DE2755536A1

DE2755536A1 - Neue herbizid und pflanzenregulatorisch wirksame pyridyloxy-phenoxy-propionsaeurederivate

Info

Publication number: DE2755536A1
Application number: DE19772755536
Authority: DE
Inventors: Werner Dr Foery; Hermann Dr Rempfler; Rolf Dr Schurter
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1977-12-13
Filing date: 1977-12-13
Publication date: 1979-06-21

Description

Neue herbizid und pflanzenregulatorisch
wirksame Pyridyloxy-phenoxy-propionsäurederivate Die vorliegende Erfindung betrifft neue, herbizid und pflanzenregulatorisch wirksame Pyridyloxy-phenoxypropionsäurederivate, Verfahren zu ihrer Herstellung, ferner herbizide Mittel, die diese neuen Verbindungen als Wirkstoffe enthalten, sowie die Verwendung der neuen Wirkstoffe oder der sie enthaltenden Mittel zur selektiven Bekämpfung von Unkräutern in Kulturpflanzungen und zur Regulierung des Pflanzenwachstums.
Die neuen Wirkstoffe entsprechen der Formel I worin R1 und R2 unabhängig voneinander je Wasserstoff, Halogen, die Cyanogruppe oder einen C1-C4 Alkylrest, und Z einen Rest SOR3 oder einen gegebenenfalls durch nieder Alkyl ein- oder mehrfach substituierten 2-Oxazolinrest, R3 die Hydroxylgruppe oder einen der Reste ~°° n Mn -OR , -OR4, -SRq, oder NR8 -NR9R10 bedeuten.
Dabei ist: R4 eine Alkylgruppe, die unsubstituiert oder durch Halogen, Cyano, Alkoxy, Alkylthio, Carboxy, Alkoxycarbonyl, Cycloalkyl, Aryl oder durch einen 5-6 gliedrigen heterocyclischen Ring substituiert sein kann, ferner Cycloalkyl, ein Alkenylrest,der unsubstituiert oder durch Halogen substituiert sein kann, Alkinyl, ein Phenylring,der unsubstituiert oder ein-oder mehrfach durch Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Cyano oder Nitro substituiert ist, R5 ein Alkylrest, der unsubstituiert oder durch Cycloalkyl, Alkoxycarbonyl, Halogen, Cyano, Aryl oder einen 5-6.gliedrigen heterocyclischen Ring substituiert sein kann, Cycloalkyl- oder Alkenyl, ein Phenylring, der unsubstituiert oder ein -odmehrfach durch Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Cyano oder Nitro substituiert sein kann, R6 und R7 unabhängig voneinander je Wasserstoff oder ein Alkylrest, der gegebenenfalls durch Hydroxyl, Cyano, Alkoxycarbonyl oder Alkoxy substituiert sein kann, ferner Alkoxy, Alkenyl, Hydroxy, Alkinol, Phenyl oder Benzyl, wobei die Phenylringe ein-oder mehrfach durch Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Cyano oder Nitro substituiert sein können, oder R6 und R7 bilden zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5 bis 6 gliedrigen Heterocyclus, der noch ein weiteres Heteroatom aufweisen kann, wobei ein Stickstoff-Heteroatom durch Alkyl, Phenyl oder Benzyl substituiert sein kann, R8 Wasserstoff, Alkyl, Phenyl oder Benzyl, R9 und Rlo unabhängig voneinander je Wasserstoff, Alkyl1 Alkoxyalkyl, Alkanoyl,Benzoyl oder ein Phenylring, der unsubstituiert oder ein oder mehrfach durch Halogen, Alkyl, Alkoxy substituiert sein kann, oder R9 und Rlo bilden zusammen mit dem St'ickstoffatom,an das sie gebunden sind, einen 5 bis 6 gliedrigen Heteroycyclus, der noch ein weiteres Heteroatom aufweisen kann, wobei ein Stickstoff-Heteroatom durch Alkyl, Phenyl, oder Benzyl substituiert sein kann, 1 n @ ist das Ion-Aequivalent eines n-wertigen n Alkyl- oder Erdalkalimetall-, eines Kupfer- oder Eiten-Ions oder ein quaternärer Alkylammonium-oder Hydroxyalkylammonium-Rest.
In dieser Formel können Alkylreste bis zu 18 Kohlenstoffe enthalten, verzweigt oder unverzweigt sein.
Wenn sie als Niederalkyl, als Alkoxy-, Alkylthio und Alkylaminoreste auftreten, werden jedoch meistens 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Reste bevorzugt. Cycloalkylgruppen können 3 bis 12 Kohlenstoffatome umfassen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen 3 bis 8 Kohlenstoffatome.
Unter Aryl sind gegebenenfalls substituierte Naphthyl-oder Phenylringe zu verstehen, wobei die Phenylringe bevorzugt sind. Zu den 5-6 gliedrigen Heterocyclen, welche die Reste R6 und R7 wie auch Rg und R10 mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, bilden können, gehören die Pyrrol-, Pyrrolidin-, Oxazol-, Oxazolidin-, Piperidin-, Morpholino- oder Thiomorpholinoringe, die durch Alkyl, insbesondere Methyl substituiert sein können, wie auch die Piperazin-, Alkylpiperazin-, Phenyl- oder Benzylpiperazinringe. Quaternäre Ammonium- oder Hydroxyammoniumreste können bis zu 5 Kohlenstoffatome pro Alkylteil enthalten, bevorzugt sind der Tetraäthylammoniumrest und der Dihydroxyäthylammoniumrest. Unter den Halogenatmen ist Chlor bevorzugt. Besonders interessante Verbindungen sind solche mit einer -OR4 Gruppe für R3, d.h.
mit der Ester-Konfiguration -COOR4.
Es ist bereits bekannt geworden, dass man bestimmte 4-(Pyrid-2-yloxy)-phenoxy-alkancarbonsäuren, resp. gewisse Derivate dieser Carbonsaureiials Herbizide verwenden kann (vgl. DT-OS 2 546 251, Jap. Offenlegungsschriften 1 139 627, 1 142 536, 1 142 537). Jedoch ist die herbizide Wirksamkeit besonders gegen schwer bekämpfbare Unkräuter nicht immer befriedigend.
Es wurden nun Uberraschenderweise gefunden, dass die trifluormethylierten neuen Pyridyloxyderivate der Formel I gemäss vorliegender Erfindung eine bessere Herbizidwirkung besitzen und bei pre- und post-emergenter Anwendung als Unkrautmittel eingesetzt werden können.
Die erfindungsgemässen Wirkstoffe besitzen auch gunstige wachstumsregulierende Effekte (Wuchshemmung).
Insbesondere hemmen sie auch das Wachstum von dicotylen Pflanzen. Beispiele fur die nutzbringende Anwendung der erfindungsgemässen Verbindungen sind z.B. die Reduktion des vegetativen Wachstums bei Soja und ähnlichen Leguminosen, was zu einer Ertragsteigerung dieser Kultur fuhrt, die Hemmung des unerwunschten Wachstums von Geiztrieben bei Tabak, dessen Haupttrieb man geschnitten hat, was der Ausbildung grösserer und schönerer Blätter zugute kommt, oder die Hemmung des Wachstums von Gras und dikotyledonen Pflanzen, wie Obstbäume, Zierbäume, GebUsche und Hecken, zwecks Einsparung an Schnittarbeit.
Die neuen Verbindungen vorliegender Erfindung sind wenig giftig für Warmbluter und ihre Applikation wirft keine Probleme auf. Die Aufwandmenge liegt zwischen 0,06 und 5 kg pro Hektar.
Die Herstellung der neuen Verbindungen der Formel erfolgt nach an sich bekannten Methoden.
Nach einem ersten Verfahren zur Herstellung der Pyridyloxy-phenoxy-propionsäure-derivate der Formel I setzt man einen Pyridyloxy-para-hydroxy-phenyläther der Formel II in Gegenwart einer Base mit einem α-Halogencarbonsaurederivat der Formel III um in der Z' die Gruppen -COOH, oder -CO-NR8-NR9R10 bedeuten.
Nach einem zweiten Verfahren setzt man ein ortho.
Halogen-pyridin der Formel IV mit einem para-Hydroxyphenoxy-propionsäurederivat der Formel V in Gegenwart einer Base um.
Falls man bei diesen Verfahren als Ausgangsstoffe der Formeln III bezw. V eine Carbonsäure verwendet, so kann man nachträglich diese Gruppe in ein anderes definitionsgemässes Derivat der Formel I überführen. Umgekehrt kann man bei Verwendung z.B. eines Esters der Formeln III bezw. V anschliessend durch Verseifung die Estergruppe in die freie Carbonsäure und weiter in ein Salz, Amid, Hydrazid, einen Thiolester oder einen anderen Ester Uberführen.
In den Formeln II bis V der Ausgangsstoffe haben die Reste R1, R2 und Z die unter Formel I angegebenen Bedeutungen und Hal steht für ein Halogenatom, wie Chlor, Brom etc.
Die genannten Umsetzungen können in An- oder Abwesenheit von gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln durchgeführt werden.
Bevorzugt sind polare organische LUsungsmittel wie Methyläthylketon, Acetonitril, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid etc. Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen 0 und 200° und die Reaktionsdauer beträgt je nach gewählter Umsetzungstemperatur und Lösungsmittel zwischen 1/4 Stunde und mehreren Tagen. Man arbeitet in der Regel bei Normaldruck oder einem leichten Ueberdruck. Als Basen (Kondensationsmittel) für die Umsetzung kommen die üblichen, wie z.B. NaOH, KOH, NaOCH3> K2C03, NaH, Na2C03, Kalium-tert. butylat etc. aber auch organische Basen in Betracht.
Die Ausgangs stoffe der Formel II bis V sind teilweise bekannt. Noch nicht beschriebene Ausgangsstoffe dieser Formeln lassen sich nach üblichen Verfahren und Techniken leicht herstellen.
Substituierte Trifluormethylpyridyloxy-parahydroxyphenyläther der Formel II resp. Trifluoromethyl-2-halogenpyridine der Formel IV können leicht aus den entsprechenden Hydroxycarbonyl- resp. Trichloromethylpyridylverbindungen in Analogie zu den Methoden von C.G. SWAIN et al. J.Am.Soc. 82 6101 (1960) resp.
W.R. HASEK et al. J.Am.Soc. 82 543 (1960) hergestellt werden.
Ausgangsprodukte der Formel V können hergestellt werden, indem man z.B. Hydrockinonmonobenzyläther mit einem a-Halogencarbonsäurederivat, vorzugsweise einem Ester der Formel III umsetzt und die Benzyl-phenyläther-Bindung durch katalytische Hydrierung spaltet, z.B. mit einem Palladium auf Kohle Katalysator, wobei der Benzylrest als Toluol abspaltet.
Durch Umsetzung von Hydrochinon mit 2-Halogen-5-trifluormethyl-pyridinen in äquimolaren Mengen und in Gegenwart von Base kann man zu den Ausgangsprodukten der Formel II gelangen1 Carbonsäurederivate der Formel III sind ebenfalls bekannt. Als deren einfachste Vertreter seien z.B.
die a-Chlor-propionsäure, deren Ester, Thioester, Amide und Hydrazide erwähnt.
Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen das erfindungsgemässe Herstellungsverfahren. Weitere in entsprechender Weise hergestellte neue Wirkstoffe der Formel I sind anschliessend aufgeführt. Temperaturangaben beziehen sich jeweils auf Celsius-Grade.
Beispiel 1 a-[4-(5'-Trifluormethyl-6'-chlor-pyrid-2'-yl)-oxy-phenoxy|-propionsäuremethylester.
Zu einer Suspension von 2,4 g Natriumhydrid in 30 ml Dimethylsulfoxyd wird unter Kühlen eine Lösung von 19,6 g 2-(4'-Hydroxy-phenoxy)-propionsäuremethylester in 20 ml Dimethylsulfoxyd zugetropft. Nach einstündigem Rühren werden unter Kühlung 23,8 g 2,6-Dichlor-3-trifluormethylpyridin zugetropft. Nach 2 Std. wird mit 500 ml Wasser versetzt und mit Aether extrahiert. Der Aether wird mit Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird im Kugelrohr bei 1300C (0,01 Torr) destilliert. Die Umkristallisation aus Aether/Petroläther ergibt 12 g des Produktes, das ab 50"C zerfliesst ohne scharfen Schmelzpunkt.
Beispiel 2 «-14-(5'-Trifluormethyl-pyrid-2'-yl)-oxy-phenoxy|-propionsäure isopropylester.
Zu einer Suspension von 2,4 g (0,1 Mol) Natriumhydrid in 30 ml Dimethylsulfoxyd wird unter Kühlen eine Lösung von 22,4 g (0,1 Mol) 2-(4'-Hydroxy-phenoxy)-propionsäureisopropylester in 20 ml Dimethylsulfoxyd zugetropft. Nach einstündigem Rühren werden 16,5 g (0,1 Mol) 2-Fluor-5-trifluormethyl-pyridin zugegeben. Nach 2 Std. wird mit 500 ml Wasser versetzt und mit Aether extrahiert. Der Aether wird getrocknet und eingedampft, der ölige Rückstand am Hochvakuum destilliert. Man erhält 31,6 g des Produktes, mit dem Siedepunkt von 100-105"C bei 0,008 Torr 30 und einem Brechungsindex nD von 1,4955.
Beispiel 3 a-14-(5'-Trifluormethyl-pyrid-2'-yl)-oxy-phenoxylpropionsäure-methylester Zu einer Suspension von 2,4 g (0,1 Mol) Natriumhydrid in 30 ml Dimethylsulfoxyd wird unter Kühlen eine Lösung von 19,6 g (0,1 Mol) 2-(4'-Hydroxy-phenoxy)-propionsäure-methylester in 20 ml Dimethylsulfoxyd zugetropft.
Nach einstündigem Rühren werden 18,1 g (0,1 Mol) 2-Chlor-5-trifluormethyl-pyridin zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 2 Std. bei Raumtemperatur gerührt, dann mit 500 ml Wasser versetzt und mit Aether extrahiert. Der Aether wird mit Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft. Der ölige Rückstand wird am Hochvakuum destilliert.
Man erhält 28,2 g Produkt mit einem Siedepunkt von 25 llO"C bei 0,01 Torr und einem Brechungsindex nD von 1,5056.
Beispiel 4 a-|4-(5'-Trifluormethyl-pyrid-2'-yl)-oxy-phenoxy|-propionsäure 34 g a-14-(5'-Trifluormethyl-pyrid-2'-yl)-oxy-phenoxy]-propionsäuremethylester werden in 100 ml 2N Natronlauge 2 Std. auf 60"C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird mit konzentrierter Salzsäure angesäuert und mit Chloroform eitrahiert. Das Chloroform wird mit Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Nach der Umkristallisation aus einem Gemisch von Tetrachlorkohlenstoff und Hexan erhält man 25,3 g des Produktes mit einem Schmelzpunkt von 90-94"C.
Beispiel 5 a-[4-(5'-Trifluormethyl-pyrid-2'-yleoxy-phenoxylpropionsäureäthyles ter.
65 g a-l4-(5'-Trifluormethyl-pyrid-2'-yl)-oxy-phenoxy]-propionsäure werden in 60 ml Thionylchlorid 4 Std. auf 60"C erhitzt. Die Lösung wird am Vakuum eingedampft.
Das zurückbleibende Oel wird in 500 ml Toluol gelost und mit 20 ml Aethanol versetzt. Bei 40"C werden 25 g Triäthylamin zugetropft. Nach 2 Std. wird das Reaktionsgemisch abgekühlt, das ausgefallene Triä.thylaminhydrochlorid abfiltriert und das Filtrat am Vakuum eingedampft. Der ölige Rückstand wird am Hochvakuum destilliert. Man erhält 48 g des Produktes mit einem Siedepunkt von 103-1070C bei 0,008 Torr und einem 25 Brechungsindex nD von 1,5013.
Beispiel 6 a-[4-(5'-Trifluormethyl-pyrid-2'-yl)-oxy-phenoxy|-thiolpropionsäure-methylester In eine Lösung von 34,5 g a-[4-(5'-Trifluormethyl-pyrid-2'-yl) oxyiphenoxy-propionsäurechlorid in 200 ml Toluol werden 4,8 g Methylmercaptan eingeleitet. Gleichzeitig werden 10,1 g Triä.thylamin' gelbst in 50 ml Toluol zugetropft.
Nach dem Einleiten des Methylmercaptans wird das Reaktionsgemisch 1 Std. bei 25"C, dann 2 Std. bei 35-400C gerührt.
Nach der Zugabe von 100 ml Wasser werden die Phasen getrennt, das Toluol mit Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft. Als Rückstand verbleiben 24,8 g des Produktes 25 mit dem Brechungsindex nD von 1,5024.
Beispiel 7 α- [4-(5'-Trifluormethyl-pyrid-2'-yl)-oxy-phenoxy-thiolpropionsäure-allylester Zu einer Lösung von 34,5 g a-C4-(5'-Trifluormethyl-pyrid-2'-ylXoxy-phenoxy]-propionsäurechlorid werden 7,4 g Allylmercaptan zugegeben, dann 10,1 g Triäthylamin in 50 ml Toluol zugetropft. Nach einstündigem Rühren bei 25"C wird 2 Std. auf 400C erhitzt. Nach dem Abkühlen werden 100 ml Wasser zugegeben, die Phasen getrennt, die Toluolphase mit Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft. Als Rückstand verbleit das ölige Produkt mit einem Brechungsindex 30 von 1,5018.
nD Beispiel 8 a- 14-(5'-Trifluormethyl-pyrid-2'-yl)-oxy-phenoxy]-propionsäureäthylamid Zu einer Lösung von 34,5 g a-14-(5'-Trifluormethylpyrid-2 -yl)-oxy-phenoxyl-propionsäurechlorid in 200 ml Toluol wird unter Kühlen ein Gemisch von 10,1 g Triäthylamin und 4,5 g Aethylamin zugetropft. Nach 2 Std. wird das Triäthylamin-hydrochlorid abfiltriert und das Toluol eingedampft. Der Rückstand wird aus Aether/Petroläther umkristallisiert. Man erhält 21,7 g des Produktes vom Schmelzpunkt 68-730C.
In entsprechender Weise wie in vorstehenden Beispielen beschrieben erhält man die folgenden Derivate der Formel I: a) Ester der a-[4-(5'-Trifluoromethylpyrid-2'-yl)-oxyphenoxy]-propionsure der Formel worin R4 folgende Bedeutungen hat: n-Propyl, iso-Butyl, sec.Butyl, 2-Chloräthyl, 2-Methoxyäthyl, 2-Aethylthioäthyl, l-(Methoxycarbonyl-l)-äthyl, Pentyl-3, Cyclopentyl, Benzyl, 4-Chlorbenzyl, Phenyläthyl, Phenyl, p-Tolyl, m-Anisyl, Cyclopentylmethyl, 2,2,2-Trichloräthyl, Tetrahydrofurfuryl, 2-Buten-l-yl, Allyl, Propargyl, 2-Cyanoäthyl, Cyclopropyl, Methallyl.
b) Ester der entsprechenden Thiolpropionsäure der Formel worin R5 folgende Bedeutungen hat: Aethyl, Butyl, Methoxycarbonylmethyl, Octyl, Benzyl, Aethoxycarbonylmethyl.
c) Folgende Amide und Hydrazide der a-14-(5'-Trifluormethylpyrid-2'-yl)-oxy-phenoxy]-propionsäure: Amid (NH2), Methylamid, Dimethylamid, iso-Propylamid, 3-Pentylamid, 2-Chloräthylamid, Allylamid, N-Hydroxy-N-methylamid, N-äthoxy-N-methylamid, Propargylamid, Benzylamid, Anilid, 4-äthoxycarbonylanilid, l,l-Dimethylpropargylamid, l-Methylpropargylamid, Cyclopropylamid, Cyclopropylmethylamid, 2-Hydroxyäthylamid,2-Methoxyäthylamid, Aethoxycarbonylmethylamid, l-Methyl-l-cyanoäthylamid, α-[4-(5'-Trifluormethylpyrid-2'-yl)-oxyphenoxy]-propionyl - Morpholin - Piperidin - 2-Methylpiperidin sowie das Hydrazid, N-Aethylhydrazid und N'N'-Dimethylhydrazid der α-[4-(5'-Trifluormethylpyrid-2'-yl)-oxyphenoxy]-propionsäure.
d) Weitere Verbindungen der Formel I a-14-(5'-Trifluoromethyl-3'-chlor-pyrid-2-yl)oxyphenoxyl-propionsäuremethylester a-[4-(5'-Trifluormethyl-3'-chlor-pyrid-2-yl)oxyphenoxy)-thiolpropionsäuremethylester α-14-(5'-Trifluormethyl-4'-chlor-pyrid-2-yl)oxyphenoxyl-propionsäuremethylester a-[4-(5'-Trifluormethyl-4'-methyl-pyrid-2'-yl)oxyphenoxyj-propionsäure äthylester a-[4-(5'-Trifluormethyl-6'-methyl-pyrid-2'-yl)oxyphenoxy 1 -propionsäure äthyles ter α-[4-(5'-Trifluormethyl-6'-cyano-pyrid-2'-yl)oxyphenoxy]-propionsäure-isobutylester α-[4-(5'-Trifluormethyl-6'-methyl-pyrid-2'-yl)oxyphenoxy]-propionsdure-äthylamid und 2-L4-(51-Trifluormethyl-pyrid-2'-yl-oxy)-phenoxy]-äthyl-(1)-oxazolin der Formel Diese Pyridyloxy-phenoxy-propionsäurederivate der Formel I sind stabile Verbindungen, welche in üblichen organischen Lösungsmitteln, wie Alkoholen, Aethern, Ketonen, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd etc. löslich sind.
Die Herstellung erfindungsgemässer Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und Vermahlen von Wirkstoffen der allgemeinen Formel I mit geeigneten Trägerstoffen und/oder Verteilungsmitteln, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Antischaum-, Netz-, Dispersions- und/oder Lösungsmitteln. Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden: Feste Aufarbeitungsformen: Stäubemittel, Streumittel, Granulate, Umhüllungsgranulate, Imprägniergranulate und Homogengranulate; In Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate: Spritzpulver (wettable powder), Pasten, Emulsionen; Emulsionskonzentrate Flüssige Aufarbeitungsformen: Lösungen Die Wirkstoffkonzentrationen betragen in den erfindungsgemässen Mitteln 1 bis 80 Gewichtsprozent und können gegebenenfalls bei der Anwendung auch in geringen Konzentrationen wie etwa 0,05 bis 1% vorliegen.
Den beschriebenen erfindungsgemässen Mitteln lassen sich andere biozide Wirkstoffe oder Mittel beimischen. So können die neuen Mittel ausser den geannten Verbindungen der allgemeinen Formel I z.B. Insektizide, Fungizide, Bakterizide, Fungistatika, Bakteriostatika, Nematozide oder weitere Herbizide zur Verbreiterung des Wirkungssprektrums enthalten.
Granulat Zur Herstellung eines 5%igen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet: 5 Teile eines der Wirkstoffe der Formel I, 0,25 Teile Epichlorhydrin, 0,25 Teile Cetylpolyglykoläther, 3,50 Teile Polyäthylenglykol, 91 Teile Kaolin (Korngrösse: 0,3 - 0,8 mm).
Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und in 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt.
Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschliessend im Vacuum verdampft.
Spritzpulver Zur Herstellung eines a) 70%igen und b) l070igen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet: a) 70 Teile eines der Wirkstoffe der Formel I, 5 Teile Natriumdibutylnaphtylsulfonat, 3 Teile Naphthalinsulfonsäuren-Phenolsulfonsäuren-Formaldehyd-Kondensat 3:2:1, 10 Teile Kaolin, 12 Teile Champagne-Kreidè; b) 10 Teile a-[4-(5'-Trifluoromethylpyrid-2'-yl)-oxyphenoxy] -propionsäuremethylester, 3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten Fettalkoholsulfaten, 5 Teile Naphthalinsulfonsäuren-Formaldehyd-Kondensat> 82 Teile Kaolin.
Der angegebene Wirkstoff wird auf die entsprechenden Träger stoffe (Kaolin und Kreide) aufgezogen und anschliessend vermischt und vermahlen. Man erhält Spritzpulver von vorzüglicher Benetzbarkeit und Schwebefähigkeit. Aus solchen Spritzpulvern können durch Verdünnen mit Wasser Suspensionen von 0,1 - 8% Wirkstoff erhalten werden, die sich zur Unkrautbekämpfung in Pflanzenkulturen eignen.
Paste Zur Herstellung einer 45%igen Paste werden folgende Stoffe verwendet: 45 Teile a-[4-(5'-Trifluoromethyl-pyrid-2'-yl)-oxy-phenoxy 1 -propionsäuremethylester oder eines anderen der genannten Wirkstoffe der Formel I, 5 Teile Natriumaluminiumsilikat, 14 Teile Cetylpolyglykoläther mit 8 Mol Aethylenoxid, 1 Teil Oleylpolyglykoläther mit 5 Mol Aethylenoxid, 2 Teile Spindeloel, 10 Teile Polyäthylenglykol, 23 Teile Wasser.
Der Wirkstoff wird mit den Zuschlagstoffen in dazu geeigneten Geräten innig vermischt und vermahlen. Man erhält eine Paste, aus der sich durch Verdünnen mit Wasser Suspensionen jeder gewünschten Konzentration herstellen lassen.
Emulsionskonzentrat Zur Herstellung eines 25%igen Emulsionskonzentrates werden 25 Teile a-[4-(5'-Trifluoromethyl-pyrid-2'-yl)-oxy-phenoxy] -thiolpropionsäuremethylester oder eines anderen der genannten Wirkstoffe der Formel I, 5 Teile einer Mischung von Nonylphenolpolyoxyäthylen und Calciumdodecylbenzolsulfat, 35 Teile 3,5,5-Trimethyl-2-cyelohexen-l-on, 35 Teile Dimethylformamid miteinander vermischt. Dieses Konzentrat kann mit Wasser zu Emulsionen auf geeignete Konzentrationen von z.B.
0,1 bis 10% verdünnt werden. Solche Emulsionen eignen sich zur Bekämpfung von Unkräutern in Kulturpflanzungen.
Die neuen 4-Pyridyloxy-phenoxy-propionsäuren und ihre Derivate der Formel I, sowie die sie enthaltenden Mittel besitzen eine ausgezeichnete selektiv-herbizide Wirkung gegen Unkräuter in den verschiedensten Kulturpflanzenbeständen. Sie haben ebenfalls eine das Pflanzen wachstum regulierende Wirkung.
Obwohl die neuen Wirkstoffe der Formel 1 bei pre-und post-emergenter Anwendung wirksam sind, zeichnet sich die pre-emergente Applikation im Gegensatz zu vielen bekannten Phenoxyphenoxy-Herbiziden durch eine vorzügliche Aktivität aus, obwohl auch der post-emergente Einsatz von Interesse ist.
Bevorzugt werden die neuen Wirkstoffe als z.B.
25X-ige Spritzpulver oder z.B. 20%-ige emulgierbare Konzentrate formuliert und mit Wasser verdünnt, auf die Pflanzenbestände post-emergent appliziert.
Herbizide Wirkung bei Applikation der Wirkstoffe nach dem Auflaufen der Pflanzen (post-emergent.) Verschiedene Kulturpflanzen und Unkräuter werden aus den Samen in Töpfen im Gewächshaus aufgezogen, bis sie das 4- bis 6-Blatt-Stadium erreicht haben. Dann werden die Pflanzen mit wässerigen Wirkstoffemulsionen (erhalten aus einem 20%-igen emulgierbaren Konzentrat) in verschiedenen Dosierungen gespritzt. Die behandelten Pflanzen werden dann bei optimalen Bedingungen von Licht, Begiessung, Temperatur (22-250C) und Luftfeuchtigkeit (50-70% relativ) gehalten. 15 Tage nach Behandlung erfolgte die Auswertung der Versuche nach dem 9-er Index (siehe pre-emergent-Test) Die Verbindungen der Beispiele zeigten in diesem Versuch gute Wirkung.
Zum Nachweis der Brauchbarkeit als Herbizide (pre-emergent) und als Wuchshemmer dienten folgende Testmethoden: Pre-emergente Herbizid-Wirkung Im Gewächshaus wird unmittelbar nach der EinFaat der Versuchspflanzen in Saatschalen die Erdoberfläche mit einer wässerigen Suspension der Wirkstoffe, erhalten aus einem 25-%igen Spritzpulver, behandelt. Es wurden vier verschiedene Konzentrationsreihen angewendet, entsprechend 4, 2, 1 und 0,5 kg Wirksubstanz pro Hektar.
Die Saatschalen werden im Gewächshaus bei 22-25"C und 50-70% rel. Luftfeuchtigkeit gehalten und der Versuch nach 3 Wochen ausgewertet und die Resultate nach folgender Notenskala bonitiert (9-er Index): 1 = Pflanzen nicht gekeimt oder total abgestorben 2-8 = Zwischenstufen der Schädigung 9 = Pflanzen ungeschädigt (wie unbehandelte Kontrolle).
els Versuchspflanzen dienen: hordeum (Gerste) setaria italica triticum (Weizen) echinochloa crus galli zea (Mais) beta vulgaris sorghum hybr. (Hirse) sida spinosa oryza (Reis) sesbania exaltata glycine (Soja) amaranthus retroflexus gossypium (Baumwolle) sinapis alba avena fatua ipomoea pur pur ea lolium perenne galium aparine alopecurus myosuroides pastinaca sativa bromus tectorum rumex sp.
cyperus esculentus chrysanthemum leucum.
rottboellia exaltata abutilon sp.
digitaria sanguinalis solanum nigrum Die getesteten Wirkstoffe waren in diesem pre-emergent-Versuch gegen viele Unkräuter ausgezeichnet wirksam.
Wuchshemmung bei Gräsern In Kunststoffschalen mit Erde-Torf-Sand-Gemisch (6:3:1) wurden Samen der Gläser Lolium perenne, Poa pratensis, Festuca ovina und Dactylis glomerata ausgesät und normal bewässert. Die aufgelaufenen Gräser wurden wöchentlich bis auf 4 cm Höhe zurückgeschnitten und 40 Tage nach der Aussaat und 1 Tag nach dem letzten Schnitt mit wässerigen Spritzbrühen eines Wirkstoffs der Formel 1 bespritzt. Die Wirkstoffmenge betrug umgerechnet 5 kg Aktivsubstanz pro Hektar. 10 und 21 Tage nach Applikation wurde das Wachstum der Gräser beurteilt.
Wuchshemmung bei Getreide In Kunststoffbechern wurde Sommerweizen (Triticum aestivum), Sommergerste (Hordeum vulgare) und Roggen (Secale) in sterilisierter Erde angesät und im Gewächshaus gezogen.
Die Getreidesprösslinge werden 5 Tage nach Aussaat mit einer SpritzbrUhe des Wirkstoffs behandelt. Die Blattapplikation entsprach 6 kg Wirkstoff pro Hektar. Die Auswertung erfolgt nach 21 Tage.
Die getesteten erfindungsgemässen Wirkstoffe bewirken eine merkliche Wuchshemmung sowohl bei den Gräsern wie beim Getreide.
Hemmung des Wachstums unerwünschter Geiztriebe bei Tabak Im Gewächshaus wurde Tabak der Sorte "Xanti" aufgezogen und kurz vor dem Blühen gekappt. (Der Haupttrieb wurde abgeschnitten) Einen Tag nach dem Kappen wurden jeweils 3 Pflanzen von oben her mit je 10 ml wässeriger Zubereitungen einer Verbindung der Formel 1 bespritzt.
Die gewählten Wirkstoffkonzentrationen entsprechen in einer normalen Pflanzenpopulation den Aufwandmengen von 12 kg Wirkstoff/ha reps. 6 kg WS/ha und 3 kg WS/ha.
14 Tage nach der Applikation ist die Hemmwirkung auf das unerwünschte Geiztriebwachstum evaluiert worden.
Hierbei ist die durchschnittliche Länge der Geiztriebe aus den 6 obersten Blattachseln aller 3 Pflanzen ermittelt worden.
Die mit den Verbindungen behandelten Pflanzen zeigten kein oder nur ganz geringes Wachsen der Geiztriebe, welche bei unbehandelten Kontrollen eine durchschnittliche Länge von über 2Q cm erreichen.

Claims

Patentanrprüche 1. Neue Pyridyloxy-phenoxy-propionsäurederivate der Formel worin R1 und R2 unabhängig voneinander je Wasserstoff, Halogen, die Cyanogruppe oder einen C1-C4 Alkylrest, und Z einen Rest COR3 oder einen gegebenenfalls durch nieder Alkyl ein- oder mehrfach substituierten 2-Oxazolinrest, R 3 die Hydroxylgruppe oder einen der Reste -o#1/2 Mn#, -OR4, SR5, oder -NR8-NR9R10> R4 eine Alkolgruppe die unsubstituiert oder durch Halogen, Cyano, Alkoxy, Alkylthio, Carboxy, Alkoxycarbonyl, Cycloalkyl, Aryl oder durch einen 5-6 gliedrigen heterocyclischen Ring substituiert sein kann, ferner Cycloalkyl, einen Alkenylrest, der unsubstituiert oder durch Halogen substituiert sein kann, Alkinol, einen Phenylring, der unsubstituiert oder ein-oder mehrfach durch Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Cyano oder Nitro substituiert ist, R5 einen Alkylrest, der unsubstituiert oder durch Cycloalkyl, Alkoxycarbonyl, Halogen, Cyano, Aryl oder einen 5-6 gliedrigen heterocyclischen Ring substituiert sein kann, Cycloalkyl- oder Alkenyl, einen unsubstituierten oder ein oder mehrfach durch Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Cyano oder Nitro substituierten Phenylring, R6 und R7 unabhängig voneinander je Wasserstoff oder einen Alkylrest der gegebenenfalls durch Hydroxy, Cyano, Alkoxycarbonyl oder Alkoxy substituiert sein kann, Alkoxy, Alkenyl, Alkinyl, Hydroxy, Phenyl oder Benzyl,wobei die Phenylringe ein-oder mehrfach durch Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Cyano oder Nitro substituiert sein können, oder R6 und R7 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, auch einen 5 bis 6-gliedrigen Heterocyclus, der noch ein weiteres Heteroatom aufweisen kann, wobei ein Stickstoff-Heteroatom durch Alkyl, Phenyl oder Benzyl substituiert sein kann, R8 Wasserstoff, Alkyl, Phenyl oder Benzyl, Rg und Rlo unabhängig voneinander je Wasserstoff, Alkyl, Alkoxyalkyl, Ai.kanoyl, Benzoyl oder einen Phenyl ring, der unsubstituiert oder ein oder mehrfach durch Halogen, Alkyl, Alkoxy substituiert sein kann oder R9 und Rlo zusammen mit dem Stickstoffatom an das sie gebunden sind, auch einen 5bis 6 gliedrigen Heterocyclus, der noch ein weiteres Heteroatom aufweisen kann, wobei ein solches weiteres Stickstoffatom durch Alkyl, Phenyl oder Benzyl substituiert sein kann, M M n 63 das Aequivalent eines n-wertigen Alkali- oder n Erdalkalimetall-, eines Kupfer- oder Eisen-Ions oder einen quaternären Alkylammonium- oder Hydroxyalkylammonium-Rest, bedeuten.
2. Neue Pyridyloxy-phenoxy-propionsurederivate der Formel worin R3 die in der Formel I gegebene Bedeutung hat.
3. a-14-(5'-Trifluoromethylpyrid-2'-yl)-oxy-phenoxy]-propionsure-methylester.
4. a-[4-(5'-Trifluoromethylpyrid-2'-yl)-oxy-phenoxy] propionsäure-äthylester.
5. a-f4-(5'-Trifluoromethylpyrid-2'-yl)-oxy-phenoxy]-propionsäure-n-butylester.
6. a-[4-(5'-Trifluoromethylpyrid-2'-yl)-oxy-phenoxyjpropionsäure-sec.-butylester.
7. a-[4-(5'-Trifluoromethylpyrid-2'-yl)-oxy-phenoxy]-propionsäure-iso-butylester.
8. a-[4-(5'-Trifluoromethylpyrid-2'-yl)-oxy-phenoxyitiolpropionsSure-methylester.
9. a-I4-(5'-Trifluoromethylpyrid-2'-yl)-oxy-phenoxyjpropionsäure-äthylamid.
10. Verfahren zur Herstellung von Pyridyloxy-phenoxypropionsäurederivaten der Formel I des Anspruchs 1, dadurch gekennzeichnet, dass man einen para-Hydroxyphenyl-pyrid-2-yl-äther der Formel II mit einem a-Halogencarbonsäurederivat der Formel in Gegenwart einer Base umsetzt, wobei Z' -COOH.

-CO-OR4, oder -CO-NR8-NR9R10 bedeuten, R1, R2, R4 und R6 bis R10 die in Formel I gegebene Bedeutung haben und Hal ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor oder Brom bedeutet.
11. Verfahren zur Herstellung von Pyridyloxy-phenoxypropionsäurederivaten der Formel I des Anspruchs 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein ortho-Halogenpyridin der Formel mit einem para-Hydroxy-phenoxy-propionsäurederivat der Formel V in Gegenwart einer Base umsetzt, wobei in den Formeln IV und V R1, R2 und Z die in Formel I gegebenen Bedeutungen haben und Hal ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor oder Brom bedeutet.
12. Herbizides oder Pflanzwuchsregulierendes Mittel, dadurch gekennzeichnet, dass es als aktive Komponente ein Pyridyloxy-phenoxy-propionsaurederivat der Formel I des Anspruchs 1 enthält.
13. Die Verwendung der Pyridyloxy-phenoxy-alkancarbonsäurederivate der Formel I des Anspruchs 1 oder sie enthaltender Mittel zur selektiven Bekämpfung von Unkräutern in Kulturpflanzungen.
14. Die Verwendung der Pyridyloxy-phenoxy-propionsäurederivate der Formel 1 des Anspruchs 1 oder sie enthaltender Mittel zur Hemmung des Pflanzenwachstums.
15. Die Verwendung gemäss Anspruch 14 zur Hemmung des Wachstums von Geiztrieben in Tabak.