid wurden bei 10°C 5,0 g 97%iges p-Nitrosotoluol (41,2 mMol) und 4,75 g (44 mMol) Nitrosobenzol gelöst. Das Gemisch wurde anschließend mit 12,7 g (132 mMol) Methansulfonsäure von 0⁰C unter kräftigem Rühren innerhalb von 5 min versetzt.

Nach erfolgter Zugabe wurde das tiefrot gefärbte Reaktionsgemisch noch 10 min bei Raumtemperatur gerührt und anschließend in Vakuum in Wasser von 20°C eingedüst, wobei das Methylenchlorid verdampfte und gleichzeitig ein gelbbrauner Niederschlag ausfiel.

Nach der Filtration wurde das Produkt in einer Calciumhydroxydlösung gelöst, durch Filtration von etwas unlöslichem, teerartigem Material getrennt und dann durch Zugabe von verdünnter Mineralsäure (bis pH = 2) gefällt.

Es fielen dabei 7,36g ( = 75% d.Th.) eines gelbgrün gefärbten Produktgemisches aus N-(4-NitrosophenyI)-N-phenylhydroxylamin und N-(4-Tolyl)-N-(4-nitrosophenyl)-hydroxylamins an.

Beispiel 24

Eine l,5molare Lösung an Nitrosobenzol in Methylenchlorid von 10⁰C wurde über eine Mischdüse mit Methansulfonsäure von 5°C innig vermischt, wobei die Methansulfonsäure in einer solchen Geschwindigkeit zudosiert wurde, daß sich ein Molverhältnis von Nitrosobenzol zu Methansulfonsäure= 1 : 1,5 einstellte. Die Reaktionsmischung wurde dann in eine Rohrschlange gepumpt, die mit Eis/Kochsalzmischung von außen *eküh!t war, und deren Länge so bemessen war, daß beginnend von dem Zusammentreffen der Reaktionspartner in der Mischdüse bis zum Austreten des

Reaktionsproduktes aus der Rohrschlange insgesamt 45 Sek. vergingen. Von der Reaktionsschlange aus wurde das Reaktionsgemisch direkt in eine Vorlage aus 2(TC warmem Wasser in Vakuum eindosieit. Das Lösungsmittel verdampfte dabei und gleichzeitig fiel das

gewünschte Diniere als gelbes Pulver an.

Diese Versuchsanordnung wurde kontinuierlich betrieben und ergab eine Ausbeute an Dimeren von 96 bis 98%, bezogen auf das eingesetzte Nitrosobenzol.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren /ur Herstellung von p-Nitroso-diphenylhydroxylamin durch Umsetzung eines gegebenenfalls substituierten Nitrosobenzols mit sich selbst oder mit einem weiteren substituierten Nitrosoben-/ol in Gegenwart einer Säure als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen von -20 bis +f>0°C in Gegenwart einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Sulfonsäure mit einem pK₄-Wert < 1, Perchlorsäure oder Trifluoressigsäure in Mengen von wenigstens 0,5 Mol bis 50 Mol je Mol der Nitrosoverbindung(en) als Katalysator gegebenenfalls in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Methan, Trifluormethan, Äthan-, Cyclohexan-. Benzol- oder p-Toluolsulfonsäure einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator in Mengen von OB bis 2 Mol je Mol der Nitrosoverbindungen) einsetzt.