DE2758781A1 - Kernhalogenierte poly(benzylene) - Google Patents
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Description
- Kernhalogenierte Poly (benzylene)
- Die Erfindung betrifft kernhalogenierte Poly(benzylene), ihre Herstellung durch Oligomerisierung von Benzylhalogeniden mit Hilfe von Friedel-Crarts-Katalysatoren und anschließende Halogenierung, sowie ihre Verwendung als Flammschutzmittel für thermoplastische Kunststoffe.
- Polymere und oligomere Flammschutzmittel für thermoplastische Kunststoffe haben bekanntlich gegenüber den herkömmlichen niedermolekularen Halogenverbindungen den Vorteil, daß sie mit den Thermoplasten verträglich sind und deshalb die mechanischen Eigenschaften des Kunststoffes nicht wesentlich verschlechtern, und daß sie auch bei hohen Verarbeitungstemperaturen noch beständig sind. In jüngster Zeit sind einige solcher polymerer Flammschutzmittel vorgestellt worden, die bei den verschiedenen Kunststoffen Vorteile bringen, daneben aber auch einige Nachteile aufweisen, zumeist aber wegen ihrer aufwendigen Herstellungsweise recht kostspielig sind.
- Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, das Angebot an polymeren Flammschutzmitteln durch eine einfach herstellbare polymere Halogenverbindung zu erweitern.
- Gegenstand der Erfindung sind kernhalogenierte Poly (benzylene) der allgemeinen Formel in welcher die Symbole folgende Bedeutung haben: X = C1 oder Br, R = Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, A = -CH2C1, -CH2Br oder -CH20H, a = ganze Zahl zwischen 1 und 4, b = ganze Zahl zwischen 0 und 3, a+b = ganze Zahl zwischen 1 und 4, n = ganze Zahl zwischen 3 und 1000.
- Bevorzugt ist X = Br, R = CH3, a eine ganze Zahl zwischen 1 und 3, b eine ganze Zahl zwischen 1 und 3 und n eine ganze Zahl zwischen 5 und 500, insbesondere zwischen 10 und 100.
- Die kernhalogenierten Poly(benzylene) werden bevorzugt dadurch hergestellt, daß man ein Benzylhalogenid der allgemeinen Formel mit Hilfe eines Friedel-Crafts-Katalysators, vorzugsweise in einem gesättigten Halogenkohlenwasserstoff als Lösungsmittel, oligomerisiert und dann mit Brom oder Chlor behandelt.
- In einer speziellen Ausführungsform werden dabei auf 100 Gewichtsteile des Benzylhalogenids 2 bis 50 Gewichtsteile des Friedel-Crafts-Katalysators und 100 bis 1000 Gewichtsteile des Halogenkohlenwasserstoffs eingesetzt, und die Oligomerisierung wird bei Temperaturen zwischen -35 bis +200, und die Halogenierung bei Temperaturen zwischen -35 bis +300C durchgeführt.
- Bevorzugtes Benzylhalogenid ist o-Xylylchlorid, man kann aber auch m- und p-Xylylchlorid, andere Mono-, Di- und Trialkylbenzylchloride und -bromide, Xylylendichloride, sowie Benzylchlorid einsetzen.
- Als Lösungsmittel sind alle üblichen Chlor- und Bromkohlenwasserstoffe geeignet, bevorzugt ist 1,2-Dichloräthan. Anstelle des bevorzugten Aluminiumchlorids können als Friedel-Crafts-Katalysatoren z.B. auch AlBr3, Fell3, FeBr3, BF>, ZnC12, VCl3 und TiC13 verwendet werden.
- Oligomerisierung und Halogenierung können in einem Reaktionsgefäß unmittelbar nacheinander durchgeführt werden, es ist aber auch möglich, das Oligomere zu isolieren und dann erst zu halogenieren. Das Reaktionsgemisch wird zweckmäßigerweise durch wäßrige Extraktion des Friedel-Crafts-Katalysators und anschließende Isolierung des Polymeren durch Abdampfen des Lösungsmittels oder Ausfällen in einem organischen Nicht-Lösungsmittel, z.B. in einem Alkohol, aufgearbeitet.
- Die erfindungsgemäßen kernhalogenierten Poly(benzylene) sind schmelzbare Substanzen, die sich gut in Chlorkohlenwasserstoffen und in Toluol lösen. Sie enthalten verhältnismäßig wenig flüchtige Anteile, vorzugsweise weit unter 5 Ges.% (Gewichtsverlust in 20 Minuten bei 2130C und 0,1 Torr), sie können also als frei von niedermolekularen Bestandteilen gekennzeichnet werden. Auch bei Temperaturen oberhalb von 2500C sind sie noch thermostabil: die Farbe der Schmelze ändert sich während mindestens 10 min., vorzugsweise während mindestens 30 min bei dieser Temperatur nicht.
- Die kernhalogenierten Poly(benzylene) sind hervorragend verträglich mit thermoplastischen Kunststoffen, sie beeinflussen kaum deren mechanische Eigenschaften. Sie sind daher hervorragend geeignet als Flammschutzmittel, insbesondere für Polyamide, lineare Polyester, z.B. Polybutylenterephthalat, Styrolpolymerisate und Polyolefine. Dabei werden sie in Mengen von 3 bis 25, vorzugsweise von 5 bis 20 Ges.%, bezogen auf die Mischung, eingesetzt, wobei die üblichen Synergisten, z.B. Sb203, Fe203, ZnO und PbO anwesend sein können. Die Kunststofftassen können ferner die üblichen Zusatzstoffe, wie Füll- und Verstärkungsstoffe, Gleitmittel, Pigmente und Stabilisatoren enthalten.
- Die Polyamide sind vorzugsweise gesättigte lineare Homopolyamide, wie z.B. Polycaprolactam (Polyamid-6), Polyhexamethylenadipinsäureamid (Polyamid-6,6), Polyhexamethylensebacinsäureamid, Polylaurinlactam, Polyundecanamid; ferner Homo- und Copolyamide, die unter Verwendung von Adipinsäure, Acelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure, Terephthalsäure einerseits und Hexamethylendiamin Trimethylhexamethylendiamin, Bis- (4-aminocyclohexyl)-methan, 2,2-Bis-(4-aminocyclohexyl)-propan andererseits hergestellt werden; sowie Copolyamide, die durch Polykondensation von Lactam mit den obengenannten Dicarbonsäuren und Diamin erhalten werden, und Mischungen aus Polyamiden.
- Als linearer gesättigter Polyester kommt im Rahmen dieser Erfindung vorzugsweise Polybutylenterephthalat in Frage; die Flammschutzmittel sind jedoch auch bei Polyäthylenterephthalat und Polypropylenterephthalat wirksam. Das Polybutylenterephthalat soll zum überwiegenden Teil aus Terephthalsäure und 1,4-Butandiol aufgebaut sein, wobei jedoch bis zu 15 Mol% der Terephthalsäure auch durch andere Dicarbonsäuren, wie Isophthalsäure, Naphthalendicarbonsäure, Adipinsäure oder Sebacinsäure ersetzt werden können und bis zu 15 S des Butandiols durch andere Glykole, wie Xthylenglykol oder Propylenglykol.
- Als Styrolpolymerisate kommen Polystyrol, Styrol-Acrylnitril-Copolymerisate, die gegebenenfalls auch ob-Methylstyrol enthalten können, und mit Elastomeren schlagzäh modifizierte Styrol-und Styrol-Acrylnitril-Copolymerisate in Frage.
- Unter den Olefinpolymerisaten sind bevorzugt Homopolymerisate des Athylens und des Propylens, Äthylen-Propylen-Copolymerisate, sowie Copolymerisate des Äthylens mit Acryl- oder Vinylestern und Mischungen aus den genannten Polymeren.
- Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.
- Beispiele 1. Herstellung des kernhalogenierten Poly(benzylens) Zu einer Mischung aus 300 Teilen trockenem 1,2-Dichloräthan und 10 Teilen AlCl3 läßt man im Verlauf von 30 min 140 Teile o-Xylylchlorid unter starker Kühlung zulaufen, dann wird 3 Stunden lang bei -200C nachgerührt. Anschließend läßt man im Verlauf von 1 Stunde 320 Teile Brom bei 0°C zulaufen und rührt noch 30 min nach.
- Aus der organischen Lösung wird das AlCl3 mit Wasser extrahiert, dann wird das Polymere durch Eingießen der Lösung in Methanol ausgefällt und gewaschen.
- Die entstandene oligomere Bromverbindung hat einen Schmelzbereich von 1500 bis 1800C, sie enthält nur 2,4 S flüchtige Anteile, beim Erhitzen auf 2600 ändert sich erst nach 30 min die gelbe Farbe der Schmelze. Der Bromgehalt wurde auf 60 % bestimmt.
- 2. Verwendung als Flammschutzmittel a) 78 Teile granulatförmiges Polyamid-6,6 werden mit 16 Teilen kernbromierten Poly(benzylenen) nach Beispiel 1 und 6 Teilen Antimontrioxid vermischt, auf einem Extruder bei 2800C aufgeschmolzen, durch eine Düse gepreßt und granuliert. Aus dem Granulat werden bei 280 0c Prüfkörper in den Abmessungen 127 x 12,7 x 1,6 mm spritzgegossen. Die Brandklassifizierung der Prüfkörper nach UL 94 ist V-O.
- b) 74 Teile eines granulatförmigen, mit Polybutadien schlagzäh modifizierten StyrollAcrylnitril-Copolymerisats werden mit 20 Teilen kernbromierten Poly(benzylenen) nach Beispiel 1 und 6 Teilen Antimontrioxid vermischt, auf einem Extruder bei 2500C aufgeschmolzen und granuliert. Aus dem Granulat werden Prüfkörper in den Abmessungen 63,5 x 12,5 x 3,2 mm spritzgegossen. Die Brandklassifizierung der Prüfkörper nach UL 94 ist V-O.
- c) 54 Teile granulatförmiges Polybutylenterephthalat, 10 Teile kernbromierte Poly(benzylene) nach Beispiel 1, 6 Teile Antimontrioxid und 30 Teile Glasfasern werden entsprechend den Beispielen 2 und 3 bei 2500C in Prüfkörper der Abmessung 63,5 x 12,5 x 3,2 mm überführt. Die Brandklassifizierung der Prüfkörper nach UL 94 ist V-O.
Claims (5)
- Patentansprllche ( 1.) Kernhalogenierte Poly(benzylene) der allgemeinen Formel in welcher die Symbole folgende Bedeutung haben: X = C1 oder Br, R = Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, A t -CH2C1, -CH2Br oder -CH20H, a = ganze Zahl zwischen 1 und 4, b = ganze Zahl zwischen 0 und 3, a + b = ganze Zahl zwischen 1 und 4, n = ganze Zahl zwischen 3 und 1000.
- 2. Kernhalogenierte Poly(benzylene) nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Symbole folgende Bedeutung haben: X = Br R = CH3 a = ganze Zahl zwischen 1 und 3, b = ganze Zahl zwischen 1 und 3, n = ganze Zahl zwischen 5 und 500.
- 3. Verfahren zur Herstellung der kernhalogenierten Poly(benzylene) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Benzylhalogenid der allgemeinen Formel mit Hilfe eines Friedel-Crafts-Katalysators, vorzugsweise in einem gesättigten Halogenkohlenwasserstoff als Lösungsmittel, oligomerisiert und dann mit Brom oder Chlor behandelt.
- 4. Verfahren zur Herstellung der kernhalogenierten Poly(benzylene) nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß auf 100 Gewichtsteile des Benzylhalogenids 2 bis 50 Gewichtsteile des Friedel-Crafts-Katalysators und 100 bis 1000 Gewichtsteile des Halogenkohlenwasserstoffs eingesetzt werden, und die Oligomerisierung bei Temperaturen zwischen -35 bis +200, und die anschließende Halogenierung bei Temperaturen zwischen -35 bis 0 +30°C durchgeführt wird.
- 5. Verwendung der kernhalogenierten Poly(benzylene) nach An spruch 1 als Flammschutzmittel für thermoplastische Kunststoffe, insbesondere für Polyamide, lineare Polyester, Styrolpolymerisate und Polyolefine.
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