DE2703008A1

DE2703008A1 - Indolinospiropyranverbindungen

Info

Publication number: DE2703008A1
Application number: DE19772703008
Authority: DE
Inventors: Peter Dr Burri
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1976-01-30
Filing date: 1977-01-26
Publication date: 1977-08-11
Also published as: AT347457B; CH603656A5; FR2339614A1; US4339385A; JPS5293772A; GB1519754A; ES455470A1; US4210591A; FR2339614B1; BE850843A; CH594675A5; ATA53777A; JPS6112952B2; US4343944A

Description

Ciii.VGF.Iiir AG. 3asel, Schweiz

Case 1-10318/1+2/+ > 2703008

Deutschland

Indolincspiropyranverbindungen

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Indolinospiropyranverbindungen, Verfahren zu j.hrer Herstellung und ihre Verwendung in druckempfindlichen oder v:ärme· empfindlichen Aufzeichnungsmaterialien.

Die neuen Indolinospiropyranverbindungen entsprechen der allgemeinen Formel

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(D

worin

R, unsubstituiertes oder durch Halogen, Hydroxyl, Cyano, Niederalkoxy oder Niederalkyl-carbonyloxy substituiertes Alkyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl, Phenyl, Benzyl oder durch Halogen, Nitro, Kiederalkyl oder Niederalkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl,

1*2 Wasserstoff, unsubstituiertes oder durch Halogen, Hydroxyl, Cyano, Niederalkoxy oder Niederalkyl-carbonyloxy substituiertes Alkyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl oder unsubstituiertes oder durch Halogen, Nitro, Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiertes Benzyl oder

R, und R₂ zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen 5- oder 6-gliedrigen, vorzugsweise gesättigten, heterocyclischen Rest,

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X unsubstituiertes oder durch Halogen substituiertes Alkyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, unsubstituiertes oder substituiertes Benzyl oder Phenyl oder einen unsubstituierten oder substituierten, heterocyclischen Rest,

Y unsubstituiertes oder durch Halogen, Cyano oder Niederalkoxy substituiertes Alkyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen oder unsubstituiertes oder durch Halogen, Nitro, Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiertes Benzyl,

Z Wasserstoff, Halogen oder Niederalkyl und

V, und V2 je Niederalkyl, Cycloalkyl oder Benzyl oder zusammen Alkylen bedeuten und der

Ring A durch Halogen, Nitro, Cyano, Tri fluorine thy 1, Niederalkyl, Niederalkoxy, Niederalkoxy-carbonyl, Phenyloxy, Amino, Niederalkylamino oder N-Niederalkyl-carbonylamino weiter substituiert sein kann.

Unter den Verbindungen der Formel (1) sind diejenigen bevorzugt, in denen -

X unsubstituiertes öder durch Halogen substituiertes Alkyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Benzyl, Phenyl oder durch Halogen, Nitro, Niederalkyl, Niederalkoxy oder die

/^Tl
Aminogruppe -NC substituiertes Benzyl oder Phenyl be-

^T2

deutet, wobei T, und T2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Niederalkyl oder Niederalkyl-carbonyl oder T, und T« zusam-

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men mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen 5- oder 6-gliedrigen, heterocyclischen Rest darstellen.

Niederalkyl und Niederalkoxy stellen bei der Definition der Reste der Spiropyranverbindungen in der Regel solche Gruppen oder Gruppenbestandteile dar, die 1 bis 5, insbesondere 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweisen, wie z.B. Methyl, Aethyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, sek.-Butyl oder Amyl bzw. Methoxy, Aethoxy oder Isopropoxy.

Stellen die Substituenten R₁, R₂, X und Y Alkylgruppen dar, so können sie geradkettige oder verzweigte Alkylreste sein. Beispiele flir solche Alkylreste sind Methyl, Aethyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, sek.-Butyl, n-Hexyl, n-Octyl oder n-Dodecyl.

Sind die Alkylreste in R^, R₂, X und Y substituiert, so handelt es sich je nach der angegebenen Substitution vor allem um Cyanoalkyl, Halogenalkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl jeweils mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z.B. 0-Cyanoäthyl, β-Chloräthyl, 0-Hydroxyäthyl, ß-Methoxyäthyl oder /J-Aethoxyäthyl. Enthalten die Alkylgruppen in R, und R₂ eine Niederalkyl -carbonyloxygruppe, so ist diese z.B. eine Acetyloxy- oder Propionyloxygruppe.

Beispiele für Cycloalkyl in der Bedeutung der R-

<. und V-Reste sind Cyclopentyl oder vorzugsweise Cyclohexyl.

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• 5 -

ι '

Bevorzugte Sübstituenten in der Benzylgruppe der R-, X- und Y-Reste und in der Phenylgruppe von R, und X sind z.B. Halogene, Nitro, Methyl oder Methoxy. Beispiele fUr derartige araliphatisch^ bzw. aromatische Reste sind o- oder p-Methylbenzyl, o- oder p-Chlorbenzyl, o- oder p-Nitrobenzyl, o- oder p-Tolyl, XyIyI, o-, m- oder p-Chlorphenyl, o- oder p-Nitrophenyl, o- oder ρ-Methoxyphenyl.

Der Phenylrest in X kann vorteilhafterweise auch eine Aminogruppe enthalten, die besonders durch Niederalkyl, wie z.B. Methyl oder Aethyl oder Benzyl mono- oder vorzugsweise disubstituiert sein kann. Als Beispiele für aminosubstituierte Phenylreste X seien insbesondere p-Diir.ethylaminophenyl, p-Diäthylaminophenyl und ρ-Dibenzylaminophenyl genannt.

Wenn die Substituentenpaare R, und R^ und T, und To jeweils zusammen mit dem gemeinsamen Stickstoffatom einen heterocyclischen Rest darstellen, so ist dieser beispielsweise Pyrrolidino, Piperidino, Pipecolino, Morpholino, Thiomorpholino oder Piperazino.

Als heterocyclischer Rest stellt X in erster Linie einen 5- oder 6-gliedrigen, vorzugsweise Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff aufweisender Heterocyclus von aromatischem Charakter dar. Beispiele derartiger Heterocyclen sind Thienyl-, Furyl-, Pyrrolyl-, Pyrazolyl-, Imidazolyl- oder Pyridylreste.

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Dabei kann X auch ein mehrkerniges, heterocyclisches Ringsystem darstellen. Dieses enthält vorzugsweise einen ankondensierten Benzol- oder Naphthalinring, wie z.B. einen gegebenenfalls substituierten Benzothiophene Indolyl-, Benzothiazolyl-, Cumarin-, Chinolin- oder Carbazolylrest. Die ein- oder mehrkernigen, heterocyclischen Reste können substituiert sein, insbesondere durch Halogen, Hydroxyl, Cyano, Nitro, Niederalkyl, Niederalkoxy oder Niederalkoxycarbonyl. Die bevorzugten, heterocyclischen Reste in der Bedeutung von X sind 2-Furyl, 2-Thienyl, 2-, 3- oder 4-Pyridyl oder 5-Niederalkoxycarbonyl-2-thienyl, wie z.B. 5-Carbomethoxy-2-thienyl.

Die Substituenten R, und ^ sind vorzugsweise Benzyl oder Niederalkyl. Der N-Substituent Y ist insbesondere Benzyl oder Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, z.B. n-Octyl oder vor allem Methyl oder AethyI. Z ist vorzugsweise Wasserstoff. X ist bevorzugt Niederalkyl, Benzyl, Phenyl oder durch Halogen, Nitro, Methyl, Methoxy oder Niederalkylamino substituiertes Phenyl.

Die Reste V, und Vo können voneinander verschieden sein oder sind vorzugsweise identisch.

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V, und V2 bedeuten vorzugsweise Niederalkyl und vor allem beide Methyl. Bedeuten V, und V2 zusammen Alkylen, so weisen sie mit Vorteil 4 oder 5 Kohlenstoffatome auf und bilden mit dem sie verbindenden Kohlenstoffatom einen Cyclopentan- oder Cyclohexanring.

Der Ring A ist vorzugsweise nicht weiter substituiert oder durch Halogen, Niederalkyl, Niederalkoxy oder Niederalkoxy-carbonyl, z.B. durch Chlor, Methyl, Methoxy oder Carbomethoxy weiter substituiert.

Praktisch wichtige Farbbildner der Spiropyranverbindungen der Formel (1) entsprechen der allgemeinen Formel

~ und R/ unabhängig voneinander unsubstituiertes oder durch Halogen, Cyano, Niederalkoxy oder Niederalkyl-carbonyloxy substituiertes Niederalkyl oder Benzyl oder

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R^ und R, zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen Pyrrolidino-, Piperidino- oder Morpholinorest,

X, Niederalkyl, Benzyl oder unsubstituiertes oder durch Ha-. logen, Nitro, Methyl, Methoxy oder Niederalkylamino substituiertes Phenyl,

Y, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Benzyl, V, und V/ je Niederalkyl, vor allem Methyl und

W Wasserstoff, Halogen, Niederalkyl, Niederalkoxy oder Niederalkoxy-carbonyl bedeuten. Dabei ist W vorzugsweise Wasserstoff.

Halogen in Verbindung mit den vorstehenden Substituenten in Formeln (1) und (2) ist beispielsweise Fluor, Brom oder vorzugsweise Chlor.

• Von ganz besonderem Interesse sind Indolinospiropyranverbindungen der allgemeinen Formel

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worin

Rc und Rg unabhängig voneinander Niederalkyl oder Benzyl,

X₂ Niederalkyl, Benzyl, Phenyl, Furyl, Thienyl, Niederalkoxycarbonylthienyl, Pyridyl oder durch Nitro, Chlor, Methyl, Methoxy oder Niederalkylamino substituiertes Phenyl und

Y₂ Niederalkyl oder Benzyl
bedeuten.

Dabei sind Verbindungen der Formel (3) von grossem, praktischem Interesse, in der X₂ Methyl, Aethyl, Benzyl, Phenyl oder durch Nitro, Chlor, Methyl, Methoxy oder Niederalkylamino substituiertes Phenyl darstellt. Unter diesen Verbindungen der Formel (3) sind diejenigen besonders bevorzugt, bei denen R₅ und R^ Methyl oder Aethyl, X₂ Methyl, Phenyl, p-Nitrophenyl oder p-Diäthylaminophenyl und Y₂ Methyl, Aethyl oder Benzyl bedeuten.

Die erfindungsgemässen Indolinospiropyranverbindungen werden dadurch hergestellt, dass man eine Indolinverbindung der allgemeinen Formel

(4)

— CH - CO - X

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mit einer Phenolverbindung der allgemeinen Formel

H ^Z

(5) HO

^R2

umsetzt, worin A, V,, V2, X, Y, Z, R, und R2 die angegebene Bedeutung haben.

Die Reaktion wird vorzugsweise so durchgeführt, dass man die Reaktionskomponenten in Anwesenheit eines sauren Entwässerungsmittels zur Reaktion bringt. Beispiele fUr derartige Kondensationsmittel sind Essigsäureanhydrid, Schwefelsäure, Oleum, Zinkchlorid oder vorzugsweise Säurehalogenide,

Als Säurehalogenide können Säurebromide oder vorzugsweise Säurechloride der phosphorigen oder schwefligen Säure, der Phosphorsäure, der Schwefelsäure, der Kohlensäure oder Oxalsäure in Betracht kommen. Mit Vorteil verwendet man Oxalylchlorid, Oxalylbromid, Thionylchlorid, Sulfurylchlorid, Phosphortrichlorid, Phosphortribrömid oder vorzugsweise Phosgen oder insbesondere Phosphoroxichlorid.

Die Umsetzung der Indolinverbindung der Formel (4) mit der Phenolverbindung der Formel (5) kann bei einer Temperatur zwischen -10 und +120⁰C, vorzugsweise zwischen 20 und 100⁰C vorgenommen werden. Es ist vorteilhaft, wasserfreie Be-

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dingungen einzuhalten. Als Reaktionsmedium kann ein Ueberschuss des Säurehalogenids verwendet werden, jedoch kann auch ein unter' den Reaktionsbedingungen inertes Lösungsmittel zugesetzt werden.

Als Lösungsmittel kommen beispielsweise in Betracht: cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Cyclohexan, Benzol, Toluol oder Xylol; Chlorkohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Aethylenchlorid oder Chlorbenzole; Aether, wie Dioxan, Diäthyläther, Glykoldimethyläther oder Tetrahydrofuran.

Die Konzentration der Reaktionsteilnehmer ist nicht kritisch; man verwendet jedoch mit Vorteil je ein Moläquivalent der Reaktionskomponenten. Die Herstellung wird in der Regel so durchgeführt, dass man zuerst die Indolinverbindung der Formel (A) und das Säurehalogenid reagieren lässt und dann die Verbindung der Formel (5) zugibt. Man kann jedoch auch alle Reaktions· teilnehmer, d.h. die Verbindung der Formel (4), die Verbindung der Formel (5) und das Säurehalogenid gleichzeitig zusammengeben. Die Isolierung des Endproduktes der Formel (1) erfolgt in allgemein bekannter Weise, z.B. durch Eingiessen des Reaktionsgemisches in Eiswasser, gegebenenfalls unter Abstumpfen der Säuren mit einer alkalischen Verbindung, z.B. Alkalimetallhydroxiden oder Alkalimetallcarbonaten, Abfiltrieren des gebildeten Niederschlages, Waschen und Trocknen sowie gegebe-

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nenfalls durch Umkristallisieren des Produktes. Flüssige Endprodukte können durch Extraktion mit geeigneten organischen Lösungsmitteln gewonnen und gegebenenfalls durch Destillation gereinigt werden.

Die Ausgangsstoffe der Formel (4) werden in der Regel durch Umsetzung einer Indolinverbindung der allgemeinen Formel

worin A, Y, V. und Vy die angegebene Bedeutung haben, mit einem den Rest X-CO- einfuhrenden Acylierungsmittel, insbesondere einem Halogenid der allgemeinen Formel (7) HaI-CO-X oder einem Säureanhydrid der Formel (X-CO)₂^O, worin Hai Halogen bedeutet und X die angegebene Bedeutung hat, erhalten, wobei die Reaktion vorteilhafterweise in Anwesenheit eines Säurebindungsmittels, z.B. Alkalimetallcarbonate oder -bicarbonate oder tertiäre Stickstoffbasen, wie Pyridin, durchgeführt wird.

Die Indolinospiropyranverbindungen der Formeln (1) bis (3) sind normalerweise farblos oder höchstens schwach gefärbt. Wenn diese Farbbildner mit einem sauren Entwickler, d.h.

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einein Elektrcnenakzeptor in Kontakt gebracht werden, so ergeben sie intensive orange, rote oder violette Farbtöne, die ausgezeichnet lichtecht sind. Sie sind deshalb auch sehr wertvoll im Gemisch mit anderen bekannten Farbbildnern, z.B. Kristallviolettlacton, 3,3-(Bis-aminophenyl-)phthaliden, 2,6-Diaminofluoranen oder Benzoylleucoir.ethylenblau, um blaue, marineblaue, graue oder schwarze Färbungen zu ergeben. Dank der neuen Einfuhrung des Substituenten X in den Spiropyrankern zeichnen sich die erfindungsgemässen Farbbildner überraschenderweise durch eine hervorragende Lagerungsstabilität aus, die besonders fUr den Einsatz in Mikrokapseln von grosser, praktischer Bedeutung ist.

Die neuen Farbbildner eignen sich vor allem fUr die Verwendung in einem druck- oder wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial, das sowohl Kopier- als auch Registriermaterial sein kann.

Ein druckempfindliches Material umfasst beispielsweise mindestens ein Paar von Blättern, die mindestens einen Farbbildner der Formeln (1) bis (3) gelöst in einem organischen Lösungsmittel und eine Elektronenakzeptorsubstanz als Entwickler enthalten. Der Farbbildner liefert an den Punkten, an denen er mit der Elektronenakzeptorsubstanz in Kontakt kommt, eine gefärbte Markierung.

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Typische Beispiele fUr solche Entwickler sind Attapulgus-Ton, Silton-Ton, Siliciumdioxyd, Bentonit, Halloysit, Aluminiumoxid, Aluminiumsulfat, Aluminiumphosphat, Zinkchlorid, Kaolin oder irgendein beliebiger Ton oder sauer reagierende, organische Verbindungen, wie z.B. gegebenenfalls ringsubstituierte Phenole, Salicylsäure oder Salicylsäureester und deren Metallsalze, ferner ein sauer reagierendes, polymeres Material, wie z.B. ein phenolisches Polymerisat, ein Alkylphenolacetylenharz, ein Maleinsäure/Rosin-Harz oder ein teilweise oder vollständig hydrolysiertes Polymerisat von Maleinsäureanhydrid mit Styrol, Aethylen, Vinylmethylather oder Carboxymethylen. Bevorzugte Entwickler sind Attapulgus-Ton, Silton-Ton oder ein Phenolformaldehydharz. Diese Elektronenakzeptoren werden vorzugsweise in Form einer Schicht auf die Vorderseite des Empfangs blattes aufgebracht.

Um zu verhindern, dass die Farbbildner, die in dem druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterial enthalten sind, frlih· zeitig aktiv werden, werden sie in der Regel vor. der Jülektronenakzeptorsubstanz getrennt. Dies kann zweckmässig erzielt werden, indem man die Farbbildner in schaum-, schwamm- oder bienenwabenartige Strukturen einarbeitet. Vorzugsweise sind die Farbbildner jedoch in Mikrokapseln eingeschlossen, die sich in der Regel durch Druck zerbrechen lassen.

Wenn die Kapseln durch. Druck, beispielsweise mittels eines Bleistiftes, zerbrochen werden und wenn die Färbbildnerlösung auf diese Uei.se auf ein benachbartes Blaut

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ORIGINAL INSPECTED

Übertragen wird, das mit einem Elektronenakzeptor beschichtet ist, wird eine farbige Stelle erzeugt. Diese Farbe resultiert aus dem dabei gebildeten Farbstoff, der im sichtbaren Bereich des elektromagnetischen Spektrums absorbiert.

Die Farbbildner werden vorzugsweise in Form von Lösungen in organischen Lösungsmitteln eingekapselt. Beispiele fUr geeignete Lösungsmittel sind vorzugsweise nichtflllchtige Lösungsmittel, z.B. polyhalogeniertes Diphenyl, wie Trichlordiphenyl oder eine Mischung davon mit flüssigem Paraffin, ferner Tricresylphosphat, Di-n-butylphthalat, Dioctylphthalat, Trichlorbenzol, Nitrobenzol, Trichlorathylphosphat, Petrolather, Kohlenwasserstofföle, wie Paraffin, alkylierte Derivate von Diphenyl, Naphthalin oder Triphenyl, Terphenyle, partiell hydriertes Terpher.yl oder weitere chlorierte oder hydrierte, kondensierte, aromatische Kohlenwasserstoffe.

Die Kapselwände können durch Koazervationskräfte gleichmä'ssig um die Tröpfchen der Farbbildnerlösung herum gebildet werden, wobei das Einkapselungsmaterial z.B. aus Gelatine und Gummiarabikum bestehen kann, wie dies z.B. in der US-Patentschrift 2 800 457 beschrieben ist. Die Kapseln können vorzugsweise auch aus einem Aminoplast oder modifizierten Aminoplasten durch Polykondensation gebildet werden, wie es in den britischen Patentschriften 989 264 und 1 156 725 beschrieben ist.

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Die die Farbbildner der Formel (1) enthaltenden Mikrokapseln können zur Herstellung von druckempfindlichen Kopiermaterialien der verschiedensten bekannten Arten verwendet werden. Die verschiedenen Systeme unterscheiden sich im wesentlichen voneinander durch die Anordnung der Kapseln, der Farbreaktanten und durch das Trägermaterial.

Eine bevorzugte Anordnung ist die, bei der der eingekapselte Farbbildner in Form einer Schicht auf die Rückseite eines Uebertragungsblattes und die Elektronenakzeptorsubstanz in Form einer Schicht auf die Vorderseite eines Empfangsblattes aufgebracht sind. Die Komponenten können aber auch in der Papierpulpe verwendet werden.

Eine andere Anordnung der Bestandteile besteht darin, dass die den Farbbildner enthaltenden Mikrokapseln und der Entwickler in oder auf dem gleichen Blatt in Form einer oder mehrerer Einzelschichten oder in der Papierpulpe vorliegen. ' · .

Solche druckempfindliche Kopiei'materialien sind beispielsweise in den US-Patentschriften 2 730 457, 2 932 582, 3 418 250, 3 418 656, 3 427 180 und 3 516 846 beschrieben. Weitere Systeme sind in den britischen Patentschriften 1 042 596, 1 042 597, 1 042 598, 1 042 599, 1 053 935 und 1 517 650 beschrieben. Mikrokapseln, welche die Farbbildner der Formel (1) enthalten, eignen sich fUr jedes dieser Systeme" sowie für andere druckempfindliche Systeme.

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Die Kapseln werden vorzugsweise mittels eines geeigneten Klebstoffes auf dem Träger befestigt. Da Papier das bevorzugte Trägermaterial ist, handelt es sich bei diesen Klebstoffen hauptsächlich um Papierbeschichtungsmittel, wie Gunmiarabicum, Polyvinylalkohol, Hydroxyrcethylcellulose, Casein, Methylccllulose oder Dextrin.

Der* hier verwendete Ausdruck "Papier" umfasst nicht nur normale Papiere aus Cellulosefasern, sondern auch Papiere, in denen die Cellulosefasern (teilweise oder vollständig) durch Fasern aus synthetischen Polymerisaten ersetzt sind.

Die Indolinospiropyranverbindungen der Formeln (1) bis (3) können auch als Farbbildner in einem thermoreaktiven Aufzeich nungsmaterial verwendet v/erden. Dieses enthält in der Regel mindestens einen Träger, einen Farbbildner, eine Elektronenakzeptorsubstanz und gegebenenfalls auch ein Bindemittel. Thermoreaktive Aufzeichnungssysteme umfassen z.B. wärmeempfindliche Aufzeichnungs- und Kopiermaterialien und -papiere. Diese Systeme werden beispielsweise zum Aufzeichnen von Informationen, z.B. in elektronischen Rechnern, Ferndruckern, Fernschreibern oder in Messinstrumenten, verwendet. Die Bilderzeugung (Markierungserzeugung) kann auch manuell mit einer erhitzten Feder erfolgen. Eine weitere Einrichtung der Erzeugung von Markierungen mittels Wärme sind Laserstrahlen.

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TA

Das therrr.oreaktive Aufzeichnungsmaterial kann so aufgebaut sein, dass der Farbbildner in einer Bindemittelschicht gelöst oder dispergiert ist und in einer zweiten Schicht der Entwickler in dem Bindemittel gelöst oder dispergiert ist. Eine andere Möglichkeit besteht darin, dass sowohl der Farbbildner als auch der Entwickler in einer Schicht dispergiert sind. Das Bindemittel wird in spezifischen Bezirken mittels Wärme erweicht und an diesen Punkten, an denen Wärme angewendet wird, kommt der Farbbildner mit der Elektronenakzeptorsubstanz in Kontakt und es entwickelt sich sofort die erwünschte Farbe.

Bei den Entwicklern handelt es sich um die gleichen Elektronenakzeptorsub5tanzen, wie sie in druckempfindlichen Papieren verwendet werden. Beispiele für Entwickler sind die bereits erwähnten Tonminerale und Phenolharze oder phenolische Verbindungen, wie z.B. 4-tert.-Butylphenol, 4-Phenylphenol, 4-Hydroxydiphenyläther, a-Naphthol, β-Naphthol, 4-Hydroxybenzoesäuremethylester, 4-Hydroxyacetophenon, 2,2'-Dihydroxydiphenyl, 4,4 '-Isopropylidendiphenol, 4,4*-Isopropyliden-bis-(2-methylphenol), 4,4'-Bis-(hydroxyphenyl)valerian-

-Säure, Hydrochinon, Pyrogallol, Phloroglucin, p-, m-, ο-Hydroxybenzoesäure, Gallussäure, l-Hydroxy-2-naphthoesäure sowie Borsäure und aliphatische Dicai-bonsäuren, wie z.B. Weinsäure, Oxalsäure, Maleinsäure, Zitronensäure, Citraconsäure oder Bernsteinsäure.

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Vorzugsv7eise werden zur Herstellung des thermoreaktiven Aufzeichnungsmaterials schmelzbare, filmbildende Bindemittel verwendet. Diese Bindemittel sind normalerweise wasserlöslich, während die Spiropyranverbindungen und der Entwickler in Wasser unlöslich sind. Das Bindemittel sollte in der Lage sein, den Farbbildner und den Entwickler bei Raumtemperatur zu dispergieren und zu fixieren.

Bei Einwirkung von Wärme erweicht oder schmilzt das Bindemittel, so dass der Farbbildner mit dem Entwickler in Kontakt kommt und eine Farbe bilden kann. Wasserlösliche oder mindestens in Wasser quellbare Bindemittel sind z.B. hydrophi-Ie Polymerisate, wie Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure, Hydroxyfithylcellulose, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Polyacrylamid, Polyvinylpyrrolidon, Gelatine und Stärke.

Wenn der Farbbildner und der Entwickler in zwei getrennten Schichten vorliegen, können in Wasser unlösliche Bindemittel, d.h. in nicht-polaren oder nur schwach polaren Lösungsmittel lösliche Bindemittel, wie z.B. Naturkautschuk, synthetischer Kautschuk, chlorierter Kautschuk, Alkydharze, Polys ty rol, Styrol /Butadien-Mischpolymerisate, Po Iy me thy line thacrylate, Aethylcellulose, Nitrocellulose und Polyvinylcarbazol, verwendet werden. Die bevorzugte Anordnung ist jedoch diejenige, bei der der Farbbildner und der Entwickler in einer Schicht in einem wasserlöslichen Bindemittel enthalten sind.

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Die thermoreaktiven Schichten können weitere Zusätze enthalten. Zur Verbesseruns des Ueissgrades, zur Erleichterung des Bedrückens der Papiere und zur Verhinderung des Festkle-· bens der erhitzten Feder können diese Schichten, z.B. Talk, T1O2, ZnO oder CaCO₃ oder auch organische Pigmente, wie z.B. Harnstoff-Forinaldehydpolymerisate enthalten. Um zu bewirken, dass nur innerhalb eines begrenzten Temperaturbereiches die Farbe gebildet wird, können Substanzen, wie Harnstoff, Thioharnstoff, Acetanilid, Phthalsäureanhydrid oder andere entsprechende, schmelzbare Produkte, welche das gleichzeitige Schmelzen des Farbbildners und des Entwicklers induzieren, zugesetzt werden.

In den folgenden Beispielen beziehen sich die angegebenen Prozentsätze, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

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Beispiel 1

21 g 1,3,3-Trimethyl-2-phenacylidenindolin v/erden in 125 g Aethylcnchlorid gelöst und auf O⁰C abgekühlt. Hierauf werden unter RUhren bei 0 - 5°C 23 g Phosphoroxychlorid innerhalb einer Stunde zutropfen gelassen. Zu dieser Lösung werden dann portionenweise 16,4 g 3-Diäthylaminophenol zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird danach unter RUhren auf 60⁰C erwärmt und stets unter RUhren 6 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach der Kondensation lässt man die Reaktionslösung auf Raumtemperatur abkühlen, giesst sie in 300 g Eiswasser und neutralisiert sie mit einer 10%igen Natriumhydroxydlösung, worauf eich zwei Phasen bilden. Die organische Phase wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen und mit Natriumsulfat getrocknet. Nach Reinigung mit Aktivkohle wird sie eingedampft. Hierauf wird der Rückstand in wenig Aceton gelöst und stehen gelassen.

Nach einiger Zeit werden 21,8 g einer Indolinospiropyranverbindung der Formel

(11)

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als farblose Kristalle isoliert. Diese Verbindung schmilzt bei 141 - 142°C.

Analyse: C₉₉ H~₂ Ν« Ο

berechnet C 82,0 H 7,6 N 6,6 % gefunden C 82,0 H 7,7 N 6,6 %

Dieser Farbbildner bildet auf Silton-Ton sofort eine rot-violette Färbung.

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- 23--

Beispiel 2

8 g l,3,3-Trimethyl-2-(p-nitro-phenacyliden-)indo- lin werden in 100 g Aethylenchlorid gelöst und auf 0⁰C abgeklihlt. Darauf werden bei 0 - 5°C zuerst 8 g Phosphoroxychlorid tropfenweise und dann 4,2 g 3-Diäthylaminophenol portionenweise zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird eine Stunde bei Raumtemperatur gerllhrt und anschliessend auf 80⁰C erwärmt und 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach der Kondensation wird die Reaktionslösung abgekühlt und wie im Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Man erhält nach Umkristallisieren aus AethanolAtesser 4,5 g einer Indolinospiropyranverbindung der Formel .

(12)

als gelbe Kristalle. Der Schmelzpunkt dieser Verbindung liegt bei 224 - 225°C.

Analyse: C2^ H,^ ^N3 °3

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berechnet C 74,2 H 6,6 N 8,9 7;

gefunden C 73,9 H 6,6 N 8,9 %

Dieser Farbbildner bildet auf Silton-Ton sofort eine violette Färbung.

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Beispiel 3

7,0 g l,3,3-Trimethyl-2-(p-N,N-diäthylamino-phenacyli· den-)indolin und 5 g 3-Diäthylaminophenol werden in 65 g Aethylenchlorid gelöst und auf 0⁰C abgekühlt. Darauf werden 5 g Phosphoroxychlorid tropfenweise zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird auf 60⁰C erwärmt und 5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach der Reaktion wird die Reaktionslösung abgekühlt und wie im Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Umkristallisieren aus Aethanol/Wasser ergibt 2,5 g einer Indolinospiropyranverbindung der Formel

CH₃ CH

als weisse Kristalle. Der Schmelzpunkt dieser Verbindung liegt bei 163 - 165°C.

Analyse: C,- H,, N- 0

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berechnet C 80,0 H 8,2 N 8,5 % gefunden C 79,0 H 8,1 N 8,4 %

Dieser Farbbildner bildet auf Silton-Ton sofort eine rote Färbung.

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Beispiel 4

5,4 g l,3,3-Trimethyl-2-acetonyliden-indolin und 8,3 g 3-Diäthylaminophenol werden in 90 g Aethylenchlorid gelöst und auf 0⁰C abgekühlt. Zu dieser Lösung lässt man 5,8 g Phosphoroxychlorid zutropfen. Hierauf lässt man das Gemisch 5 bis 6 Stunden bei Raumtemperatur reagieren. Nach der Reaktion wird die Reaktionslösung wie im Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Man erhält 5,4 g einer Indolinospiropyranverbindung der Formel

CH₃ CH₃

als farblose Kristalle. Der Schmelzpunkt dieser Verbindung liegt bei 185 - 187°C.

Analyse: C₂A

berechnet C 79,5 H 8,2 N 7,7 % gefunden C 79,4 H 8,1 N 7,6 %

Dieser Farbbildner entwickelt auf Silton-Ton sofort

eine rote Färbung.

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Beispiel 5

22,9 g l,3,3-Trimethyl-2-propionyliden-indolin und 24,8 g 3-Diäthylaminophenol werden in 50 g Aethylenchlorid gelöst und auf 0⁰C abgekühlt. Zu dieser Lösung lässt man 23,Og Phosphoroxychlorid zutropfen und rlihrt das Gemisch während 15 Stunden bei Raumtemperatur. Die Reaktionslösung wird anschliessend wie in Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet. Man erhält nach Umkristallisieren aus Aceton-Wasser 17,9 g einer Indolinospiropyranverbindung der Formel

^CH3 ^CH3 CH₉CH,

N(C₂H₅)₂

als farblose Kristalle. Der Schmelzpunkt dieser Verbindung liegt bei 137 - 138°C.

Analyse: C₂₅ H~₂ N₂ 0

berechnet: C 79,7 H 8,6 N 7,4 % gefunden: C 79,7 H 8,8 N 7,2 %

Dieser Farbbildner entwickelt auf Silton-Ton sofort eine rote Färbung. 709832/0969

Beispiel 6

12,2 g l,3,3-Trimethyl-2-butyryliden-indolin und 12,4 g 3-Diäthylaminophenol werden in 30 g Aethylenchlorid gelöst und auf 0⁰C gekühlt. Zu dieser Lösung lässt man 11,5 g Phosphoroxychlorid zutropfen und rlihrt das Gemisch während 15 Stunden bei Raumtemperatur. Die Reaktionslösung wird darauf wie in Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet. Man erhält nach Umkristallisieren aus Aceton-Wasser 9,4 g einer Indolinospiropyranverbindung der Formel

^CH3 ^CH3 CH₉CH₀CH,

/ ^{2 2 3}

als farblose Kristalle. Der Schmelzpunkt dieser Verbindung liegt bei 88 - 90⁰C.

Analyse: C₂₆ H₃₄ N₂ 0

berechnet: C 80,0 H 8,8 N 7,1 % gefunden: C 80,2 H 9,0 N 7,0 %

Dieser Farbbildner entwickelt auf Silton-Ton sofort eine rote Färbung.

709832/0969

Beispiel 7

IA,6 g l,3,3-Trimethyl-2-phenyl-acetyliden-indolin werden in 80 g Aethylenchlorid gelöst und auf 0⁰C abgekühlt. Hierauf werden unter RUhren bei 0° - 5⁰C 13,1 g Phosphoroxychlorid zutropfen gelassen und 1 Stunde bei 5⁰C gerllhrt. Zu dieser Lösung werden dann 12,4 g 3-Diäthylaminophenol portionenweise zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird fUr 6 Stunden bei Raumtemperatur gerllhrt und danach wie in Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet.

Man erhält nach Umkristallisieren aus Aceton-Wasser 10,5 g einer Indolinospiropyranverbindung der Formel

N (C₂H₅)₂

als farblose Kristalle. Der Schmelzpunkt dieser Verbindung liegt bei 141 - 143°C.

709832/0969

Analyse: C^₀ H

berechnet: C 82,1 H 7,8 N 6,4 % gefunden: C 81,5 H 7,8 N 6,3 %

Dieser Farbbildner entwickelt auf SiIton-Ton sofort eine rot-violette Farbe.

709832/096·

Beispiel 8

Zu 100 g Phosphoroxychlorid werden bei 0⁰C portionenweise 7,8 g l.S.S-Trimethyl-Z-Cp-chloro-phenacyliden)-indolin und 6,6 g 3-Diäthylaminophenol zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird danach 6 Stunden bei Raumtemperatur gerlihrt. Nach der Kondensation giesst man die Reaktionslösung in 1500 g Eiswasser und stellt sie mit konzentrierter Natriumhydroxydlösung stark alkalisch. Der entstandene Niederschlag wird abfiltriert. Man erhält nach Umkristallisieren aus Aethanol 9,0 g einer Indolinospiropyranverbindung der Formel

N (C₂H₅ )₂

als farblose Kristalle. Der Schmelzpunkt der Verbindung liegt bei 192 - 194°C.

Analyse: C₃₉ H₃₁ Cl N₂ 0

berechnet: C 75,8 H 6,8 N 6,1 Cl 7,7 % gefunden: C 75,8 H 6,9 N 6,1 Cl 7,9 %

Dieser Farbbildner bildet auf Silton-Ton sofort eine rot-violette Färbung_{7 0fl8}3₂/0969

Beispiel 9

Zu 60 g Phosphoroxychlorid werden bei O⁰C portionenweise 6,6 g l,3,3-Trimethyl-2-(furoyl-(2')-iden)-indolin und 6,6 g 3-Diäthylaminophenol zugegeben. Hierauf lässt man unter RUhren das Reaktionsgemisch bei 30⁰C 15 Stunden reagieren. Danach wird das Reaktionsgemisch wieder auf 0⁰C gekühlt, nochmals mit 6,6 g 3-Diäthylaminophenol versetzt und flir weitere 3 Stunden bei 30⁰C gerllhrt. Die Reaktionslösung wird dann auf 500 g Eiswasser gegossen und mit konzentrierter Natriumhydroxydlösung alkalisch gestellt. Der entstandene Niederschlag wird abfiltriert und aus Aethanol-Wasser umkristallisiert. Man erhält 3,0 g einer Indolinospiropyranverbindung der Formel

CH₃ CH₃

N(C₂H₅)₂

als farblose Kristalle. Der Schmelzpunkt der Verbindung liegt bei 134 - 135°C.

Analyse: C^y H^₀ ^ Oy

709832/0969

-X-

berechnet: C 78,3 H 7,3 N 6,8 % gefunden: C 78,4 H 7,4 N 6,9 %

Dieser Farbbildner entwickelt auf Silton-Ton sofort eine graustichig-rote Farbe.

709832/0969

Beispiel 10

5,0 g l.S.S-Trimethyl^-CS'-carbomethoxy-thenoyl-(2')-iden)-indolin und 3,7 g 3-Diäthylaminophenol werden in 30 g Aethylenchlorid gelöst und auf 0°C gekühlt. Hierauf werden 3,8 g Phosphoroxychlorid langsam zutropfen gelassen und anschliessend die Reaktionslösung für 5 Stunden bei 50⁰C gehalten. Die Reaktionslösung wird dann wieder auf 0⁰C abgekühlt, nochmals mit 2,0 g 3-Diäthylaminophenol und 2,0 g Phosphoroxychlorid versetzt und für 2 Stunden bei 50°C gerührt. Anschliessend giesst man die Reaktionslösung auf 500 g Eiswasser, stellt sie mit konzentrierter Natriumhydroxydlösung alkalisch und behandelt sie mit Chloroform. Die Chloroformlösung wird mit Tierkohle gereinigt und anschliessend eingedampft. Der Rückstand wird aus Aethanol-Wasser umkristallisiert und ergibt 5,2 g einer Indolinospiropyranverbindung der Formel

CH₃ CH₃

(20)

COOCH₃

K(C₂H₅)₂

als schwach gelbliche Kristalle. Der Schmelzpunkt der Verbindung liegt bei 188 - 189°C.

709832/096*

Analyse: C^g H^ Ν» O^ S

berechnet: C 71,4 H 6,6 N 5,8 % gefunden: C 71,2 H 6,7 N 5,8 %

Dieser Farbbildner entwickelt auf Silton-Ton sofort eine rotstichige, graue Farbe.

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Beispiel 11

4,6 g l,3,3-Trimethyl-2-(p-methoxy-phenacyliden-)indolin und 3,7 g 3-Dia'thy laminophenol werden in 30 g Aethylenchlorid gelöst und auf O⁰C abgekühlt. Hierauf werden 3,8 g Phosphoroxychlorid zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird dann 3 Stunden bei 5O°C gerührt. Nach der Kondensation wird die Reaktionslösung abgekühlt und wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet.

Umkristallisieren aus Aethanol ergibt 3,5 g einer Indolinospiropyranverbindung der Formel

N(C₂H₅)₂

als farblose Kristalle. Der Schmelzpunkt dieser Verbindung liegt bei 14O-142°C.

Analyse:	C	30	^H34	N₂	°2	H	7	,6	N	6	,2%
berechnet:	C	79	.3			H	7	.7	N	6	,3%
gefunden:	C	79	,6

Dieser Farbbildner bildet auf Silton-Ton sofort eine

rot-violette Färbung.

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Beispiel 12

5,8 g l,3,3-Trimethyl-2-(p-methyl-phenacyliden-)indolin und 5,0g 3-Diathylaminophenol werden in 25 ml Aethylenchlorid gelöst und auf O⁰C abgekühlt. Zu dieser Lösung lässt roan 5,0 g Phosphoroxychlorid zutropfen. Hierauf lässt man das Gemisch für 2 Stunden bei 40-5O⁰C reagieren. Nach der Reaktion wird die Lösung wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet.

Man erhält nach Umkristallisieren aus AcetonMethanol 5,2 g einer Indolinospiropyranverbindung der Formel

CH.

N(C₂H₅)₂

als farblose Kristalle. Der Schmelzpunkt dieser Verbindung liegt bei 167-17O°C.

Analyse: ^C3Q

^N9

berechnet:	C	82	,2	H	7,	8	N	6,	47.
gefunden:	C	82	,3	H	8,	O	N	6,	37.

Dieser Farbbildner entwickelt auf Silton-Ton sofort eine rote Färbung.

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Beispiel 13

5,8 g l,3,3-Trimethyl-2-(p-methyl-phenacyliden-)indolin und 8,7 g 3-Dibenzylaminophenol werden in 30 g Aethylenchlorid gelöst und auf 0⁰C abgekühlt. Zu dieser Lösung lässt man 5,0 g Phosphoroxychlorid zutropfen und rührt anschliessend für 4 Stunden bei 50⁰C. Nach der Reaktion wird die Lösung wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet.

Nach Umkristallisieren aus Aethanol erhält man 5,3 g der Indolinospiropyranverbindung der Formel

CH₃ CH

als farblose Kristalle. Der Schmelzpunkt dieser Verbindung liegt bei 155-16O°C.

Analyse:	C	40	^H38	N₂	0	H	6	,8	N	5	,0%
berechnet:	C	85	,4			H	6	,7	N	4	,9%
gefunden:	C	84	,9

Dieser Farbbildner entwickelt auf Silton-Ton sofort eine orange-rote Färbung.

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Beispiel 14

8,7 g l-Benzyl-3,3-dimethyl-2-phenacyliden-indolin und 6,1 g 3-Diäthylaminophenol werden in 40 g Aethylenchlorid gelöst auf 0⁰C abgekühlt. In dieser Lösung lässt man 6,2 g Phosphoroxychlorid zutropfen. Anschliessend wird 5 Stunden bei 45⁰C gerührt. Nach der Reaktion wirddie Lösung wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet.

Nach Umkristallisieren aus Aethanol erhält man 2,2 g der Indolinospiropyranverbindung der Formel

als farblose Kristalle. Der Schmelzpunkt der Verbindung liegt bei 92-95°C.

Analyse:	C	35	^H36	N₂	0	H	7	,2	N	5	,6%
berechnet:	C	84	,0			H	7	,2	N	5	,5%
gefunden:	C	85	,0

Dieser Farbbildner entwickelt auf Silton-Ton sofort eine rot-violette Färbung.

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Beispiel 15

2,8 g l,3,3-Trimethyl-2-isonicotinoyliden-indolin
der Formel

CH₃ CH₃

CH-.

und 2,5 g 3-Diäthylaminophenol werden in 20 g Aethylenchlorid gelöst und auf 0⁰C abgekühlt. In dieser Lösung lässt man 2,3 g Phosphoroxychlorid zutropfen. Anschliessend wird 3 Stunden bei 50⁰C gerllhrt und 15 Stunden bei Raumtemperatur stehen gelassen. Nach der Zugabe von 1,5 g 3-Diäthylaminophenol und 1,5 g Phosphoroxychlorid wird nochmals fUr 3 Stunden auf 50⁰C erwärmt.
Nach dem Abkühlen wird die Lösung wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet.

Nach Umkristallisieren aus Aethanol erhält man 1,6 g der Indolinospiropyranverbindung der Formel

CH
(25)

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als farblose Kristalle. Der Schmelzpunkt der Verbindung liegt bei 177-179°C.

Analyse:	C	28	H₃₁N	3 °	H	7	,3	N	9	,8%
berechnet:	C	79	,1		H	7	,7	N	9	,5%
gefunden:	C	79	,0

Der Farbbildner entwickelt auf Silton-Ton sofort eine rot-violette Färbung.

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Beispiel 16

5,0 g l,3,3-Trimethyl-5-chloro-2-acetonyliden-indolin und 5,0 g 3-Diäthylaminophenol werden in 30 g Aethylenchlorid gelöst und auf 0⁰C abgekühlt. Hierauf werden 5,0 g Phosphoroxychlorid zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird 4 Stunden bei 45-5O°C gerührt und anschliessend wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet.

Nach Umkristallisieren aus Aethanol erhält man 2,2 g einer Indolinospiropyranverbindung der Formel

als farblose Kristalle. Die Verbindung hat einen Schmelzpunkt von 179-18O°C.

Analyse:	C	24	H₂₉	Cl	^N2	0	H	7	,3	N	7	,1%
berechnet:	C	72	,6				H	7	,4	N	7	,0%
gefunden:	C	71	,9

Der Farbbildner entwickelt auf Silton-Ton sofort eine rot-violette Färbung.

709832/0969

Beispiel 17

Herstellung eines druckempfindlichen Kopierpapiers

Eine Lösung von 3 g Indolinospiropyranvcrbindung der Formel (11) in 97 g partiell hydriertem Terphenyl wird in einer Lösung von 12 g Schweinehautgelatine in 88 g Wasser von 5O°C emulgiert. Sodann wird eine Lösung von 12 g Gummiarabicuin in 88 g Wasser von 50⁰C zugegeben und hierauf 200 ml Wasser von 50⁰C zugefügt. Die erhaltene Emulsion wird in 600 g Eiswasser eingegossen und gekühlt, wobei die Koazervation bewirkt wird. Mit der dabei erhaltenen Suspension der Mikrokapseln wird ein Blatt Papier beschichtet und getrocknet. Ein zweites Blatt Papier wird mit Silton-Ton beschichtet. Das erste Blatt und das mit Silton-Ton beschichtete Papier werden mit den Beschichtungen benachbart aufeinander gelegt.

Durch Schreiben mit der Hand oder mit der Schreibmaschine auf dem ersten Blatt wird Druck ausgeübt und es entwickelt sich auf dem mit Ton beschichteten Blatt eine rotviolette Kopie, die ausgezeichnet lichtecht ist.

Entsprechende violette oder rote Ton-Effekte können bei Verwendung jedes der anderen in den Beispielen angegebenen Farbbildner der Formeln (12) bis (26) erzielt werden.

709832/0969

Beispiel 18 Herstellung eines therreoreaktiven Papiers

6 g einer wässrigen Dispersion, die 1,57% der Indolinospiropyranverbindung der Formel (13) und 6,7% Polyvinylalkohol enthält, werden mit 134 g einer wässrigen Dispersion gemischt, die 14% 4,4-Isopropylidendiphenol, 8% Attapulgus-Ton und 6% Polyvinylalkohol enthält. Dieses Gemisch wird auf ein Papier aufgetragen und getrocknet. Durch Berührung des
Papiers mit einem erhitzten Kugelschreiber wird eine rote
Farbe erhalten, die eine ausgezeichnete Lichtechtheit hat.

Aehnliche Ergebnisse werden bei Verwendung irgendeines der anderen in den Beispielen angegebenen Farbbildner der Formeln (11), (12) und (14) bis (26) erhalten.

709832/0969

Claims

Patentansprüche

entsprechen, worin

R, unsubstituiertes oder durch Halogen, Hydroxyl, Cyano, Niederalkoxy oder Niederalkyl-carbonyloxy substituiertes Alkyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl , Phenyl, Benzyl oder durch Halogen, Nitro, Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl, ' ■

R« Wasserstoff, unsubstituiertes oder durch Kalogen, Hydroxyl, Cyano, Niederalkoxy oder Niederalkyl-carbonyloxy substituiertes Alkyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl oder unsubstituiertes oder durch Halogen,

709832/0969 ORIGINAL INSPECTED

Nitro, Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiertes Benzyl oder

R, und R2 zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom
einen 5- oder 6-gliedrigen, heterocyclischen Rest,

X unsubstituiertes oder durch Halogen substituiertes Alkyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, unsubstituiertes oder substituiertes Benzyl oder Phenyl oder einen unsubstituierten oder substituierten, heterocyclischen Rest,

Y unsubstituiertes oder durch Halogen, Cyano oder Niederalkoxy substituiertes Alkyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen oder unsubstituiertes oder durch Halogen, Nitro, Niederalkyl oder Niederalkcxy substituiertes Benzyl,

Z Wasserstoff, Halogen oder Niederalkyl,

V, und V« je Niederalkyl, Cycloalkyl oder Benzyl oder zusammen Alkylen bedeuten und der

Ring A durch Halogen, Nitro, Cyano, Tr i fluorine thy 1, Niederalkyl, Niederalkoxy, Niederalkoxy-carbonyl, Phenyloxy, Amino, Niederalkylamino oder N-Niederalkyl-carbonylamino weiter substituiert sein kann.
2. Indolinospiropyranverbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie der Formel (1) entsprechen, in der

709832/096t

X unsubstituiertes oder durch Halogen substituiertes Alkyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Benzyl, Phenyl oder durch Halogen, Nitro, Niederalkyl, Niederalkoxy oder die

/ 1
Aminogruppe -N^ substituiertes Benzyl oder Phenyl be-

^T2

deutet, wobei T, und T„ unabhängig voneinander Wasserstoff, Niederalkyl oder Niederalkyl-carbonyl oder T, und T2 zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen 5- oder 6-gliedrigen, heterocyclischen Rest darstellen.
3. Indolinospiropyranverbindungen nach. Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie der Formel (1) entsprechen, in der X einen 5- oder 6-gliedrigen, heterocyclischen Rest aromatischen Charakters bedeutet, der unsubstituiert oder durch Halogen, Hydroxyl, Cyano, Nitro, Niederalkyl, Niederalkoxy oder Niederalkoxycarbonyl substituiert ist.
4. Indolinospiropyranverbindungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie der allgemeinen Formel

709832/0969

entsprechen, worin

Ro und R^₁ unabhängig voneinander unsubstituiertes oder durch Halogen, Cyano, Niederalkoxy oder Niederalkyl-carbonyloxy substituiertes Niederalkyl oder Benzyl oder

R₀ vind R, zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatoin einen Pyrrolidino-, Piperidino- oder Morpholinorest,

X, Niederalkyl, Benzyl oder unsubstituiertes oder durch Halogen, Nitro, Methyl, Methoxy oder Niederalkylainino substituiertes Phenyl,

Y, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Benzyl, Vo und V, je Niederalkyl und

W Wasserstoff, Kalogen, Niederalkyl, Niederalkoxy oder Niederalkoxy-Ccirbonyl bedeuten.
5. Indolinospiropyranverbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie der allgemeinen Formel

(3)

709832/0969

entsprechen, worin

Rc.and R, unabhängig voneinander Niederalkyl oder Benzyl,

X₂ Niederalkyl, Benzyl, Phenyl, Furyl, Thienyl, Niederalkoxycarbonylthienyl, Pyridyl oder durch Nitro, Chlor, Methyl, Methoxy oder Niederalkylamino substituiertes Phenyl und

Yj Niederalkyl oder Benzyl
bedeuten.
6. Indolinospiropyranverbindungen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie der Formel (3) entsprechen, worin X₂ Methyl, Aethyl, Benzyl, Phenyl oder durch Nitro, Chlor, Methyl, Methoxy oder Niederalkylamino substituiertes Phenyl bedeutet.
7. Verfahren zur Herstellung von Indolinospiropyranverbindungen der in einem der Ansprüche 1 bis 6 angegebenen Formel, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Indolinverbindung der allgemeinen Formel

⁽⁴⁾ ' " " L·,-= CH - CO - X

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mit einer Phenolverbindung der allgemeinen Formel

H ^Z

umsetzt, worin A, V,, V^ > X, Y, Z, R, und Rj die im Anspruch angegebene Bedeutung haben.
8. Verwendung einer Indolinospiropyranverbindung der in einem der Ansprüche 1 bis 6 angegebenen Formel als Farbbildner in einem druckempfindlichen oder wärmeempfindlichen Aufzeichnungssystem.
9. Verwendung einer Indolinospiropyranverbindung der in einem der Ansprüche 1 bis 6 angegebenen Formel als Farbbildner in einem Verfahren zur Herstellung von einem druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterial, das den Farbbildner enthaltende Mikrokapseln und einen Elektronenakzeptor enthält.
10. Verwendung nach Anspruch 8 e£ner Indolinospiropyranverbindung der in einem der Anspruchs 1 bis 6 angegebenen Formel als Farbbildner in einer thenr.creaktiven Zuber ei Lung, die neben dem Farbbildner eine Elektronenakzeptorsubctranz und gegebenenfalls ein Bindeinittel enthält.

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