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DE2758173A1 - Amidino-phosphorsaeurethiolester zur bekaempfung von schaedlingen - Google Patents

Amidino-phosphorsaeurethiolester zur bekaempfung von schaedlingen

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Publication number
DE2758173A1
DE2758173A1 DE19772758173 DE2758173A DE2758173A1 DE 2758173 A1 DE2758173 A1 DE 2758173A1 DE 19772758173 DE19772758173 DE 19772758173 DE 2758173 A DE2758173 A DE 2758173A DE 2758173 A1 DE2758173 A1 DE 2758173A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
formula
active ingredient
compound
compounds
ethyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19772758173
Other languages
English (en)
Inventor
Elmar Dr Sturm
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from CH1647376A external-priority patent/CH621045A5/de
Priority claimed from CH272177A external-priority patent/CH630641A5/de
Application filed by Ciba Geigy AG filed Critical Ciba Geigy AG
Publication of DE2758173A1 publication Critical patent/DE2758173A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
    • A01N57/26—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-nitrogen bonds
    • A01N57/28—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-nitrogen bonds containing acyclic or cycloaliphatic radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/22—Amides of acids of phosphorus
    • C07F9/24—Esteramides
    • C07F9/2454—Esteramides the amide moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
    • C07F9/2458—Esteramides the amide moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic of aliphatic amines

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  • Molecular Biology (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Medicines That Contain Protein Lipid Enzymes And Other Medicines (AREA)

Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmanr· - Di. R. Konnigsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-Ing. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun.
βΟΟΟ München 2 - BräuhausstraQe 4 - Telefon Sammel Nr 33 5341 ■ Telegramme Zumpat - Telex 529979
s·
Case 5-10907/1+2/°
CIBA-GEIGY AG, CH-4002 Basel / Schweiz
Amidino-phosphorsäurethiolester zur Bekämpfung von Schädlingen
Die vorliegende Erfindung betrifft Amidino-phosphorsäure thiolester, ein Verfahren zu ihrer Herstellung, fernor Schädlingsbekämpfungsmittel mit diesen Verbindungen als Wirkstoffen, sowie die Verwendung der neuen Verbindungen zur Bekämpfung von Insekten, Akarina und besonders Nematoden.
Die neuen Amidino-phosphorsäurethiolester stellen eine ' eng begrenzte Gruppe hochwirksamer Verbindungen dar und entsprechen der Formel I
SR2
R1-C-NH-P-OR, (I)
1 H Il 3
NH Z v
worin
R1 Wasserstoff, C.-C, Alkyl oder Cyclopropyl, R2 C3-C5 Alkyl, und
R~ Methyl oder Aethyl bedeuten, während Z Sauerstoff oder Schwefel darstellt. Bevorzugt sind
solche Verbindungen,bei denen
R. Wasserstoff oder Methyl,
R2 n-Propyl, und
R-, Aethyl sind.
Eine wichtige Untergruppe von Verbindungen sind solche der Formel I, bei denen Z Sauerstoff bedeutet. Eine andere wichtige Untergruppe von Verbindungen der Formel I betrifft eolche, bei denen Z Schwefel und R- Aethyl bedeuten,
809828/06 52
75.11.330
2 7 b 8 17
Unter den angegebenen Alkylresten sind, abhängig von der für R. und R2 gegebenen Definition, Methyl, Aethyl, Propyl, Isopropyl sowie die isomeren Butyl- und Acnylgruppen zu verstehen. Aus der DT-OS 2,312,738 und der DT-OS 2,451,911 sind bereits phosphorylierte Formamidine bekanntgeworden. Ihre nematozide Wirkung ist jedoch sehr unbefriedigend. Darüberhinaus besitzen sie keine genügende Erdboden-Stabilität, wie sie für den Einsatz gegen Bodenschädlinge unerlässlich ist.
Es hat sich nun gezeigt, dass die Verbindungen der Formel I vorliegender Erfindung beide Forderungen in hohem Masse erfüllen. Dies ist besonders überraschend, weil unmittelbar homologe Verbindungen diese Eigenschaften nur in wenig ausgeprägter Form zeigen, also für die Praxis unbrauchbar sind.
Die Verbindungen der Formel I werden erfindungsgetnäss nach einem der folgenden Verfahren 1 oder 2 hergestellt:
fR2 [Base]
1) R1-C-NIl0-HCl + Cl-P-OR3 " * x 1 η 2 Il
Nil Z
wobei Z, R1, R_, R^ die für Formel I angegebene Bedeutung haben und das HCl-SaIz des Atnidins stellvertretend für mögliche andere Salze üblicher anorganischer Säuren (Halogenwasserstoffsäuren, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure etc.) steht, dessen Anwesenheit im Reaktionsverlauf nicht wesentlich ist.
Sofern Z Sauerstoff bedeutet, lassen sich Verbindungen der Formel I auch gemäss
809828/0652
- 2 - τ
η Me Θ YH θ fMe Rox
2) R.-G-NH-P-OR, -> R1-C-NH-P=O —>
H I J [Hydrolyse! L Il |
NH OR3 NH OR3
Thiol-Salz
herstellen, wobei X Halogen, bevorzugt Chlor, Brom oder Jod, oder aber einen Sulfatrest darstellt, Me = Alkalimetall, Erdalkalimetall oder NH, und Y Sauerstoff oder Schwefel bedeuten.
Beim 1. Verfahren der Amidierung eines Thiophosphorsäureesterchlorids werden Reaktionstemperaturen von 0° bis 100° C,bevorzugt 10 - 45° C, angewendet.
Die Reaktion 1 wird in gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln durchgeführt. Es kommen beispielsweise folgende in Frage: Aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylole, Petroläther; halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Chorbenzol, Methylenchlorid, Aethylenchlorid, Chloroform; Aether und ätherartige Verbindungen wie Dialkyläthefc, Dioxan, Tetrahydrofuran; Nitrile wie Acetonitril; N,N-dialkylierte Amide wie Dimethylformamid; Wasser; Ketone wie Methyläthylketon, Diraethylsufoxid und Gemische solcher Lösungsmittel untereinander. Insbesondere werden zweiphasige Reaktionsmedien bevorzugt, z.B. Methylenchlorid/Wasser.
Die Reaktion verläuft in Gegenwart eines säurebindenden Mittels bzw. Kondensationsmittels. Als solche kommen tertiäre Amine wie Trialkylamine (z.B. Triethylamin), Pyridin und Pyridinbasen, oder anorganische Basen, wie die Oxide und Hydroxide, Hydrogencarbonate und Carbonate
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von Alkali- und Erdalkalimetallen sowie Natriumacetat in Betracht. (Vgl. DT-OS 2,451,911).
Das 2. Verfahren der Umesterung eines Amidino-phosphorsäurethionoesters wird im Temperaturbereich von 20° - 1000C durchgeführt. Die Hydrolysestufe verläuft in Gegenwart des oben definierten Hydroxids bzw. Hydrogensulfids MeYH. Es kommen als Reaktionsmedium aber auch Gemische aus Wasser und einem nicht- mischbaren Lösungsmittel wie Kohlenwasserstoff (z.B. Benzol) oder chlorierter Kohlenwasserstoff (z.B. Chloroform) im Sinne einer Phasen-Transfer -Methode in Frage. Hierbei ist der gleichzeitige Einsatz von quaternären Ammoniumsalzen wie Tetrabutylammoniumbromid vorteilhaft.
Im 2. Reaktionsschritt der Alkylierung des gebildeten Thiol-Salzes werden nichtwässrige polare Lösungsmittel, z.B. Acetonitril oder Dimethylformamid, verwendet. (Vgl. US-PS 3,896,193).
Die beiden vorgenannten Reaktionswege 1) und 2) sind die für die R?S-/R~O-alky!unsymmetrisch substituierten Verbindungen der Formel I gangbaren Wege zur Erzielung reiner Endprodukte.
Verbindungen der Formel I sind unter neutralen Bedingungen stabil und besitzen im Erdboden eine länger anhaltende Wirkungsdauer gegen Nematoden. Dies ist sehr überraschend, weil Verbindungen der Formel II nematizid unwirksam sind:
S
R1-C-NH-P-OR- (II)
NH OR3
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(R^ hat hierin die für Formel I gegebene Bedeutung und R3 stellt Methyl oder Aethyl dar).
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Herstellung der erfindungsgemässen Wirkstoffe. Die Temperaturen sind in Celsius-Graden angegeben.
Beispiel 1
20 g (0,21 Mole) Acetamidinhydrochlorid werden in 100 ml Wasser gelöst. Portionenweise wird unter starkem Rühren eine Lösung von 40 g (0,2 Mole) O-Aethyl-S-n-propylthiophosphorsäurechlorid in 400 ml Methylenchlorid zugefügt. Danach versetzt man das Reaktionsgemisch tropfenweise mit einer 0,4 molaren NaOH-Lösung, die 16 g festem NaOH entspricht. Die Temperatur steigt dabei auf ca. 30°. Nach beendeter Reaktion rührt man noch ca. 4 Std. bei Raumtemperatur nach, trennt die Methylenchlorid-Schicht ab, trocknet sie über Natriumsulfat und dampft sie ein. Man erhält 38 g N-(0-Aethyl-S-n-propylthiophosphoryl)-acetamidin als zähes OeI, das nach kurzer Zeit zu farblosen Kristallen erstarrt, Smp. 48-50°, [Verb. Nr. 2].
Auf diese Art oder nach einer oben angegebenen Methode werden auch folgende Verbindungen hergestellt:
1) H-C-NH-P-OC0H. n-0= 1.5210
NH 0
SC3H7(η)
2) CH3-C-NH-P-OC2H5 Smp. 55-57°
NH 0
809828/0652
SC .,H7 (η)
ι J ' 20
3) ISoC0H^-C-NH-P-OC0Hc ηη = 1,4986
J ' |l H ι -> ϋ
NH 0
4) CH3-C-NH-P-OC2H5 nß = 1,5120
NH 0
S-CH-CH3
5) CRrC-NH-P-OC0Hc ' Smp. 83-88°
■J Il Il *· J
NH 0
6) H-C-NH-P-OC0Hc ruT - 1.5071
H H 2 5 D
NH 0
S-QI-CH0-CH.,
ι 2 J 20
7) H-C-NH-P-OC0Hc ηη 1
Il Ii ζ 5
NH 0
CH3
S-CH0-CH-CH0 I 2 3
8) CH-J-C-NH-P-OC0H1. Smp. 75-78
3 II Il 2 5
NH 0
CH3
S-CH0-CH-CH0
I 2 3 20
9) IsOC0H7-G-NH-P-OC0H η^υ - 1.4625
Il Il
NH 0
S-C3H7(H) 10) 11C4H9-C-NH-P-OC2H5 nil0 = 1.4951
NH 0
809828/0652
S-C3H7Cn)
C-NH-P-OC0Hc
II H 2
NH 0
1.5073
S-C3H7Cn)
H-C-NH-P-OCH, H H 3
NH 0
vlscos
Nil
S-C3H7Cn)
-p-och-
n J ο
viscos
I H-C-NH-P-OCH.
CH, I 3
S-CH-CH-CH
II
NH
H 0
viscoses OeI
S-C4H9Cn)
CH--C-NH-ρ-OCH-J Il Il Δ
Nil 0
Harz
S-C4H9Csek.)
CH3-C-NH-P-OC2H5
Il Il
NH
S-C4H9Csek.)
CH ~ -ClI -C -NH -P -OC0H c J I ι· ti 2
CH3 NH O
Stnp. 78 - 81e
1.4952
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/12,
SCH2-CH I 18) H-C-NH-P-OC9H
II Ii
NH 0
Oi.
CH-1.5091
SC3H7 19) C2Hc-C-NH-P-OC9H1.
Il Il
NH 0 1.5069
S-CH0-CH ι L
20) C2H-C-NH-P-OC9H,
H K
NH 0
CH.
CH. 1.4978
SC5H7 21) Ti-C3H^-C-NH-P-OC2H5
NH 0 1.5035
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Beispiel 2
a) Herstellung des Zwischenprodukts
20 g (0,21 mole) Acetamidinhydrochlorid werden in 100 ml Wasser gelöst. Man unterschichtet diese Lösung mit 300 ml Methylenchlorid und fügt unter Rühren 38 g (0,2 mole) O.O-Diäthylthiophosphorsäurechlorid zu. Zur gerührten Reaktionsmischung tropft man eine Lösung von 16 g (0,4 mole) NaOH in ca. 200 ml Wasser. Nach 4 Std. Rühren bei Raumtemperatur trennt man die Phasen. Die getrocknete Methylenchlorid-Phase ergibt nach dem Eindampfen im Vakuum 40 g N-(O.O-Diäthyl-thiophosphoryl)-acetamidin als viscoses OeI, das langsam zu farblosen Kristallen vom Schmelzpunkt 34-35° C erstarrt.
b) Partielle Hydrolyse und S-Alkylierung
21 g (0,1 mol) des unter a) erhaltenen Zwischenprodukts werden mit 6 g (0,12 mole) NaHS in 200 ml Methylcellosolve 5 Std. auf 100° C erhitzt, die getrübte Lösung wird mit 15 g n-Propylbromid versetzt und 2 Std. bei 80° C gerührt. Das Reaktionsgemisch wird im Vakuum zur Trockene eingedampft. Der ölig/kristalline Rückstand wird mit Wasser und Methylenchlorid geschüttelt und die organische Phase wird zur Trockene eingeengt. Man erhält 18 g einer kristallinen Masse, die aus Aether-/Petroläther umkristallisiert wird. Das rein erhaltene N-(O-Aethyl-S-n-propylthiophosphoryl)-acetamidin schmilzt bei 55-57° C. [Verb. Nr. 2]
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2 7 S 8 1 7
- 10 Beispiel 3 '
20 g (0,21 Mole) Acetamidinhydrochlorid werden in 100 ml Wasser gelöst. Portionenweise wird unter starkem Rühren eine Lösung von 44 g (0,2 Mole) O-Aethyl-S-n-propyl-thionothiol-phosphorsäurechlorid in 400 ml Methylenchlorid zugefügt. Danach versetzt man das Reaktionsgemisch tropfenweise mit einer 0,4 molaren NaOH-Lösung, die 16 g festem NaOH entspricht. Die Temperatur steigt dabei auf ca. 30°. Nach beendeter Reaktion rührt man noch ca. 4 Std. bei Raumtemperatur nach, trennt die Methylenchlorid-Schicht ab, trocknet sie über Natriumsulfat und dampft sie ein. Man erhält 40 g N-(0-Aethyl-S-n-propyl-thiono-thiolphosphoryl)-acetamidin als farblose Kristalle, Smp. 76-78°, [Verb. Nr. 23].
Nach Art des Beispiels 3 werden auch folgende Verbindungen hergestellt:
SC3H7(n)
22) H-C-NH-P-OC2H5 Smp. 53-57'
NH S
SC3H7(n)
23) CH--C-NH-P-OC9H. Smp. 76-78'
Il Il
NH S
SC.H (η)
24) C9H,-C-NH-P-OC0H η~υ - 1.5529
ti Ii
NH S
809828/0652
SC3H7Cn)
(η)0,H7-C-NH-P-OC9H, j / π (ι *■ j
NH S 20 1D
, c//r
= 1.5445
Cn)C7H0-C-NH-P-OC0H, Il M NH S
= 1.5369
CH.
CH.
SC3H7Cn)
CH-CH0-C-NH-P-OC0H1
λ H H ι NH S OeI
SC3H7Cn)
-NH-P-OC0H1
Il
NH S n£° = 1.5659
SC3H7Cn)
isoC-,Η., -C-NH-P-OC9H1 NH S 1.5406
CH3
S-CH-CH0-CH. I z
CH0-C-NH-P-OC0H1.
J II Il
NH S viscoses OeI
S-CH0-CH-CH,
1 *· CH3-C-NH-P-OC2H
Ii κ NH S viscoses OeI
809828/0652
CH3
S-CH-CH0CH.,
ι L J
32) ISoCoH7-C-NH-P-OC9H1. viscos
J ' Il U D
NH S
CH,
ι -3
S-CH9-CH-CH.
(
33) isoCqH7-C-NH-P-OC9H, viscos
NH S
Verbindungen der Formel I wirken vor allem gegen Nematoden des pflanzenpathogenen Bereichs, unter denen die Gattungen Meloidogyne, Radopholus, Pratylenchus, Ditylenchus, Heterodera, Paratylenchus, Belonolaismus, Trichodorus, Longidorus zu nennen sind. Der besondere Vorteil dieser Verbindungen ist ihre systemische Wirkung, die es erlaubt, die Schädlinge nicht nur durch Erdbodenbehandlung, sondern auch durch Blattapplikation über die zu schlitzende Pflanze zu bekämpfen (Basipetaler Transport).
Vorteilhaft sind solche Mittel, die eine gleichmässige Verteilung des Wirkstoffes über eine 10 bis 20 cm tief reichende Bodenschicht gewährleisten. Die Applikationsweise und die Applikationsform sind insbesondere vom Pflanzentyp, dem Klima und den Bodenverhältnissen abhängig. Da die neuen Wirkstoffe nicht phytotoxisch sind und die Keimfähigkeit nicht beeinträchtigen, können sie auch ohne Beachtung einer sogenannten Karenzzeit unmittelbar vor oder nach der Einsaat der Pflanzen angewendet werden. Ebenso können schon bestehende Pflanzenkulturen mit den neuen Mitteln behandelt werden. Ausserdem lassen sich auch zur Vermehrung bestimmte Pflanzenteile wie Saatgut, Stengelstücke (Zuckerrohr) oder Zwiebeln sowie Wurzeln oder Jungpflanzen mit Dispersionen oder Lösungen der Wirkstoffe beizen.
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Die Verbindungen der Formel I besitzen neben hervorragender nematizider Wirkung auch deutliche insektizide, akarizide, ektoparsitizide und zum Teil auch fungizide und bakterizide Wirkung.
Sie können für sich allein oder zusammen mit geeigneten Trägern und/oder anderen Zuschlagstoffen verwendet werden. Geeignete Träger und Zuschlagstoffe können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik üblichen Scoffen wie z.B. natürlichen oder regenerierten mineralischen Stoffen, Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, Binde- oder Düngemitteln. Die Verbindungen der Formel I können zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums auch mit weiteren bekannten Insektiziden, Akariziden, Nematiziden sowie auch mit Fungiziden, Herbiziden, Molluskiziden bzw. Rodentiziden kombiniert werden.
Der Gehalt an Wirkstoff in handelsfähigen Mitteln liegt zwischen 0,1 bis 90 %.
Zur Applikation können die Verbindungen der Formel I in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen (wobei die Gewichts Prozentangaben in Klammern vorteilhafte Mengen an Wirkstoff darstellen):
Feste Aufarbeitungsformen: Stäubemittel und Streumittel (bis zu
10 7o)
Granulate, Umhüllungsgranulate, Imprägnierung granulate und Homogengranulate (1 bis 80 %);
Flüssige Aufarbeitungsformen:
a) in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate:
Spritzpulver (wettable powders) und Pasten (25-90% in der Handelspackung, 0,01 bis 15 % in gebrauchsfertiger Lösung);
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Emulsions- und Lösungskonzencrate (IO bis 50 7»; 0,01 bis 15 % in gebrauchsfertiger Lö.sung) ; b) Lösungen (0,1 bis 20 7.) ;
Die Wirkstoffe der Formel I vorliegender Erfindung können beispielsweise wie folgt formuliert werden:
Stäubemittel: Zur Herstellung eines a) 5 %igen und b) 2%igen Staubemittels werden die folgenden Stoffe verwendet:
a) 5 Teile Wirkstoff
95 Teile Talkum;
b) 2 Teile Wirkstoff
1 Teil hochdisperse Kieselsäure, 97 Teile Talkum;
Die Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen vermischt und vermählen und können in dieser Form zur Anwendung verstäubt werder
Granulat: Zur Herstellung eines 5 7oigen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet:
5 Teile Wirkstoff
0,25 Teile Epichlorhydrin,
0,25 Teile Cetylpolyglykoläther,
3,50 Teile Polyäthylenglykol
91 Teile Kaolin (Korngrösse 0,3 - 0,8 mm).
Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und mit 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht, und anschliessend wird das Aceton im Vakuum verdampft. Ein derartiges Mikrogranulat wird vorteilhaft zur Bekämpfung von Bodenschädlingen verwendet.
Spritzpulver: Zur Herstellung eines a) 70 7oigen b) 40 7oigen c) und d) 25 7oigen e) 10 7oigen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet:
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a) 70 Teile
Teile Teile
Teile Teile
b) 40 Teile
Teile Teil
Teile
c) 25 Teile 4,5 Teile 1,9 Teile
1,5 Teile 19,5 Teile 19,5 Teile 28,1 Teile
d) 25 Teile 2,5 Teile 1,7 Teile
8,3 Teile 16,5 Teile Teile
Teile Teile
Teile Teile
Wirkstoff
Natriumdibutylnaphthylsulfonat,
NaphthalinsuIfonsäuren-PhenolsuIfonsäuren-
Formaldehyd-Kondensat 3:2:1,
Kaolin,
Champagne-Kreide;
Wirkstoff
Ligninsulfonsäure-Natriumsalz, DibutylnaphthalinsuIfonsäure-Natriumsalz Kieselsäure;
Wirkstoff
CaIc ium-LigninsuIfonat,
Champagne-Kreide/HydroxyäthylcelIulose-
Gemisch (1:1) ,
Natrium-dibutyl-naphthalinsulfonat,
Kieselsäure,
Champagne-Kreide,
Kaolin;
Wirkstoff
Isooctylphenoxy-polyoxyäthylen-äthanol,
Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose-
Gemisch (1:1) ,
Natriumaluminiumsilikat,
Kieselgur,
Kaolin;
Wirkstoff
Gemisch der Natriumsalze von gesättigten
Fettalkoholsulfaten,
NaphthalinsuIfonsäure/Formaldehyd-Kondensat,
Kaolin;
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Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mischern mit den Zuschlagstoffen innig vermischt und auf entsprechenden Mühlen und Walzen vermählen. Man erhält Spritzpulver von vorzüglicher Benetzbarkeit und Schwebefähigkeit, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen und zur Boden- und Blattapplikation verwenden tassen.
Emulgierbare Konzentrate: Zur Herstellung eines 25 %igen emulgierbaren Konzentrates werden folgende Stoffe verwendet:
25 Teile Wirkstoff
2,5 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,
10 Teile eines Alkylarylsulfonat/Fettalkoholpoly.-glykoläther-Gemisches,
5 Teile Dimethylformamid, 57,5 Teile Xylol.
Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.
Beispiel 4 Prüfung der nematiziden Wirkung
Zur Prüfung gegen Bodennematoden wird die Wirksubstanz in einer Konzentration von 10 und 2,5 ppm in durch Wurzelgallen-Nematoden (Meloidogyne incognita) infizierte Erde bzw. Sand gegeben und innig vermischt. In die so vorbereiteten Böden werden unmittelbar danach einerseits Tomatensetzlinge und andererseits Tabaksetzlinge gepflanzt.
Zur Beurteilung der nematiziden Wirkung werden 28 Tage nach dem Pflanzen die an den Wurzeln vorhandenen Gallen ausgezählt.
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Verbindungen der Formel I zeigten im obigen Versuch eine gute Wirkung gegen Meloidogyne incognita, wie aus den Mittelwerten dreier Parallelversuche hervorgeht. Dabei wurde folgender Notenschlüssel zugrundegelegt:
0=0-5 % Befall
1 = 5 - 25 % Befall
2 = 25- 80 % Befall
3 = über 80 7» Befall (unwirksam)
Die Verbindungen der Formel I zeigten bei einer Wirkstoffkonzentration von 10 ppm durchweg volle Wirkung (Note 0), bei 2,5 ppm fast vollständige Wirkung mit einer Befallsminderung auf 0 % bis 25 % (Noten 0 oder 1). Die Verbindungen Nr. 1, 2, 3, 4, ft, 9, 10, 11, 16, 17, 20, 21, 23, 25, 26, 28, 29, 30 und 31 erwiesen sich auch in dieser Konzentration als voll wirksam (Note 0).
Unmittelbar strukturhomologe Verbindungen wie
SCH.,
1 3 A CH.-C-NH-P-OCH- Stnp. 130 - 135° C
J II Il J NH 0
SC2H3
B CHi-C-NH-P-OC0H,- semikristallin
J ti n 2
NH 0
OC2H3
NH S
zeigten selbst bei hohen Dosierungen von 25 ppm und 50 ppm keinerlei nematozide Wirksamkeit.
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as
Beispiel 5
Insektizide Wirkung: Dysdercus fasciatus Baumwollpflanzen wurden mit einer wässrigen Emulsion enthaltend 0,05 % der zu prüfenden Verbindung (erhalten aus einem 10 7oigen emulgierbaren Konzentrat) besprüht. Nach dem Antrocknen des Belages wurden die Pflanzen mit Larven der Spezies Dysdercus fasciatus im L-3 Stadium benetzt. Man verwendete pro Versuchsverbindung zwei Pflanzen und die erzielte Abtötungsrate wurde nach 2, 4, 8, 24 und 48 Stunden festgestellt. Der Versuch wurde bei 24° C und 60 % relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt. Die Verbindungen Nr. 2,8,19 und 23 bewirkten nach 8 Std. vollständige Abtb'tung der Larven.
Beispiel 6 Systemisch-insektizide Wirkung: Aphis fabae
Zur Feststellung der systemischen Wirkung wurden bewurzelte Bohnenpflanzen {Vicia faba) in eine 0,01 %ige wässrige Wirkstofrlb'sung (erhalten aus einem 10 %igen emulgierbaren Konzentrat) eingestellt. Nach 24 Stunden wurden auf die oberirdischen Pflanzenteile Blattläuse (Aphis fabae) gesetzt. Durch eine spezielle Einrichtung waren die Tiere vor der Kontakt- und Gaswirkung geschützt Der Versuch wurde bei 24° C und 70 % relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt.
Die im Saftstrom der Pflanze transportierten Verbindungen Nr. 2, 3 und 8 bewirkten vollständige Abtötung der Blatt läuse.
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9 -
Beispiel 7 Akarizide Wirkung
Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris) wurden 12 Stunden vor dem Test mit einem infestierten Blattstiick aus einer Massenzucht von Tetranychus urticae belegt. Die übergelaufenen beweglichen Stadien wurden aus einem Chromatographiezerstäuber mit den emulgierten Testpräparaten so besprüht, dass kein Ablaufen der SpriLzbrühe eintrat. Nach 2 bis 7 Tagen bei 25° C im Gewächshaus wurden Larven, Adulte und Eier unter dem Binokular auf lebende und tote Individuen ausgewertet. Die Verbindungen der Formel I bewirkten nach spätestens 7 Tagen vollständige Abtötung sowohl der Larven wie der adulten Akarina-Spezies.
FO 7.5/Pk/bg
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Claims (24)

Patentansprüche
1. Verbindungen der Formel I
SR0
R1-C-NH-P-OR- (I)
NH Z
R, Wasserstoff, C,-C,-Alkyl oder Cyclopropyl, R2 C3-C5-AlUyI, und
R~ Methyl oder Aethyl bedeuten, während Z Sauerstoff oder Schwefel darstellt.
2. Verbindungen gemäss Anspruch 1, worin R1 Wasserstoff oder Methyl, R0 n-Propyl und
R- Aethyl sind.
3. Verbindungen gemäss Anspruch loder 2, worin Z Sauerstoff bedeutet.
4. Verbindungen gemäss Anspruch 1, worin Z Schwefel und R- Aethyl bedeuten.
5. Verbindungen gemäss Anspruch 2, worin Z Schwefel bedeutet. '
6. N-CO-Aethyl-S-n-propyl-thiono-thiol-phosphoryl)isobutyramidin der Formel
CH- S-CH2CH2CH, CH1-CH-C-NH-P1-OC0H1. NH S
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/758173
7. N-CO-Aethyl-S-n-propyl-thiono-thiol-phosphoryl) acetamidin.
8. N-(O-Aethyl-S-n-propyl-thiophosphoryl)-acetamidin.
9. N-(0-Aethy1-S-sec.butyl-thiophosphoryl)-acetamidin.
10. N-(O-Aethyl-S-isobutyl-thiophosphoryl)-propionamidin.
11. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I des Anspruchs 1, gekennzeichnet durch Reaktion eines Thiophosphorsäureesterchlorids der Formel
SR2 Cl-P-OR3
Il
in Gegenwart einer Base bei 0° bis 100°C mit dem Salz eines Amidins der Formel
R1-C-NH2
Il
NH
wobei R,, R2, R- und Z die für Formel I gegebene Bedeutung haben.
12. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäss Anspruch 3, gekennzeichnet durch Hydrolyse einer Verbindung der Formel
S R1-C-NH-P-OR0
-L »ι ι J
NH OR3
worin R. und R„ die für Formel I des Anspruchs 1 gegebene Bedeutung haben, mit einer Verbindung der Formel Me YH ^ , worin Me ein Alkalimetall, Erdalkalimetall
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"* 3
oder NH, und Y Sauerstoff oder Schwefel bedeuten, und nachfolgende Alkylierung in einem nicht wässrigen polaren Lösungsmittel des gebildeten Zwischenprodukts der Formel
SMe ι
R1 -C-NH-P = O 1 H I
NH OR3
worin R,, R- und Me die vorstehend genannte Bedeutung haben, mit einer Verbindung R?X , worin R2 einen Co-C1- Alkylrest und X Halogen oder Sulfat bedeuten.
13. Schädlingsbekämpfungsmittel enthaltend als Wirkstoff eine Verbindung der Formel I des Anspruchs 1, zusammen mit geeigneten Trägerstoffen und/oder oberflächenaktiven Zusätzen.
14. Schädlingsbekämpfungsmittel gemäss Anspruch 13 enthaltend als Wirkstoff eine Verbindung gemäss Anspruch
15. Schädlingsbekämpfungsmittel gemäss Anspruch 13 enthaltend als Wirkstoff eine Verbindung gemäss Anspruch
16. Schädlingsbekämpfungsmittel gemäss Anspruch 13 enthaltend als Wirkstoff eine Verbindung gemäss Anspruch
17. Schädlingsbekämpfungsmittel gemäss Anspruch 13 enthaltend als Wirkstoff eine Verbindung gemäss Anspruch
18. Schädlingsbekämpfungsmittel gemäss Anspruch 13 enthaltend als Wirkstoff die Verbindung gemäss Anspruch
19. Schädlingsbekämpfungsmittel gemäss Anspruch 13 enthaltend als Wirkstoff die Verbindung gemäss Anspruch
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20. Schädlingsbekämpfungsmittel gemäss Anspruch 13 enthaltend als Wirkstoff die Verbindung gemäss Anspruch
21. Schädlingsbekämpfungsmittel gemäss Anspruch 13 enthaltend als Wirkstoff die Verbindung gemäss Anspruch
22. Schädlingsbekämpfungsmittel gemäss Anspruch 13 enthaltend als Wirkstoff die Verbindung gemäss Anspruch
23. Verwendung einer Verbindung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 10 zur Bekämpfung von Schädlingen.
24. Verwendung gemäss Anspruch 21 zur Bekämpfung von Nematoden.
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