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Verfahren zur Herstellung von Ammoniumwolframat aus re-
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duzierten Erdalkalimetallwolframaten
Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ammoniumwolframat und von verwandten
Verbindungen und insbesondere die Herstellung von Ammoniumwolframat aus Erdalkalimetallwolframaten,
besonders aus Wolframaten in Form von Erzen oder Konzentraten, die einem Reduktionsverfahren
unterzogen wurden.
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Das hier beschriebene Ammoniumwolframat wird als Parawolframat-Salz
angenommen. Das Parawolframat-Salz kann durch die Formel x(NH4)2O.yWO3.zH2O definiert
werden, mit beispielsweise x-3 und ya7 oder x-5 und y-12, wobei der Wert von z von
den Kristallisationsbedingen des Salses abhängt.
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Calcium bildet ein Wolframatmineral, das als Scheelit (ca04) bekannt
ist. Calcium bildet auch ein Tricalciumwolframat der Formel Ca3W06. Eisen und Mangan
bilden einen Bereich von Wolframatmineralien, der in der Zusammensetzung zwischen
FeWO4 und MnWO4 variiert. Diese Mineralien werden im allgemeinen als Ferberit, Wolframit
und Ruebnerit, Je nach der Zusammensetzung des Minerals, bezeichnet. Beispielsweise
kann Ferberit zur Beschreibung eines Minerals verwendet werden, das über 20 Gew.%
FeO enthält und Huebnerit kann verwendet werden, wenn das Mineral über 20 Gew.%
MnO enthält. Die Zwischenverbindungen werden als Wolframit bezeichnet, obwohl dieser
Ausdruck im allgemeinen für den ganzen Bereich von Zusammensetzungen verwendet werden
kann; hiervon kann im folgenden Gebrauch gemacht werden.
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Die Calcium- und Eisen/Manganwolframate sind potentielle Quellen für
Wolfram und Wolframtrioxid. In Verfahren zur Abtrennung von Wolfram und/oder Wolframverbindungen
aus Scheelit oder Wolframiterzen werden die Erze normalerweise konzentriert durch
beispielsweise Schwerkraft, magnetische und/oder Flotationstechniken, d. h. der
Wolframgehalt des Erzes wird durch derartige Techniken erhöht. Das so erhaltene
Konzentrat kann weiter zur Erzielung von Wolfram und/oder Wolframverbindungen behandelt
werden. Ammoniumwolframat ist häufig
ein Zwischenprodukt bei der
Bildung von Wolfram und/oder Wolframverbindungen aus dem konzentrierten Wolframerz.
Beispielsweise inn ein wasserlösliches Natriumwolframat erhalten werden durch Schmelzen
eines Konzentrats mit Natriumcarbonat oder durch Inkontaktbringen eines Konzentrats
mit heisser Natriumhydroxidlösung. Unlösliche Wolframsäure erhält man durch Ansäuern
von wässriger Natriumwolframatlösung. Alternativ kann Wolframsäure erhalten werden
aus dem Konzentrat durch Auslaugen des Konzentrats mit einer starken Säure, beispielsweise
konzentrierter Chlorwasserstoffsäure. Die unlösliche Wolframsäure kann in einer
Base gelöst werden, beispielsweise in Ammoniumhydroxid und falls die Base Ammoniumhydroxid
ist, kann das resultierende Ammoniumwolframat isoliert, getrocknet und unter Bildung
von Wolframtrioxid erhitzt werden. Wolfram und andere Wolframverbindungen können
aus dem Wolframtrioxid durch übliche Techniken hergestellt werden. Die Behandlung
von Wolframerzen wird in WTungsten, Its History, Geology, Ore Dressing, Metallurgy,
Chemistry, Analysis, Applications and Economics" von K. C. Li und Chung Xu Wang
in American Chemical Society Monograph Nr. 94, Reinhold Publishing Corp., New York,
insbesondere im Kapitel IV, beschrieben.
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Ammoniumwolframat, das nach bekannten Verfahren hergestellt wurde,
kann je nach den verwendeten Verfahrensbedingungen Verunreinigungen enthalten. Das
Ausmass derartiger Verunreinigungen hängt zumindestens zum Teil (a) von den tatsächlich
bei der Herstellung des Ammoniumwolframats aus Wolframerzen verwendeten Verfahrensverbindungen
und (b) von der Zusæomensetzung des Wolframerzes ab. Ein Verfahren zur Herstellung
von Ammoniumwolframat und verwandten Verbindungen aus Wolframerzen unter relativ
milden Bedingungen könnte zur Herstellung von Produkten mit einem niedrigeren Gehalt
an Verunreinigungen geeignet sein.
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Die im folgenden beschriebenen Techniken zur Herstellung von Tri-(erdalkalimetall)-wolframaten
sind bekannt. Beispiels
weise wurde Tricalciumwolframat durch Erwärmen
von Wolframs trioxid mit Calciumcarbonat hergestellt Ausserdem können Tri-(erdalkalimetall)-wolframate,
z. B. Tricalciunwolframat, durch Erwärmen von Calium-, Eisen und/oder Xanganvolframaten
mit einer Erdalkalimetall-, z. B. Calium-, Donatorverbindung hergestellt werden,
wie in der Patentanmeldung der gleichen Anmelderin vom gleichen Anmeldetag mit de
internen Aktenzeichen DC-0094 und dem Titel "Verfahren zur Herstellung von Ammoniumwolframat
aus Erdalkalimetallwolframaten" beschrieben. Techniken zur Herstellung von Ammoniumwolframat
aus Tri-(erdalkalimetall)-wolframaten sind in dieser Patentanmeldung ebenfalls beschrieben.
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Es wurde nun ein Verfahren gefunden, das zur Herstellung eines Wolframatsalzes,
insbesondere von Ammoniumwolframat aus reduzierten Erdalkalimetallwolframaten, insbesondere
des Calciums, geeignet ist.
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Dementsprechend wird durch die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung
eines Wolframatsalzes bereitgestellt, das darin besteht, ein reduziertes Erdalkalimetallwolframat
oit einer wässrigen Lösung einer Verbindung mit einem Kation aus der Gruppe der
Ammoniumionen, Alkalimetallkationen und von deren Gemischen und mit mindestens einem
Anion aus der Gruppe von Hydroxid, Carbonat, Bicarbonat, Oxalat und Phosphot in
Kontakt zu bringen, wobei mindestens eines der Anionen in der Lösung ein Anion ist,
von dem sich eine unlösliche Verbindung des Erdalkalimetall8 ableitet, und dieses
Anion in einer derartigen Konzentration vorliegen, dass die unlösliche Verbindung
in der Lösung weniger löslich ist, als das Wolframat des Erdalkalivetall8; dabei
wird das reduzierte Erdalkalimetallwolframat mit der wässrigen Lösung in Anwesenheit
eines Oxidationsmittels aus der Gruppe von Sauerstoff, Wasserstoffp ere;id und Peroxiden
von likali metallen sowie von deren Gemischen in Kontakt gebracht.
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Gemäss einer bevorsugten Ausführungsform des erfindungsgemässen
Verfahrens
umfasst das reduzierte Erdalkalimetallwolframat Tricalciumwolframat und fein-verteiltes
metallisches Wolfram.
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Gemäss einer weiteren Ausführungsform ist das Kation Ammonium und/oder
Natrium und das Anion ist Carbonat und/oder Bicarbonat.
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Gemäss einer weiteren Ausführungsform führt man das Verfahren bei
einer Temperatur von 100 C bis zum Siedepunkt der Lösung, insbesondere bei 30 bis
700 C durch.
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Bei einer weiteren Ausführungsform besteht das Erdalkalimetall im
wesentlichen aus Caclium.
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In einer weiteren Ausführungsform stellt das Anion Carbonat dar, das
durch Leiten von Kohlendioxid durch die lösung gebildet wurde.
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Gemäss einer weiteren Ausführungsform erhält man das reduzierte Erdalkalimetallwolframat
durch Reduktion von Scheeliterz oder -konzentrat mit beispielsweise Wasserstoff
oder durch Reduktion von Wolframiterz oder -konzentrat in Anwesenheit einer Erdalkalimetalldonatorverbindung;
derartige Verbindungen werden später beschrieben.
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Durch die Erfindung wird auch ein Verfahren zur Herstellung eines
Wolframatsalzes bereitgestellt, das darin besteht: (a) ein Wolframat aus der Gruppe
von (i) einem Erdalkalimetallwolframat und (ii) einem Wolframat von mindestens einem
der Elemente Eisen und Mangan im Gemisch mit einer Erdalkalimetalldonatorverbindung
mit einem Reduktionsmittel zu einem Material zu reduzieren, das aus ri-(erdalkalimetall)-wolframat
und fein-verteiltem metallischem Wolfram und Gemischen davon besteht und
(b)
dieses Material in Kontakt zu bringen mit einer wässrigen Lösung einer Verbindung
mit einem Kation aus der Gruppe von Ammoniumionen und Alkalimetallkationen sowie
von Gemischen davon und mindestens einem Anion aus der Gruppe von Hydroxid, Carbonat,
Bicarbonat, Oxalat und Phosphat, wobei mindestens eines der Anionen in der Lösung
ein Anion ist, von dem sich eine unlösliche Verbindung des Erda'lkalimetalls herleitet
und dieses Anion in einer derartigen Konzentration vorliegt, dass die unlösliche
Verbindung in der Lösung weniger löslich ist als das Wolframat des Erdalkalimetalls;
dieses reduzierte Erdalkalimetallwolframat wird mit der wässrigen Lösung in Anwesenheit
eines Oxidationsmittels aus der Gruppe von Sauerstoff, Wasserstoffperoxid und Peroxiden
von Alkalimetallen sowie von deren Gemischen in Kontakt gebracht.
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Weiter wird durch die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von
Wolframtrioxid bereitgestellt, das darin besteht (a) ein Wolframat aus der Gruppe
von (i) Erdalkalimetallwolframat und (ii) einem Wolframat von mindestens einem der
Elemente Eisen und Mangan im Gemisch mit einer Erdalkalimetalldonatorverbindung
mit einem Reduktionsmittel zu einem Material zu reduzieren, das Tri-(erdalkalimetall)-wolframat
und fein-verteiltes metallisches Wolfram sowie Mischungen davon enthält und (b)
dieses Material mit einer wässrigen Losung von Ammoniak Xn Anwesenheit eines Oxidationsmittels
aus der Gruppe von Sauerstoff und Wasserstoffperoxid in Kontakt zu bringen, wobei
diese Lösung mindestens ein Anion aus der Gruppe von Hydroxid, Carbonat, Bicarbonat,
Oxalat und Phosphat enthält, und mindestens eines der Anionen in der Lösung ein
Anion darstellt, von dem sich eine unlösliche Verbindung des Erdalkalimetalls herleitet,
wobei dieses Anion in einer derartigen Konzentration vorliegt, dass die unlösliche
Verbindung in der Lösung weniger löslich ist als das Wolframat des Erdalkalimetalls,
(c)
die so gebildete Lösung des Ammoniumwolframats abzutrennen, (d) das Ammoniumwolframat
in einer festen Form zu isolieren und (e) das Ammoniumwolframat in Wolframtrioxid
umzuwandeln.
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Der hier verwendete Ausdruck "Erdalkalimetall" umfasst Calcium, Strontium
und Barium, jedoch nicht Magnesium. Die Erfindung wird im folgenden unter Bezugnahme
auf Calcium als einziges Erdalkalimetall beschrieben. Jedoch kann Calcium gänzlich
oder teilweise durch ein anderes Erdalkalimetall ersetzt werden. Calcium stellt
das bevorzugte Erdalkalimetall dar. Das Tri-(erdalkalimetall)-wolframat kann mehr
als ein Erdalkalimetall enthalten und, falls dies der Fall ist, so stellt vorzugsweise
eines der Erdalkalimetalle Calcium dar.
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Beim erfindungsgemässen Verfahren wird reduziertes Calciumwolframat
mit einer wässrigen Lösung in Kontakt gebracht, d. t ausgelaugt, die dazu geeignet
ist, sowohl das Wolfram in die Lösung auszulaugen, als auch die Ausfällung von Calciumwolframat
zu verhindern. Techniken zur Herstellung von reduziertem Calciumwolframat werden
im folgenden beschrieben. Die wässrige Lösung enthält Kationen, Anionen und Oxidationsmittel.
Das Kation in der wässrigen Lösung wählt man aus der Gruppe der Ammoniumionen und
Alkalimetallkationen, insbesondere des Natriums und Kaliums, und von deren Gemischen.
Das Ammoniumion kann zumindest teilweise durch Leiten von Ammoniakgas durch die
Lösung gebildet werden.
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Die wässrige Lösung enthält auch mindestens ein Anion aus der Gruppe
von Hydroxid, Carbonat, Bicarbonat, Oxalat und Phosphat. Die Phosphatanionen können
beispielsweise Orthophosphatanionen sein. Die Anionen können als Salze der Kationen
zugesetzt werden. Die Carbonat und Bicarbonatanionen können durch Leiten von Kohlendioxidgas
durch die Lösung gebildet
werden. Zur Verhinderung der Ausfällung
von Calciumwoliramat muss mindestens eines der Anionen zur Bildung einer unlöslichen
Calciumverbindung geeignet sein und das Anion muss in einer derartigen Konzentration
vorliegen, dass diese unlösliche Verbindung in der Lösung weniger löslich ist als
Calciumwolframat. Tritt eine Ausfällung von Calciumwolframat ein, so kann ein beträchtlicher
Teil des Wolframs nicht in die Lösung ausgelaugt werden, wodurch ein Verlust an
Wolfram auftritt und/oder zusätzliche Verfahrensstufen notwendig werden, um Wolfram
aus dem unlöslichen Calciumwolframat zu gewinnen. Die Prinzipien der bevorzugten
Ausfällung der unlöslichen Calciumcerbindung sind dem Fachmann verständlich.
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Die Auslaugung des reduzierten Calciumwolframats erfolgt in Anwesenheit
eines Oxidationsmittels, vorzugsweise eines flberschusses an Oxidationsmittel. Das
Gxidationsmittel kann Sauerstoff oder ein Oxidationsmittel sein, das ein mindestens
ebenso wirksames Oxidationsmittel wie Sauerstoff unter den Auslaugbedingungen ist.
Beispiele für geeignete Oxidationsmittel sind Sauerstoff, Wasserstoffperoxid und
Alkalimetallperoxide sowie Gemische davon. Die Peroxide werden vorzugsweise in kontinuierlichertoder
halbkontinuierlicher Weise der Lösung zugesetzt. Sauerstoff kann durch die Lösung
in Form von Luft geleitet werden.
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Bei dem Verfahren wird Wolfram als lösliches Wolframat in die Lösung
ausgelaugt. Wolfram kann insbesondere in Form von Axmoniumwolframat oder verwandten
Verbindungen aus den. Lösung des löslichen Wolframats wiedergewonnen werden.
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Ein bevorzugtes Kation in der Auslaugelösung stellt das Ammoniumkation
dar. Eine bevorzugte Auslaugelösung ist eine Ammoniumcarbonatlösung. In solchen
Lösungen wird das Ammoniumcarbonat gewöhnlich in Mengen verwendet, die nahe seiner
Löslichkeitsgrenze in der wässrigen Iuslaugslösung bei der Temperatur der Lösung
liegen. Es können Jedoch auch weniger konzentrierte Lösungen verwendet werden. Typische
Lösungen
enthalten etwa 20 bis 30 Ges.% Ammoniumcarbonat, bezogen
auf das Gewicht des wässrigen Lösungßmittels und weisen einen pH-Wert ;m Bereich
von 8 bis 11 auf, insbesondere wenn ein stöchiometrischer tlberschuss an Ammoniak
vorliegt.
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Vorzugsweise rührt man die Lösung, um den Kontakt der Auslaugelösung
mit dem reduzierten Calciumwolframat zu verbessern.
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Je nach dem auszulaugenden Material variieren tische Auslaugzeiten
von etwa 30 Minuten bis etwa 20 Stunden. Die Temperatur, bei der der Auslaugungsschritt
durchgeführt wird, liegt vorzugsweise im Bereich von 100 C bis zum Siedepunkt der
Lösung und insbesondere im Bereich von 30 bis 700 C.
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Bei niedrigeren Temperaturen kann die Auslagegeschwindigkeit unwirtschaftlich
gering sein. Bei höheren Temperaturen kann es schwierig werden, die gewünschte Ammoniakkonzentration
in der Lösung zu halten. Mit Ammoniak als bevorzugtem Produkt erhält man Ammoniumwolframat.
Ammoniumwolframat ist in der Ammoniaklösung unter den angewendeten Behandlungsbedingungen
löslich. Das Ammoniumwolframat kann so von dem unlöslichen Material in dem Auslaugesystem
abgetrennt werden, wenn man beispielsweise Filtrations- und/oder Zentrifugiertechniken
anwendet.
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Liegt das Wolframat in der Form des Ammoniumsalzes vor, so kann das
Ammoniumwolframat aus der Lösung beispielsweise durch Verdampfen des Wassers gewonnen
werden. Ist das Kation beispielsweise Natrium, so kann das gebildete lösliche Natriumwolframat
durch Zusatz von Chlorwasserstoffsäure in Wolframsäure und anschliessend durch Zusatz
von Ammoniumhydroxid in Ammoniumwolframat umgewandelt werden. Eine derartige Umwandlung
von Natriumwolframat in Ammoniumwolframat ist bekannt.
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Das Ammoniumwolframat kann gegebenenfalls umkristallisiert werden,
um die Verunreinigungen auf ein gewünschtes Ausmass zu verringern. Das Ammoniumwolframat
kann durch Erwärmen in Wolframtrioxid überführt werden. Anschliessend kann das
Wolframtrioxid
zu metallischem Wolfram reduziert werden. Derartige Techniken sind bekannt und werden
genauer in der vorstehenden Literaturstelle von Li und Wang beschrieben.
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Optimale Auslaugebedingungen, d. h. eine maximale Auslauge geschwindigkeit
bei einer hohen Gewinnung von Wolfram, hängen von verschiedenen Variablen ab, beispielsweise
der Teilchengrösse des reduzierten Calciumwolframats, der Temperatur, der Rübrgeschwindigkeit
und der Konzentration der Lösung, was für den Fachmann verständlich ist.
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Die Verunreinigungen in dem reduzierten Calciumwolframat können eine
wesentliche Rolle bei der Bestimmung des bevorzugten Kations für die Auslaugestufe
spielen. Darüberhinaus hängt die Art der Verunreinigungen von dem Ausgangsmaterial
für das reduzierte Calciumwolframat ab. Beispielsweise hängt die Art der Verunreinigungen
davon ab, ob das reduzierte Calciumwolframat aus Scheelit- oder Wolframiterzen oder
-konzentraten, wie nachfolgend beschrieben, gebildet wurde sowie von der zur Ersielung
des reduzierten Calciumwolframats aus derartigen Erzen oder Konzentraten angewendeten
Arbeitsweise.
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Das Ammoniumkation stellt im allgemeinen das bevorzugte Kation dar,
jedoch kann unter bestimmten Umständen ein anderes Kation bevorzugt sein. Enthält
beispielsweise das Erz oder Konzentrat beträchtliche Mengen an Kupferverbindungen,
so kann die ltuslaugung des reduzierten Calciumwolframats mit Ammoniaklösungen zur
Bildung von unerwünschten Kupfer-Ammoniakkomplexen führen, die in der Lösung löslich
sind. In derartigen Fällen kann es bevorzugt sein, mit Lösungen,die lklkalimetallkationen
enthalten, auszulaugen und gegebenenfalls Ammoniumwolframat, beispielsweise durch
Ansäuern der Alkalimetallwolframatlösung unter Bildung von unlöslicher Wolframsäure
und anschliessende Auflösung mit Ammoniaklösung herzustellen.
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Techniken für die Abtrennung von löslichen lRupfer-Ammoniakkomplexen
aus Ammoniaklösungen sind Jedoch bekannt. Ist das
Kation ein Alkalimetallkation,
so können Materialien, die mit dem reduzierten Wolframat gegebenenfalls vermischt
sind, beispielsweise Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und/oder Verbindungen,diesidl
vcn Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Zink und. -Zinn ableiten, in der Auslagungsstufe
gelöst werden, wodurcb sie die Auslaugelösung verunreinigen. Wenn das Erz oder Konzentrat
Molybdän in Form eines Molybdat3, beispielsweise in Form von Calciummolybdat und/oder
dem Mineral Powellit oder Molybdänsulfide, beispielsweise Molybdänit enthält, so
kann das Molbdän in dem aus dem Erz oder Konzentrat gebildeten reduzierten Calciumwolframat
in einer auslaugbaren Form, beispielsweise als lösliches Ammoniummolybdat vorliegen.
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Wird jedoch ein Konzentrat bei der Herstellung des reduzierten Calciumwolframats
verwendet, so kann der Gehalt an beispielsweise Eupfer- oder Molybdänverbindungen
auf ein Niveau verringert werden, bei dem die Bildung von löslichen Kupfer-Ammoniakkomplexen
und/oder löslichem Ammoniummolybdat während der Auslaugung kein wesentliches Problem
darstellt.
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Das erfindungsgemässe Verfahren kann ansatzweise oder als kontinuierliches
Verfahren oder eine Mischung davon durchgeführt werden, da jede Stufe der bevorzugten
Ausführungsformen des hier beschriebenen Verfahrens ansatzweise oder kontinuierlich
durchgeführt werden kann. Das Verfahren kann durchwegs bei Atmosphärendruck durchgeführt
werden, jedoch kann das Verfahren gegebenenfalls auch bei über-atmosphärischen Drücken
durchgeführt werden.
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Das reduzierte Calciumwolframat kann durch Reduktion von Calciumwolframat,
z. B. Scheelit oder von Gemischen, die zur Bildung von Calciumwolframat bei hohen
Temperaturen geeignet sind, erhalten werden. Calciumwolframat reduziert man durch
Inkontaktbringen des Wolframats mit einem Reduktionsmittel unter Bedingungen, die
zur Reduktion des Wolframats führen; derartige Bedingungen hängen teilweise von
der Temperatur, dem speziellen verwendeten Reduktionsmittel, der Teilchengrösse
des Wolframats und der Gasgeschwindigkeit, falls es sich bei
dem
Reduktionsmittel na ein Gas handelt, ab. Wasserstoff ist ein bevorzugtes Reduktionsmittel.
Calciumwolframat kann durch Erwärmen des Wolframats in Anwesenheit von Wasserstoff
auf Temperaturen im Bereich von 800 bis 13000 C und insbesondere im Bereich von
1050 bis 12500 C reduziert werden. Bei gering geren Temperaturen kann die Reduktionsgeschwindigkeit
unwirtschaftlich gering sein, während bei höheren Temperaturen ein Sintern oder
Schmelzen des Wolframats auftreten kann, wodurch die Auslaugbarkeit des reduzierten
Wolframats beeinträchtigt werden kann. Beim Beduktionsverrahren kann Wasserstoff
kontinuierlich über oder durch das Wolframat geleitet und anschliessend durch eine
Reinigungsstufe und erneut über oder durch das Wolframat zirkuliert werden, wobei
erforderlichenfalls zusätzlicher Wasserstoff zugefügt wird. Die Reduktion von Calciumwolframat
mit Wasserstoff wird in der USZPE; 2 922 916 von A. E. Newkirk vom 18. Juli 1961
beschrieben.
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Die Reduktion von Calciumwolframat kann auch unter Verwendung von
Ammoniak oder Gemischen von Wasserstoff und Ammoniak unter Bedingungen durchgeführt
werden, dieden vorstehend zur Reduktion mit Wasserstoff beschriebenen ähnlich sind.
Bei den Reduktionstemperaturen kann Ammoniak teilweise oder völlig zu einem Gemisch
von Stickstoff und Wasserstoff dissoziieren. Jedoch können bei einem derartigen
Reduktionaverfahren Wolframnitride gebildet werden und können bei der Auslaugung
des reduzierten Wolframats problematisch werden.
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Die Reduktion von Calciumwolframat kann auch mit Kohlenstoff und/oder
einem Kohlenstoff enthaltenden Reduktionsmittel, beispielsweise Kohlenmonoxid, Gemischen
von Kohlenmonoxid und Wasserstoff, gasförmigen Kohlenwasserstoffen, Synthesegas,
Wassergas, Haib-Wassergas bzw. Semi-Wassergas, Kohlengas und dgl. durchgefhhrt werden.
Die Reduktion kann unter Bedingungen gleich bzw. ähnlichden vorstehend far die Reduktion
mit Wasserstoff beschriebenen durchgeführt werden. Jedoch können sich bei einer
derartigen Verfahrensweise Wolframcarbide bilden und diese Verbindungen können in
den vorstehend beschriebenen Auslaugeverfahren nicht auslaugbar sein.
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Das reduzierte Calciumwolframat kann auch durch Reduktion eines Wolframats
erhalten werden, das Calciumwolframat in situ bildet. Beispielsweise können Wolframiterze
oder Gemische von Wolframiterzen und Scheelit in Anwesenheit einer Calciumdonatorverbindung
reduziert werden. Geeignete Calciumdonatorverbindungen sind beispielsweise Galciumosid-,
Hydroxid, -Nitrat zu oder-Carbonat , Kalkstein und Dolomit sowie Gemische davon.
Derartige Calciumdonatorverbindungen können in dem Erz oder konzentrat vorhanden
sein oder können zugefügt werden. Magnesiumsalze sollten nicht in das Wolframaterz
oder -konzentrat eingebracht werden, da sich bei der Reduktionsstufe Tri-(magnesium/calcium)-wolframate
bilden können und derartige Wolframate beim erfindungsgemässen Verfahren nicht gut
auslaugbar sein können. Wird jedoch Magnesium beispielsweise als Dolomit eingebracht,
so sollte ein tiberschuss an Calcium vorliegen, derart, dass Tricalciumwolframat
und nicht Tri-(magnesium/calcium)-wolframat gebildet werden kann. Es wird angenommen,
dass Tricalciumwolframat in Anwesenheit eines Überschusses von Calcium bevorzugt
gebildet wird.
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Die Reduktion von Calciumwolframat kann durch die Anwesenheit von
beispielsweise Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und metallischem Eisen, insbesondere
Siliciumdioxid, in dem Wolframerz oder -konzentrat erleichtert werden. Diese Verbindungen
können in dem Erz oder Konzentrat vorhanden sein oder können diesem zugefügt werden.
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Die Temperatur,bei der das Wolframat reduziert wird, sollte unter
der Temperatur liegen, bei der ein Schmelzen oder Sintern des Gemischs auftritt.
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Arbeitsweisen zu der Reduktion von Wolframaten sind bekannt und werden
genauer in der vorstehend genannten Literaturstelle von Li und Wang beschrieben.
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Einige Verunreinigungen, die in den Erzen oder Konzentraten
vorliegen
können, können zu Verfahrensproblemen führen. Beispielsweise können Arsen- und/oder
Schwefelverbindungen bei der vorstehend beschriebenen Reduktionsstufe verflüchtigt
werden. Derartige flüchtige Verbindungen können gegenüber den Materialien, aus denen
die Reduktionsvorrichtung gebaut wurde, korrosiv sein und es kann daher giinstig
sein, das Erz oder Konzentrat zur Entfernung derartiger Verunreinigungen vor der
Reduktion zu behandeln, 1. B. durch Rösten mit Erdalkalimetalldonatorverbindungen.
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Die Reduktionsprodukte des Calciumwolframats umfassen Tricalciuawolframat
und fein-verteiltes metallisches Wolfram, wobei das Verhältnis von Tricalciumolframat
zu metallischem Wolfram von .dem Ausrast der Reduktion abhängt. Sowohl das Tricalciumwolframat
als auch das fein-verteilte metallische Wolfram sind bei dem vorstehenden Auslaugeverfahren
auslaugbar. In Anwesenheit von Eisen kann sich die Intermetaliverbindung Be7516
bilden. Dieses Produkt, das beim erfindung gemassen Verfahren ebenfalls auslaugbar
ist, wird genauer in der Patentanmeldung der gleichen Anmelderin vom gleichen Anmeldetag
mit dem internen Aktenzeichen DC-0087 und dem Titel Verfahren zur Herstellung von
iimonius- und Allcalimetallwol framaten" beschrieben.
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Tricalciumwolframat zersetzt sich in Wasser unter Bildung von Calciumwolframat.
Tricalciumwolframat zersetzt sich an feuchter Luft langsam, es wird jedoch angenommen,
dass es in trockener Luft stabil ist. Es ist daher günstig, das reduzierte Wolframat
kurz nach der Reduktion aussulaugen und/oder das reduzierte Wolframat bis zum Beginn
der Auslaugung vor der Einwirkung von Wasser zu schutzen.
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Die Eigenschaften von Tricalciumwolframat, metallischem Wolfram und
den Intermetallspezies, deren Auslaugung und die Umwandlung des ausgelaugten Wolframats
in insbesondere Wolfram trioxid werden in den vorstehend genannten Patentanmeldungen
diskutiert und durch Beispiele veranschaulicht.
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Durch die Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Wolfram
oder Wolframverbindungen bereitgestellt unter Anwendung von relativ wenig kostspieligen
Materialien, wobei Wolfram oder Wolframverbindungen in potentiell wirtschaftlir
-chen Raten und Wolframausbeuten erhalten werden. Dieses Verfahren ergibt im wesentlichen
keine IJmweltverschmutsung; Verunreinigungen in Abströmen aus dem Verfahren können
in üblicher Weise gegebenenfalls zur Ausscheidung dieser verschmutzenden Materialien
behandelt werden. Werden darüberhinaus Ammoniak und/oder Kohlendioxid in der Auslaugestufe
verwendet, so können diese anschliessend wiedergewonnen und zur Auslaugestufe zurückzirkuliert
werden.
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Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung: I)eispiel
1 Eine Probe von 131,3 g eines Scheelitkonzentrats mit einer Korngrösse bis zu 0,42
mm (-35 mesh TYI£R), die 75,9 Gew.% Wolframtrioxid enthielt, wurde 6 Stunden mit
Wasserstoff bei 11000 C reduziert. Ein Strom von 5 Liter/Minute Wasserstoff wurde
während des Beduktionsverfahrens über der Probe aufrechterhalten. Das Produkt wurde
in einer Stickstoffatmosphäre gekühlt und der gemessene Gewichtsverlust (13,8 g)
betrug 2/3 des theoretischen Gewichtsverlustes der vollständigen Reduktion von Calciumwolframat
zu metallischem Wolfram.
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Die Röntgenstrahlen-Beugungsspektroskopie zeigte an, dass es sich
bei dem Produkt um Tricalciumwolframat und Wolframmetall handelte, wobei nur eine
Spur Calciumwolframat in dem Produkt vorhanden war.
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Beispiel 2 Eine Probe von 32,49 g des Scheelitkonzentrates von Beispiel
1 und eine Probe von 17,43 g eines 1:1-Gemischs, bezogen auf das Gewicht an Scheelitkonzentrat
und fein-vermahlenem gieselsäuresand wurden getrennt, jedoch gleichzeitig in einem
waagerechten
Rohrofen bei 1200° C unter einem Strom von 0,93 1/Minute Wasserstoff während 4 Stunden
und 15 Minuten reduziert. Die Produkte wurden unter Stickstoff gekühlt.
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Der Gewichtsverlust für das Scheelitkonzentrat betrug 3,59 g (70%
der Theorie), wohingegen der Gewichtsverlust des Scheelit-Sand-Gemisches 1,27 g
(93 * der Theorie) betrug.
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Die Röntgenstrahlen-Baugungsanalyse zeigte an, dass der reduvierte
Scheelit mehr Tricalciumwolframat enthielt als das reduzierte Scheelit/Kieselsäuresandgemisch;
Caleiumwolframat wurde in keinem der Produkte festgestellt.
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Beispiel 3 Gewogene Proben von 2,5 bis 5,0 g eines Scheelitkonzentrats
oder von Scheelitkonzentrat/Siliciumdioxid-Gemi schen wurden bei 1050°C in einem
senkrechten Verbrennungsrohr reduziert, das einen Teil einer thermisch-gravimetrischen
Analysevorrichtung bildete. Der Wasserstoffstrom über die Proben betrug 3 l/Minute.
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Man erhielt folgende Ergebnisse: Probe Nr.* 1 2 3 Prozent Reduktion
nach 1,3 Stunden (etwa) 76 90 100 Prozent Reduktion nach 2,5 Stunden (etwa) 86 97
Zeit bis zur100%igen Reduktion (Stunden) 3,3** 3** 1,3 Me Probe Nr. 1 war ein Scheelitkonzentrat
(60,2 Gew.%) Die Probe Nr. 2 war ein 8eheelitkonzentrat/Silieiuoldioxidgemisch (42,5
Gew.%) Die Probe Nr. 3 war ein Scheelitkonzentrst/Silicinadioxidgemisch (30,1 Gew.%)
** Geschätzte Zeit für die 100%ige Reduktion
Beispiel 4 Eine Probe
eines Scheelitkonzentrats wurde unter Anwendung der Arbeitsweise von Beispiel 1
reduziert. 25,1 g des reduzierten Scheelits, der gemäss der Röntgenstrahlenfluoressenzanalyse
70,4 Gew.% Wolfram enthielt, wurden zu einer Lösung von 342 g Ammoniumcarbonat in
einem Liter von etwa 12 96 wässrigem Ammoniak bei 500 C gefügt. Etwa 150 g grober
Siliciumdioxidsand wurdenals Mahlmedium zugesetzt und die resultierende Mischung
wurde mit 600 U/Min. gerührt. Ammoniakgas und Sauerstoff wurden durch die Lösung
mit einer Geschwindigkeit von 100 cm3/Minute geblasen. Nach 48 Stunden wurde die
Lösung filtriert und der Rückstand wurde gewaschen. Das resultierende Filtrat zeigte
in der Atomabsorptionsanalyse einen Gehalt von 96,7 % der theoretischen Menge an
Wolfram in dem reduzierten Scheelit.
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Beispiel 5 Eine Probe eines Scheelitkonzentrats wurde unter Anwendung
der Arbeitsweise des Beispiels 1 reduziert. 3,40 g reduzierter Scheelit, der bei
der Röntgenstrahlenfluoreszenzanalyse einen Gehalt von 70,4 Gew.%Wolfram zeigte,
wurden zu einer Lösung von 50 g Ammoniumbicarbonat in 200 ml etwa 12 % wässrigem
Ammoniak bei 500 C gefügt. Die resultierende Aufschlämmung wurde 5 Stunden gerührt,
und Ammoniakgas und Sauerstoff wurden jeweils durch die Aufschlämmung mit einer
Geschwindigkeit von 100 cm3/Minute geblasen. Die resultierende Lösung wurde anschliessend
filtriert und der Rückstand wurde gewaschen.
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Die Atomabscrptionsanalyse des Filtrats zeigte, dass 47,2 96 des Wolframs
in dem reduzierten Scheelit ausgelaugt worden waren. Die Analyse des Rückstands
durch Röntgenstrahlenbeugung zeigte die Anwesenheit einer Hauptmenge von nicht-ausgelaugtem
Wolframmetall. Eine ausgedehnte Auslaugung des Rückstands unter Anwendung der vorstehenden
Arbeitsweise führte zu einer fast völligen Auslaugung des Wolframs aus dem Rückstand.
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Beispiel &i 4,45 g einer Probe eines handelsüblichen Scheelitkonzentrats
mit einer Korngrösse von bis zu 0,044 mm (-325 mesh TTLER), der 75,9 Gew.% Wolframtrioxid
enthielt,wurden zu einer Lösung von 50 g Ammoniumcarbonat in 200 ml etwa 12 96 wässrigem
Ammoniak bei 500 C gefügt. Es wurde 20 Stunden in einem gerührten Reaktionskessel
ausgelaugt, wobei 100 cm3/Minute Ammoniakgas durch die Aufschlämmung geblasen wurden.
Die Auf schlämmung wurde anschliessend filtriert und der Rückstand wurde gewaschen.
Die Analyse des resultierenden Filtrat durch Atomabsorptionsspektroskopie zeigte,
dass nur 4,3 % des Wolframs in dem Scheelitkonzentrat ausgelaugt worden waren, was
anzeigte, dass Wolfram in Scheelit unter Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens
im wesentlichen nicht auslaugbar war.
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Beispiel 7 30 g einer Probe eines handelsüblichen Scheelitkonzentrats
mit einer Korngrösse von bis zu 0,149 mm (-100 mesh TYLER) mit einem Gehalt von
75,9 Gew.% Wolframtrioxid wurden in einen Muffelofen 20 Stunden bei 12000 C calciniert.
Das wärmebehandelte Material wurde anschliessend auf bis zu 0,044 mm (-325 mesh)
gemahlen und eine Probe von 10,1 g wurde zu einer Lösung von 75 g Ammoniumcarbonat
in 500 ml etwa 28 96 wässrigem Ammoniak gefügt. Es wurde 4 Stunden bei Raumtemperatur
ausgelaugt; Ammoniakgas wurde mit 100 cm3/Minute durch die Lösung geblasen. Die
Aufschlämmung wurde anschliessend filtriert und der Rückstand wurde gewaschen. Die
Analyse des Filtrats durch Röntgenstrahlenfluoreszenz eeigte,dass nur 1,7 % des
Wolframs in dem Scheelitkonzentrat ausgelaugt worden waren, was anzeigte, dass Wolfram
in dem calcinierten Scheelit im wesentlichen unter Anwendung eines Verfahrens gemäss
der Erfindung nicht auslaugbar war.
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Beispiel 8 Ein Gemisch von 10,0 g eines handelsüblichen Scheelitkonzentrats
mit 75,9 Gew.% Wolframtrioxid und 10,5 g eines handelsüblichen Wolframitkonzentrats.
mit 71,9 Gew.% Wolframtrioxid -wurde auf bis zu 0,044 mm (-325 meshTYLER) gemahlen
und anschliessend pelletisiert. 3,31 g der Pellets wurden nach der Arbeitsweise
des Beispiels 3 reduziert, wobei der Wasserstoffstrom 200 cm3/Minute betrug. Nach
4,8 Stunden zeigte der Gewichtsverlust der Pellets eine 92°/Oige Reduktion der Wolframate
zu Wolframmetall an. Die Röntgenstrahlenbeugungsanalyse der reduzierten Pellets
zeigte die Anwesenheit von metallischem Wolfram, einer intermetallischen Eisen/Wolframspezies
der Zusammensetzung Fe7W6 und einer geringen Menge von Tricalciumwolframat. Die
Anwesenheit des letzteren könnte für die unvollständige Reduktion, die sich durch
den Gewichtsverlust ergibt, verantwortlich sein. Restlicher Scheelit wurde in den
reduzierten Pellets nicht festgestellt.
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Beispiel 9 Eine Probe von 4,84 g eines handelsüblichen Scheelitkonzentrats
mit 75,9 Gew.% Wolframtrioxid wurde auf bis zu 0,044 mm (-325 meshiPnER) gemahlen,
pelletisiert und reduziert unter Anwendung der Arbeitsweise des Beispiels 3. Anstelle
von Wasserstoff wurden 1720 cm3/Minute trockenes Ammoniakgas über die Pellets geleitet.
Nach 3 Stunden und 25 Minuten zeigte der Gewichtsverlust der Pellets an, dass 74
% des Wolframats zu metallischem Wolfram reduziert worden waren. Die Röntgenstrahlenbeugungsanalyse
der reduzierten Pellets zeigte die Anwesenheit von metallischem Wolfram und Tricalciumwolframat.
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Scheelit wurde nicht festgestellt.
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B e i s p i e 1 10 Ein Gemisch von vier Teilen eines handelsüblichen
Scheelitkonzentrats mit 75,9 Gew.O/o Wolframtrioxid und einem Teil Kohlepulver
wurde
pelletisiert. 3150 g der Pellets wurden unter Anwendung der Arbeitsweise des Beispiels
3 reduziert, wobei jedoch 100 cm3/Minute StickstOf über die Pellets geleitet wurden
und die Temperatur in dem Ofen allmählich auf rast 12000 C angehoben wurde. Zeigte
die thermisch-gravimetrische Analysevorrichtung keinen weiteren Gewichtsverlust
an, so wurden die reduzierten Pellete in einer Stickstoffatmosphäre gekühlt. Die
Röntgenstrahlenbeugungsanalyse der reduzierten Pellets zeigte, dass die Reduktion
zu metallischem Wolfram unvollständig war und dass sich etwas an Wolframcarbiden
gebildet hatte.
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B e i 5 p i e 1 11 Es wurde ein 1:1-Gemisch, bezogen auf das Gewicht,
aus Scheelitkonzentrat des Beispiels 1 und kolloidalem Aluminiumoxid hergestellt.
14,3 g dieses Gemischs wurden in einem waagerechten Rohrofen bei 12000 C unter einem
Strom von 950 cm3/Minute Wasserstoff während 2 Stunden und 40 Minuten reduziert.
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Das Produkt wurde in einer Stickstoffatmosphäre gekühlt. Die Röntgenstrahlenbeugungsanalyse
zeigte, dass das Produkt weniger Tricalciumwolframat enthielt, als der reduzierte
Scheelit des Beispiels 2, wo die Reduktion während eines längeren Zeitraums durchgeführt
wurde. Es wurde kein Oalciumwolframat in dem reduzierten Scheelit/Aluminiumoxid-Produkt
festgestellt.
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B e i 5 p i e 1 12 Eine Probe von handelsüblichem Scheelitkonzentrat
mit einer gorngrösse von bis zu 0,062 mm (-250 mesh TIIR) die 76,9 Gew.% Wolframtrioxid
enthielt, wurde mit Wasserstoff unter Anwendung der Arbeitsweise des Beispiels 1
reduziert, wobei jedoch die Tetporatur im Bereich von 1200 bis 13000 C lag.
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Die Analyse zeigte an, dass etwa 80 % des Wolframs in dem Scheelitkonzentrat
zu metallischem Wolfram reduziert wurden und der Rest in Form von Tricalciumwolframat
vorlag. 20,06 g des reduzierten Scheelits wurden zu 400 ml einer Ammoniumcarbonatlösung
gefügt,
die ursprünglich etwa 175 g/l Ammoniak und 90 g/l Kohlendioxid enthielt. Ammoniakgas
wurde durch die Lösung mit einer Geschwindigkeit von 50 cm3/Minute geleitet.
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Während die Lösung gerührt wurde, wurden 100 ml einer 30%igen Wasserstoffperoxidlösung
während eines Zeitraums von 2 Stunden zugefügt. Die Temperatur der Lösung variierte
im Bereich von 50 bis 800 C. Anschliessend wurde die Lösung filtriert und der erhaltene
feste Rückstand wurde mit verdünnter Ammoniumcarbonatlösung gewaschen. Die Analyse
des Rückstands durch Röntgenstrahlenfluoreszenz zeigte, dass 92,5 % des Wolframs
in dem reduzierten Scheelit ausgelaugt worden waren. Ein Teil des Filtrats wurde
zur Trockne verdampft und die resultierenden Feststoffe wurden 30 Minuten auf 8000
C erwärmt. Die Röntgenstrahlenbeugungsanalyse der erwärmten Feststoffe zeigte nur
einePhase, Wolframtrioxid. Unter der Annahme, dass die erhitzten Feststoffe reines
Wolframtrioxid waren, zeigte eine Berechnung, dass 93,9 % des Wolframs aus dem reduzierten
Scheelit in die Lösung ausgelaugt worden waren, wodurch sich innerhalb der experimentellen
Fehlergrenzen das durch die Röntgenstrahlenfluoreszenzanalyse des Auslaugrückstands
erhaltene Ergebnis bestätigte.
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3 e i 6 p i e 1 13 20,04 g des reduzierten Scheelits des Beispiels
12 wurden zu 400 ml einer entlüfteten wässrigen Lösung von 160 g Ammoniumnitrat
und 80 g Ammoniumcarbonat gefügt. Stickstoff wurde kontinuierlich über die Oberfläche
der Lösung geblasen, um die Luftoxidation des reduzierten Scheelits zu verhindern.
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Die Temperatur der Lösung wurde auf 500 C gehalten. Nach 6stündigem
Rühren wurde die Lösung filtriert und der Rückstand wurde mit verdünnter Ammoniumcarbonatlösung
gewaschen. Die Röntgenstrahlenfluoreszenzanalyse des Filtrats zeigte, dass nur 19
% des Wolframs aus dem reduzierten Scheelit ausgelaugt worden waren. Die Röntgenstrahlenbeugungsanalyse
des Auslaugerücktstands zeigte, dass das Tricalciumwolframat des reduzierten Scheelits
ausgelaugt worden war, jedoch nicht
das metallische Wolfram. Dies
lässt vermuten, dass Ammoniumnitrat in einer sauerstoffreien Ammoniaklösung kein
ausreichend kräftiges Oxidationsmittel zur Auslaugung von metallischem Wolfram darstellt.
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3 e i s p i e 1 14 Eine Tricalciumwolframat enthaltende Probe wurde
zu 1 1 Wasser gefügt. Stickstoff wurde durch die Lösung geblasen und es wurde 5
Stunden bei 500 C gerührt. Bnschliessend wurde die Lösung filtriert. Die Atomabsorptionsanalyse
des Filtrats zeigte die Anwesenheit von Calcium, Jedoch nicht von Wolfram.
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Die Röntgen strahl enbeugungsanalyse des Rückstands zeigte die Anwesenheit
von Calciumwolframat, jedoch nicht von Tricalciumwolframat, was eine Zersetzung
von Tricalciumwolframat durch Wasser anzeigt.
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Zusammenfassend betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung
eines Wolframatsalzes, insbesondere von Ammoniumwolframat. Bei dem Verfahren wird
ein reduziertes Erdalkalimetallwolframat in Kontakt gebracht mit einer wässrigen
Lösung einer Verbindung mit einem Kation ausgewählt aus den Ammoniumionen und/oder
Alkalimetallkationen und mindestens einem Anion, ausgewählt aus Hydroxid, Carbonat,
Bicarbonat, Oxalat und Phosphat. Mindestens eines der Anionen stellt ein Anion dar,
von dem sich eine unlösliche Verbindung des Erdalkalimetalls ableitet, wobei das
Anion in einer derartigen Konzentration vorliegt, dass die unlösliche Verbindung
in der Lösung weniger löslich ist, als das Erdalkalimetall-Wolframat. Die Lösung
enthält auch ein Oxidationsmittel, z. B. Sauerstoff, Wasserstoffperoxid und Peroxide
von Alkalimetallen. Das Verfahren kann zur Abtrennung von Wolfram aus Scheelit oder
aus Erzen, die in diesen umwandelbar sind, verwendet werden.
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Ende der Beschreibung