DE2754535A1 - Haertbare epoxidharzgemische - Google Patents

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Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann - Dr. R. Koenicjsborcjer Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-Inn· F. Klingsöioen - Cr. F. Zumstein jun.

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Case 3-10859+

CIBA-GEIGY AG, CH-4002 Basel / Schweiz

Härtbare Epoxidharzgemische

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind härtbare Gemische, enthaltend .

a) eine Polyepoxidverbindung mit durchschnittlich mehr als einer Epoxidgruppe im Molekül und

b) ein Hydroxylgruppen enthaltendes Diamin der allgemeinen Formel Ia oder Ib

110

CH₀- NH — R — NH ·

(Ia)

NH-R- NH · CH

(Ib)

worin R einen gegebenenfalls verzweigten Alkylenrest mit insgesamt 2 bis 16 C-Atomen, einen Aralkylenrest mit insgesamt 7 bis 12 C-Atomen, einen Alkylenrest mit insgesamt 6 bis 16 C-Atomen, einen cycloaliphati-

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75.1J.33O

sehen oder cycloallphatisch-aliphatischen Rest mit 6 bis 12 C-Atomen oder einen mindestens ein N-, 0- oder S-Atom in Ketten oder cyclischen Gruppen enthaltenden Rest bedeutet, R. fllr ein Wasserstoffatom, Halogenatom, vorzugsweise Chloratom, oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, vorzugsweise Methyl, steht, und worin in Formel Ia die beiden OH-Gruppen in ortho- oder para-Stellung zur Methylengruppe stehen, wobei in den Gemischen auf 1 Aequivalent Epoxidgruppen 0,5 bis 1,5 Aequivalente aktive Wasserstoffatome, welche an Stickstoff und Sauerstoff des Hydroxylgruppen enthaltenden Diamins gebunden sind, kommen.

Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemässen Gemische als Diamin b) ein Bis-(2-hydroxybenzyl)-diamin der Formel II

HO

(H)

CH₂ · NH- R -NH · CH₂

in der R einen gegebenenfalls verzweigten Alkylenrest mit insgesamt 2 bis 16 C-Atomen oder einen Aralkylenrest mit insgesamt 7 bis 12 C-Atomen oder einen Arylenrest mit insgesamt 6 bis 16 C-Atomen oder einen mindestens ein N-, 0- oder S-Atom in Ketten oder cyclischen Gruppen enthaltenden Rest bedeutet.

Den nächst vergleichbaren Stand der Technik stellt die UT AS 1 951 524 dar, in der die Verwendung von PolyHtheranin-Kondensationsprodukten, welche wie die Bis-(2-hydroxybenzyl)-diamine der obigen Formel Ia ebenfalls phenolieche OH-Gruppen und sekundäre Aminogruppen enthalten, beeehrie· ben wird. Derartige Polyätheramin-Kondensationsprodulttu ergeben im Gegensatz zu den erfindungsgemäss verwendet«!!

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Hartem der Formella nach dem Mischen mit Epoxidharzen schmierige Massen mit verhältnismässig niedrigen Erweichungsbereichen. Die entsprechenden härtbaren Gemische sind deshalb in Form von Sinterpulvern nicht anwendbar; d.h. für das Wirbelsintern, Flammspritzen und die Pulverbeschichtung allgemein sind sie ungeeignet. Ganz allgemein sind diese Massen auch nicht gut für die Realisierung von B-Stufen (vorreagierte Produkte) geeignet, wie sie z.B. für den Einsatz als Pressmassen oder fllr Pre-Pregs fllr die Herstellung von Laminaten gebraucht werden. Die Glasumwandlungstemperaturen der gehärteten Körper gemäss dieser DT-AS sind auch verhältnismässig niedrig, was auf eine massige Formbeständigkeit in der Wärme schliessen lässt. Die mechanischen Eigenschaften sind ebenfalls nicht sehr befriedigend. Desgleichen stellen die in der DT-OS 2 220 864 durch Mischen von substituierten Phenolen mit 3,5, S-Trimethyl-S-aminomethylcyclohexylamin oder Methandiamin erhaltenen Vernetzungsmittel für Epoxidharze viskose Flüssigkeiten dar, die als Sinterpulver ungeeignet sind.

Ueberrasehend weisen die erfindungsgemässen härtbaren Gemische die Nachteile der in der DT-AS 1 951 524 beschriebenen Systeme nicht auf und sie führen letztlich zu gehärteten Körpern, welche in den mechanischen und elektrischen Eigenschaften den gehärteten Körpern, welche nach diesem speziellen Stand der Technik erhalten werden, überlegen sind. Die erfindungsgemässen Gemische sind besonders gut fUr die Herstellung von sehr lagerstabilen aber reaktionsfähigen B-Stufen geeignet. Insofern sind dieselben auch den bekannten härtbaren Epoxidharzmischungen, welche aliphatische oder cycloaliphatische Amine als Härter enthalten und welche an sich zu Körpern mit guten mechanischen Werten führen, Überlegen.

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Derartige aliphatische und cycloaliphatische Amine enthaltende Mischungen sind nämlich aufgrund zu grosser Reaktivität praktisch nicht fllr die Herstellung von B-Stufen geeignet. Ueberraschend konnte auch festgestellt werden, dass die erfindungsgemässen Mischungen im Gegensatz zu den Gemischen des zuletzt genannten Standes der Technik im Verlaufe der Härtung nicht zur Vergilbung der Formkörper fuhren.

Die erfindungsgemässen Gemische enthalten insbesondere ein Bis-(2-hydroxybenzyl)-diamin der Formel II, in der R einen unverzweigten oder verzweigten Alkylenrest mit 2 bis 12 C-Atomen bedeutet.

Eine weitere Vorzugsform der Erfindung stellen solche Gemische dar, welche ein Bis-(2-hydroxybenzyl)-diamin der Formel II enthalten, in der R einen zweiwertigen Rest der Formel III darstellt

(III)

in der R einen der zweiwertigen Reste -SOj- , -NH- und -0- bedeutet, oder in der R einen zweiwertigen Rest der Formel IV darstellt

(IV)

in der R H oder -CH_ bedeutet, oder in der R einen zweiwertigen Rest der Formel V darstellt

CH,

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(V)

in der R H oder -CH₃ bedeutet.

Besonders brauchbare Gemische sind diejenigen, welche als Härter ein Bis-(2-hydroxybenzyl)-diamin der Formel II enthalten, in der R der Formel IV entspricht, wobei R³ H oder -CH- bedeutet.

Eine weitere Vorzugsform der Erfindung stellen solche Gemische dar, welche ein Bis-(2-hydroxybenzyl)-diamin der Formel II, in der R einen zweiwertigen Rest

oder

oder -CH₀

oder

bedeutet, enthalten.

oder

Die besten Ergebnisse bei Anwendung der Erfindung werden dann erhalten, wenn die Gemische als Bis-(2-hydroxybenzyl)-diamine solche enthalten, welche bei Raumtemperatur fest sind. Solche speziellen Gemische stellen ebenfalls eine Vorzugsform der Erfindung dar.

Die in den erfindungsgemässen, härtbaren Gemischen enthaltenen Bis-(2-hydroxybenzyl)-diamine der Formel I sind an sich bekannt. Diesbezüglich-ist beispielsweise auf eine Publikation von A. Funke in Bull. Soc. Chim. 9 (1942) 806-808, hinzuweisen, in der das N,N¹-Bis-(2-hydroxybonzyl)-Ethylendiamin beschrieben wird. Die Herstellung erfolgt in der dort beschriebenen Methode durch Reduktion der Schiffechen Base aus 2 Mol Salizylaldehyd und 1 Mol Aethylendiamin in alkoholischem Milieu mittels Natriums.

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Die Diamine der Formel Ia und Ib können auch durch Kondensationsreaktion von Phenolen mit Diaminen in Gegenwart von Formaldehyd oder Paraformaldehyd hergestellt werden. Das Verfahren zur Herstellung solcher Verbindungen wird von W. J. Burke in J. Americ. Chem. Soc. TLy (1949) 609-612 und _74 (1952) 3601-3605 beschrieben. Eine weitere Publikation für dieses Verfahren befindet sich ferner im Chem. Abstracts §2 (1965), Vol. 62, 90467.

Die Bis-(2-hydroxybenzyl)-diamine der Formel Ia und Ib werden in reiner Form am besten in der Weise hergestellt, dass man ein Bisazomethin der allgemeinen Formel VI

(VI)

in Gegenwart von inerten, organischen Lösungsmitteln bei Temperaturen von 20° bis 150⁰C katalytisch hydriert und das erhaltene Produkt in bekannter Weise von Katalysator und Lösungsmittel befreit.

Die nach dieser Methode hergestellten Bis-(2-hydroxybenzyl)-diamine sind besonders gut für die Herstellung der erfindungsgemässen, härtbaren Mischungen geeignet.

Da die Bis-(2-hydroxybenzyl)-diamine der Formel Ia oder Ib durchweg feste oder hochviskose Substanzen sind, ist fUr die Herstellung der erfindungsgemässen Gemische auch bei Verwendung von flüssigen Epoxidharzen in der Regel ein kurzes Erhitzen der Komponenten erforderlich. Dadurch wird sichergestellt, dass eine homogene Mischung erhalten wird. Grundsätzlich kann das erfindungsgemässe Gemisch aber auch durch mechanisches Mischen von hochdispersen Bis-(2-hydroxyberzyl)-diaminen mit dem jeweiligen flüssigen oder festen, ebenfalls hochdispersen Epoxidharz hergestellt werden. In allen Fällen stellt sich nach einigen Tagen Lagerung bei Raumtem-

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peratur (z.B. 1 bis 14 Tage) oder wenig erhöhter Temperatur (z.B. 6O⁰C; 1 Stunde) jeweils die B-Stufe ein, welche sich in ihrer Reaktivität im Laufe der Zeit praktisch
nicht mehr ändert und somit lagerstabil ist.

Diese lagerstabilen B-Stufen sind weiterer Gegenstand dieser Erfindung.

Als Polyepoxidverbindungen kommen flir die erfindungsgemässen härtbaren Gemische vor allem solche mit durchschnittlich mehr als einer an ein Heteroatom (z.B. Schwefel, vorzugsweise Sauerstoff oder Stickstoff) gebundenen Glycidylgruppe, ß-Methylglycidylgruppe oder 2,3-Epoxycyclopentylgruppe in Frage; genannt seien insbesondere Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)äther; Die- bzw. Polyglycidylather von mehrwertigen aliphatischen Alkoholen, wie 1,4-Butandiol, oder Polyalkylenglykolen, wie Polypropylenglykole; Dl- oder Polyglycidylather von cycloaliphatlschen Polyolen, wie 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan; Di- bzw. PoIyglycldyläther von mehrwertigen Phenolen, wie Resorcin,
Bis-(p-hydroxyphenyl)-methan, 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan (= Diomethan), 2,2-Bls-(4'-hydroxy-3^l,5'-dibrompheny1)propan, 1,1,2,2-Tetrakls-(p-hydroxylpheny1)-äthan, oder von unter sauren Bedingungen erhaltenen Kondensationsprodukten von Phenolen mit Formaldehyd, wie Phenol-Novolake und Kresol-Novolake; Di- bzw. Poly- (ß-tnethylglycidyl)-äther der oben angeführten mehrwertigen Alkohole oder mehrwertigen Phenole; Polyglycidylester von mehrwertigen Carbonsäuren, wie Phthalsäure, Terephthalsäure,A -tetrahydro phthalsäure und Hexahydrophthalsäure; N-GlycldyIderiva te von Aminen, Amiden und heterocyclischen Stickstoffbasen, wie Ν,Ν-Dlglycidylanilln, Ν,Ν-Dlglyctdyltoluidin,

N,N,N¹,N'-Tetraglycidyl-bls-Cp-amlnopheny^-methan; Triglycldyl^lsocyanurat; NjN'-Diglycidyläthylenharnstoff;

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N,N'-Diglyeidy1-5,5-dimethy!hydantoin, N,N¹-Diglycidyl-5-isopropyl-hydantoin; N,N'-Diglycidyl-5,5-dimethyl-6-isopropyl-5,6-dihydro-uracil.

Gewtinschtenfalls kann man den Polyepoxiden zur Herabsetzung der Viskosität aktive Verdünner, wie z.B. Styroloxid, Butylglycidylather, Isooctylglycidyläther, Phenylglycidyläther, Kresylglycidylather, Glycidylester von synthetischen, hochverzweigten, in der Hauptsache tertiären aliphatischen Monocarbonsäuren ("CARDURA E") zusetzen.

Die Härtung der erfindungsgemässen härtbaren Mischungen zu Formkb'rpern und dergleichen erfolgt zweckmässig im Tempera turinterva11 von 20 bis 160⁰C. Man kann die Härtung in bekannter Weise auch zwei- oder mehrstufig durchfuhren, wobei die erste Härtungsstufe bei niedrigerer Temperatur und die Nachhärtung bei höherer Temperatur durchgeführt wird. Die erste Stufe kann zu der bereits besprochenen B-Stufe fuhren, welche eine grosse Rolle bei der Herstellung von "Prepregs", Pressmassen oder insbesondere Sinterpulvern spielt.

Um die Gelier- bzw.-Härtungszeiten der erfindungsgemässen Gemische zu verkurzen, können bekannte Beschleuniger fUr die Amin-Härtung, z.B. Mono- oder Polyphenole, wie Phenol oder Diomethan, Salicylsäure, tertiäre Amine oder Salze der Rhodanwasserstoffsäure, wie NH,SCN, zugesetzt werden.

Die erfindungsgemässen härtbaren Mischungen aus Polyepoxidverbindungen und Bis-(2-hydroxybenzyl)-diaminen der Fo::- mel Ia und Ib können ferner von der endgültigen Härtung in irgendeiner Phase mit llblichen Modifizierungsmitteln, wie Streck-, Füll- und Vers tärkungsmitteln, Pigmenten, Yr, 'stoffen organischen Lösungsmitteln, Weichmachern, Verlaufmittel,

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Thixotropiermittel^ f latnmhemmenden Stoffen, Formtrennmitteln versetzt werden.

Als Streckmittel, Verstärkungsmittel, Füllmittel und Pigmente, die in den erfindungsgemässen härtbaren Mischungen eingesetzt werden können, seien z.B. genannt: Steinkohlenteer, Bitumen, flüssige Cumaron-Inden-Harze, Textilfasern, Glasfasern, Asbestfasern, Borfasern, Kohlenstofffasern, Cellulose, Polyäthylenpulver, Polypropylenpulver; Quarzmehl; mineralische Silikate, wie Glimmer, Asbestmehl, Schiefermehl; Kaolin, Aluminiumoxidtrihydrat, Kreidemehl, Gips, Antimontrioxid, Bentone, KieseIsäureaerogel ("ATTnsiL"), Lithopone, Schwerspat, Titandioxid, Russ, Graphit, Oxidfarben, wie Eisenoxid, oder Metallpulver, wie Aluminiumpulver oder Eisenpulver.

Als organische Lösungsmittel eignen sich fUr die Modifizierung der härtbaren Mischungen z.B. Toluol, Xylol, n-Propanol, Butylacetat, Aceton, Methyläthylketon, Diacetonalkohol, Aethylenglykolmonomethylather, -monoäthyläther und -wonobutyläther.

Als Weichmacher können für die Modifizierung der härtbaren Mischungen z.B. Dibutyl-, Dioctyl- und Dinonylphthalat, Trikresylphosphat, Trixylenylphosphat, Diphenoxyäthylfortnal und Polypropylenglykole eingesetzt werden.

Als Verlaufmittel ("flow control agents") beim Einsat:; der härtbaren Mischungen speziell im Oberflächenschutz, kann man z.B. Silicone, flüssige Acrylharze, Celluloseacetobutyrat, Polyvinylbutyral, Wachse, Stearate etc. (welche z.T. auch als Formtrennmittel Anwendung finden) zusetzen.

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au. 2754b35

- htr-

Spezioll für die Anwendung auf dem Lackgebiet können ferner die Po^epoxidverbindungen in bekannter Weise mit Carbonsäuren, wie insbesondere höheren ungesättigten Fettsäuren, partiell verestert sein. Es ist ferner möglich, solchen Lackharzformulierungen andere härtbare Kunstharze, z.B. Phenoplaste oder Aminoplaste, zuzusetzen.

Die Herstellung der erfindungsgemässen härtbaren Mischungen kann in Üblicher Weise mit Hilfe bekannter Mischaggregate (Rührer, Kneter, Walzen oder im Falle fester Pulver lluhlen oder Trockenmischer) erfolgen.

Die erfindungsgemä'ssen härtbaren Epoxidharzmischungen finden ihren Einsatz vor allem auf den Gebieten des Oberflächenschutzes, der Elektrotechnik, der Laminierverfahren, der Klebstofftechnik und im Bauwesen. Sie können in jeweils dem speziellen Anwendungszweck angepasster Formulierung, im ungefüllten oder gefüllten Zustand, gegebenenfalls in Form von Lösungen oder Emulsionen, als Anstrichmittel, Lacke, lösungsmittelfreie Beschichtungen als Sin- -terpulver, Pressmassen, Spritzgussformulierungen, Tauchharze, Giessharze, Imprägnierharze, Bindemittel und Klebstoffe, als Werkzeugharze, Laminierharze, Dichtungs- und Spachtelmassen, Bodenbelagsmassen und Bindemittel für mineralische Aggregate verwendet werden.

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Ur-

Beispiele

A) Herstellung der Bis-(2-hydroxybenzyl)-diamine der Formel I

Beispiel 1

(N,N'-Bis-(2-hydroxybenzyl)-äthylendiamin)

40,8 g aus 2 Mol Salicylaldehyd und 1 Mol Aethylendiamin hergestelltes Bisazomethin vom Schmelzpunkt 127°C werden in 200 ml Eisessig in Gegenwart von 1,36 g 10 % Platin/Kohle-Katalysator bei 25°C in der SchUttelente hydriert. Nach 12 Stunden wird der Katalysator abfiltriert und zur Hydrierung weiterer 81,6 g Bisazomethin in 400 ml Eisessig verwendet. Nach 20 Stunden wird die aushydrierte Lösung vom Katalysator getrennt und zusammen mit dem obigen Filtrat am Rotationsverdampfer eingeengt. Der feste Rückstand ergibt nach Umkristallisation aus 700 ml Isopropanol, dreimaligem Einengen der Mutterlauge und Trocknen der Produkte bei 90⁰C im Vakuum insgesamt 162,2 g N,N'-Bis-(2-hydroxybenzyl)-athylendiamin-diacetat, das im Bereich von 120-13O⁰C schmilzt. Zur Ueberflihrung in die freie Base wird das Salz in 162 ml H₂O und 200 ml Methanol gelöst und mit 40 ml 25%iger NH^OH-Lösung bei 40⁰C neutralisiert. Dabei fällt die freie Base aus. Durch Kochen und Zugabe weiterer 100 ml Methanol löst sich das Produkt auf. Man ktihlt zunächst bei Zimmertemperatur, danach im Eisschrank, saugt ab, wuscht mit einem Gemisch aus

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- -tr -

2 Teilen H₂O und 1 Teil Methanol und trocknet bei 60⁰C im Vakuum. Ausbeute 111,2 g (89,5 % d.Th.); Schmelzpunkt 12O-122°C.

Analyse C₁₅H₂₀N₂O₂ (M = 272,35)

berechnet C 70,56 H 7,40 N 10,29 gefunden C 70,45 H 7,35 N 10,25

Das NMR-Spektrum ist in Uebereinstimmung mit der Struktur: ppm-Werte in deuteriertetn Dimethylsulfoxyd 6,7 S. (2 NH, 2 OH); 6,4-7,3 M. (arom. H); 3,8 S. (2 CH₂N); 2,7 S. (2 NCH₂) .

Das Diarain bildet ein Dihydrochlorid mit Schmelzpunkt 213-215°C, das sich aus Aethanol unter Zusatz von wenig H₂O Umkristallisieren lässt.

Beispiel 2

(N,N¹ -Bis- (2-hydroxybenzyl)-hexamethylendiatiiin)

(CH₂) ₆NHCH

122,1 g aus 2 Mol Salicylaldehyd und 1 Mol Hexamethylendiamin hergestelltes Bisazomethin vom Schmelzpunkt 72-73°C werden in 550 ml Isopropanol im Autoklav i.i Gegenwart von 8 g Raney-Nickel bei 75⁰C und einem Druck von 90 atti hydriert. Das Produkt kristallisiert bei Zimmertemperatur aus und wird durch Kochen unter Zusatz weiterer 650 ml Tsopropanol gelost. Nach dem Abfiltrie-

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- IT-

ren des Katalysators kristallisiert das N,N'-Bis-(2-hydroxybenzyl)-hexamethylendiamin beim Erkalten aus. Man saugt bei Zimmertemperatur ab, wäscht mit Isopropanol und trocknet bei 70⁰C im Vakuum.

Ausbeute 102,8 g (83,1 % d.Th.). Schmelzpunkt 112-113°C 1,00 g v/erden aus 10 ml Isopropanol umkristallisiert. Ausbeute 0,92 g; Schmelzpunkt 113⁰C.

Analyse ^C2o^H28^N2°2 ^^M " ³²⁸»⁴⁶>

berechnet C 73,14 H 8,59 N 8,53 gefunden C 73,25 H 8,57 N 8,68

Beispiel 3

(N,N¹-Bis-(2-hydroxybenzyl)-dodecämethylendiamin)

OH HO

CH₂NH (CH₂) ₁₂NHCH

30,0 g aus 2 Mol Salicylaldehyd und 1 Mol 1,12-Diaminododecan hergestelltes Bisazomethin vom Schmelzpunkt 72-73⁰C werden in 300 ml Isopropanol im Autoklav in Gegenwart von 3 g Raney-Nickel bei 90-100⁰C und einem Druck von 60 atli 2 Stunden lang hydriert. Das Produkt kristallisiert bei Zimmertemperatur aus und löst sich wieder beim Kochen am Rückfluss. Nach dem Abfiltrieren des Katalysators kristallisiert das Diamin aus. Man kllhlt zwei Tage im Eisschrank, saugt ab, wäscht mit Isopropanol und Cyclohexan, und trocknet bei 60⁰C im Vakuum. Ausbeute 25,8 g (85,0 % d.Th.); Schmelzpunkt 104»106⁰C.

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-Ur-

1,60 g werden aus 16 ml Isopropanol unikristallisiert. Ausbeute 1,52 g; Schmelzpunkt 1O5-1O6°C.

Analyse ^C26^H4O^N2°2

berechnet
gefunden

C 75,68 C 75,64

H 9,77
H 9,80

N 6,79 N 6,77

Beispiel 4

(N,N¹ -Bis-(2-hydroxybenzyl)-propylendiamin)

OH

a) 84,6 g aus 2 Mol Salicylaldehyd und 1 Mol Propylendiamin hergestelltes Bisazotnethin vom Schmelzpunkt 57-58°C werden in 340 ml Isopropanol im Autoklav in Gegenwart von 1,20 g 5 % Platin/Kohle bei 45°C und einem Druck von 50-60 atli 3 Stunden lang hydriert. Das Produkt kristallisiert bei Zimmertemperatur aus und wird durch Kochen unter Zugabe weiterer 660 ml Isopropanol gelöst. Nach dem Abfiltrieren des Katalysators kristallisiert das Diaü.in beim Erkalten aus. Nach dem Absaugen, Waschen und Trocknen beträgt die Ausbeute an N,N¹-Bis-(2-hydroxybenzyl) -propylendiamin 75,1 g (87,5 % d.Th.); Schmelzpunkt 109-110⁰C.

Durch Einengen der Mutterlauge erhält man weitere 5,8 g unreines Produkt vom Schmelzpunkt 79-83

I O /■·

2,00 g der ersten Fraktion werden aus 10 ml Isdpropanol umkristallisiert; Ausbeute 1,85 g ;

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27b453b - rs -

Schmelzpunkt 109-11O⁰C. Analyse ^C ₁₇ ^H22^N2^O2 <^{M = 286}»³⁶)

berechnet	C	71	,30	H	7	,74	N	9	,78
gefunden	C	71	,29	H	7	,64	N	9	,83

Das H-IiIÄ-Spektrum steht im Einklang mit obiger Strukturformel.

b) 183,2 g des selben Bisazomethins wie in Beispiel 4a werden in 920 ml Isopropanol im Autoklav in Gegenwart von 18,3 g Raney-Nickel bei 75-85°C und einem Druck von 100 atli 4 Stunden lang hydriert. Die Aufarbeitung wie unter a) beschrieben ergibt 162,0 g (87,2 % d.Th.) Ν,Ν'-Bis-(2-hydroxybenzyl)-propylendiamin vom Schmelzpunkt 109-110⁰C.

Beispiel 5

(N,N'-Bis-(2-hydroxybenzyl)-2,5-diamino-2,5-dimethy1-

hexan)

H₃

CH₀NII-C-CH₀Ch₀-C-NHCH CH

nlill — \j ~ V^l I₀I^U₀ — V^- lMlt_>II Λ

*3 3

55,0 g aus 2 Mol Salicylaldehyd und 1 Mol 2,5-Diamino-2,5-dimethylhexan hergestelltes Bisazomethin vom Schmelzpunkt 111-112°C werden in 250 ml Aethanol im Autoklav in Gegenwart von 5,5 g Raney-Nickel bei 100⁰C und einem Druck von 80 atli 2 Stunden lang hydriert.

- KT-

Man saugt vom Katalysator ab, engt ein und kristallisiert aus 220 ml Isopropanol um. Nach dom Absaugen, Waschen mit η-Hexan und Trocknen im Vakuum erhalt man 18,9 g (34 7o d.Th.) Ν,Ν'-Bis- (2-hydroxybenzyl)-2,5-diamino-2,5-dimethyl-hexan vom Schmelzpunkt 1O2-1O6°C. Zweimaliges Umkristallisieren aus einem Gemisch von Cyclohexan und Aethanol ergibt 15,2 g Reinprodukt vom Schmelzpunkt 124-125⁰C.

Analyse C22I	*32N2	O2 (M =	356	,5D	05	N	7	,86
berechnet	C	74,12	H	9,	10	N	7	,92
gefunden	C	73,90	H	9,

Beispiel 6

(N,N'-Bis-(2-hydroxybenzyl)-m-xyIylendiamin)

CH₂NHCH₂

CH₂NHCH₂

34,4 g aus 2 Mol Salicylaldehyd und 1 Mol m-Xylyiendiamin hergestelltes Bisazomethln vom Schmelzpunkt 61-63⁰C werden in 170 ml Isopropanol im Autoklav in Gegenwart von 4 g Raney-Nickel bei 85°C und einem Druck von 60 atU 7 Stunden hydriert. Man filtriert vom Katalysator ab und engt am Rotationsverdampfer zu 35,8 g Rohprodukt ein. 25,7 g werden aus 77 tnl lsuprop:mol umkrista llisiert, wobei sich die Hauptiu :i :e beim Kühlen im Eisschrank abscheidet. Nach dem Ab··. ;u- l\cn, \htrc\\'\) ::ii L !;,■■ 1 te ..ι 3 so;>ro;\in?> ] und Trockne:;

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BAD ORIGINAL

- tr -

275A535

Vakuum bei 40⁰C erhält man 11,0 g (41,8 % d.Th.) Ν,Ν¹-Bis-(2-hydroxybenzyl)-m-xylylendiainin vom Schmelzpunkt 67-68°C.

Analyse C₂₂H₂₄N₂O₂ (M = 348,45)

berechnet C 75,83 H 6,94 N 8,04

gefunden C 75,98 H 7,08 N 7,94

Beispiel 7

(N,N¹-Bis-(2-hydroxybenzyl)-p-phenylendiamin)

CH₂NH

40,0 g aus 2 Mol Sylicylaldehyd und 1 Mol p-Phenylendiamin hergestelltes Bisazomethin vom Schmelzpunkt 21O-211°C werden in 250 ml Dioxan im Autoklav in Gegenwart von 4 g Raney-Nickel bei 90⁰C und einem Druck von 75 atU 11 Stunden lang hydriert. Man filtriert den Katalysator ab, engt am Rotationsverdampfer ein und erhalt 44,1 g kristallines Rohprodukt. Beim Kochen mit 300 ml Aethanol löst sich das Produkt nur wenig; man saugt nach dem Erkalten ab, wäscht mit Aethanol und trocknet im Vakuum bei 6O⁰C. Ausbeute 20,2 g (50,0 % d.Th.); Schmelzpunkt 169-171°C. 17,5 g werden fUr die Analyse aus 95 ml Dioxan umkristallisiert; Ausbeute 11,4 g; Schmelzpunkt 17O-171°C,

Analyse C₂₀H₃₀N₂O₂ (M - 320,39)

berechnet N 8,75 gefunden N 8,55

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T5.11.3Wa ) '--',','Oi "V..» QAÖ

Das H-NMR-Spektrum steht im Einklang mit obiger Strukturformel.

Beispiel 3

(N,N¹-Bis-(2-hydroxybenzyl)-4,4'-diamino-dipheny!methan)

OH

158,8 g aus 2 Mol Salicylaldehyd und 1 Mol 4,4'-Diaminodiphenylmethan hergestelltes Bisazomethin vom Schmelzpunkt 213-214°C werden in 1220 ml Dioxan im Autoklav In Gegenwart von 15 g Raney-Nickel bei 80⁰C 7 Stunden lang hydriert. Man filtriert den Katalysator ab, engt ein und kristallisiert den Rückstand aus 500 ml Benzol um. Nach dem Kühlen im Eisschrank wird abgesaugt, mit Benzol gewaschen und bei 60⁰C im Vakuum getrocknet. Ausbeute 107,4 g (66,9 % d.Th.); Schmelzpunkt 125-126°C. Das Filtrat wird eingeengt, der Rückstand in etwas Benzol gelöst und mit soviel η-Hexan versetzt bis die Lösung gerade noch klar bleibt. Beim Impfen kristallisieren dann weitere 13,4 g (8,4 % d.Th.) N,N'-Bis-(2-hydroxybenzyl)-4,4^l-'diamino-diphenylmethan vom Schmelzpunkt 118-121°C aus. Die Gesamtausbeute beträgt somit 75,3 % d.Th.

Für die Analyse werden 23,8 g der ersten Fraktion aus 150 ml Benzol umkristallisiert; Ausbeute 21,2 g;

Schmelzpunkt 125-126°C.

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Analyse C

berechnet
gefunden

(M = 410,52)

C 79,00 C 79,01

H 6,38
H 6,39

N 6,82 N 6,67

Das H-NMR-Spektrum stimmt mit obiger Formel Uberein.

Beispiel 9

(N,N'-Bis-(2-hydroxybenzyl)-4,4^l-diamino-diphenylsulfon)

CH₂N¹H

HO

NHCH

22,8 g aus 2 Mol Salicylaldehyd und 1 Mol 4,4'-Diaminodiphenylsulfon hergestelltes Bisaxomethin vom Schmelzpunkt 257-258⁰C werden in 300 ml Dimethylformamid in Gegenwart von 3 g Raney-Nickel bei 110⁰C im Autoklav bei einem Druck von 60 atti 2 1/2 Stunden lang bis zur Druckkonstanz hydriert. Nach dem Absaugen des Katalysators wird am Rotationsverdampfer eingeengt, wobei eine dickflüssige Masse zurückbleibt. Sie wird in einem Gemisch von Xylol und Isopropanol gelöst; erneutes Einengen ergibt 37 g kristallinen farblosen Rückstand, der aus 200 ml Aethanol umkristallisiert wird. Man erhält 20,1 g einer ersten Fraktion vom Schmelzpunkt 128-129°C und 3,6 g einer zweiten Fraktion vom Schmelzpunkt 125-128°C. Das Produkt enthalt pro TIo 1 ein Mol Dimethylformamid, das in den Kristall eingebaut ist.

809B2W0788

-J*

Die Ausbeute Lc LrU-L- sor.rlt; 23,7 g (88,7 % d.Th.). FUr analytische Zv:<?cke v.-erden 11,3 g aus 350 ml Essigsäureäthylester uinkristn lliciert. Ausbeute 6,7 g; Schmelzpunkt 131-132°C. Nochmaliges Umkristallisieren und 15-stiindigcs Trocknen bei 80^cC und 0,1 Torr ergibt ein Produkt vom Schmelzpunkt 131-132°C.

Analyse

O₄S χ C₃Il₇KO (M = 533,64)

berechnet	C	65	,27	H	5	,86	N	7	,88
gefunden	C	64	,97	H	5	,88	N	7	,94

Das H-NMR-Spektrum ist in Uebereinstimmung mit der obigen Struktur formell..

Beispiel IP

(N,N'-Bis-(2-hydroxybenzyl)-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin)

CH₂NH

H₂NHCH₂

CH,

CH₃ CH₃

37,8 g aus 2 Mol Salicylaldehyd und 1 Mol 3-Aminomethyl-3, 5,5-trimethylcyclohexylamin hergestelltes Bisazomethin vom Schmelzpunkt 132-133⁰C werden in 200 ml Eisessig mit 0,5 g 1070 Platin auf Kohle bei Raumtemperatur in der Schlittelente hydriert. Nach 24 Stunden kommt die ^-Aufnahme zum Stillstand. Man filtriert vom Katalysator ab,

80S82U/0788

27b4b3b

engt am Rotationsverdampfer ein und löst den Rückstand in 150 ml warmem Wasser. Nach Zusatz von 100 ml Chloroform wird unter Rühren mit 307_oiger wässriger NaOH unter Verwendung einer Elektrode auf pH 9,4 neutralisiert. Man trennt die organische Phase ab, Wäscht die H₂O-Phase mit 30 ml CHCl- und schüttelt die vereinigten organischen Phasen nochmals mit 25 ml H₂O aus. Nach dem Entfernen des Chloroforms am Rotationsverdampfer erhält man einen zähen, öligen Rückstand, der sich bei 60⁰C in 400 ml Cyclohexan löst. Beim Erkalten kristallisiert Ν,Ν'-Bis-(2-hydroxybenzyl)-3-aminomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexylamin aus. Nach dem Absaugen, Waschen und Trocknen beträgt die Ausbeute 29,9 g (78,3% d. Th.); Schmelzpunkt 101-104⁰C, 21,9 g der Substanz werden nochmals aus 200 ml Cyclohexan umkristallisiert; Ausbeute: 19,1 g vom Schmelzpunkt 1O5-1O6°C.

Analyse C₂₄H₃₄N₂O₂ (M - 382,55)

berechnet	C	75	,35	H	8	,96	N	7	,32
gefunden	C	75	,28	H	9	,15	N	7	,35

Beispiel 11
(N,N^I-Bis-(2-hydroxybenzyl)-p,p'-diamino-diphenyläther)

809824/0788

27b4b3b

102 g aus Salicylaldehyd und ρ,ρ'-Diamino-diphenyläther hergestelltes Bisazomethin vom Schmelzpunkt 2O7-2O8°C werden in 500 ml Dioxan in Gegenwart von 13 g Raney-Nickel bei 75°C und einem Anfangsdruck von 70 atli im Autoklav 7 Stunden hydriert. Dabei wird bereits nach 2 Stunden eine Druckkonstanz erreicht. Man saugt vom Katalysator ab, entfernt Dioxan am Rotationsverdampfer und kristallisiert den Rückstand aus 600 ml Aethylacetat um. Ausbeute: 50,5 g (49,0% d. Th.); Schmelzpunkt 153-154°C. Die Mutterlauge wird eingeengt und der Rückstand aus 200 ml Butylacetat umkristallisiert; Ausbeute: 14,6 g (14,27_O); Schmelzpunkt 15O-151°C. Durch Einengen der Mutterlauge erhält man zwei weitere Fraktionen: 6,9 g (6,7% d. Th.) von Schmelzpunkt 147-149⁰C und 2,3 g (2,2% d. Th.) vom Schmelzpunkt 139-143⁰C. Nochmaliges Umkristallisieren der drei letzten Fraktionen aus 180 ml Butylacetat ergibt 17,4 g (16,9% d. Th) Produkt vom Schmelzpunkt 151-153⁰C, sodass die Gesamtausbeute an N,N-Bis-(2-hydroxybenzyl)-p,p'-diamino-diphenylather 65,9% d. Th. beträgt. Das NMR-Spektrum ist in Uebereinstimmung mit obiger Struktur.

Analyse C₂₅H₂₄N₂O₂ (M - 396,49)

berechnet N 7,07 gefunden N 6,94

Beispiel 12
(N,N'-Bis-(2-hydroxy-3,5-dimethylbenzyl)-l,6-diaminohexan)

809824/0788

- 23 -

275453b

<^CH2>6'

a) Vorstufe: 1,6-Di-(3,4-dihydro-6,8-dimethy1-1,3,2H-benzoxazin-

3-yl)-hexan

36,0 g Paraformaldehyd werden in 150 ml Methanol bei 25°C mit einer Lösung von 0,5 g NaOH in 3 ml H₂O versetzt; der p-Formaldehyd löst sich rasch auf. Danach tropft man eine Lösung von 29,0 g 1,6-Diaminohexan in 240 ml Methanol zu, wobei die Temperatur unterhalb 30°C gehalten wird. Anschliessend gibt man 61,0 g 2,4-Dimethylphenol (Reinheit 907_oig; enthält Isomeren) in einer Portion zu und kocht das Gemisch 6 Stunden am RUckfluss. Dabei bilden sich zwei flüssige Phasen, und beim Abkühlen unter Rühren verfestigt sich das Produkt. Man saugt ab, wäscht mit Methanol, trocknet bei 60⁰C im Vakuum und erhält 62,1 g (60,77. d. Th.) Rohprodukt vom Schmelzpunkt 98-104⁰C. Die Mutterlauge wird eingeengt und der ölige Rückstand mit 120 ml Acetonitril 2 Stunden am RUckfluss gekocht. Aus der klaren, heissen Lösung entstehen beim Erkalten zwei flüssige Phasen, von denen sich die untere beim Stehen über Nacht verfestigt. Das Produkt wird zerkleinert und nochmals mit der flüssigen Phase gut aufgerührt, danach abgesaugt, mit Acetonitril gewaschen und bei 60⁰C im Vakuum getrocknet. Ausbeute 13,6 g vom Schmelzpunkt 96-103⁰C. Gesamtausbeute: 75,7 g (74,0% d. Th.). Eine aus Methyläthylketon umkristallisierte Probe schmilzt bei 103-106⁰C; das NMR-Spektrum ist in Uebereinstimmung mit der obigen Struktur.

b) Umwandlung in die Dihydroxyverbindung

54,8 g der Vorstufe werden mit 150 ml Methanol, 50 ml H₂O und 27 ml 377oiger Salzsäure an einer FUllkörperkolonne mit Kolon-

B0S8?4/0788

nenkopf am RUckfluss gekocht. Zu Beginn stellt sich ein Siedepunkt von 43°C ein, der dem des Formaldehyd-dimethylacetals entspricht. Man destilliert langsam ab, wobei der Siedepunkt allmählich auf den des Methanols (65⁰C) ansteigt. Wenn 90 g Gemisch abdestilliert sind, fUgt man dem Destillationsrückstand 50 ml H2O zu und destilliert weiter, bis beim Siedepunkt von 90⁰C nur noch wenig Methanol mit Uberdestilliert. Danach versetzt man den Destillationsrückstand mit weiteren 65 ml H₂O und lässt erkalten. Aus der klaren Lösung kristallisiert das Dihydrochlorid des N,N¹-Bis-(2-hydroxy-3,5-dimethylbenzyI)-1,6-diaminohexans mit 1 Mol Kristallwasser aus. Man kühlt im Eisschrank, saugt ab, wäscht mit H₂O und trocknet bei 8O⁰C im Vakuum. Ausbeute: 47,8 g (75,2% d. Th.). Schmelzpunkt der Hauptfraktion schmilzt zwischen 81 und 83°C unvollständig, wird bei 90 wieder fest, und zeigt einen zweiten Schmelzpunkt bei 2O9-212°C.

Analyse: C₂₄H₃₅N₂O₂ χ 2 HCl χ 1 H₂O (M = 475,50)

berechnet: C 60,62 H 8,48 N 5,89 H₃O 3,79 erhalten : C 60,71 H 8,38 N 5,94 H₂O 3,93

Das NMR-Spektrum ist in Uebereinstimmung mit obiger Struktur.

Freie Base:

66,7 g Dihydrochlorid χ H„0 werden im Becherglas mit 40 ml H₂O und 150 ml Chloroform versetzt. Man fügt etwa 50 ml einer 20%igen wässerigen NaOH-Lösung zu und rlihrt den dicken Brei mit einem Glasstab. Dabei geht die Haupmenge des Festproduktes in Lösung. Unter magnetischem RUhren und unter Verwendung einer pH-Elektrode wird nun die Mischung durch langsames Zutropfen von NaOH-Lösung auf pH 9,5 gebracht; es löst sich alles Festprodukt unter Ausbildung von zwei flüssigen Phasen auf. Man trennt diese im Scheidetrichter, schüttelt die H₂0-Phase mit 30 ml CHCl.. aus und wäscht die organischen Phasen mit 50 ml H_?0. Danach wird das CHCl- am Rotationsverdampfer entfernt und der Rückstand aus 300 ml Isopropanol umkristallisiert. Man

- 25- -

kUhlt Über Nacht im Eisschrank, saugt ab, wäscht mit Isopropanol, dann mit η-Hexan und trocknet bei 50⁰C im Vakuum. Ausbeute 51,4 g (95,5% d. Th., bezogen auf Dihydrochlorid) N,N'-Bis-(2-hydroxy-3,5-dimethylbenzyl)-l,6-diaminohexan vom Schmelzpunkt 93-95°C. Durch Einengen des Filtrats lassen sich weitere 1,5 (2,7% d. Th.) vom Schmelzpunkt 91-93°C isolieren. Das NMR-Spektrum ist in Uebereinstimmung mit der oben angegebenen Struktur.

Beispiel 13 (N,N'-Bis-(4-hydroxybenzyl)-l,2-diaminoäthan)

Ch₂NHCH₂CH₂NHCH₂

24,16 g aus 2 Mol p-Hydroxybenzaldehyd und 1 Mol Aethylendiamin hergestelltes Bisazomethin vom Schmelzpunkt 215-216⁰C (Zersetzung) werden in 150 ml Eisessig mit 0,5 g 10% Platin/ Kohle bei 25°C in der Schuttelente hydriert. Nach 24 Stunden wird kein H₂ mehr aufgenommen. Man filtriert vom Katalysator ab und engt am Rotationsverdampfer ein. Der Rückstand ist kristallin und wird mit 90 ml Isopropanol bei 60°C gerührt; dabei lösen sich die Kristalle nicht. Sie werden bei Raumtemperatur abgesaugt und nach dem Waschen mit Isopropanol bei 80⁰C im Vakuum getrocknet. Ausbeute 30,65 g (86,8% d. Th.) Diacetat des N,N'-Bis-(4-hydroxybenzyl)-l,2-diaminoäthans vom Schmelzpunkt 152-155°C. Das NMR-Spektrum beweist die Struktur des Diacetats.

Freie Base;

Obiges Diacetat wird in 200 ml H₂O bei 80⁰C gelöst und unter Rühren langsam mit NaOH auf pH 9.2 gebracht. Das freie Amin

809824/0788

2754b3b

kristallisiert dabei aus der heissen Lösung aus. Man saugt kalt ab, wäscht mit H₂O und trocknet bei 70⁰C im Vakuum. Ausbeute: 20,43 g (83,57» d. Th., bezogen auf das Bisazomethin) vom Schmelzpunkt 151-153°C. Zur Reinigung werden 0,45 g der freien Base aus 23 ml Aethanol umkristallisiert; Ausbeute: 0,35 g vom Schmelzpunkt 153-155°C. Das NMR-Spektrum beweist die Struktur der freien Base (Signale für CH₃CO fehlen).

Analyse: C.	L6H2O	N2O	2	(M	= 272	,35)	N	10	,29
berechnet:	C	70	,56		H 7,	40	N	10	,38
gefunden :	C	70	,23		H 7,	46

Beispiel 14
(N,N'-Bis-(4-hydroxybenzyl)-l,6-diaminohexan)

CH₂NH(CH₂)₆NHCH₂

32,40 g aus 2 Mol p-Hydroxybenzaldehyd und 1 Mol 1,6-Diaminohexan hergestelltes Bisazomethin vom Schmelzpunkt 186-187°C werden in 150 ml Eisessig in Gegenwart von 0,50 g 10% Platin/Kohle bei 33 ⁰C in der Schiit te lente hydriert. Die H_?-Aufnahtne kommt nach 26 Stunden zum Stillstand. Man filtriert vom Katalysator ab und engt am Rotationsverdampfer ein, wobei man als Rückstand Kristalle und flüssige An zeile erhalt. Bei der Zugabe von 100 ml Isopropanol lösen sich die Kristalle nicht auf. Man saugt ab, wäscht mit Isopropanol und trocknet bei 90⁰C im Vakuum. Ausbeute: 21,20 g vom Schmelzpunkt 174-176⁰C. Die Mutterlauge wird eingeengt und der Rückstand aus 50 ml Isopropanol unter Zusatz von 10 ml Cyclohexan umkristallisiert. Man erhält eine zweite Fraktion von 5,85 g vom Schmelzpunkt 168-171°C. Erneutes Eineng2η und

809824/0788

27b4b3b

Umkristallisieren aus 50 ml Aceton und 10 ml Isopropanol ergibt weitere 1,43 g vom Schmelzpunkt 167-169°C, so dass sich die Gesamtausbeute auf 28,48 g (63,5 % d. Th.) Diacetat des N,N'-Bis-(4-hydroxybenzyl)-l,6-diaminohexans erhöht.

Herstellung der freien Base:

79,3 g Diacetat werden bei Raumtemperatur in 280 ml Aethanol gerührt. Man tropft in die Suspension 70 ml 25%ige wässerige NH~-Lösung ein, wobei sich die Suspension allmählich auflöst. Danach werden langsam 280 ml Η«0 zugetropft; dabei scheidet sich die freie Base kristallin ab. Man kllhlt Über Nacht im Eisschrank, saugt ab, wäscht mit H₂O und trocknet bei 70⁰C im Vakuum. Ausbeute: 55,9 g (96,3% d. Th., bezogen auf das eingesetzte Diacetat) vom Schmelzpunkt 13O°-131°C.

Analyse: C.	lOn2l	jN2i	°2	(M	H	328,46)	N	8	,53
berechnet:	C	73	,14		H	8,49	N	8	,27
gefunden :	C	72	,66		8,95

Das NMR-Spektrum ist in Uebereinstimmung mit obiger Struktur,

Beispiel 15

(N,N'-Bis- {(2-hydroxynaphth-1-yl)-methyl}-1,6-diaminohexan)

OH HO

H₂NH(CH₂)₆NHCH₂

a) Vorstufe: N,N'-Bis-(2,3-dihydro-lH-naphth {1,2-eH l,3}-oxazi:

-2-yI)-I,6-diaminohexan 36,0 g Paraformaldehyd werden in 150 ml Methanol unter

809824/0788

_M 27b4b3S

Zusatz von 0,5 g NaOH in 3 ml H„0 bei Raumtemperatur gelöst. Man tropft unter Klihlung eine Lösung von 29,0 g 1,6-Diaminohexan in 70 ml Methanol unterhalb 30°C zu, rlihrt noch 10 Minuten und fUgt dann portionsweise 72,0 g ß-Naphthol zu. Das p-Naphthol löst sich rasch und bereits nach 1 Minute scheidet sich das kristalline Reaktionsprodukt ab. Nach beendeter Zugabe werden dem dicken Kristallbrei 100 ml Methanol zugegeben, und man kocht noch 4 Stunden am Rückfluss. Nach dem Erkalten wird abgesaugt, mit Methanol gewaschen und bei 80⁰C im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 105,2 g (93% d. Th.), vom Schmelzpunkt 115-18°C. Durch Einengen des Filtrats erhält man weitere 1,4 g (1,2% d. Th.) vom Schmelzpunkt 115-17°C. 2,00 g werden aus 8 ml Methylathy Iketon umkristallisiert; Ausbeute 1,71 g vom Schmelzpunkt 116-18⁰C. Das NMR-Spektrum ist in Uebereinstimmung mit obiger Struktur. Das IR-Spektrum zeigt keine OH oder NH-Banden oberhalb 3000 cm" .

b) Umwandlung in die Dihydroxyverbindung

45,2 g der Vorstufe werden mit 230 ml Methanol, 130 ml Wasser und 21,6 g konz. H„SO, gekocht; das Produkt löst sich dabei rasch. Ueber eine Kolonne wird das gebildete Formaldehyddime thy lace ta 1 (Siedepunkt 43°C) und etwas Methanol abdestilliert. Zum Destillationsrückstand gibt man 100 ml Wasser und 300 ml Chlorbenzol, und tropft unter intensivem RUhren bei 70°C eine wässerige NaOH-Lösung bis zum pH-lJert 12 zu (Messung mit pH-Elektrode). Es entstehen zwei flüssige Phasen, die mit wenig verdünnter H₂SO, auf pH 9,5 gebracht werden. Man trennt die beiden Phasen bei etwa 60⁰C und wäscht die organische Phase mit warmem Wasser. Beim Erkalten scheidet sich aus der organischen Lösung Kristalle ab, die nach dem KUhlen im Eisschrank abgesaugt, mit Aethanol gewaschen und bei 75°C im Vakuum getrocknet werden. Ausbeute: 17,5 g (40,87o d. Th.) N ,N¹ -Bis{ (2-hydroxynaphth-l-y I)-methyl}-1,6-diaminohexan vom Schmelzpunkt 124-126°C. Durch Einengen der Mutterlauge erhalt man weitere 6,1g (14,2%

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d. Th.) vom Schmelzpunkt 125-28°C. Das Reinprodukt schmilzt nach Umkristallisation aus der 35-fachen Menge Acetonitril bei 131-2°C. Das NMR-Spektrum ist in Uebereinstimmung mit obiger Struktur.

Analyse:	C28	H32N	2°2	(M =	428,58)	,53	N	6	,54
berechnet	: C	78	,47	H	7	,72	N	6	,66
gefunden	: C	78	,48	H	7

Beispiel 16 (N,N'-Bis-(2-hydroxy-3,5-dichlorbenzyl)-l,6-diaminohexan)

)₆NHCH

Die Darstellung erfolgt analog wie in den Herstellungsbeispielen 12 und 15, wobei das Zwischenprodukt jedoch nicht isoliert wird.

13,2 g Paraformaldehyd werden in 60 ml Methanol bei 25°C mit einer Lösung von 0,2 g NaOH in 1,5 ml H₂O versetzt; es entsteht eine klare Lösung. Danach tropft man zuerst 11,6 g 1,6-Diaminohexan gelöst in 30 ml Methanol unterhalb 30°C zu, und danach eine Lösung von 32,6 g 2,4-Dichlorphenol in 30 ml Methanol. Anschliessend wird 12 Stunden am Rückfluss gekocht, wobei zwei flüssige Phasen entstehen. Die untere Phase wird abgetrennt, mit 100 ml Methanol gertlhrt und mit 22 g 37%iger wässeriger Salzsäure versetzt. Man kocht 3 Stunden am RUckfluss, engt am Rotationsverdampfer ein und löst den Rückstand bei 60°C in 250 ml H^O.

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2 7 b 4 5 3 5

- 30. -

Nach der Zugabe von 250 ml Chlorbenzol wird unter gutem RUhren mit wässeriger NaOH bei 60⁰C auf pH 7 neutralisiert, wobei sich das Produkt abscheidet. Dieses wird durch Zugabe von 400 ml Methyläthylketon bei 60⁰C gelöst. Nach dem Abtrennen der wässerigen Phase scheiden sich beim Erkalten aus der organischen Phase Kristalle ab. Die Ausbeute beträgt 13,6 g (29% d. Th.) N,N'-Bis-(2-hydroxy-3,5-dichlorbenzyl)-l,6-diaminohexan, vom Schmelzpunkt 154-162⁰C. Einengen der Mutterlauge ergibt weitere 2,7 g vom Schmelzpunkt 157-161°C. Nach der Umkristallisation beider Fraktionen aus 80 ml Dioxan beträgt die Reinausbeute 13,2 g, vom Schmelzpunkt 16O-162°C. Das NMR-Spektrum bestätigt obige Struktur.

Analyse:

(M =466,24).

berechnet: C 51,52 H 5,19 N 6,01 gefunden : C 51,44 H 5,32 N 5,90

Beispiel 17

(N,N'-Bis-(2-hydroxy-3,5-di-tert.-butylbenzyl)-l,6-diamino-

hexan)

C(CH₃)

(CH₃) 3 (CH₃ )₃C ~ CH₂NH (CH₂ )₆NHCH₂

(CH-)3

a) Vorstufe: l,6-Di-(3,4-dihydro-6,8-di-tert.-butyl-l,3,2H-benzoxazin-3-yl)-hexan

39,6 g Paraformaldehyd werden in 180 ml Methanol bei 23⁰C mit 0,6 g NaOH in 4,5 ml H₂O gelöst. Man tropft unterhalb 20⁰C 34,9 g 1,6-Diaminohexan gelöst in 90 ml Methanol zu, danach

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J 2754b3b

eine Lösung von 124 g 2,4-Di-tert.-butylphenol in 90 ml Methanol. Sodann wird das Gemisch 12 Stunden am Rückfluss gekocht, wobei zwei Schichten entstehen. Man dekantiert die obere Phase ab und fUgt der unteren Phase 200 ml Methanol und 60 ml konzentrierte wässerige Salzsäure zu. Es entsteht eine klare Lösung, aus der sich das Dihydrochlorid der Vorstufe abscheidet. Man saugt ab, wäscht mit Methanol und trocknet im Vakuum bei 80°C. Ausbeute: 88,6 g (45% d. Th.) Dihydrochlorid vom Schmelzpunkt 186-189°C.

b) Umwandlung in die Dihydroxyverbindung 83,9 g der Vorstufe werden mit 335 ml Methanol 15 Stunden an einer Kolonne mit Kolonnenkopf gekocht, wobei sehr langsam insgesamt 170 g Destillat abgenommen werden. Man engt den Destillationsrückstand am Rotationsverdampfer ein und löst das Produkt in 580 ml Aethanol. Beim Einengen auf etwa 250 ml kristallisiert das Dihydrochlorid des N,N'-Bis-(2-hydroxy-3,5-di-tert.-butylbenzyl)-l,6-diaminohexans aus. Man klihlt das Produkt im Eisschrank, saugt ab, wäscht mit Aethanol und trocknet bei 60⁰C im Vakuum. Ausbeute: 48,4 g vom Schmelzpunkt 241-244⁰C. Durch Einengen der Mutterlauge erhält man weitere 7,3 g vom Schmelzpunkt 238-242⁰C. Das Produkt schmilzt nach Umkristallisation aus Aethanol unter Zusatz von wenig H₃O bei 247-249⁰C.

Analyse: C	36H6ON	2°	2 x	2 HCl	(M -	625	,81)	48	Cl	11	,33
berechnet:	C	69	,09	H	9,99	N	4,	58	Cl	11	,41
gefunden :	C	69	,20	H	9,99	N	4,
Freie Base:

53,4 g des oben erhaltenen Dihydrochlorids werden mit 100 ml H₂O und 500 ml CHCl- gerührt und durch Zugabe von 107c5s;er wässeriger Natronlauge auf pH 9,5 gebracht. Man trennt die CHCl--Phase im Scheidetrichter ab, extrahiert die wässerige

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Phase mit weiteren 50 ml CHCl₃ und entfernt CHCl₃ aus den organischen Lösungen. Der Rückstand (52 g) wird aus 265 ml Aethanol umkristallisiert. Ausbeute: 39,6 g (84% d. Th., bezogen auf Dihydrochlorid) freie Base vom Schmelzpunkt 1O3-1O8°C. Nach Umkristallisation aus Aethanol schmilzt das Reinprodukt bei 112-113°C.

Analyse: C-	6H6O	N2O	2 (M	- 552,	88)	N	5	,07
berechnet:	C	78	,21	H 10	,94	N	5	,11
gefunden :	C	78	,36	H 11	,02

Das NMR-Spektrum ist in Uebereinstimmung mit obiger Struktur.

Beispiel 18

(N,N'-Bis-(4-hydroxy-3,5-dimethylbenzyl)-2,3-diphenyl-l,4-di-

aminobutan)

H₂NHCH₂CH -CHCH₂NHCH₂

31,3 g aus 2 Mol 4-Hydroxy-3,5-dimethyl-benzaldehyd und 1 Mol 2,3-Diphenyl-l,4-diamino-butan hergestelltes Bisazomethin vom Schmelzpunkt 217-219°C werden in 250 ml Eisessig in Gegenwart von 1,0 g 5% Platin auf Kohle bei 50⁰C und 50 atU im Autoklav hydriert. Die Hj-Aufnahme ist nach 15 Minuten beendet. Man filtriert vom Katalysator ab, engt am Rotationsverdampfer ein und löst den öligen Rückstand in 150 ml Isopropanol. Das Produkt scheidet sich bereits aus der heissen Lösung kristallin ab. Absaugen bei Zimmertemperatur, waschen mit Isopropanol

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275463b

und trocknen bei 50⁰C im Vakuum ergibt 37,9 g Acetat des Amins vom Schmelzpunkt 174-177°C.

Zur Darstellung der freien Base werden 6,3 g Acetat mit 0,80 g NaOH und 120 ml 507_oigen Alkohol kurz gekocht, das ungelöste Produkt bei Zimmertemperatur abgesaugt, mit Aethanol gewaschen und bei 60⁰C im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 3,7 g vom Schmelzpunkt 201-203⁰C.

Analyse:	C34H	40N	2°2	(M =	508,71	,93	)	N	5	,51
berechnet	: C	80	,28	H	7	,96	N	5	,65
gefunden	: C	80	,07	H	7

809824/0788

. 34-. 2754b3S

B) Anwendungsbeisρie le Beispiele I bis XXI

Es werden 18 erfindungsgemässe Gemische mit 3 Mischungen des Standes der Technik verglichen.

Die Bestandteile dieser Mischungen werden jeweils in den in Tabelle 1 angegebenen Mengen bei 80° bis 120⁰C auf einem Dreiwalzenstuhl hergestellt. Als Harzkomponente dient ein flüssiges Bisphenol-A-Epoxidharz mit einem Epoxidgehalt von 5,3 bis 5,4 Aequivalente/kg und einer Viskosität von ca. 10 000 cP bei 25⁰C. Die Mischung gemäss Vergleichsbeispiel XIII enthält als Härter den "Härter B" des Beispiels 2 der DT-AS 1 618 801, d. h. ein Kondensat aus Isophorondiamin, Phenol und Paraformaldehyd.

Beispiele XXII bis XXV

In Tabelle 4 sind Versuche mit erfindungsgemässen härtbaren Mischungen zusammengestellt, wobei strukturell unterschiedliche Epoxidharze eingesetzt wurden.

Die Bestandteile der jeweiligen Mischungen wurden bei 100⁰C zusammengeschmolzen, sobald eine einheitliche Lösung erhalten war, wurde das System mittels einer Vakuumglocke von mit eingerührter Luft befreit und in auf 100⁰C erwärmte Formen vergossen.

In Beispiel XXII wurde ein Diglycidylester der Hexahydrophthalsäure mit einem Epoxidgehalt von 6,3 Aequivalenten/kg und einer Viskosität von 450 cP bei 25⁰C (Epoxidharz B), in Beispiel XXIII ein festes Epoxidharz auf Biphenol-A-Basis mit einem Epoxidgehalt von 2,4 Aequivalenten/kg und eirem Erweichungsbereich von ca. 40⁰C (Epoxidharz C), in Beispiel XXIV eine Diglycidylverbindung aus 3-(2-Hydroxypropyl)-5,5 dime thylhydantoin mit einem Epoxidgehalt von 6,0 Aequivalenten/kg und einer Viskosität von 1300 cP bei 25°C (Epoxidharz D) sowie in Beispiel XXV ein Polyglycid von Pentaerythrid mit

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. si. 2754S3S

mit einem Epoxidgehalt von 7,3 Aequivalenten/kg und einer Viskosität von 400 cP bei 25°C (Epoxidharz E) eingesetzt.

Zur Bestimmung der Reaktivität der Gemische und der Glasumv.'andlungstemperaturen der daraus erhält liehen gehorteten Produkte, die ebenfalls in Tabelle 1 veranschaulicht sind, werden folgende Methoden angewandt.

Bestimmung der Reaktivität

Zur Bestimmung der Reaktivität wird die Differential-Thermoanalyse herangezogen. Ca. 20 mg des zu prüfenden Harz-Härtergemisches werden in einem kleinen Al-Tiegel in der Messkammer eines Differcntial-Thermo-Analyzerε Typ TA 2000 der Firma Mettler (Greifensee, CH) mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 4%nin erwärmt und die Temperaturdifferenz gegenüber einem miterwärmten leeren Tiegel laufend aufgezeichnet. Aus der so erhaltenen Kurve werden als die Reaktivität charakterisierende Grb'ssendie Temperaturen fUr den Reaktionsbeginn, flir die maximale Reaktionsgeschwindigkeit und flir das Ende der Reaktion abgelesen.

Bestimmung der Glasumwandlungstemperatur (GUT)

4 g der Harz-Härtermischung werden jeweils in einen dünnwandigen Al-Tiegel mit etwa 5 cm Durchmesser gegossen und darin ausgehärtet. Der so erhaltenen Scheibe wird eine Probe zur Bestimmung der Glasumwandlungstemperatur des vernetzten Polymeren mit Hilfe der Differential-Thermoanalyse entnommen. Im Umwandlungspunkt ändert sich die spez. Wärme, diese Aenderung wird als Wendepunkt in der vom DTA-Gerät aufgezeichneten Kurve registriert. Die GlasumwandluiigstcuiJci-'atur erlaubt RUckschlUsse auf die Formbeständigkeit des erhaltenen Polymeren in der Wärme.

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Zur Bestimmung der mechanischen und dielektrischen Eigenschaften, die in Tabelle 2 zusammengestellt sind, werden die folgenden Methoden angewandt.

Bestimmung der mechanischen und dielektrischen Eigenschaften von Fox'mstoffen

Dio in Tabelle 1 angeführten Harz-Ha'rtermischungen werden zunächst im Vakuum von der beim Mischen mit eingerlihrten Luft befreit und dann in mit Trennmittel vorbehandelte Formen aus Aluminium zur Herstellung von Platten mit den Abmessungen 135x135x4 mm bzw. 135xl35x 3 mm und 135x135x2 tnrn gegossen und unter den in den Tabellen angegebenen Bedingungen ausgehärtet.

Aus den 3 mm starken Platten werden Prüfkörper mit den Abmessungen 15x10x3 mm zur Bestimmung von Biegefestigkeit, Schlagbiegefestigkeit und Biegewinkel auf dem Dynstat-Gerät (beschrieben in W. HolzmUller/K. Altenberg "Physik der Kunststoffe" Akademie-Verlag, Berlin, 1961, S. 597-604) herausgesägt. An den gleichen Prüfkörpern wird auch die H^O-Aufnahme bestimmt.

Die 4 mm starken Platten dienen der Herstellung von Prüfkörpern mit den Abmessungen 60x10x4 mm zur Bestimmung von Biegefestigkeit und Durchbiegung nach VSM-Norm 77103, der Schlagbiegefestigkeit nach VSM-Norm 77105 und der Gewichtszunahme nach Wasserlagerung. Die 2 mtn starken Platten dienen der Bestimmung der dielektrischen Eigenschaften.

Zur Bestimmung der Klebstoffeigenschaften und der lacktechnischen Eigenschaften der erfindungsgemMssen Gemische und der chemischen Beständigkeit der geh'-irteten Produkte, welche in der Tabelle 3 zusammengestellt

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275A535

sind, werden die folgenden PrUfungcraethoden angewandt.

Prüfung auf Eignung als Klebstoff

Eine kleine Menge der Harz-Härtermischung wird jeweils auf die Enden von FrUfstreifen aus Anticorodal 11 mit den Abmessungen 170x25x1,5 mm aufgebracht, die \^rorher durch Schleifen aufgerauht und durch Waschen mit Lösungsmittel entfettet worden sind. Je zwei dieser PrUfstreifen werden mit Hilfe einer Lehre so justiert, dass sich die mit Harz/Härtermischung bestrichenen Enden 12 mm Überlappen. Nach Fixieren mit einer Klemme wird das Klebemittel gehärtet, nach dem Abkühlen die Klemme entfernt und anschliessend im Zugversuch die Zugscherfestigkeit der Klebeverbindung geprüft (DIN 53183).

Prüfung auf lacktechnische Eigenschaften

Das Harz/Härtergemisch wird ohne Lösungsmittelzugabe mit Hilfe eines Ziehdreiecks in 50 pm starker Schicht .auf ein durch Waschen mit Trichloräthylen entfettetes Eisenblech mit den Abmessungen 350x70x0,8 mm aufgebracht und in einem Wärmeschrank ausgehärtet.

Nach dem Erkalten des Filmes wird er auf die Erichsentiefung gemäss DIN 53156, auf Schlagtiefung - auch Impact Test genannt - und auf Verformbarkeit im Dornbiegeversuch geprüft.

Prüfung der chemischen Beständigkeit

Ein auf eine entfettete Glasplatte aufgebrachter Film \7ird nach Aushärtung auf seine chemische Beständigkeit folgendennassen geprüft: Ein Tropfen der jeweiligen Chemikalien wird während 1 Stunde auf dem Film

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- 38· -

belassen. Danach werden die Chemikalien abgewischt und die Filmoberfl'ache visuell beurteilt.

Zur Bestimmung der Eignung der erfindungsgemässen Mischungen für die Herstellung von B-Stufen, die in der Tabelle 5 veranschaulicht ist, erfolgt wie nachfolgend beschrieben.

Prllfung auf Eignung zur Herstellung von noch schmelzbaren, laperstabilen Vorrerktionsprodukten(B-Stufeni

Zur Herstellung der B-Stufen wird das jeweilige feste Amin je nach dem Lösungsverrnogen des Amins bei 80-120⁰C im Epoxidharz gelöst, anschliessend - um die Reaktion Amin-Epoxid zu stoppen - auf Raumtemperatur abgekühlt. Dabei werden halbfeste bis feste Massen erhalten, die noch schmelzbar sind und nach dem Aufschmelzen und Aushärten dieselben Eigenschaften ergeben, wie wenn direkt nach dem Mischen von Harz + Härter in Formen gegossen und sofort bei erhöhter Temperatur ausgehärtet wird.

Die so hergestellten Vorreaktionsprodukte werden in Blechbüchsen bei Raumtemperatur gelagert und in gewissen Zeitabständen auf ihre Reaktivität und ihren Erweichungsbereich geprüft. Dazu werden'zwei verschiedene Untersuchungsmethoden angewandt:

a) Die Bestimmung der Reaktivität mit dem Differential Thermoanalyzer TA 2000 der Firme Mettler. Neben Veränderungen in den Temperaturen fUr Reaktionsbeginn und Reaktionsmaximum erlaubt dabei vor allem die Bestimmung der beim Aushärten der Vorreaktionsprodukte noch freigesetzte Reaktionswärme eine Beurteilung des Umsetzungsgrades vor

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J 275453b

und nach der Lagerung des Vorreaktionsproduktes. Ein Vergleich mit der in Tabelle 4 ausserdem angegebenen "Enthalpie des jeweiligen Systems tel quel" ist besonders interessant.

b) Die Bestimmung, des Erweichungsbereiches mit einer Heizbank nach Kofier ergänzt durch eine Gelierzeitbestimmung auf thertnostatisierten Heizplatten, die auf 120⁰C und 140⁰C einreguliert werden. Zur weiteren Charakterisierung der B-Stufen werden auch noch die Zugscherfestigkeiten nach DIN 53 1C3 bei Anwendung der jeweiligen B-Stufen

80982^/0788

Tabelle

(ReaktivitatsprUfung sowie Prüfung der Glasumwandlungstemperatur)

Beispiel	nach Bei spiel	I	II	III	rv	V	VI	VII	VIII
Här ter	Menge pew .Tl. ] pro 100 Gew.Tl. Epoxidharz	1	1+	5	2	3	6	8	10
Thermoanalyse auf TA 2000 tb Cc) RGmax cc	36.7	37.9	48.1	44.5	55.6	47	55.4	51.6
Härtung	82 118+ 187 253	77 120+ i8i 256	~ 100 I69+ 323 349	~ 85 121 + 18I 253	~ 80 128+ 187 251	47 121+ 202 254	70 109+ 175 254	75 144+ 188 260
G1asumwandlungs - temperatur (*C)	4h100°C+ 8hIUO0C	4h8o°c+ 8hlto"C	4hlOO°C+ 8hl40°C	4hlOOeC+ 6hl40°C	4hl00°C+ 8hl40°C	6hlOO°C+ 6hl80"C	6hlOO°C+ 6hl8O°C	4hlOO°C+ 8hl40°C
117	113	123	107	90	118	155	126

Zeichenerklärung:

4.4'-DADPB - «f.U'-Dlamlno-dlphenylmethan

4.4'-DA-3.3'-DH - 4.4'-Diamino-3.3'-dimethyl-dlcyclohexylmethan

Hümax

- Temperatur bei Reaktionsbeginn

« lemperatur bei maximaler Reaktionsgeschwindigkeit

- Temperatur bei Reaktionsende

cn J^ cn co cn

Tabelle 1 (Portsetzung) (Reakt lvltätspriifung sowie Prüfung der Glasumwandlungstemperatur)

Beispiel	nach Bei spiel	IX	X	XI	XII	XIII (Ver gleich)	XIV (Ver gleich)	XV (Ver gleich)
Här ter	Menge (Gew.Tl. ] pro 100 Gew.Tl. Epoxidharz	11	12	13	IU	DAS 1 6l8 801 Beispiel 2*	U Λ-DADPM	4,U1-DA- 3.3'-DK
Thermoanalyse auf ΓΑ 2000 T5 Cc) τ Cc) RGmax TE Cc)	55.6	51.8	36.7	44,3	UO	26,2	31.5
Härtung	86 118+ 183 25·+	88 IU^ •212 288	79 116+ 139 238	62 105eC 135 171	33 83+ 196 263	60 138 220	37 105 199
Glasumwandlungs temperatur Cc)	6hl2OeC	4hl8OeC+ 6rl4O°C	8hl4o°C	6hl4OeC	24hl4o°C+ 6hlOOeC	4h80eC+ 8hlU0°C	4h80°C+ 8hlUO"C
128	95	119	105	90	I6l	170

Zeichenerklärung:

^,U¹-DADPB = 4,4¹-Diamino-dlphenylmethan

U .U'-DA-3,3'-DM = 4,4'-Diamino-3,3'-dimethyl-dlcyclohexylmethan

* Kondensat aus Isophorondiamln,
Phenol und Paraformaldehyd

» Temperatur bei Reaktionsbeginn

« Temperatur bei maximaler Reaktionsgeschwindigkeit

- Temperatur bei Reaktionsende

Tabelle 1 (Fortsetzung) (Reaktivitätsprüfung sowie Prüfung der Glasumwandlungstemperatur)

Beispiel	nach Bei spiel	("C)	XVI	XVII	XVIII	XIX	XX	XXI
Här ter	Menge pew .Tl. ]	τ Cc) RGmax	11	12	16	15	13	14
	pro 100 Gew.Tl.	te Cc,
	Epoxidharz	Härtung	55.6	5I.8	62,9	57.8	36.7	44,3
	Thennoanalyse auf	G lasumwandlungs- temperatur (0C)
TA 2000
86	88	86	76	79	62
118 + 183	11+5 + 212	131	IO9 + 202	116 + 139	105 + 135
25t	288	240	255	238	I70
6hl2O°C	l+hlOOe+6hl4O°C	8hl4OeC	l+hlOOe+8hl4O°C	8hl4OeC	6hl4O°C
128	91	105	IO7	119	105

Ze ic henerklärung:

1+.4'-DADPB - k.k' -Diamino-diphenylmethan

4,4·-DA-3,3*-DM - 4-Λ'-Diamino-3.3'-dimethyl-dlcyclohexylmethan

T » Temperatur bei Reaktionsbeginn

E ~

T = Temperatur bei ma>Imaler ReaKtionsgeschwindigkeit

T · Temperatur bei Reaktionsende

I¹O

cn CO

cn

Tabelle (Mechanische und dielektrische Eigenschaften)

Beispiel	I	II	III	VI	VII	VIII
HIrtung	4hlOOeC+8hl4OeC	4h8OeC+8hl4OQC	4hlOOeC+6hl400C	6hlOO°C+l8o°C	6hlOO°C+6hl8O°C	4hlOO°C+8hl4O°C
Schlagbiegefeatigkei£ VSN (<akg/cm2) Dynstat (ojdcg/ca )	25	25.0	27.0	11.0	18.3	10
Biegefestigkeit VSN (JCg^B2) Dynstat (kg/cm )	12.8	13 Λ	IZ Λ / 10.2*	1370	13 Λ	8.2
Durchbiegung VSN (an) Biegewinlcel Dynstat<fr°C)	9.2	12.0	8.5 / 13,1·		5.5	3 Λ
H O-Aufn. nach 42Tagen RF (Jt) K O-Aufn. nach 1 h Kochwasser (Jt)	0,16 0,20	0,2 0.24	0.23 0.32	0.27 0.52	0,28 0.28	0,21 0.21
Verlustfaktor tin S >1% oberhalb >5* oberhalb	ιοο·ο ll3eC	97'C 117eC	86eC 10l"C	1000C 1170C	146°C 163°C	116-C 127°C
Dielektrische Konstan te £ bei 25eC Spez. Durchgangswider stand bei 25°C (Äcm)	..ίο16	3.9 3.1.1O16	3.9 16 7>10	3.9 3.7.1O16	3.7 2Λ.1Ο16	4.0 i6 r 7.10 '

* zwei Werte aessbar 1. bei max. Last 2. bei Bruch

cn co cn

Tabelle 2 (Fortsetzung) (Mechanische und dielektrische Eigenschaften)

O U) OO NJ

Beispiel	DC	X	XI	XII	XIII	XIV	XV
Härtung	6hl2O°C	6hlOO°C+ltO°C	CMUO0C	6hlU0°C	24hM-0üC+6hlO0°C	i+h80oC+8hli+0oC	l+h80oC+Rhl40cC
3chlagbiegefestigkeit VSY (cmkg/cm ) Dynstat (cmkg/cm )		18.5	7Λ	!+.8	6,0	36 13.2	21,3 I7.2
Biegefestigkeit VSM (kg/mm Dynstat (kg/cm	13.1	11.8	9.2	6.6	9.6	13,7 1^35	13.2 I625
Durchbiegung VSX (mm) liieeewinkel Dynstat ^0C )	11.2	10.8	5.0	3.6	3	13,9 52	10 51+
l'O-Aufn. nach -."Tagen RT {%) Y. O-Aufn. nach 1 h Hochwasser (£)	0.26 0.20	0.13 0.33	0.26 0.1+6	0.27 0.52	0.2 O.31+	0,3 0,2	0,3 0.35
Verlustfaktor tan ο >1/ό oberhalb >5>ΐ oberhalb	-	-	6occ 102°C	71°C 870C	nicht geprüft, da keine 2 mm starken Form-	151OC 187°C	152OC 171°C
Dielektrische Konstan te £, bei 25°C Spcz. Durchgangswider stand bei 25'C (5>»cm)	-	-	4.1 3.9.1O15	t.6 2.1O16	"stoffe herstell bar waren	16 1.5-10	16 3.10

zwei Werte messbar 1. bei max. Last 2. bei Bruch

cn j^ cn 00 cn

Tabelle 2 (Fortsetzung) (Mechanische und dielektrische Eigenschaften)

Beispiel	XVI	XVII	XX	XXI
Härtung	6hl2OeC	4hl00oC+6hl40°C	8hl10°C	6hliW0C
Schlagbiegefestigkeit VSM (cmkg/cm )	1^.5	18.5	7Λ	U ,8
Biegefestigkeit VSM (kg/nun )	12.9	11.6	9.0	6.5
Durchbiegung VSM (mm)	11.2	10.8	5.0	3.6
H O-Aufnahme nach fragen RT CJt) H O-Aufnahme nach 2 I h Hochwasser (%)	0.26 0.20	0.13 0.33	0.26 ο Μ	0.27 0.52
Dielektrische Konstante β bei 25eC	-		1M	4.6
Spez. Durchgangswiderstand bei 25'C («Sicm)	-	-	3.9.1Ο16	r.3.1016

cn 4> cn co

Tabelle 3

(Haftfestigkeit, lacktechnische Eigenschaften und chemische Beständigkeit)

OD O (O CD

Beispiel	I	II	III	IV	V	VI	VII
Härtung	UhIOO0C+ 8hlU0°C	Uh80°C+ 8MLUCC	UhIOO"C+ 8hlUC°C	UhIOO-C+ 6hl'!0°C	UhIOO0C+ ShIUO0C	ChIOO0C+ 6hlÖ0°C	6hl000C+ 6hl8C°C
Zugscherfestigkeit (Ji/mm2)	13.5	19.5	16,0	18	13,5	17.5	-
Ei-ichsentiefung (mm) Impact Test (cm/kg Kammer) Eornfciege Dorn j 15 mm ( s*»C)	5,5 50/1 l80	7.2 90/2 l80	U.9 3OA l8o	5,9 180	8,1 60/2 l80	0,7 ·<= 10/1 20	0,5 < 10/1 <10
Chen. Beständigkeit 5n H2SO4 5n NaOH H2O Aceton Cl-Benzol	1 1 1 2 1	1 1 1 1 1	1 1 1 2 2	1 1 1 2 2	1 1 1 2 2	1 1 1 3 2	1 1 1 2 1

Zeichenerklärung für die Benotung:

1 « kein Angriff feststellbar

2 - leichter Angriff dor Filmoberfläche feststellbar

3 ■ Starker Filmaneriff feststellbar

4 - Mim vollständig zerstört

■3

ro

cn

cn co cn

OD O CO 00 •Ό

Tabelle 3 (Fortsetzung) (Haftfestigkeit, lacktechnische Eigenschaften und chemische Bestfindigkeit)

Beispiel	VIII	IX	X	XI	XII	XIII	XIV	XV
üärtung	UhIOO0C+	6hl2O°C	IhIOO0C+	8hl 1+0° C	6hl40°C	2^hW)0C +	4h8O°C+	lfh80°C+
	8hli4OeC		6hll+OuC			6hlOO°C	8hl4O°C	8hHK)°C
Zugscherfestigkeit (N/mm )	16	8.9	17.1	18	16	7.5	5.0	8.0
Erichsentiefung
(mm)	«♦.7	-	-	5.0	2.7	-	3.t	5.3
Impact Test
(cmAe Hammer)	20Λ	-	-	10/1	100/2	-	50/1	50/1
Dornbiege Dorn
^15 mm ( *"C)	18Ο	-	-	l80	l80	-	l8o	i8o
Chem. Beständigkeit
5n H SO	1	1	1	1	1	1	1	1
5n NaOH	1	1	1	1	1	1	1	1
H 0	1	1	1	1	1	1	1	1
Aceton	2	1	1	1	2	3	1	1
Cl-Benzol	1	1	1	1	2	3	1	1

Zeichenerklärung für die Benotung:

1 - kein Angriff feststellbar

2 s leichter Angriff der Filmoberfläche feststellbar

3 - starker Filmangriff feststellbar U - Film vollständig zerstört

-e'er U) CT

CO O U3r OO

Tabelle 3 (Fortsetzung (Haftfestigkeit, lacktechnische Eigenschaften und chemische Beständigkeit)

Beispiel	XVI	*	1	XVII	XVIII	XIX	XX	XXI
Härtung	6hl2O°C	1	1WiIOO0OOhI1IO0C	8hl'+0"C	4hlOO°C+8hlUO°C	BhIUO0C	6hl40°C
2\;£ scher festigkeit		1
C;/mm2)	8.9	1	17.1	17.3	17.7	18	16,2
Erichsentiefung		1
(r.n)	-	-	-	-	5.0	2.7
Inoact Test
(cmAg Hammer)	-	-	-	-	lOO/l	100/2
Dornbiege Dorn
^15 mm ( >°C)	-	-	-	-	18O	18O
Chen. Beständigkeit
5n H SO ok	1	1	1	1	1
5n NaOH	1	1	1	1	1
H O	1	1	1	1	1
Aceton	1	2	1	1	2
Cl-Benzol	1	1	1	1	2

Zeichenerklärung für die Benotung:

1 = kein Angriff feststellbar

2 - leichter Angriff der Pilmoberfläohe feststellbar

3 » starker Fllmangriff feststellbar k - Film vollständig zerstört

Tabelle (Eigenschaften nach Aushärtung von strukturell verschiedenen Epoxidharzen)

Beispiel	nach Beispiel	XXII	XXIII	XXIV	XXV	1HiIOO0C + 6hl4OuC	23.2 12.2 6 Λ	78 11.6 13.2	22,6 8.7 7.5	15.7 13.8 7.2
Verwendetes Epoxidharz	Menge (Gew.Tl) pro 100 Gew .Tl. Epoxidharz	B	C	D	E	0.39 1.2	0.23 0.53	1.8 2.2	0.32 0.C2
Har ter	Härtung	2	2	3	8	16	20.5	7	10,2
Schlagbi^gefeitigkeit nach VSM (cmkg/cm ) Biegefestigkeit nach VSM (kg/mm ) Durchbiegung nach VSM (nun)	51.7 .	19.7	61.8	7^.8
H 0-Aufnahme nach 4· Tagen RT {%) K 0-Aufnahme nach lh Kochwasser {%)
Zugscherfestigkeit (N/mm )

	System Beispiel	I	60	5*	68	im	90	•	Tabelle 5	II	gekühlt	64	-	im	(B-Stufen)	eekühlt	in	90	30570	45·	<5OeC	halb	VI	Anin be;	60	90	3258Ο	68	68	VII	60	90	2O89O	halb	68	72
	Hers telluric der	Amin bei 110 "C				SOf.			Anin bei 90°C	60		sof.	Ill	60	Of.					fest	Harz £C]						Λ.τύη bei 1200C ir.				fest
	3-Ctufe	Harz gelöst,d.		55·	28·			Harz celöst.d.		20'		Anin bei 1100C					30'	32'		L 30-C im				> 45·	7 45'	Harz gelöst,'J.sof.					42'	42'
		auf RT gekühlt	44			HJ	auf RT			90	Harz gelöst,d.s		-				29'	.öst,d.sof.	50	50				auf RT fc-ekühlt	55	55	> 45-
	Lagerzeit bei RT (Tace)	1	67	28·	15*	67	O	45	8·		auf ΠΤ	-	94			13'		auf RT cckühlt	70	71	60	> 45'	> 45,	O	66	67		16·	16-
	We ε s uiiK auf		188			183		99			O	92	155		12,5		12'	O	204	204					175	175	1?'
	ΤΛ 2000		II750			11020		187		46		155	239IO					17020	I323O	> 45'				14010	1ΐ·'9Γ0
	Sr.p. CC)	36		13.8	11	57.2	38	10145	99		27225	21,8		13.5			47.7	47,0		19.5	19.5	-	33	28,5		11,8	9.5 I
	T CC)	58	25775			88	62,8	188	-	11			11	-	s> 451			44	10,8
OB	nomax	IO8/I92				184	!65	9390	100			50				97475
O	Enthalpie (cal/Aeq)	13 875				II785		65.6	168		117/ 20t;				l6l4O
<o OB	TJinsatz er folgt zu {%)	46,2			56.8			30160		20970	19,5	22.7
	Enthalpie des Systems tel quel	68	272			1.6	35,6
Ό78	Messungen auf
OB	Koflerbank bzw.	24·
	b-Zeit-Platte			64
	Erw.Plct. (°C)	13'	62
	Gelierzeit bei			14'
	120'C		24«
	Gelierzeit bei	14		4·3Ο·
	14O»C		I213O"
	Zucse,herf es tie-
	Itoit (N/nun2)		-
	nach Härtung der P-Stufe 8h l'iO'C	-

Tabelle 5 (B-Stufen) (Fortsetzung)

-*■■
OO

Syrtrn Beispiel

VIII

60

>45'

66

im

IX

Amin 100

X

181/327 183/329 183/321

-

10

30

XI

60

90

I85OO

viskose

Suspension

7'45"

He:-stellung der

Amin bei 90°C

.SOf.

Aasin bei 1200C im EP-

löst und

20000 I99OO 19080

67

Amin mittels Allwalzen

B-Utufe

Harz gelöst. d

>45'

>45«

Harz gelbst und so

8C im Harz ge-

127/214

stuhl homogenisiert

8'30"

8·

1·4θ"

auf RT gekühlt

90

fort auf RT gekühlt

sofort auf

II6OO

Lat-'crzelt bei

O

51

15.7

>45*

3 30 60

RT gekUhlt

5.8 6.3 10.8

-

36

3

-

-

2'5O"

2Ί5"

Ιθ.6

RT (Tage)

67

5

52

60

79

79

Messung auf

I92

11.8

21240

52.7

II6/207

216

112/137

120/136

17.6

20.6

TA 2000

IW70

52

11000

9530

1528Ο

13340

Smp. CC)

-

67

47 52 5^

-

tb CO

67

193

66 67 66

79

T CO RGmax

142/183

54.5

14505

72 74 76

55.2

61.2

II6/138

17.4

27.9

Enthaple

25490

185ΟΟ

(cal/Aeq)

26780

50* 50· 50*

-RT

245OO

Umsatz erfolgt

55.8

ZU {%)

4.8

16' 16· 16·

2h

O

Enthapie des

Systems tel quel

12.6 11.4 12.0

lh 10'

52

54

Messungen auf

Koflerbank bzw.

17.0

2h

2h

B-Zeit-Platte

68

Erw.Pkt. CO

IhIO*

IhIO1

Gelierzeit bei

>45'

120uC

17.9

20.0

Gellerzeit bei

> 45'

1'(C1C

Eut'sc herfest Ig-

11.«

keit !JJ/πτπ ) nach Härtung der

D-Stufe 8h l40eC

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Tabelle 5 (B-Stufen) (Portsetzung)

OD O CO OO

System Beispiel

XVI

60

90

21240

74 50· 16'2O"

74 50* 16·

74 43' 14·15"

XVII

50

60

21000

flüssig lh20"

54 3h lh.20'

5ß ■ 3h lh20'

Herstellung der B-Stufe

AmIn bei 12O0C Im Harz gelöst. anschllessend auf RT gekühlt

4 66 183 14500 31.7

4 66 182 14500 31.3

11.5

12,0

10,0

AmIn bei 10O0C im Harz gelöst, anschliessend auf RT gekühlt

36 60 216 12400 41

60 61 214 I25OO 40.5

]6.8

20

I9.6

Lagerzelt bei RT (Tage)

O

O

Messung auf TA 2000 Smp. (eC) T CO B τ ro RQmax Enthapie (cal/Aeq) Umsatz erfolgt zu {%)

~40 40 95/182 1600 24,7

67 144/212 1900 9.5

Enthapie des Systems tel quel

Messungen auf Koflerbank bzw. 3-Zeit-Platte Erw. Plct. 0C Gellerzelt bei 1200C Gelierzelt bei 14O°C

Zugscherfestigkeit (N/nm ) nach Härtung

Schlussfolgerung

Mit Ν,Ν'-Bis-(2-hydroxybenzyl)-alkylendiaminen und N,N¹-Bis-(2-hydroxybenzyl)-arylendiaminen sind in Kombination mit den Harzen A, B, C und D nach Härtung bei erhöhter Temperatur Formstoffe mit guten mechanischen, thermischen und dielektrischen Eigenschaften zu erzielen.

Werden mit den erfindungsgemässen Aminen in Kombination mit Harz A Vorreaktionsprodukte hergestellt, so sind besondere Lagerstabilitäten zu erzielen als mit dem in der Praxis verwendeten 4,4'-Diamino-diphenylmethan bzw. dem cycloaliphatischen Amin AjV-Diaminodimethylcyclohexylmethan.

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Claims (9)

Pa tentansprtlche

1. HMrtbare Gemische, enthaltend

a) eine Polyepoxidverbindung mit durchschnittlich mehr als einer Epoxidgruppe im Molekül und

b) ein Hydroxylgruppen enthaltendes Diemin der allgemeinen Formel Ia oder Ib

HO

· MH — R — NH · CH

NH-R — NH ·

(la)

(Ib)

worin R einen gegebenenfalls verzweigten Alkylenrest mit insgesamt 2 bis 16 C-Atomen, einen Aralkylenrest mit insgesamt 7 bis 12 C-Atomen, einen Arylenrest mit insgesamt 6 bis 16 C-Atomen, einen eyeloaliphatischen oder cycloaliphatischaliphatischen Rest mit 6 bis 12 C-Atomen oder einen mir destens ein N-, 0- oder S-Atom in Ketten oder cyclischen Gruppin enthaltenden Rest bedeutet, R, für ein Wasserstoffatom. l\i logenatom oder eine Alkylgruppe mit I bis 4 C-Atomen stehe mä worin in Formel Ia die beiden OH-Gruppen in ortho- oder f-ara-Stellung zur Methylengruppe stehen, wobei in den Gemischen auf

809824/078?

ORiQlNAL

1 Aequivalent Epoxidgruppen 0,5 bis 1,5 Aequivalente aktive Wasserstoffatome, welche an Stickstoff und Sauerstoff des Hydroxylgruppen enthaltenden Diamins gebunden sind, kommen.

2. Gemische nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Bis-(2-hydroxybenzyl)-diamin der Formel II enthalten

OH HO

CH₂-KH — R-NH-CH₂

in der R einen gegebenenfalls verzweigten Alkylenrest mit insgesamt 2 bis 16 C-Atomen oder einen Aralkylenrest mit insgesamt 7 bis 12 C-Atomen oder einen Arylenrest mit insgesamt 6 bis 16 C-Atomen oder einen mindestens ein N-, 0- od oder S-Atom in Ketten oder cyclischen Gruppen enthaltenden Rest bedeutet.

3. Gemische nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Bis-(2-hydroxybenzyl)-diamin der Formel II, in der R einen unverzweigten oder verzweigten Alkylenrest mit 2 bis 12 C-Atomen bedeutet, enthalten.

4. Gemische nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Bis-(2-hydroxybenzyl)-diamin der Formel II enthalten, in der R einen zweiwertigen Rest der Formel III darstellt

2
in der R einen der zweiwertigen Reste -SO₂- , -NH- und

-0- bedeutet, oder in der R einen zweiwertigen Rest der For-

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mel IV darstellt

(IV)

in der R H oder -CH₃ bedeutet, oder in der R einen zweiwertigen Rest der Formel V darstellt

(V)

in der R H oder -CH₃ bedeutet.

5. Gemische nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Bis-(2-hydroxybenzyl)-diamin enthalten, in der R der Formel IV entspricht, wobei R=H oder -CH₃ bedeutet.

6. Gemische nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Bis-(2-hydroxybenzyl)-diamin der Formel, in der R einen zweiwertigen Rest

R oder -CH

bedeutet, enthalten

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7. Gemische nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein bei Raumtemperatur festes Bis-(2-hydroxybenzyl)-diamin der Formel Ia, Ib oder II enthalten.

8. Gemische nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Bis-(2-hydroxybenzyl)-diamin der
Formel Ia, Ib oder II ein solches enthalten, welches durch katalytische Hydrierung eines Bisazomethins der Formel

OH

CH=N- R-N-- CH

in Gegenwart von inerten, organischen Lösungsmitteln bei Temperaturen von 20° bis 150⁰C und anschliessende Befreiung von Katalysator und Lösungsmittel erhalten worden sind.

9. Gemische nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass dieselben als lagerstabile B-Stufen vorliegen.

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