DE2756693C3

DE2756693C3 - Verfahren zur Herstellung von gedruckten Schaltungen

Info

Publication number: DE2756693C3
Application number: DE2756693A
Authority: DE
Inventors: Robert William Jackson N.J. Peiffer (V.St.A.)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1976-12-22
Filing date: 1977-12-20
Publication date: 1981-01-22
Also published as: US4054483A; JPS5388955A; DE2756693B2; DE2756693A1; JPS5823957B2; GB1596770A

Description

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stufen a) bis e) vor dem Beginn der Stufe f) wenigstens einmal wiederholt.

14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man das photohärtbare Material vor dem Auflaminieren auf das Substrat mit der gedruckten Schaltung mit Löchern versieht

15. Verfah/en nach Anspruch 1 zur Herstellung von doppeiseiiig ausgeführten gedruckten Schaltungen mit plattierten durchgehenden Löchern, dadurch gekennzeichnet, daß man auf beide Seiten des Trägermaterials die lichtempfindliche Schicht und die abstreifbare, für aktinische Strahlung durchlässige Trägerfolie auflaminiert \xn<\ vor oder nach der Belichtung

a) das Material mit durchgehenden Löchern versieht

b) auf die Wandungen der durchgehenden Löcher ein für die stromlose Plattierung katalytisches haftfähiges Materid aufbringt,

c) die abstreifbaren Ti ägerfolien von den lichtempfindlichen Schichten eni ;rnt und

d) eine Lösung für die stromlose Plattierung auf die Wandungen der katalysierten durchgehenden Löcher aufbringt und hierdurch elektrisch leitfähige durchgehende Löcher bildet.

Die Erfindung betrifft die Herstellung von gedruckten Schaltungen mit plattierten durchgehenden Löchern unter Verwendung von lichtempfindlichen Materialien in einem additiven Plattierprozeß.

Zur Herstellung von gedruckten Schaltungen werden leitfähige Löcher durch die Isolierplatten zur Aufnahme und zum Anlöten von Anschlußleitungen der Schaltelemente angebracht Leitfähige Löcher werden üblicherweise durch eine kupferplattierte starre Platte gebohrt oder gestanzt worauf plattiert wird. Die Löcher werden im allgemeinen durch ein Kupferreduktionsverfahren plattiert, wie es in Kapitel 5 von »Printed Circuits Handbook« von Clyde F. Coombs, Jr., herausgegeben von McGraw— Hill Book Company, New York 1967, und in Kapitel 6 von »Printed Circuits and Elektronics Assemblies« von C. R. Draper, herausgegeben von Robert Draper Ltd., Teddington 1969, beschrieben wird. Die kupferplattierte Isolierplatte mit durchgehenden Löchern kann dann zu gedruckten Schaltungen unter Verwendung Von Resists nach Verfahren, die in dem vorstehend genannten Buch »Printed Circuits Hand' book« oder in zahlreichen US-Patentschriften, z. B. 34 69 982, 35 26 504, 35 47 730, 36 22 334 und 38 37 860, beschrieben werden, verarbeitet werden. Ein Nachteil des üblichen Kupferreduktionsverfahrens zum Plattieren von Löchern ist der Verlust von teurem Katalysator, der sowiV ! am Kupferbelag als auch an den Löchern haftet, wodurch sich überflüssiges Oberplattieren des Kupferbelages ergibt.
Gedruckte Schaltungen können auch durch Aufbringen von Kupferleitungsschemas unmittelbar auf Isolierplatten nach Verfahren, wie sie beiipielsweise in den US-PS 30 60 024, 3146 125, 32 59 559, 33 91455, 35 06 482, 15 62 038, 36 28 999 und 37 91 853 beschrieben werden, hergestellt werden. Bei der Herstellung von gedruckten Schaltungen mit plattierten durchgehenden Löchern durch stromloses Plattieren sind häufig Reinigungsmaßnahmen nach der Aktivierung der Löcher und der Leitungen der Schaltung erforderlich, um nicht benötigten Katalysator von den schaltungsfreisn Bereichen vor der stromlosen Plattierung zu entfernen. Außer den Kosten der Reinigungsmaßnahmen geht teurer Katalysator in den leitungsfreien Bereichen verloren.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es ein Verfahren zur Herstellung von gedruckten Schaltungen mit durchgehenden, an den Wandungen plattierten Löchern aufzuzeigen, welches Verletzungen der lichtempfindlichen Schicht vermeidet, und den Verbrauch und unnötigen Verlust an teurem Katalysator zu senken.

Diese Aufgabe wird gemäß der in den Patentansprüchen angegebenen Erfindung gelöst

Gedruckte Schaltungen mit plattierten durchgehenden Löchern werden aus lichtempfindlichen Materialien, vorzugsweise lichthärtbaren Materialien, herge-

Λ0 stellt, wobei photopolymerisierbare Materialien besonders bevorzugt werden. Das bevorzugte photohärtbare Material besteht aus einer photohärtbaren Schicht einer Dicke von etwa 8 μπι bis 250 μπι und einer mit geringer bis mäßiger Haftfestigkeit damit verklebten dünnen, flexiblen, polymeren Trägerfolie, die aktinische Strahlung zur lichthärtbaren Schicht durchläßt. Mit der anderen Seite der lichthärtbaren Schicht kann eine zweite Deck- und Schutzfolie, die weniger stark an der Schicht als die Trägerfolie an der Schicht haftet, verklebt sein.

Bei den Verfahren gemäß der Erfindung, bei denen das vollständig additive, stromlose Plattlerverfahren zur Bildung einer gedruckten Schaltung angewandt werden soll, muß die lichthärtbare Schicht haftfähig oder klebrig sein oder durch eine geeignete Behandlung, z. B. durch Erhitzen, haftfähig gemacht werden können. Ein Verfahren der stromlosen Plattierung zur Bildung einer gedruckten Schaltung mit plattierten durchgehenden Löchern unter Verw endung eines haftfähigen lichthärtbaren Materials ist dadurch gekennzeichnet daß man die Iichthär'bare Oberfläche des Materials auf ein Substrat laminiert und hierdurch ein laminiertes Material bildet das in dieser Reihenfolge aus dem Substrat, der lichthärtbaren Schicht und der transparenten, abstreifbaren Trägerfolie besteht. Dann wird in beliebiger Reihenfolge das laminierte Material durch die Trägerfolie bildmäßig belichtet und das Laminat mit aktivierten Löchern deckungsgleich mit dem Bild versehen. Die aktivierten Löcher werden gebildet, indem man zunächst Löcher in das laminierte Material bohrt oder stanzt und dann auf die Löcher in der Oberfläche des Trägermaterials ein haftfähiges Material, das für die stromlose Plattierüng katalytisch ist, z. B. einen üblichen Zinn^PalladiunvKatalysator haften bleibt, aufbringt. Die bildmäßige Belichtung kann Vor oder nach der Bildung der katalysierten Löcher oder zwischen den Maßnahmen der Bildung der Löcher und der Aufbringung des katalytischen Materials oder

Klebstoffe erfolgen. Nach der bildmäßigen Belichtung und der Bildung der aktivierten Löcher wird die abstreifbare Trägerfolie entfernt, ohne daß belichtete oder unterbelichtete Bereiche der lichthärtbaren Schicht daran haften bleiben. Ein [einteiliges Material, das für die stromlose Plattierung katalytisch ist, z. B. Kupferfpulver, wird dann auf die Oberfläche der Schicht und der Löcher aufgebracht. Das Katalysatormaterial haftet nur an den unterbelichteten Bereichen und den mit dem Klebstoff behandelten Oberflächen der Löcher, wobei ein katalytisches gedrucktes Leitungsschema entsteht. Nach Entfernung von überschüssigem Katalysatormaterial wird die gedruckte Schaltung vorzugsweise erhitzt, um die Haftfestigkeit des Katalysators an der Bildschicht zu verbessern. Das laminierte Material mit dem katalytischen Bild der gedruckten Schaltung wird dann mit einer Lösung für die stromlose Plattierung, beispielsweise durch Tauchen, wenigstens so lange behandelt, bis eine leitfähige gedruckte Schaltung gebildet worden ist.

Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung zur Herstellung einer doppelseitigen gedruckten Schaltung mit plattierten durchgehenden Löchern unter Verwendung eines haftfähigen lichthärtbaren Materials wird wie folgt gearbeitet: Man laminiert die lichthärtbare Oberfläche eines lichthärtbaren Materials an jede Seite eines Trägermaterials unter Bildung eines Laminats, das in dieser Reihenfolge aus einer abstreifbaren Trägerfolie, einer lichthärtbaren Schicht, einem Substrat, einer zweiten lichthärtbaren Schicht und einer zweiten abstreifbaren Trägerfolie besteht. Dann werden in beliebiger Reihenfolge die beiden Seiten des laminierten Materials bildmäßig durch die Trägerfolien belichtet und aktivierte Löcher durch das laminierte Material gewöhnlich deckungsgleich mit den Bildern gebildet. Die aktivierten Löcher können durch Bohren durch das laminierte Material und Aktivieren durch Eintauchen in eine Lösung oder Suspension eines Klebstoffs oder haftfähigen Materials, das für das stromlose Plattieren katalytisch ist, gebildet werden. Nach bildmäßiger Belichtung und Bildung der aktivierten Löcher werden die abstreifbaren Trägerfolien entfernt, worauf das Katalysatormaterial auf die Oberfläche jeder bildmäßig belichteten Schicht aufgebracht wird. Nachdem überschüssiges Katalysatormaterial entfernt und das Material gegebenenfalls erhitzt worden ist, wird es mit einer Lösung für die stromlose Plattierung wenigstens so lange behandelt, bis leitfähige gedruckte Schaltungen und Löcher gebildet worden sind.

Bei einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung 7ur Herstellung von mehrschichtigen gedruckten Schaltungen mit plattierten durchgehenden Löchern unter Verwendung eines haftfähigen lichthärtbarep Materials wird wie folgt gearbeitet:

1) Man laminiert die lichthärtbare Oberfläche des lichthärtbaren Materials auf ein Substrat unter Bildung eines laminierten Materials.

2) Man belichtet das laminierte Material bildmäßig durch die Trägerfolie mit aktiniseher Strahlung.

3) Man entfernt die abstreifbare Trägerfolie.

4) Man bringt feinteiliges Katalysatormaterial auf die belichtete Oberfläche auf, wobei ein katalytisches Bild entsteht.

5) Man behandelt das katalytische Bild mit einer Lösung für die stromlose Plattierung unter Bildung eines Substrats, das eine gedruckte Schaltung trägt.

6) Unter Verwendung des erhaltenen, die gedruckte Schaltung tragenden Substrats laminiert m?.n die lichthärtbare Oberfläche eines lichthärtbaren Materials auf das die gedruckte Schaltung tragende Substrat, worauf man in beliebiger Reihenfolge

7) das laminierte Material durch die Trägerfolie bildmäßig mit aktiniseher Strahlung belichtet und

8) aktivierte durchgehende Löcher im laminierten Material durch Bohren oder Stanzen bildet und auf die Löcher einen Klebstoff oder ein haftfähiges Material aufbringt, das für die stromlose Plattierung katalytisch ist.

9) Man entfernt die abstreifbare Trägerfolie,

10) bringt feinteiliges Katalysatormateria! auf die freigelegte Oberfläche und die Löcher unter Bildung eines katalytischen Bildes auf und

11) behandelt das katalytische Bild und die Löcher mit einer Lösung für die stromlose Plattierung, wobei eine leitfähige gedruckte Schaltung und leitfähige Löcher entstehen.

Wenn mehr s!s zwei Schic***⁰" "*»* »τ«^«,^!'««« Schaltungen gewünscht werden, können die Stufen 1 bis 5 einmal oder häufiger wiederholt werden, bevor mit der Stufe 6 begonnen wird, oder auf dem ursprünglichen Substrat in der Stufe 1 kann bereits eine gedruckte Scnaltung, die nach einem üblichen Verfahren hergestellt worden ist, vorhanden sein. Ebenso kann die Rückseite des Subsfats in der oben beschriebenen Weise verwendet werden, um die Z-^hI der Schichten mit gedruckten Schaltungen zu erhöhen. Wenn Verbindungen zwischen benachbarten Schichten gewünscht werden, können Löcher in die photohänbare Schicht gestanzt oder gebohrt werden, bevor sie deckungsgleich auf die gedruckte Schaltung des Substrats laminiert wird.

Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird eine gedruckte Schaltung mit plattierten durchgehenden Löchern aus einem photchärtbaren. insbesondere einem photopoiymerisierbaren resistbiidenden Material hergestellt, das aus einer photohärtbaren Schicht besteht, mit der mit geringer oder mäßiger Haftung eine dünne, flexible, polymere, abstreifbare Trägerfolie, die aktinische Strahlung zir photohärtbaren Schicht durchläßt, verklebt ist Das Verfahren dieser Ausführungsform umfaßt die folgenden Stufen:

1) Man laminiert die photohärtbare Schicht des photohärtbaren Materials auf die Kupferoberfläche einer kupferbelegten Trägerplatte. Dann wird in beliebiger Reihenfolge

2) das Material bildmäßig durch das Trägermaterial mit aktiniseher Strahlung belichtet, wobei photogehärtete und ungehärtete Bildbereiche erzeugt werden, und

3) Löcher im laminierten Material und im Substrat beispielsweise durch Bohren oder Stanzen gebildet.

4) Man bringt auf die Löcher von der Oberfläche des Trägermaterial ein haftfähiges Material auf, das für die «.tromlose Plattierung katalytisch ist

5) Man entfernt das Trägermaterial.

6) Man entfernt die ungehärteten Biidbereiche.

7) Man bringt eine Lösung für die stromlose Plattiefung auf die Oberfläche der Locher und die freigelegte Kupferoberfläche auf und bildet hierdurch darpuf eine geschlossene, elektrisch leitfähige Oberfläche.

8) Man scheidet zusätzliches Kupfer auf der freiliegenden Kupferoberfläche durch Eintauchen in ein

Piattierbad ab, entfernt das Resistbild und fegt hierdurch die geschützte, nichtplattierte, kupferbelegte Oberfläche frei und entfernt die nichtplattierten kupferbelegten Bereiche durch Ätzen_t

Bei dieser Ausführungsfofrri sind zahlreiche Variationen möglich. Die Kupferoberfläche des kupferbelegten Substrats kann eine Dicke haben, die gerade gerlügt, um leitfähig zu sein, und beispielsweise bis zu etwa 5 μιτί beträgt. In diesem Fall kann zusätzliches Kupfer auf die freiliegende Kupfcrobcrflächc durch Eintauchen in ein Bad für die stromlose oder galvanische Metallabscheidung aufgebracht werden, um ein Kupferbild von genügender Dicke von beispielsweise etwa 13 μΐη oder mehr zu bilden, das während des Ätzens des nichtplattierten, dünnen Kupferbelages erhalten bleibt. Wenn eine dickere Kupferoberfläche auf dem kupferbelegten Substrat verwendet wird, können nach der

-. ι rti_**:-_w _i-_ t u-l.-. *iL.i:.i m.n:.. ι

3UUIIIIU3CII riaitICI UIIg UCI LAJlIICI UUUUIIC naitlCI* UIlU

Ätzverfahren angewandt werden, um gedruckte Schaltungen zu bilden. Beispielsweise wird zusätzliches Kupfer galvanisch auf der freiliegenden Kupferoberfläche abgeschieden, worauf eine maskierende Metalloberfläche, ζ. B. Gold oder Zinn-Blei, galvanisch abgeschieden wird. Das Resistbild wird dann entfernt und die kupferbelegte Oberfläche weggeätzt. Bei einer weiteren Variation dieser Ausführungsform kann ein Substrat, das mit einem katalytischen Material, z. B. dem in den US-PS 31 46 125 und 30 31 344 beschriebenen Material beschichtet ist, anstelle des kupferbelegten Substrats 3ö verwendet werden. In diesem Fall wären die Arbeitsschritte im wesentlichen die gleichen wie bei einem kupferbelegten Substrat mit dem Unterschied, daß die abschließende Maßnahme der Entfernung des gehärteten Resistbildes nicht durchgeführt werden muß, wenn die katalytische Oberfläche des Substrats nicht elektrisch leitfähig ist. Zur Aktivierung der Lochflächen kann ein anderes katalytisches Material oder, besonders wenn eine Aktivierungsstufe, wie sie in der US-PS 31 46 125 beschrieben wird, notwendig ist, das gleiche -to katalytische Material wie auf der Substratoberfläche verwendet werden. Bei weiteren Variationen können doppelseitig ausgeführte gedruckte Schaltungen mit plattierten durchgehenden Löchern nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren mit Substraten, die an beiden Seiten kupferbelegte Oberflächen oder katalytische Oberflächen aufweisen, hergestellt werden.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann mit zahlreichen verschiedenen photohärtbaren Materialien durchgeführt werden. Geeignete Materialien weisen eine haftfähige photehärtbare Schicht auf, die an eine abstreifbare Trägerfolie grenzt, die vorzugsweise für aktinische Strahlung durchlässig ist Als photohärtbare Schicht kommen photopolymerisierbare Schichten, die additionspolymerisierbar sind, und photovernetzbare Schichten in Frage. Zahlreiche spezielle Beispiele solcher photohärtbaren Schichten werden in den US-PS 34 69 982, 35 26 504, 35 47 730, 30 60 024, 36 22 334 und 36 49 268 und in der FR-PS 72 11 658 beschrieben. Die unbelichteten Bereiche bleiben in diesen Fällen löslich und werden durch die Entwicklung entfernt

Die Verfahren können auch mit positiv arbeitenden Filmen, z. B. den in der US-PS 38 37 860 beschriebenen photolöslichen Massen und den in der US-PS 37 78 270 beschriebenen photodesensibilisierbaren Massen. durchgeführt werden. In beiden Fällen werden die belichteten Bereiche entfernt, wobei ein Bild auf dem Film zurückbleibt Die Grundvoraussetzung für den Film ist, daß durch die bifdmäfiige Belichtung dei lichtempfindlichen Schicht entweder direkt klebrige um nicht-klebrige Bereiche oder lösliche oder unlösliche Bereiche gebildet werden oder diese Bereiche klebrij und nicht'kiebrig bzw. löslich und unlöslich gemäch werden können, wobei durch weitere Verarbeitung it der Maschine die löslichen Bereiche entfernt werdet lind ein Resistbild zurückbleibt

Bei einer weiteren Ausführungsforni der Erfindünf werden die vorstehend beschriebenen Prozesse wieder holt, wöbet jedoch das Substrat riVil einer Schicht äUi lichtempfindlicher oder lichthärtbarer Masse aus einerr Vorrat aus dünnflüssigem Material beschichtet unc nicht mit einer lichtempfindlichen Schicht laminien wird. Bei dieser Ausführungsform wird die aufgebrachtf Schicht auf eine Schutz- und Deckfolie laminiert, bevoi katalysierte durchgehende Löcher im beschichteter Material gebildet werden. Die Schutz- und Deckfolie ha ·*>■*<·* »mmmma 1*1«. mUflinn LJ η f t( ni>*inl/nU m» «4nr> ItJtKl JHHH.

findlichen Schicht und ist von der aufgebrachten Schich äbstreifbar und muß für aktinische Strahlung durchlas sig sein, falls die bildmäßige Belichtung nicht vorgenom men wird, bevor die Deckfolie auf die aufgetragen! Schicht aufgebracht wird. In Fällen, in denen mehr schichtige gedruckte Schaltungen hergestellt werden kann die Deckfolie nur einmal, d. h. vor der Bildung durchgehender katalytischer Löcher erforderlich sein Beliebige (Il'siehe Beschichtungsverfahren, d.h. Tauch beschichtung, Beschichtung mit der Schleuder, Rakelbe Schichtung usw., können bei dieser Ausführungsforn angewandt werden.

Lichtempfindliche Schichten, die direkt klebrige unc nicht-klebrige Bildbereiche bilden oder so verarbeite werden können, daß sie klebrige und nicht-klebrige Bildbereiche bilden, sind besonders vorteilhaft für dif Herstellung von gedruckten Schaltungen nach derr vollständig additiven stromlosen Plattierverfahren. Be diesem Verfahren wird feinteiliges Material, das für die stromlose Plattierung katalytisch ist, mit den klebriger Bildbereichen verklebt und dann mit einer Lösung füi die stromlose Plattierung behandelt, wobei ein« leitfähiee Bedruckte Schaltung entsteht. Als katalyti sches Material können feinteilige Metalle oder Metall oxyde, wie Titan, Aluminium. Kupfer, Gold, Silber Palladium, Zink, Kobalt, Eisen, Nickel, Titandioxyd Kupferoxyd usw. oder ihre Gemische verwende werden. Als feinteiliges katalytisches Material kommer Pulver. Aufschlämmungen, kolloidale Suspensionet oder die beschichteten Träger in Frage, wie sie in dei US-PS 30 31 344 beschrieben werden.

Zur Durchführung des Verfahrens gemäß Gc. Erfindung wird vorzugsweise ein Material, das eini bilderzeugende photopolymerisierbare Schicht au einem abstreifbaren Trägermaterial enthält, verwende! Die photopolymerisierbare Masse ist in einer Dicke vor etwa 8 bis 250 μπι oder mehr (gerechnet als trocken« Schicht) vorhanden. Das abstreifbare Trägermaterial das vorzugsweise ein hohes Maß von dimensioneUei Stabilität bei Temperaturänderungen hat, kann aus dei verschiedensten Folien aus Hochpolymeren, z.B. au: Polyamiden, Polyolefinen, Polyestern, Vlnylpolymerisa ten und Celluloseestern, ausgewählt werden und kanr eine Dicke von etwa 6 bis 200 μπι oder mehr haben Wenn die Belichtung vor der Entfernung der abstreifba ren Trägerfolie vorgenommen werden soll, muß diese natürlich einen wesentlichen Anteil der auf sie fallender aktinischen Strahlung durchlassen. Wenn die abstreifba re Trägerfolie vor der Belichtung entfernt wird, gelter

to

diese Begrenzungen nieht. Besonders geeignet als Trägermaterial ist eine transparente Polyäthylenterephthalatfolie einer Dicke von etwa 25 μίτι.

Geeignete abslreifbare Schutz^ und Deckfolien können aus der gleichen Gruppe von hochpolymeren Folien, die vorstehend genannt wurden, ausgewählt werden. Die Dicke dieser Folien kann im gleichen 'Seiten Bereich liegen. Besonders gut geeignet als Sfchutz- Und beckfolie ist eine 25 μπι dicke Polyäthylenfolie. Die vorstehend beschriebenen Trägerfoiien und Deckfolien gewähren der photopolymerisierbaren Resistschicht guten Schutz. Die photohärtbare Schicht wird aus polymeren Komponenten (Bindemitteln), monomeren Komponenten, Initiatoren und Inhibitoren hergestellt.

Als Beispiele geeigneter Bindemittel, die als einziges Bindemittel oder in Kombination mit anderen Bindemitteln verwendet werden können, seien genannt:
Polyacrylate und «-Alkylpolyacrylate, z. B. Polvmethylmethacrylat und Polyäthylmethacrylat, Polyvinylester, z. B. Polyvinylacetat, Polyvinylacetat/acrylat, Polyvinylacetat/methacrylat und hydrolysiertes Polyvinylacetat, Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisate, Polystyrole und Styrolcopolymerisate. beispielsweise mit Maleinsäureanhydrid und ihren Estern, Vinylidenchlorid-Copolymerisate, z.B. Vinylidenchlorid/Acrylnitril-Copolymerisate, Vinylidenchlorid/Methacrylat-Copotymerisate und Vinylidenchlorid/Vinylacetat-Copolymerisate. Polyvinylchlorid und Copolymerisate von Vinylchlorid, z. B. mit Acetaten, gesättigte und ungesättigte Polyurethane, Synthesekautschuk, z. B. Butadien/Acrylnitril-Copoiymerisate. Acrylnitril/Butadien/Styrol-Copolymerisate, Methacrylat/Acrylnitril/Butadien/Styrol-Copolymerisate, 2-Chlorbutadien-1,3-Polymerisate, Chlorkautschuk und Styrol/Butadien/Styrol-Blockcopolymerisate, Styrol/Isopren/Styrol-BlockmischpoIymerisate, hochmolekulare Polyäthylenoxyde von Polyglykolen mit mittleren Molekulargewichten von 4000 bis 1000 000, Epoxyde, z. B. Epoxyde, die Acrylat- oder Methacrylatgruppen enthalten, Copolyester, ζ. B. solche, die aus dem Reaktionsprodukt eines Polymethylenglykols der Formel

HO(CH₂J_nOH,

worin η eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist, und 1) Hexahydroterephthalsäure, Sebacinsäure und Terephthalsäure, 2) Terephthalsäure, Isophthalsäure und Sebacinsäure, 3) Terephthalsäure und Sebacinsäure, 4) Terephthalsäure und Isophthalsäure und 5) Gemischen von aus diesen Glykolen und (I) Terephthalsäure, Isophthalsäure und Sebacinsäure und (II) Terephthalsäure, Isophthalsäure, Sebacinsäure und Adipinsäure hergestellten Copolyestern hergestellt sind; Nylon oder Polyamide, z. B. N-Methoxymethylpolyhexamethylenadipinsäureamid, Celluloseester, z.B. Celluloseacetat, Celluloseacetatsuccinat und Celluloseacetatbutyrat, CeI-Iuloseäther, z.B. Methylcellulose, Äthylcellulose und Benzylcellulose, Polycarbonate, Polyvinylacetal, z.B. Polyvinylbutyral und Polyvinylformal, und Polyformaldehyde.

Als Beispiele geeigneter Monomerer, die als einzige Monomere oder in Kombination mit anderen Monomeren verwendet werden können, seien genannt:

t-Butylacrylat, 1,5-PentandioIdiacryIat,
N^i-Diäthyiaminoäthyiacryiat,
Äthylenglykoldiacrylat,
1 -4-ButandioIdiacrylat,

piäthylenglykoldiaerylati

Hexamethylenglykoidiacrylat,

13-Propandioldiacrylat,

Decarnethylehglykoldiäcrylat,

Decamethylenglykoldimethacrylat, 1,4-GycIohexandioldiacrylat,

2,2-DimethyIoIpropandiacryIat, Glycenndiäcrylät,

Tripropylenglykoldiacrylat,

Glycerintriacrylat,

Trimethylolpropantriacrylat,

Pentaerythrittriacrylat,

2\2-Di(p-hydroxyphenyl)-propandiacrylat, Pentaerythrittetraacrylat,

^-Diip-hydroxyphenylJ-propandimethacrylat, Triäthylenglykoldiacrylat,

PoIyoxyäthyl-2,2-di(p-hydroxyphenyl)-propandimethacrylat,

Di-(3-methacryloxy-2-hydroxypropyl)äthervon Bisphenol-A,

Di-(2-methacryloxyäthyI)äther von Bisphenol-A,

Di-(3-acryloxy-2-hydroxypropyl)äthervon Bisphenol-A,

Di-(2-acryloxyäthyl)äther von Bisphenol-A,

Di-(3-methacryloxy-2-hydroxypropyI)äthcrvon Tetrachlor- Bisphenol-A,

Di-(2-methacryloxyäthyl)äthervon Tetrachlor-Bisphenol-A,

Di-(3-methacryloxy-2-hydroxypropyl)äthervon Tetrabrom-Bisphenol-A,

Di-(2-methacryloxyäthyl)äther von Tetrabrom-Bisphenol-A,

Di-(3-methacryloxy-2-hydroxypropyl)äthervon 1,4-Butandiol,

Di-(3-methacryIoxy-2-hydroxypropyI)äthervon Diphenolsäure,

Triäthylenglykoldimethacrylat, Polyoxypropyltrimethylolpropantriacrylat(462),

Äthylenglykoldimethacrylat,

Butylenglykoldimethacrylat,

13-Propandioldimethacrylat,

1^,4-Butantrioltrimethacrylat,

2^,4-Trimeinyi- i ,5-pentandioidimeiriacryiai, Pentaerythrittrimethacrylat,

1 -Phenyläthyien-1 ^-dimethacrylat, Pentaerythrittetramethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, ί^-Pentandioldimethacrylat,

Diallylfumarat,

Styrol,

1,4-Benzoldioldimethacrylat,

1,4-DiisopropenyIbenzol und

l^-Triisopropenylbenzol.

Außer den vorstehend genannten äthylenisch ungesättigten Monomeren kann die photohärtbare Schicht außerdem wenigstens eine der nachstehend genannten, durch freie Radikale initiierten, durch Kettenfortpflanzung additionspolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Verbindungen mit einem Molekulargewicht von wenigstens 300 enthalten. Als bevorzugte Monomere dieses Typs seien genannt:

Alkylen- oder Polyalkylenglykoldiacry'ate, die aus einem Alkylenglykol mit 2 bis 15 C-Atomen oder einem Polyalkylenätherglykol mit 1 bis 10 Ätherbindungen hergestellt werden, und die in der US-PS 29 27 022 beschriebenen Aikyien- oder Poiyaikyienglykoidiaeryiate, beispielsweise solche, die mehrere additionspolymerisierbare äthylenische Bindungen enthalten, besonders

wenn sie als endständige Bindungen vorhanden sind; und insbesondere solche, in denen wenigstens eine und vorzugsweise die meisten dieser Bindungen mit einem doppelt gebundenen Kohlenstoffatom einrchließlich doppelt an Kohlenstoff und an Heteroatome wie Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel gebundenen Kohlenstoff konjugiert sind. Hervorragend sind Materialien, in denen di* äthylenisch ungesättigten Gruppen, irisbesondere die Vinylidengrupperi, mit Ester- oder Amidstrukturen konjugiert sind.

Bevorzugt als freie Radikale bildende Additionspolymerisationsinitiatoren, die durch aktinisches Licht »ktivierbar und bei und unter 185°C thermisch inaktiv lind, werden beispielsweise die substituierten oder unsubstituierten mehrkernigen Chinone, d.h. Verbindungen mit zwei intracyclischen C-Atomen in einem konjugierten carbocyclischen Ringsystem, z. B.

9,10-Anthrachinon,

1 -Chloranthrachinon,

2-Chloranthrachinon,

2-Methylanthrachinon,

2-Äthylanthrachinon,

2-terL-Butylanthrachinon,

Octamethylanthrachinon,

1,4-Naphthochinon,

9,10-Phenanthrenchinon,

1,2-Benzanthrachinon,

2,3- Benzanthrachinon,

2-Methyl-l,4-naphthochinon,

2,3- Dichlornaphthochinon,

1 ,'♦-Dimethylanthrachinon,

2,3- Dimethy lanthrachinon,

2-Phenylanthrachinon,

2,3-Diphenylanthrachinon,

das Natriumsalz von Anthrachinon-a-sulfonsäure,

S-Chlor^-methylanthrachinon, Retenchinon,

7,8,9,10-Tetrahydronaphthacenchinon und

l,2,3,4-Tetrahydrobenz(a)anthracen-7,12-dion.

Weitere Photoinitiatoren, die ebenfalls geeignet sind, obwohl einige von ihnen bereits bei Temperaturen von etwa Ö5~C thermisch aktiv sein können, werden in der US-PS 27 60 863 beschrieben. Hierzu gehören vizinale Ketaldonylalkohole, z.B. Benzoin, Pivaloin, Acyloinither, z. B. Benzoinmethyläther und Benzoinäthyläther, «-kohlenwasserstoffsubstituierte aromatische Acyloine einschließlich a-Methylbenzoin, a-Allylbenzoin und Ä-Phenylbenzoin. Photoreduzierbare Farbstoffe und Reduktionsmittel, die in den US-PS 28 50 445,28 75 047, 30 97 096, 30 74 974, 30 97 097 und 31 45 104 beschrieben werden, sowie Farbstoffe der Phenazin-, Oxazin- und Chinonreihe, Michlersches Keton, Benzophenon, 2,4,5-TriphenyliinidazoIyIdimere mit Wasserstoffdonatoren und ihre Gemische, wie sie in den US-PS 34 27 161, 34 79 185 und 35 49 367 beschrieben werden, können ebenfalls als Initiatoren verwendet werden.

Als Beispiele von Inhibitoren der thermischen Polymerisation, die in photopolymerisierbaren Massen verwendet werden können, seien genannt:

p-MethoxyphenoI, Hydrochinon und alkyl- und
arylsubstituierte Hydrochinoneund Chinone,
tert-Butylcatechin, Pyrogallol, Kupferresinat,
Naphthylamine, ß-Naphthol, Kupf er(I)-chlorid-,
Ao-Di-iert-buiyi-p-kfesoi.Phenothiazin,
Pyridin, Nitrobenzol und Dinitrobenzol,
p-Toluchinon und ChloraniL

Verschiedene Farbstoffe und Pigmente können

zugesetzt werden, um die Sichtbarkeit des Resistbildes zu verbessern. Die gegebenenfalls verwendeten farbgebenden Stoffe sollten jedoch vorzugsweise durchlässig für die angewandte aktinische Strahlung sein.

Beim Versuch gemäß der Erfindung wird das laminierte Material nach der Verklebung der photohärtbaren Schicht mit einem Substrat unter Bildung des Materials, aber immer vor der Entfernung der

ίο abstreifbaren Trägerfolie von der photohärtbaren Schicht mit katalytisierten Löchern versehen. Die katalysierten Löcher können im laminierten Material entweder vor oder nach der bildmäßigen Belichtung der photohärtbaren Schicht mit aktinischer Strahlung

!5 angebracht werden, oder die Löcher können vor der Belichtung in das Material gebohrt oder gestanzt und nach der Belichtung katalysiert werden. Wenn beispielsweise eine photohärtbare Schicht auf beide Seiten eines Substrats laminiert wird, sollte das Laminat vorzugsweise mit den katalysierten Löchern versehen werden, bevor eine der abstreifbaren Trägerfolien entfernt wird. In Fällen, in denen eine aus mehreren Schichten mit je einer Schaltung bestehende gedruckte Schaltung nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt werden soll, bildet jede Schicht mit der darauf befindlichen gedruckten Schaltung ihrerseits ein Substrat, auf das eine anschließende photohärtbare Schicht zu laminieren ist. In diesem Fall brauchen katalysierte Löcher erst gebildet zu werden, nachdem die letzte photohärtbare Schicht laminiert worden ist, falls keine Verbindungen zwischen den Schaltungsschichten gewünscht werden. Wenn diese Verbindungen benötigt werden, kann das laminierte Material mit katalysierten Löchern versehen werden, bevor die anschließenden photohärtbaren Schichten auflaminiert werden. Wenn Verbindungen zwischen benachbarten Schaltungsschichten gewünscht werden, kann eine photohärtbare Schicht vorgebohrt und dann deckungsgleich auf das Schaltungssubstrat laminiert werden.

Das laminierte Material kann nach beliebigen Verfahren mit den durchgehenden Löchern versehen werden, vorausgesetzt, daß darauf geachtet wird, daß die phoiohäribare Schicin nicht von Substrat uucr vun der abstreifbaren Trägerfolie delaminiert wird. Geeignete Verfahren zum Bohren, Stanzen oder Durchstechen werden in den vorstehend genannten Veröffentlichungen »Printed Circuits Handbook« und »Printed Circuits and Electronic Assemblies« beschrieben.
Die durchgehenden Löcher im laminierten Material können erfindungsgemäß nach einem beliebigen Verfahren katalysiert werden, bei dem ein Material von der Oberfläche des Trägermaterials auf das durchgehende Loch aufgebracht wird, wobei die Oberfläche des durchgehenden Lochs entweder direkt katalytisch für die stromlose Plattierung gemacht oder die Lochfläche so modifiziert wird, daß sie für katalytisches Material haftfähig wird. Vorzugsweise haftet das aufgebrachte katalytische Material nicht an der freiliegenden Oberfläche der abstreifbaren Trägerfolie. In einem Fall können die durchgehendien Löcher mit Zinn sensibilisiert und mit Palladium aktiviert werden, wie auf Seite 117 des vorstehend genannten Buches »Printed Circuits and Electronics Assemblies« beschrieben. Die durchgehenden Löcher können auch mit einem haftfähigen Katalysator, z.B. mit dem in der US-PS 35 62 038 beschriebenen Zinnsäarc-Edeiinetau-Kaialysatcr behandelt werden, in einem anderen Fall können die durchgehenden Löcher mit einem härtbareD Klebstoff,

ah dem feinteiliges katalytisches Material haftet, behandelt werden. Der härtbare Klebstoff kaiin thermisch beispielsweise wie die der US-PS 35 06 482 beschriebenen adhäsiven Druckfarben oder photolytisch wie beispielsweise die hier beschriebinen Lösungen von klebrigen photohärtbaren Massen gehärtet werden. In beiden Fällen wird der härtbare Klebstoff Vor der Entfernung der abstreifbaren Trägerfolie auf die durchgehenden Löcher aufgebracht. Das hier beschriebene feinteilige katalytische Material kann jedoch vor öder nach der Entfernung der abstreifbaren Trägerfoiie auf die klebstoffbeschichteten durchgehenden Löcher aufgebracht werden. Wenn eine photohärtbare Schicht bildmäßig belichtet und feinteiliges katalytisches Material zur Erzeugung eines katalytischen Bildes aufgebracht werden soll, ist lediglich die Entfernung der abstreifbaren Trägerfoiie erforderlich, bevor das feinteilige Material aufgebracht wird.

Wenn ungehärtete Bereiche einer photohärtbaren Schicht mit aufkopiertem Bild mit einem Lösungsmittel entferni werden sollen, darf das Lösungsmittel den verwendeten härtbaren Klebstoff nicht nachteilig beeinflussen, indem es ihn beispielsweise löst. In diesem Fall wird feinteiliges katalytisches Material vorzugsweise entweder vor der Entfernung der abstreifbaren Trägerfolie oder nach der Entfernung der ungehärteten Bereiche der bildmäßig belichteten Schicht aufgebracht. Die Verwendung eines photolytisch gehärteten Klebstoffs hat den Vorteil, daß ausgewählte durchgehende Löcher durch Lichteinwirkung gehärtet werden können, damit sie kein katalytisches Material annehmen, wenn beispielsweise nicht-leitfähige Ausrichtlöcher in der gedruckten Schaltung gewünscht werden. In diesem Fall wird natürlich ein Klebstoff vor der bildmäßigen Belichtung mit aktinischer Strahlung auf die Lochflächen aufgebracht Das haftfähige katalytische Material oder der Klebstoff kann nach beliebigen geeigneten Verfahren aufgebracht werden. Beispielsweise können diese Materialien, die normalerweise die Form von flüssigen Lösungen oder Suspensionen haben, tropfenweise auf die durchgehenden Löcher aufgebracht werden, oder vorzugsweise kann das gesamte laminierte Material mit den darin befindlichen durchgehenden Löchern in das Material getaucht werden. Wenn jedoch die Tauchmethode bei der Herstellung einer einseitigen Ausführung einer gedruckten Schaltung angewandt wird, muß vorsichtig, beispielsweise unter Anwendung eines geeigneten Abdeckverfahrens, gearbeitet werden, um zu verhindern, daß die Rückseite der Trägerplatte der Schaltung mit dem Material beschichtet wird. Mit so entsprechender Vorsicht können auch andere Methoden, z. B. Aufsprühen und Streichen, angewandt werden, um das Material aufzubringen.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert In diesen Beispielen beziehen sich die Prozentsätze auf das Gewicht

Beispiel 1

Einseitig ausgeführte gedruckte Schaltungen mit durchgehenden Löchern werden unter Anwendung eo eines vollständig additiven Verfahrens der stromlosen Plattierung unter Verwendung eines photopolymerisierbaren Materials der in der US-PS 34 69 982 beschriebenen Art hergestellt Das Material besteht aus einer 46 um dicken, klebrigen, photopolymerisierbaren Schicht, die auf einer Seite mit einer 25 μπι dicken, von der Schicht abstreifbaren Trägerfolie aus Polyäthylenterephthalat und auf der anderen Seite mit einer 25 μπι dicken abstreifbaren Deckfolie aus Polyäthylen, die an der Schicht weniger stark haftet als die Trägerfolie, Versehen ist. Die klebrige photopolymerisierbare Schicht enthält als Hauptbestandteile 40% eines ungesättigten Polyurethans mit OJ5°/o Doppelbindungen und einem Molekulargewicht von iSOO, 20% eines Acrylnitril/Butadien/StyroUCopolymerisats mit einem spezifischen Gewicht von etwa 1,07, 30% Trimethylolpropantriacrylat, 5% Benzophenon und 5% 4,4'-Bis(^^:- methylamino)benzophenon. Im unbelichteten Zustand bleibt Kupferpulver an der Schicht haften, während die Schicht im belichteten Zustand kein Kupferpulver zurückhält.

Die Deckfolie aus Polyäthylen wird von der photopolymerisierbaren Schicht abgestreift Die Oberfläche der Schicht wird mit erhitzten Druckwalzen auf eine 7,6 χ 12,7 cm große Isolierplatte aus Glasfasern und Epoxyharz GlO ähnlich der auf Seite 2 bis IS des vorstehend genannten »Printed Circuits Handbook« beschriebenen Isolierplatte laminiert Das laminierte photopnlymerisierbare Material wird 25 Sekunden bildmäßig durch ein positives Kontakttransparent, auf das das Schaltungsbild aufkopiert ist, mit UV-Strahlung aus einer 400-W-Mitteldruckquecksilberdampflampe in einem doppelseitigen Belichtungsrahmen »Modell DMVL« (Hersteller Colight, Ina) belichtet

In das belichtete laminierte Material werden Löcher in den Anschlußbereichen (pad areas) des unbelichteten Schaltungsbildes unter Verwendung eines 1,5-mm-Bohrers bei 15 000 UpM gebohrt Die gesamte gebohrte und belichtete Platte wird einige Sekunden in eine 20%ige Methylenchloridlösung der gleichen photopolymerisierbaren Masse, wie sie im Film verwendet wird, getaucht Überschüssige Lösung wird mit einem Luftstrom entfernt. Photopolymerisierbares Material wird von der Rückseite der Platte durch Abwischen mit einem Lösungsmittel entfernt

Die abstreifbare Trägerfolie wird von der bildmäßig belichteten photopolymerisierbaren Schicht entfernt, worauf Kupferpulver iiiit einer mittleren Teilchengröße von 11 μπι auf die freigelegte Oberfläche und in die durchgehenden Löcher gestäubt wird. Überschüssiges Kupfer wird mit einem feinen Wasserstrahl enifcini, wobei ein sauberes, scharfes, katalysiertes V:haltungsbild erhalten wird. Die Platte mit dem katalysierten Schaltungsbild und den Löchern wird auf die in Beispiel II der US-PS 30 95 309 beschriebenen Weise in eine Lösung für die stromlose Kupferplattierung getaucht Nach einer Stunde ist durch das in den Löchern und auf der Oberfläche abgeschiedene Kupfer ein leitfähiges Bild erzeugt worden.

Beispiel 2

Eine 7,62 χ 12,7 cm große laminierte Platte, die in dieser Reihenfolge aus einer Glasfaser-Epoxyharzplatte GlO, einer 46 μπι dicken photopolymerisierbaren Schicht ähnlich der in Beispiel 1 beschriebenen und einer 25,4 μπι dicken Polyäthylenterephthalatfolie als Träger besteht, wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt Die bildmäßig belichtete Platte wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise mit durchgehenden Löchern versehen mit dem Unterschied, daß die Löcher vor der bildmäßigen Belichtung gebohrt werden. Das bildmäßig belichtete Material mit den durchgehenden Löchern wird in eine gemäß Beispiel 7 der US-PS 35 62 038 hergestellte kolloidale Zinn-Palladium-Lösung getaucht Nach einer Tauchzeit von 10 Minuten wird die Platte mit destilliertem Wasser

2/

693

gewaschen. Die Röckseite der Platte wird abgewischt, um etwaigen daran haftenden Katalysator zu entfernen, worauf die Platte geh ocknet wird.

Die abstreifbare Trägerfolie wird von der bildmäßig belichteten Photopolymerschicht entfernt Wie in Beispiel 1 wird Xupferpulver aufgebracht, wobei ein katalytisches Bild erzeugt wird. Die Platte mit dem katalysierten Bild und den katalysierten Löchern wird in eine Lösung für die stromlose Plattierung getaucht Innerhalb einer Stunde hat sich ein leitfähiges Bild, das die Oberfläche mit den Löchern verbindet, gebildet

Beispiel 3

Erae doppelseitig ausgeführte gedruckte Schaltung mit plattierten durchgehenden Löchern wird mit Hilfe des in Beispiel 2 beschriebenen, vollständig additiven Verfahrens der stromlosen Plattierung und unter Verwendung des in Beispiel 1 beschriebenen lichtempfindlichen Materials hergestellt

Nach Entfernung der Deckfolien aus Polyäthylen von den rviateriaiien werden die photopoiymerisierbaren Schichten von zwei Materialien unter Verwendung von erhitzten Druckwalzen auf die Seiten einer 7,6 χ 12,/ cm großen Isolierplatte für gedruckte Schaltungen aus Glasfaser-Epoxyharz GlO laminiert Das laminierte Material wird mit einem 1,5-mm-Bohrer bei 15 000UpM mit durchgehenden Löchern in einem gewünschten Muster versehen. Beide Seiten des laminierten Materials werden mit aktinischer Strahlung bildmäßig durch komplementäre positive Kontakttransparente der Leitungsführungen deckungsgleich mit den Löchern im Material unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Lampe belichtet

Die bildmäßig belichtete Platte mit den durchgehenden Löchern wird auf die in Beispiel 2 beschriebenen Weise 10 Minuten in eine kolloidale Zinn-Palladium-Lösung getaucht, mit destilliertem Wasser gespült und getrocknet.

Die abstreifbare Trägerfoiie wird von der Photopolymerschicht auf jeder Seite des laminierten Materials entfernt worauf die Oberflächen mit Kupferpulver bestäubt werden. Nach Entfei nung von überschüssigem Kupferpulver mit fein versprühtem Wasser wird das Material 30 Minuten bei 160°C erhitzt, um die Haftfestigkeit des Kupferpulvers an den Pholopolymerschichten zu verbessern. Die Platte mit dem katalysierten Bild und den katalysierten Löchern wird in die in Beispiel 1 genannte Lösung für die stromlose Kupferplattierung getaucht. Innerhalb einer Stunde bildet sich ein leitfähiges Bild auf beiden Seiten der Probe und auf den Lochflächen, so daß die Schaltungsbilder von einer Seite der gedruckten Schaltung zur anderen Seite durch die plattierten Löcher leitfähig sind. Zur Verbesserung der Duktilität des Kupfers wird die doppelseitig ausgeführte gedruckte Schaltung eine Stunde bei 16O⁰C erhitzt.

Beispiel 4

Eine mehrschichtige gedruckte Schaltung mit plattierten durchgehenden Löchern als Verbindungen zwischen zwei Schichten wird nach dem nachstehend beschriebenen Verfahren der stromlosen Plaltierung hergestellt. Eine doppelseitige gedruckte Schaltung rriit plattierten durchgehenden Löchern wird auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise hergestellt Auf jede Seite der doppelseitigen gedruckten Schaltung wird eine photopolymerisierbare Schicht laminiert Und durch positive KöntäkttränspäFenle von SchältUngsbildefn unter Verwendung des lichtempfindlichen Materials und unter Anwendung des Verfahrens, die in Beispiel 1 beschrieben wurden, bildmäßig belichtet Die abstreifbare Trägerfolie wird von der Photopolymerschicht auf jeder Seite des laminierten Materials entfernt, worauf die Oberflächen mit Kupferpulver bestäubt werden. Nach Entfernung von überschüssigem Kupferpulver mit fein versprühtem Wasser wird das laminierte Material 65 Minuten bei 160° bis 165°C gehalten und dann 8 Stunden in das in Beispiel 1 beschriebene Bad für die stromlose Platticrung getaucht wobei leitfähige Leitungsführungen auf beiden Seiten des laminierten Materials gebildet werden. Die erhaltene mehrschichtige gedruckte Schaltung besteht aus zwei Schichten, die gedruckte Schaltungen tragen, durch plattierte durchgehende Löcher miteinander verbunden und zwischen zwei zusätzlichen, gedruckte Schaltungen tragenden Schichten eingefügt und von diesen elektrisch isoliert sind.

Beispie! 5

Unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen lichtempfindlichen Materialien werden die Polyäthylendeckfolien entfernt worauf die photopoiymerisierbaren Schichten der beiden Materialien auf die Seiten einer 7,6 χ 12,7 cm großen Isolierplatte aus Glasfaser-Epoxyharz GlO laminiert werden, indem die Materialien zwischen erhitzten Hruckwalzen durchgeführt werden. Beide Seiten des laminierten Materials werden 25 Sekunden unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Lampe mit aktinischer Strahlung bildmäßig durch komplementäre positive Kontakttransparente von Schaltungsbildern belichtet. Die abstreifbare Trägerfoiie wird von der Photopolymerschicht an jeder Seite des laminierten Materials entfernt, worauf die Oberflächen auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise mit Kupferpulver bestäubt werden. Nach Entfernung von überschüssigem Kupferpulver mit fein aufgesprühtem Wasser wird das laminierte Material 30 Minuten bei 160°C gehalten und die Platte dann 8 Stunden in die in Beispiel J beschriebene Lösung für die stromlose Kupferplattierung getaucht, bis leitfähige Leitungsanordnungen gebildet worden sind. Die doppelseitig ausgeführte gedruckte Schaltung wird dann eine Stunde bei 160°C gehalten.

Zwei lichtempfindliche flächige Materialien werden übereinandergelegt und mit Klebstreifen auf einer starren Platte befestigt. An Stellen, die den Anschlüssen in der Schaltung der doppelseitigen Platte entsprechen, werden mit einem 1.5-mm-Bohrer bei 15000UpM Löcher gebohrt Die Polyäthylendeckfolie jedes vorgebohrten Materials wird entfernt, und jede photopolyme· risierbare Schicht wird auf eine Seite der doppelseitig ausgeführten gedruckten Schaltung so laminiert, daß die vorgebohrten Löcher deckungsgleich mit den Anschlüssen der darunter liegenden gedruckten Schaltung angeordnet sind. Beide Seiten des laminierten Materials werden in der oben beschriebenen Weise bildmäßig durch Transparente von komplementären Schaltungen belichtet. Die beiden belichteten photqpolymerjsierbaren Schichten werden in der'oben beschriebenen Weise mit Kupferpulver bestäubt, erhitzt und stromlos plattiert, wobei eine viertägige gedruckte Schaltung erhalten wird, in der die beiden Schichten auf jeder Seite der Epoxyharz-Glasfaserplatte durch plattierte Löcher in der Oberflächenschicht miteinander verbunden sind.

Die Polyäthylendeckfolien von zwei weiteren lichtempfindlichen Materialien werden entfernt, worauf die

030 264/314

photopolymerisierbaren Schichten in der oben beschriebenen Weise auf jede Seite der vierlagigen gedruckten Schaltung laminiert werden. Mit einem 1,5-mm-Bohrer werden bei 15 000 Upm durchgehende Löcher in das laminierte Material deckungsgleich mit den darunter liegenden gedruckten Schaltungen gebohrt Beide Seiten des laminierten Materials werden in der oben beschriebenen Weise mit aktinischer Strahlung bildmäßig durch komplementäre positive Kontakttransparente von Schaltungsbildern deckungsgleich mit den durchgehenden Löchern im Material belichtet Die belichtete Platte mit den durchgehenden Löchern wird auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise 10 Minuten in eine kolloidale Zinn-Palladium-Lösung getaucht, mit destilliertem Wasser gespült und getrocknet

Die abstreifbare Trägerfolie wird von der lichtempfindlichen Schicht auf jeder Seite des laminierten Materials entfernt worauf die Oberflächen mit Kupferpulver bestäubt werden. Nach Entfernung von überschüssigem Kupferpulver mit fein versprühtem Wasser wird das laminierte material 30 Minuten bei IbO⁰C gehalten, worauf die Platte mit den katalysierten Leitungsanordnungen und Löchern in die in Beispiel 1 beschriebene Lösung für die stromlose Kupferplattierung getaucht wird. Innerhalb einer Stunde wird ein leitfähiges Bild auf beiden Seiten der Probe und in den durchgehenden Löchern ausgebildet so daß alle sechs Leitungsanordnungen durch leitfähige, plattierte, durchgehende Löcher, die von einer Seite der gedruckten Schaltung zur anderen Seite führen, miteinander verbunden sind. Die aus sechs miteinander verbundenen Schichten bestehende gedruckte Schaltung wird eine Smndebei 160° C gehalten.

Beispiel 6

Eine doppelseitig ausgeführte gedruckte Schaltung mit plattierten durchgehenden Löchern wird unter Verwendung einer dünnen kupferbelegten Epoxyharz-Glasfaserplatte und einem üblichen Photoresistmaterial in Filmforrn hergestellt

Eine gemäß Beispiel VIl der US-PS 34 69 982 hergestellte photopolymensierbare Lösung wird auf eine 25 μπι dicke abstreifbare Trägerfolie aus Polyethylenterephthalat aufgebracht und an der Luft getrocknet. Eine 25.4 μπι dicke Deckfolie aus Polyäthylen wird dann auf die getrocknete Schicht laminiert, wobei ein photopolymerisiertes Photoresistmaterial erhalten wird

Die Deckfolie wird vom Material abgestreift und die Oberfläche der photopolymerisierbaren Schicht auf die Kupferoberfläche auf jeder Seite einer gereinigten dünnen Epoxyharz-GIasfaserplatte laminiert, die beiderseits mit Kupfer in einer Dicke von 2,5 p.rn belegt ist. Das laminierte photopolymensierbare Material wird beiderseits 90 Sekunden durch ein positives Kontakt transparent unter Verwendung eines Kohlelichtbogens (nuArc Plate Maker Modell Nr. FT-26M-2 vom Flip-Top-Typ, Hersteller nuArc Co, Inc.) bildmäßig belichtet

Durch das belichtete laminierte Material werden in den Anschlußbereichen der unbelichteten Schaltungsbilder mit einem 1,5'mm-Böhrer bei 15 000 Upm sechs durchgehende Löcher gebohrt Die bildmäßig belichtete Plätte mit den durchgehenden Löchern wird in die in Beispiel 7 der US^PS 35 62 038 beschriebene kolloidale Ζίηπ-Palladium-Lösung getaucht. Nach einer Tauchzeit von 10 Minuten wird die Platte mit destilliertem Wässer gespult und getrocknet.

Die abstreifbaren Trägerfolien aus Polyethylenterephthalat werden von den bildmäßig belichteten Oberflächen entfernt Die bildmäßig belichteten Schichten werden durch Herauslösen der unbelichteten Bereiche in aufgesprühtem Methylchloroform entwikkelt wobei ein Resistbild auf jeder Seite des Materials erzeugt wird. Die Probe wird 30 Minuten bei 160° bis 165" C gehalten und dann 8 Stunden in eine Lösung für die stromlose Kupferplattierung ähnlich der in Beispiel

ίο II der US-PS 30 95 309 beschriebenen getaucht Nach gutem Spülen mit Wasser werden die Resistbilder entfernt, indem die Probe in Dichlormethan getaucht wird. Die Probe wird dann 45 Sekunden mit Eisen(III)-chIoridlösung von 41° Be behandelt, bis sich

is auf jeder Seite eine gedruckte Schaltung gebildet hat Die beiden Schaltungen sind durch die plattierten Löcher miteinander verbunden.

Beispiel 7

Eine mehrschichtige gedruckte Schaltung mit plattierten Verbindungen zwischen den Schichten und plattierten durchgehenden Löchern wird unter Verwendung der in Beispiel 6 beschriebenen doppelseitig ausgeführten gedruckten Schaltung, die mit einer photopolymerisierbaren Masse beschichtet ist, unter Anwendung des Verfahrens der stromlosen Plattierung hergestellt

Auf eine gemäß Beispiel 6 hergestellte, doppelseitig ausgeführte gedruckte Schaltung mit plattierten durchgehenden Löchern wird durch Tauchbeschichtung eine gemäß Beispiel 1 hergestellte photopolymerisierbare Lösung (Lösung A) der US-PS 36 49 268 aufgebracht. Die Schicht wird der Trocknung bei 55° C überlassen, worauf eine etwa 25 μπι dicke Folie aus Polyäthylenterephthalat auf jede beschichtete Seite der gedruckten Schaltung laminiert wird.

In das laminierte Material werden mit einem 1,5-mm-Bohrer bei 15 000UpM Löcher in den Anschlußbereichen der Schaltungen gebohrt. Die durchgehenden Löcher werden dann mit einem Zinn-Palladium-Katalysator wie in Beispie! 6 aktiviert, worauf das Material beiderseits 5 Sekunden durch ein deckungsgleich aufgelegtes positives Kontakttransparent unter Verwendung des in Beispiel 6 beschriebenen Kohlelicht-

« bogens bildmäßig belichtet wird.

Die Polyäthylenterephthalatfolien werden von der bildmäßig belichteten Photopolymerschicht auf jeder Seite des Materials abgestreift, worauf die Oberflächen mit Kupferpulver bestäubt werder Nach Entfernung von überschüssigem Kupferpulver mit fein aufgesprühiem Wasser wird das Material zur Verbesserung der Haftfestigkeit des Kupfers an den Photopolymerschichten 30 Minuten bei 160°C gehalten. Die Platte mit dem katalysierten Bild und den Löchern wird in die in Beispiel t beschriebene Lösung für die stromlose Kupferplattierung getaucht. Innerhalb einer Stunde hat sich ein leitfähiges Bild der Leitungsanordnung auf beiden Seiten der Probe und in den Löchern gebildet, so daß die vier Schaltungen an einer Seite des Materials durch die plattierten durchgehenden Löcher zur anderen Seite des Materials leitfähig sind. Außerdem sind die: beiden: inneren Schaltungen durch plattierte durchgehende Löcher in den Glasfaser-Epoxyhafz^Plat* ten miteinander verbunden.

Beispiel 8

Eine einseitig ausgeführte gedruckte Schaltung mit plattierten durchgehenden Löchern wird unter Verwen-

dung einer üblichen kupferbelegten Isolierplatte aus Epoxyharz und Glasfasern und eines üblichen Photoresists in Filmform hergestellt

Ein Photoresistmaterial, bestehend aus einer photopolymerisierbaren Schicht auf einer abstreifbaren Trägerfolie aus Poiyäthylenterephthalat wird auf die in Beispiel 6 beschriebene Weise hergestellt Die photopolymerisierbare Oberfläche des Materials wird auf die Kupferoberfläche einer gereinigten, kupferbelegten Isolierplatte aus Epoxyharz und Glasfasern mit einer Dicke der Kupferauflage von etwa 33 μπι laminiert. Das laminierte photopolymerisierbare Material wird auf die in Beispiel 6 beschriebene Weise durch ein positives Kontakttransparent bildmäßig belichtet

Die nicht-metallische Rückseite der Epoxyharz-GIasfaser-PIatte wird mit einem maskierenden Klebstreifen abgedeckt, worauf durchgehende Löcher auf die in Beispiel 6 beschriebene Weise in die Anschlußbereiche des bildmäßig belichteten laminierten Materials gebohrt werden. Die bildmäßig belichtete Platte mit den gebohrten Löchern wird in eine gemäß Beispiel 7 der US-PS 35 62 038 hergestellte kolloidale Zinn-Palladium-Lösung getaucht Nach einer Tauchzeit von 10 Minuten wird die Platte mit destilliertem Wasser gespült worauf der Abdeckklebstreifen entfernt und die Platte getrocknet wird.

Die Polyäthylenterephthalatfolie wird von der bildmäßig belichteten Oberfläche abgestreift, und die belichtete Schicht wird entwickelt indem unbelichtete Bereiche durch Aufsprühen von Methylchloroform herausgelöst wi -den, wobei ein Resistbild auf der Kupferoberfläche entsteht Die Pr^be wird 30 Minuten bei 165°C gehalten, eine Stunde in eine Lösung für stromlose Kupferplattierung ähnlich der in Beispiel II der US-PS 30 95 309 beschriebenen getaucht bis eine leitfähige Oberfläche in den durchgehenden Löchern gebildet worden ist und dann mit Wasser gespült

Die kupferbelegte Platte mit dem darauf befindlichen Resistbild wird in ein übliches Kupfersulfat-Galvanisierbad gelegt und für 15 Minuten wird Kupfer galvanisch tuf den ungeschützten resistfreien Bereichen und auf den Lochflächen der bildmäßig belichteten kupferbeleg ten Platte abgeschieden, worauf die Platte aus dem Bad genommen und an der Luft getrocknet wird. Das auf der Platte galvanisch abgeschiedene Kupfer wird dann mit einem in Eisen(III)-chIoridlösung unlöslichen Metall, z. B. Gold, überplattiert, worauf das Resist unter

Verwendung von Dichlormethan abgestreift wird. Die Probe wird dann mit Eisen(III)-Chlorid|ösung von 45° Be geätzt, bis sich eine gedruckte Schaltung mit plattierten durchgehenden Löchern gebildet hat

Beispiel 9

Eine gedruckte Schaltung mit plattierten durchgehenden Löchern wird aus einem katalysierten Trägermaterial, das mit einem photohärtbaren Resist beschichtet ist mit Hilfe eines stromlosen Plattierverfahrens beschichtet

Ein katalysiertes Trägermaterial wird hergestellt, indem eine Epoxyharz-Kupfer(I)-Oxyd-Masse, die in Beispiel I der US-PS 31 46 125 beschrieben wird, auf eine aus Glasfasern und Epoxyharz bestehende Isolierplatte GlO für gedruckte Schaltungen geschichtet und darauf gehärtet wird. Das katalysierte Trägermaterial wird dann mit einer photovernetzbaren Polyvinylcinnamatlösung beschichtet die in Beispiel I der US-PS 35 26 504 beschrieben wird. Nach dem Trocknen der photovernetzbaren Schicht wird eine 25,4 μηι dicke abstreifbare Polyäthylenterephthalat-Trägerfolie auf ihre Oberfläche laminiert

Das laminierte Material wird auf die in Beispiel 6 beschriebene Weise 18 Minuten bildmäßig belichtet Aktivierte durchgehende Löcher werden durch Bohren und Katalysieren von Löchern in den Anschlußbereichen der unbelichteten Schaltung auf die in Beispiel 8 beschriebene Weise im belichteten laminierten Material angebracht

Die abstreifbare Trägerfolie wird von der bildmäßig belichteten Oberfläche entfernt worauf die Schicht entwickelt wird, indem unbelichtete Bereiche mit aufgeblasenen Trichloräthylendämpfen 30 Sekunden entfernt werden. Die Probe wird 30 Minuten bei 165° C gehalten. Eine wäßrige Schwefelsäurelösung von 30° Be wird dann auf die belichtete katalytische Oberfläche aufgebracht und 10 Minuten in Berührung damit gehalten. Die Säure wird dann durch gutes Spülen entfernt worauf das katalysierte Material 10 Stunden in die in Beispiel 6 beschriebene Lösung für die stromlose Kupferplattierung getaucht wird. Nach gutem Spülen mit Wasser wird die gedruckte Schaltung mit der Kupferleitungsanordnung und den plattierten durchgehenden Löchern eine Stunde bei 16O⁰C gehalten, um die Duktilität des Kupfers zu verbessern.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von gedruckten Schaltungen aus einem lichtempfindlichen Material mit durchgehenden, an den Wandungen plattierten Löchern, das auf einem Trägermaterial in der Reihenfolge eine lichtempfindliche Schicht und eine abstreifbare, für aktinische Strahlung durchlässige Trägerfolie enthält, wobei die lichtempfindliche '° Schicht bildmäßig belichtet, die abstreifbare Trägerfolie entfernt, die bildmäßig belichtete lichtempfindliche Schicht entwickelt und das entwickelte Bild in eine leitfähige gedruckte Schaltung umgewandelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man *⁵ vor oder nach der Belichtung

a) durchgehende Löcher im Material anbringt,

b) auf die Wandungen der durchgehenden Löcher ein haftfähiges Material aufbringt, daß für die ,₀ stromlose Plattierung katalytisch ist oder durch eine Entwicklungsstufe katalytisch gemacht werden kann.

c) die abstreifbare Trägerfolie von der lichtempfindlichen Schicht entfernt und ,.

d) eine Lösung für die stromlose Plattierung auf die katalysierten durchgehenden Lochwandungen aufbringt und hierbei ein elektrisch leitfähiges durchgehendes Loch bildet

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennteichnet, daß auf die Ruckseite des Trägermaterials tine gedruckte Schaltung aufgebracht ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das haftfähige Material ton der Oberfläche her durch in der Folie fcefindliche Löcher hindurch auf die Wandung der Löcher des Tragermaterials aufbringt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß das lichtempfindliche Material durch Beschichten des Trägermaterial mit -to finer Flüssigkeit unter Bildung einer lichtempfindlichen Schicht und Auflaminieren der abstreifbaren Trägerfolie auf die Schicht hergestellt worden ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß das lichtempfindliche ·" Material durch Auflaminieren der auf ein Trägermaterial aufgebrachten lichtempfindlichen Schicht auf das Substrat hergestellt worden ist.

b. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennteichnet. daß die lichtempfindliche Schicht eine haftfähige photohärtbare Schicht ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6. dadurch gekennieichnel. daß man die Trägerfolie in der Stufe c) •hne Mitnahme von belichteten oder unterbelichteten Bereichen der Schicht durch die Trägerfolie tntfernt, nach der Stufe (c) und vor der Stufe (d) die lildmäßig belichtete Schicht entwickelt, indem man ■uf die Oberfläche der Schicht und die darin lefindlichen Locher ein feinteiliges Material auf-Iringt, das fur die stromlose Plattierung katalytisch ist und an den unterbelichteten Bereichen haftet, wodurch ein katalytisches Bild entsteht, und die Lösung für die stromlose Plattierifiig in der Stufe (d) auf das katalytische Bild und die Lochwandflächen aufbringt und hierdurch eine elektrisch leitfähige Leitungsanordnung bildet.

& Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man ein lichtempfindliches Material verwendet, das aus einem Substrat mit einer elektrisch leitfähigen oder für die stromlose Plattierung katalytischen Oberfläche, auf die eine lichtempfindliche, resistbildende Schicht aufgebracht ist, die bei bildmäßiger Belichtung mit aktinischer Strahlung Bereiche bildet, die von der Schicht entfernbar sind, und einer abstreifbaren Trägerfolie besteht.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Substratoberfläche elektrisch leitfähig ist und man die Bildschicht in oder nach der Stufe (c) durch Entfernung der entfernbaren Bildbereiche unter Bildung eines Resistbildes auf dem Substrat entwickelt eine Lösung für die stromlose Plattierung in der Stufe (d) auf die Löcher und die belichtete Substratoberfläche aufbringt und hierdurch eine elektrisch leitfähjge Oberfläche darauf bildet, das Resistbild entfernt und hierdurch geschützte, elektrisch leitfähige Substratbereiche freilegt und die geschützten, elektrisch leitfähigen Substratbereiche entfernt.

10. Verfahren nach Ansprach 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Substratoberfläche katalytisch für die stromlose Plattierung ist und man die Bildschicht während oder nach der Stufe (c) entwickelt, indem man die entfernbaren Bildbereiche entfernt und hierdurch ein Resistbild auf dem katalytischen Substrat bildet, eine Lösung für die stromlose Plattierung in der Stufe d) auf die Wandungen der Löcher und die katalytische Substratoberfläche aufbringt und hierdurch eine elektrisch leitfähige Oberfläche darauf bildet.

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrisch leitfähige Oberfläche das Kupfer eines kupferbelegten Substrats ist und man nach der Stufe (d) und vor der Entfernung des Resistbildes zusätzliches Kupfer auf der freigelegten Kupferoberfläche durch Eintauchen in ein Plattierbad abscheidet und nach der Entfernung des Resistbildes die nicht-plattierten Kupferbereiche des Substrats wegätzt.

12. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von mehrschichtigen gedruckten Schaltungen, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst

a) die photohartbare Oberfläche eines photohärtbaren Materials auf ein Substrat laminiert und hierdurch ein laminiertes Material bildet.

b) das laminierte Material durch die Trägerfolie mit aktinischer Strahlung bildmäßig belichtet,

c) die abstreifbare Trägerfolie entfernt.

d) auf die freigelegte Oberfläche ein feinteiliges, katalytisches Material aufbringt und hierdurch ein katalytisches Bild erzeugt

e) das katalytische Bild mit einer Lösung für die stromlose Plattierung behandelt und hierdurch ein Substrat mit einer gedruckten Schaltung bildet,

f) auf das erhaltene Substrat mit der gedruckten Schaltung die photohärtbare Oberfläche eines photohärtbaren Materials laminiert, dann in beliebiger Reihenfolge

g) das laminierte Material durch die Tfägerfoiie mit aklinischer Strahlung bildmäßig belichtet und

h) das laminierte Material mit aktivierten durchgehenden Löchern versieht und auf die Wandufi* gen der Löcher einen Klebstoff öder ein

haftfähiges Material, das für die stromlose Plattierung katalytisch ist, aufbringt,
i) die abstreifbare Trägerfolie entfernt,
j) auf die freigelegte Oberfläche und die Wandungen der Löcher ein feinteiliges katalytisches Material aufbringt und hierdurch ein katalytisches Bild erzeugt und

k) das katalytische Bild und die Wandungen der Löcher mit einer Lösung für die stromlose Plattierung behandelt und hierdurch eine leitfähige gedruckte Schaltung und leitfähige Löcher bildet