DE2754245A1

DE2754245A1 - Katalytisches verfahren zur herstellung von phosphazen-polymeren

Info

Publication number: DE2754245A1
Application number: DE19772754245
Authority: DE
Inventors: Ronald Lee Dieck; Thomas Boyd Garrett; Alan Bernard Magnusson
Original assignee: Armstrong Cork Co
Current assignee: Armstrong World Industries Inc
Priority date: 1976-12-06
Filing date: 1977-12-06
Publication date: 1978-06-08
Also published as: US4116891A; JPS5371000A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phosphazen-Polymeren. Spezieller bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur katalytischen Herstellung von Polyphosphazenen.

Es ist allgemein anerkannt, daß die Herstellung von Polyphosphazenen am einfachsten mit Hilfe der Verfahrensweise erfolgt, die von Allcock et al. in der US-PS 3 370 020 beschrieben wird. Zur Herstellung wird im wesentlichen ein halogeniertes zyklisches Trimeres, Hexachlorcyclotriphosphazen, als Ausgangsmaterial eines Verfahrens verwendet, das im wesentlichen einen Schmelzpolymerisationsprozeß darstellt. Das gereinigte Trimere wird unter den in einem hermetisch verschlossen Rohr herrschenden Bedingungen bei etwa 250⁰C während 20 bis 48 Stunden thermisch polymerisiert, wobei ein lineares Poly-(dichlorphosphazen) gebildet wird. Die höheren halogenierten zyklischen Phosphazene, wie das Tetramere und dergleichen, sind ebenfalls für diese Reaktion geeignet. Das lineare Poly-(dichlorphosphazen) selbst ist zwar ein gutes Elastomeres mit hohem Molekulargewicht mit binärer Molekulargewichts verteilung (bimodales Molekulargewicht), das mehr als 1 000 000 beträgt, es zeigt jedoch den schwerwiegenden Nachteil, daß es relativ leicht der hydrolytischen Spaltung der P-Cl-Bindung und infolgedessen dem Abbau des Polymeren unterliegt. Der Stand der Technik hat gezeigt, daß Versuche, die Stabilität des Dichlorpolymeren durch fortgesetztes Erhitzen zu erhöhen, sich als unwirksam erwiesen haben, da ein hochvernetztes kautschukartiges Material gebildet wird, welches ebenfalls hydrolytisch instabil ist. Kürzlich wurden mit Erfolg Polyphosphazene mit guter hydrolytischer Beständigkeit erzielt, indem alle Halogenatome an dem linearen Halogenphosphazen-Polymeren, das durch thermische Polymerisation des Trimeren gebildet worden war, durch verschiedene organische Gruppen ersetzt wurden. Das nachstehende

Schema erläutert den Stand der Technik zum gegenwärtigen Zeitpunkt, gemäß dem hochmolekulare Polyphosphazene mit ebenfalls binärer (bimodaler) Molekulargewichtsverteilung gebildet werden,indem hochmolekulares Poly-(dichlorphosphazen) I mit zahlreichen organischen nukleophilen Verbindungen, z.B. Alkoholen, Phenolen und Aminen, behandelt wird, um die entsprechenden vollständig substituierten hydrolytisch stabilen Polymeren II, III, IVA und IVB zu erhalten.

N P Cl

io-²mm Hg

[NPCl-] + 2n2IaOR 2 η

-> [HP(OR)₀] + 2nNaCl II

[NPCl₀] + 2nNaOC,H, R d τι ο U

[NPC1_] + 2nNHR. d η d

Et N

2nNaC.i

[ NP(NR₀)J + 2nHCl d d η

IVA

Et II

[NPCl₀] + 2nNH_Ar > [NP(NHAr).] + 2nIICl

d η d 2 η

).] 2 η

IVB

Bei der praktischen Durchführung ist der Zeitaufwand, der zur Durchführung der thermisch induzierten Ringöffnungspolymerisation erforderlich ist, wirtschaftlich nachteilig und es wurden daher beträchtliche Anstrengungen unternommen, um festzustellen, welche Katalysatoren zu einer erfolgreichen Beschleunigung dieser Reaktion angewendet werden könnten. Zahlreiche Forscher haben festgestellt, daß Carbonsäuren, Äther, Ketone, Alkohole, Nitromethan und Metalle, wie Zink, Zinn oder Natrium, die Polymerisationsrate des zyklischen Trimeren erhöhen. Ein Beispiel dafür ist die

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DT-PS 2 517 142. Die durch Carbonsäurekatalysatoren erzielte Erhöhung der Polymerisationsrate ist beispielsweise derart, daß weitgehende Polymerisation innerhalb von 24 Stunden bei 210⁰C erreicht wird, im Vergleich mit einer nur 3 #igen Umwandlung in das lineare Halogenpolymere während der gleichen Zeit in Abwesenheit eines Katalysators. Vergleichbare katalytische Aktivität wurde auch durch Schwefel (bei 215 bis 254°C), durch Dialkylparacresole und durch Chinon oder Hydrochinon erzielt. Diese Tatsache wird von Allcock "Phosphorous Nitrogen Compounds", Academic Press 1972, Seite 316 ff. beschrieben. Kürzlich wurde beschrieben, daß Alkoxidkatalysatoren besonders gut wirksam zur Katalyse der Ringöffnungsreaktion der zyklischen Halogenphosphazene sind, wobei in kurzer Zeit, wie 5 Stunden, bei 250⁰C niedermolekulare lineare Poly-(dichlorphosphazene) mit binärer Molekulargewichtsverteilung gebildet werden (US-Patentanmeldung Nr. 731 745 vom 12. Oktober 1976 - deutsche Patentanmeldung P 27 45 885.1 vom 12. Oktober 1977.

In dem Bestreben, Katalysatortypen aufzufinden, welche die thermisch induzierte Ringöffnungspolymerisation des zyklischen halogenierten Phosphazens erleichtern würden, wurden zahlreiche Untersuchungen durchgeführt, die darauf angelegt waren, den Mechanismus dieses thermisch induzierten Polymerisationsvorgangs aufzuklären. Der für diese Reaktion vorgeschlagene Mechanismus führt zu dem Schluß, daß Reagenzien, welche die Entfernung eines Chloridions von dem Phosphoratom in dem zyklischen halogenierten Phosphazen erleichtern, aktive Katalysatoren darstellen müßten. Zahlreiche Verbindungen, einschließlich solcher, die gute Chloridakzeptoren sein sollten, haben sich jedoch als unwirksam bei der Ringöffnungspolymerisation erwiesen, einschließlich Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Ligroin, Benzol, Diphenyl, Cyclohexan, Äthylbromid, Phosphorpentachlorid, Ammoniak, Wasser, Mercurichlorid, Aluminiumchlorid und StanniChlorid.

Es besteht daher e-in Bedürfnis nach wirksamen Katalysatoren zur Herstellung von linearen Phosphazenen.

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Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein neues Verfahren zur Herstellung von Phosphazen-Polymeren zur Verfügung zu stellen.

Ferner soll erfindungsgemäß ein neues Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen von Phosphazen-Polymeren geschaffen werden.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein neues Verfahren zur Herstellung von Phosphazen-Polymeren mit niederem Molekulargewicht und von Schaumstoffen aus diesen niedermolekularen Polyphosphazenen zur Verfügung zu stellen.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein neues Verfahren zur Herstellung von Phosphazen-Polymeren mit niederem Molekulargewicht durch thermische Polymerisation eines zyklischen Halogenphosphazens in Gegenwart eines Katalysators. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die thermische Polymerisation in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge einer Lewis-Säure als Katalysator durchführt.

Gegenstand der Erfindung ist außerdem die Herstellung von Schaumstoffen aus den so erhaltenen Phosphazen-Polymeren mit niederem Molekulargewicht.

Erfindungsgegenstand ist ferner ein neues Verfahren zur Herstellung von Phosphazen-Polymeren, die Gauss'sehe Molekulargewichtsverteilung haben.

Diese und andere Gegenstände der Erfindung sind für den Fachmann aus der nachstehenden ausführlicheren Beschreibung ersichtlich.

Die Erfindung wird nun anhand bevorzugter Ausführungsformen erläutert.

Die weitreichende Untersuchung einer großen Vielzahl von Katalysatoren in zyklische Halogenphosphazene enthaltenden Systemen hat gezeigt, daß alle bei dem erfindungsgemäßen Verfahren katalytisch

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aktiven Verbindungen als Katalysatoren vom Lewis-Säure-Typ klassifiziert werden können, wenn auch gewisse Aktivitätsschwankungen auftreten. Lewis-Säure-Katalysatoren als solche können als Katalysatoren definiert werden, welche den Vorgang der Ausbildung von Phosphor-Stickstoff-Bindungen beeinflussen und Elektronenpaar-Akzeptoren darstellen. Lewis-Säure-Katalysatoren, die sich besonders gut für diese Phosphazensysteme eignen, sind beliebige auf diesem Fachgebiet bekannte Lewis-Säure-Katalysatoren, ausgenommen Protonsäure-Katalysatoren, wie H₂SO^, HF, HCl und dergleichen. Speziell zu vermeiden für diese katalysierten Reaktionen sind die Säurekatalysatoren, die als Bronsted-Säure-Katalysatoren bekannt sind.

Bei dem katalytisch induzierten erfindungsgemäßen Verfahren können Phosphazen-Polymere mit Hilfe einer einstufigen Verfahrensweise gebildet werden, gemäß der der Lewis-Säure-Katalysator mit einer zyklischen Verbindung der Formel

(NPCl₂)_y

in der y 3, 4 oder ein Gemisch aus 3 und 4 bedeutet, vermischt und die thermische Polymerisation durchgeführt wird.

Es wird bevorzugt, die katalytisch induzierte thermische Polymerisation durch Erhitzen der Phosphazenverbindung auf eine Temperatur und während einer Dauer im Bereich von etwa 5 Stunden bei 250°C bis etwa 600 Stunden bei 150°C, vorzugsweise in Abwesenheit von Sauerstoff und insbesondere unter einem Vakuum von mindestens 10 mm Hg durchzuführen. Das heißt, die Verbindungen werden auf eine Temperatur im Bereich von etwa 140 bis 250⁰C während etwa 5 Stunden bis 600 Stunden erhitzt, wobei höhere Temperaturen kürzere Kontaktzeiten ermöglichen und niedrigere Temperaturen längere Kontaktzeiten erfordern. Bei Temperaturen von mehr als 250⁰C, d.h. etwa 300⁰C, nimmt in diesen katalysierten Systemen eine unkontrollierbare Vernetzung des durch Ringöffnung gebildeten Materials ein merkliches Ausmaß an. Die Verbindungen müssen während einer solchen Dauer erhitzt werden, daß nur eine geringe Menge an nichtumgesetztem Ausgangsmaterial verbleibt und

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im wesentlichen kein vernetztes Material gebildet wird. Dieses Ergebnis wird im allgemeinen erreicht, wenn die vorstehend angegebenen Bedingungen der Temperatur und Dauer des Erhitz ens eingehalten werden. Vorzugsweise werden Temperaturen von 175 bis 200⁰C während einer Dauer von 5 bis 100 Stunden angewendet.

Die Ringöffnungspolymerisation wird zwar am vorteilhaftesten in der Schmelzphase durchgeführt, es läßt sich Jedoch auch eine vernünftige Auswahl an Lösungsmitteln anwenden, um die Reaktion in Lösung vorzunehmen. Die Reaktivität der zyklischen Phosphazene gegenüber Substanzen mit verfügbaren Protonen ist jedoch gut bekannt und daher sollten übliche Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Benzol und dergleichen, oder hochsiedende Lösungsmittel, wie Diglyme, Dimethylformamid und dergleichen, vermieden werden. Wenn Lösungsmittel für die Ringöffnungspolymerisation angewendet werden, sollten diese Lösungsmittel inert im Hinblick auf jegliche Reaktion mit dem zyklischen Phosphazen bei der Polymerisationstemperatur sein und vorzugsweise werden polyhalogen!erte bzw. perhalogenierte Lösungsmittel, wie Tetrachlorkohlenstoff, Perchloräthylen und im allgemeinen als Freon-Lösungsmittel bezeichnete Lösungsmittel verwendet, die keine verfügbaren Wasserstoffatome im Molekül enthalten.

Es wird bevorzugt, die katalytisch induzierte thermische Polymerisation in Gegenwart eines Inertgases, wie Stickstoff, Neon, Argon, oder unter einem Vakuum von weniger als etwa 10 Torr durchzuführen, da die Reaktion in Gegenwart von Luft sehr langsam abläuft. Die Verwendung irgendeines speziellen Inertgases ist jedoch nicht kritisch.

Die in der thermischen Polymerisationsstufe dieses Verfahrens gebildeten Polymeren liegen in Form eines Polymerengemisches aus verschiedenen Polymeren mit unterschiedlichen Kettenlängen vor. Das heißt, das Produkt der thermischen Polymerisation ist ein Gemisch aus Polymeren der Formel

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in der η einen Wert von etwa 6 bis etwa 1300 hat. Das gewonnene Polymere enthält Phosphazen-Polymere,die vorzugsweise ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 5400 bis etwa 382 haben, sowie etwas nichtumgesetztes Ausgangsmaterial. Das gewonnene Polymere stellt überraschenderweise nicht das nach bekannten Verfahren erhaltene Polymerengemisch dar, welches im allgemeinen eine gewöhnlich als bimodal bezeichnete Molekulargewichtsverteilung aufweist, d.h., welches zwei statistische Verteilungswerte hat, sondern zeigt eine Gauss'sehe Molekulargewichtsverteilung, beispielsweise eine sehr schmale Streuung, ausgedrückt durch das Verhältnis des Gewichtsmittels des Molekulargewichts zu dem Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mw/Mn). In diesen durch katalytisch induzierte thermische Polymerisation gebildeten Polymeren haben somit die gewonnenen Polymeren vorzugsweise ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 138 000 bis 283 000 und eine Streuung bzw. einen Verteilungswert von weniger als 19,0. Die somit erreichte Gleichförmigkeit der Molekulargewichte führt zu wünschenswerten chemischen und physikalischen Eigenschaften, deren Vorteile auf dem Fachgebiet anerkannt sind.

Die Menge des zur Durchführung der thermischen Polymerisation befähigten Katalysators kann sehr gering sein, wobei die Mindestmenge etwa 0,05 Mol-%, bezogen auf die Menge des zyklischen Phosphazene, beträgt. Es ist jedoch wesentlich, daß keine übermäßig großen Mengen des Katalysators für die katalytisch induzierte Polymerisationsreaktion eingesetzt werden. Wenn Mengen von mehr als 10,0 Mol-96, bezogen auf das zyklische Phosphazen, bei der Polymerisationsreaktion angewendet werden, so tritt zwar die Polymerisation ein, es werden jedoch hochvernetzte Phosphazen-Verbindungen gebildet. Das heißt, eine Menge im Bereich von etwa 0,05 bis etwa 10,0 Mol-# ist anwendbar, um die thermische Polymerisation von zyklischem trimerem, tetramerem Phosphazen oder Gemischen davon zu induzieren und vorzugsweise werden Mengen von 0,5 bis 2,0 Mol-96 angewendet.

Die zur Beschleunigung der Ringöffnungspolymerisation von zykli-

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sehen Halogenphosphazenen wirksamen Katalysatoren sind speziell solche, die als halogenhaltige Lewis-Säure-Katalysatoren klassifiziert werden. Als solche Verbindungen eignen sich insbesondere Halogenide von Elementen der Gruppe Ib (1. Nebengruppe)des Periodensystems der Elemente» wie von Kupfer, Silber und Gold sowohl in der höheren als auch in der niedrigeren Wertigkeit, als Katalysatoren gemäß der Erfindung.

Die Metallhalogenide von Metallen der Gruppe Hb (2. Nebengruppe) des Periodensystems, wie von Zink, Cadmium und Quecksilber, mit Ausnahme der Fluoride dieser Metalle der Gruppe Hb, sind ebenfalls wirksame Katalysatoren gemäß der Erfindung·

Ebenfalls wirksam für die Zwecke der Erfindung sind die Elemente der Gruppe IHb des Periodensystems in Form der Halogenide, insbesondere die Halogenide von Bor, Aluminium, Gallium» Indium und Thallium. Die Fluoride von Indium, Thallium und Gallium sind jedoch nicht aktiv.

Die Halogenide von Elementen der Gruppe IVb zeigen katalytische Aktivität bei dem erfindungsgemäßen Verfahren. Dazu gehören Siliciumhalogenide, Germaniumhalogenide (ausgenommen Germanlumfluorid), sowie Zinnhalogenide.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können außerdem Halogenide von Aktinidenelementen verwendet werden, und Beispiele dafür sind die Halogenide von Thorium und Uran.

Zu Halogeniden der Gruppe IVa, die eich für die Zwecke der Erfindung eignen, gehören Halogenide von Titan, Zirkon und Hafnium. Zirkontetrafluorid und Hafniumtetrafluorid haben jedoch nur begrenzte katalytische Anwendbarkeit*

Außerdem eignen sich für die Zwecke der Erfindung Halogenide von Elementen der Gruppe Va, einschließlich der Halogenide von Niob, Tantal und Vanadin.

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Zu Halogeniden von Elementen der Gruppe Vb, die erfindungsgemäß geeignet sind, gehören die Halogenide von Arsen, Antimon und Wismut. Die Halogenide des Phosphors zeigen jedoch nur geringe katalytische Aktivität.

Halogenide von Elementen der Gruppe VIb, die erfindungsgemäß geeignet sind, sind Halogenide von Selen und Tellur.

Erfindungsgemäß geeignete Halogenide der Elemente der Gruppe VIa sind Halogenide des Chroms, Molybdäns und Wolframs.

Geeignete Halogenide von Elementen der Gruppe VIIa umfassen Halogenide von Mangan und Rhenium.

Zu geeigneten Halogeniden der Gruppe VIII gehören Halogenide von Eisen, Ruthenium, Osmium, Kobalt, Rhenium, Iridium, Nickel, Platin und Palladium, die wirksame Katalysatoren zur Polymerisation der als Ausgangsmaterial verwendeten zyklischen halogenierten Phosphazene darstellen.

Erfindungsgemäß aktive Halogenide von Lanthaniden (seltenen Erden) sind die Halogenide von Cer, Neodym und Lanthan.

Auch halogenfreie Lewis-Säuren, wie Metallalkyle, z.B. Trialkylaluminium, und Boralkyle, können erfindungsgemäß angewendet werden. Auch verschiedene saure Oxide und Sulfide (die sauren Chalcogenide) haben sich für die Zwecke der Erfindung als geeignet erwiesen. Zu repräsentativen Beispielen für die sauren Chalcogenide gehören Berylliumoxid, Chromoxid, Titanoxid, Thoriumoxid, Aluminiumsulfat, Aluminiumoxid-Chromoxid, Aluminiumoxid-Ferrioxid, Aluminiumoxid-Kobaltoxid, Aluminiumoxid-Manganoxid, Aluminiumoxid-Molybdänoxid, Aluminiumoxid-Vanadinoxid, Chromoxid-Ferrioxld, Aluminiumsulfide, einschließlich Aluminiumdisulfid und Aluminiumtrisulfid.

Die vorstehend erläuterten Katalysatoren sind einzeln bei dem erfindungsgemäßen Verfahren anwendbar, es können jedoch auch Gemische

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dieser Verbindungen eingesetzt werden.

Der exakte Mechanismus, der eintritt, wenn das als Ausgangsmaterial verwendete zyklische Phosphazen gemäß der Erfindung unter Bildung der Phosphazen-Polymeren polymerisiert wird, ist nicht vollständig aufgeklärt. Es ist Jedoch bekannt, daß die Anfangsstufe (Initiierung) bei der Polymerisation von (NPCl₂) , worin y 3 oder 4 bedeutet, in der heterolytisehen Spaltung einer Phosphor-Chlor-Bindung besteht» wobei nach der folgenden Gleichung ein zyklisches Phosphazenkation gebildet wird:

Cl^ ^Cl Cl^ /

Cl" ^_n ' "Cl Cl^ ^N ^

VI

ei I Il ei > ei I Il/Ci -ci

Das Kation (VI) greift dann ein neutrales (NPCl₂) -Molekül elektrophil an, spaltet dessen Ring und beginnt die Kettenwachstumsstufe der Polymerisationsreaktion wie folgt :

VI

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Die Erfindung soll zwar nicht an irgendeine Erklärung des Mechanismus der katalytisch induzierten thermischen Polymerisation oder an eine diesbezügliche Theorie gebunden sein, es ist jedoch möglich, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren Verbindungen darstellen, welche die Bildung eines als Initiator wirksamen zyklischen Kations erleichtern, d.h., von anderen Reagenzien, die ähnlich der Verbindung (Vl) sind, die sich Jedoch leichter bilden, als das zyklische Kation (Vl). Gemäß dieser Erörterung wäre eine Klasse von Zusätzen, die auf diese Weise wirken, Katalysatoren, die zur Abspaltung eines Chloridions aus einem zyklischen Ausgangsmaterial mit Hilfe des nachstehend anhand von Aluminiumchlorid gezeigten klassischen Mechanismus befähigt sind, d.h., die Elektronenpaar-Akzeptoren sind.

Cl

,Cl Cl

+ A1C13 —5.

AlCIi₄

P+

■Ν

Die thermisch induzierte Entfernung eines Chloridions von zyklischen Halogenphosphazenen wird somit bei niedrigeren Temperaturen begünstigt, um die Polymerisationsreaktion durchzuführen. Gemäß diesem vorgeschlagenen Mechanismus ist das Vorliegen einer Protonsäure, wie HCl, HNO, und dergleichen, störend und bewirkt, daß die in dem vorstehenden Reaktionsschema dargestellte Reaktion stark auf die linke Seite verschoben wird (das Proton verbindet sich leicht mit dem AlClO^'-Anion). Dadurch wird natürlich jegliche katalytisch induzierte Polymerisation, die eintreten würde, wirksam vermindert. Proton enthaltende Lewis-Säuren, z.B. Bronsted-Säuren, sind daher unwirksam zur Katalyse dieser Ringöffnungs-Polymerlsationsreaktion des zyklischen Chlorphosphazens.

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Die Metallhalogenide, die sich erfindungsgemäß als Lewis-Säure-Katalysatoren eignen, sind vorzugsweise Berylliumchlorid, Cadmiumchlorid, Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Zinkchlorid, Bortrifluorid, Bortrichlorid, Bortribromid, Hafniumtetrachlorid, Galliumchlorid, Galliumbromid, Zinkchlorid, Titantetrachlorid, Titantetrabromid, IndiumtriChlorid, Zirkontetrachlorid, Zinntetrachlorid, Zinntetrabromid, Antimonpentachlorid, Antimontrichlorid, Wismuttrichlorid, Eisentrichlorid, Urantetrachlorid oder Gemische solcher Verbindungen.

Abgesehen von den vorstehend angegebenen zahlreichen Katalysatoren, sind für die Zwecke der Erfindung beliebige protonfreie Lewis-Säure-Katalysatoren wirksam. Um all diese geeigneten Katalysatoren aufzuführen, wären übermäßig ausführliche Aufzählungen erforderlich. Es sei daher betont ,daß sich für die Zwecke der Erfindung alle Lewis-Säure-Katalysatoren eignen, die in der Veröffentlichung von Olah "Friedel-Crafts and Related Reactions", Bände I bis IV, Interscience, John Wiley & Sons, 1963» beschrieben sind.

In der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens werden thermisch stabile, wasserbeständige Phosphazen-Polymere, die im wesentlichen frei von Halogen sind, aus den vorstehend erläuterten katalytisch gebildeten Phosphazen-Polymeren durch Reaktion mit spezifischen Reagenzien hergestellt. Diese Reagenzien haben die Formeln :

-R₂)_xt und gewünschtenfalls

M(W)_x

worin M ein Metall der Gruppe I oder Gruppe II (insbesondere Hauptgruppe) des Periodensystems, wie Lithium, Natrium, Thallium, Magnesium oder Calcium, χ einen der Wertigkeit des Metall entsprechenden Wert bedeuten und R^ und R₂ gleich oder verschieden sind und für Alky!gruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkoxy-

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2 7b A 2 4 b

gruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, substituierte Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder substituierte Arylgruppen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen stehen, deren Substituenten Halogenatome, Nitro-, Cyangruppen, C₁ bis C^-Alkylgruppen, C₁ bis C^-Alkoxygruppen, Cg bis C₁₀-Arylgruppen oder Cg bis C_1Q-Aryloxygruppen sein können. Der Rest W bedeutet eine zu einer chemischen Vernetzungsreaktion befähigte Gruppe, wie einen olefinisch ungesättigten, vorzugsweise äthylenisch ungesättigten, einwertigen Rest, der eine zu einer weiteren Reaktion bei relativ mäßigen Temperaturen befähigte Gruppe enthält, wobei das Verhältnis von W:R«j+R₂ weniger als etwa 1 : 5 beträgt.

Wenn in dieser Beschreibung und den Patentansprüchen auf Copolymere Bezug genommen wird, so können diese zur Vereinfachung durch die Formel [NP(OCgH₄R₁)_a(0CgH₄R₂)_b(W)_c]_n dargestellt werden, in der W, R₁, Rp und η die vorstehend gegebene Definition haben und a + b + c = 2 und b = 0 und/oder c = 0. Wenn b = 0, so gilt : a +c = 2; und wenn c = 0, so gilt a + b = 2.

Zu Beispielen für W gehören-OCH₂-CH=CH₂; -OR₃CH=CH₂; -OC(R₃J=CH₂; OR₃CF=CF₂ und ähnliche eine Unsättigung enthaltende Gruppen, worin R-, einen beliebigen aliphatischen oder aromatischen Rest, insbesondere eine C₂ bis C_1Q-Alkylengruppe bedeutet. Diese Gruppen sind zur weiteren Reaktion bei mäßigen Temperaturen (beispielsweise 93 bis 177⁰C) in Gegenwart von freie Radikale bildenden Initiatoren, üblichen Schwefelhärtungsmitteln oder Vulkanisationszusätzen, die auf dem Kautschukgebiet bekannt sind, oder von anderen Reagenzien, häufig sogar in Abwesenheit von Beschleunigern, befähigt. Dabei können übliche Mengen, Methoden und Verarbeitungsvorrichtungen angewendet werden. Zu Beispielen für freie Radikale bildende Initiatoren gehören Benzoylperoxid, Bis-(2,4-dichlorbenzoylperoxid), Di-t-butylperoxid, Dicumylperoxid, 2,5-Dimethyl-(2,5-di-t-butylperoxy)-hexan, t-Butylperbenzoat, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxy)-heptyn-3 und 1,1-Bis-(t-butylperoxy)-3,3,5-Trimethylcyclohexan. Zu den allgemeinen Peroxid-

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klassen, die für die Vernetzung angewendet werden können, gehören somit Diacylperoxide, Peroxyester und Dialkylperoxide.

Zu Beispielen für Härtungssysteme des Schwefeltyps bzw. andere übliche Härtungssysteme gehören Vulkanisationsmittel, wie Schwefel, Schwefelmonochlorid, Selendisulfid, Tellurdisulfid, Thiuramdisulfid, p-Chinondioxime, polymere Polysulfide und Alkylphenolsulfide. Die vorstehend angegebenen Vulkanisationsmittel können gemeinsam mit Beschleunigern, wie Aldehyd-aminen, Thiocarbamaten, Thiuramsulfiden, Guanidinen und Thiazolen, und mit Beschleuniger-Aktivatoren, wie Zinkoxid oder Fettsäuren, z.B. Stearinsäure, angewendet werden.

Es ist auch möglich, als Rest W in den vorstehend angegebenen Formeln einwertige Reste der Formeln (1) -OSi(OR )₂R und andere ähnliche Reste, die eine oder mehrere mit Silicium verknüpfte reaktive Gruppen enthalten, oder (2) -OR NR H und andere Reste anzuwenden, die reaktive -NH-VerknUpfungen enthalten. In diesen

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Resten bedeuten R , R und R Jeweils aliphatische, aromatische oder Acylreste. Wie diese vorstehend angegebenen Gruppen sind auch diese Gruppen zu einer weiteren Reaktion bei mäßigen Temperaturen in Gegenwart von Verbindungen, welche die Vernetzung bewirken, befähigt. Das Vorliegen eines Katalysators ist häufig wünschenswert, um die Härtung zu erzielen. Die Einführung von Gruppen, wie der Gruppe W, in Polyphosphazene, ist in den US-Patentschriften 3 888 799, 3 702 833 und 3 844 983 beschrieben. Die in diesem Stand der Technik erläuterten Methoden sollen für die Zwecke der Erfindung angewendet werden.

Aliphatisch substituierte Aryloxyphosphazen-Homopolymere, die erfindungsgemäß erläutert sind und hergestellt werden, zeigen höhere Rauchbildung und niedrigere Verschäumbarkeit, als alkoxysubstituierte Aryloxyphosphazen-Homopolymere. In entsprechender Weise beeinflußt bei substituierten Aryloxyphosphazen-Copolymeren das Verhältnis von a : b und von (a + b) : c in diesen Copolymeren, welche Gruppen W enthalten, ebenfalls die Verarbeitbarkeit, Rauch-

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bildung und andere physikalische Eigenschaften. So wurde beispielsweise festgestellt, daß dann, wenn R.. und Rp gleich sind und Arylgruppen bedeuten, hochkristalline Polymere gebildet werden, die höhere Rauchpegel bilden und verminderte Schäumbarkeit zeigen, wenn sie zu schäumbaren Zubereitungen verarbeitet werden. Wenn R₁ und R₂ gleich sind und langkettige Alkylgruppen bedeuten, beispielsweise Alkylgruppen mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, so wird ein Phosphazen-Homopolymeres gebildet, welches weich, leicht verarbeitbar und weniger kristallin ist, als die aromatischen Homopolymeren. Außerdem zeigen diese Polymeren gute Verschäumbarkeit und geringe Rauchbildung. Bei Phosphazen-Copolymeren (in denen R₁ und R₂ verschieden sind) und R₁ und R₂ beispielsweise Alkoxygruppen bzw. Alkylgruppen bedeuten, beeinflussen die Verhältnisse von a : b und (a + b) : c in den Copolymeren, welche Gruppen W enthalten, ebenfalls die Verarbeitungseigenschaften, Verschäumbarkeit und Rauchbildung. Wenn daher der Anteil an R₂ als Alkylgruppe, in Mol-% vermindert wird, d.h., wenn ein größerer Anteil an Alkoxygruppen R₁ an der mit der Phosphazenkette verknüpften Aryloxygruppe als Substituent vorliegt, vermindert sich die Menge des gebildeten Rauches und die Verarbeitung wird schwieriger und die Schäumbarkeit verschlechtert. Wenn Gruppen W vorliegen, so wurde festgestellt, daß bei einer Erhöhung des molprozentualen Anteils von W der Vernetzungsgrad erhöht wird und die Verschäumungsfähigkeit vermindert wird. Es ist daher zu berücksichtigen, daß dann, wenn erfindungsgemäß Copolymere verwendet werden und wenn R₁ oder R₂ eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, ein Molverhältnis von a : b von mindestens 1 : 6 und bis zu etwa 6:1, vorzugsweise zwischen etwa 1 : 4 und 4:1, angewendet wird. Es ist außerdem zu berücksichtigen, daß die Molverhältnisse von c : (a + b) bei Copolymeren oder von c : a bei Polymeren, in denen R₁ = R₂,weniger als etwa 1 : 5, vorzugsweise etwa 1 : 50 bis etwa 1 : 10 betragen sollen.

Das Polymerengemisch wird mit der vorstehenden Metallverbindung oder dem Gemisch von Metallverbindungen bei einer Temperatur und während einer Dauer umgesetzt, die im Bereich von etwa 25⁰C

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während 7 Tagen bis etwa 200⁰C während 3 Stunden liegt.

Wie auch im Hinblick auf die vorstehend erläuterte Polymerisationsstufe festgestellt wurde» wird das Polymerengemisch mit der Alkali- oder Erdalkalimetallverbindung oder den entsprechenden Verbindungen bei einer Temperatur im Bereich von etwa 25°C bis etwa 200°C während einer Dauer von etwa 3 Stunden bis etwa 7 Tagen umgesetzt, wobei niedrigere Temperaturen längere Reaktionszeiten erfordern und höhere Temperaturen kürzere Reaktionszeiten ermöglichen. Diese Bedingungen werden natürlich so angewendet, daß eine möglichst vollständige Umsetzung erreicht wird, d.h., um den vollständigen Ersatz sämtlicher in dem Polymerengemisch vorliegender Chloratome durch die entsprechenden Estergruppen der als Ausgangsmaterialien verwendeten Alkall- oder Erdalkalimetallverbindungen zu gewährleisten.

Die vorstehend erläuterte Veresterungsstufe wird in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt. Das in der Veresterungsstufe angewendete Lösungsmittel muß einen relativ hohen Siedepunkt (beispielsweise von etwa 115°C oder darüber) aufweisen und sollte ein Lösungsmittel sowohl für das Polymere, als auch die Alkali- oder Erdalkalimetallverbindung(en) darstellen. Außerdem muß das Lösungsmittel im wesentlichen wasserfrei sein, d.h., in dem Lösungsmittel oder den Metallverbindungen darf Wasser nicht in einer Menge vorliegen, die zu einem Wassergehalt von mehr als 1 Gew.-% in dem Reaktionsgemisch führt. Der Ausschluß von Wasser aus dem System ist erforderlich, um die Reaktion der verfügbaren Chloratome des Polymeren mit Wasser zu verhindern. Zu Beispielen für geeignete Lösungsmittel gehören Diglyme, Triglyme, Tetraglyme, Toluol und Xylol. Die Menge des verwendeten Lösungsmittels ist nicht kritisch und es kann Jede Menge angewendet werden, die zum Lösen des aus Chlorid und Polymeren bestehenden Gemisches ausreicht. Entweder das Polymerengemisch oder die Alkali- oder Erdalkalimetallverbindung(en) kann in Form einer Lösung in einem inerten organischen Lösungsmittel angewendet werden. Es wird jedoch bevorzugt, daß mindestens eines der Ausgangsmaterialien in

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Form einer Lösung in einer Verbindung eingesetzt wird, die ein Lösungsmittel für das Polymerengemisch darstellt.

Die Menge der verwendeten Alkalimetall- oder Erdalkalimetallverbindung oder des Gemisches dieser Verbindungen sollte mindestens molekular äquivalent der Anzahl der verfügbaren Chloratome in dem Polymerengemisch sein. Es wird Jedoch bevorzugt, einen Überschuß der Metallverbindung(en) anzuwenden, um eine vollständige Umsetzung sämtlicher verfügbarer Chloratome zu gewährleisten. Bei Copolymeren bestimmt im allgemeinen das Verhältnis der einzelnen Alkalimetall- oder Erdalkalimetallverbindungen in dem kombinierten Gemisch das Verhältnis der Gruppen, die mit dem Rückgrat des Polymeren verknüpft werden. Für den Fachmann ist Jedoch leicht ersichtlich, daß die Art und insbesondere die sterische Konfiguration der verwendeten Metallverbindungen ihre relative Reaktivität beeinflussen kann. Das Verhältnis der Gruppen R^ und R« in dem veresterten Produkt kann daher erforderlichenfalls geregelt werden, indem ein stöchiometrischer Überschuß der langsamer reagierenden Metallverbindung angewendet wird.

Zu Beispielen für Alkali- oder Erdalkalimetallverbindungen, die sich für die Zwecke der Erfindung eignen, gehören folgende Verbindungen :

Natriumphenoxid

Kaliumphenoxid

Natrium-p-methoxyphenoxid Natrium-o-methoxyphenoxid Natrium-m-methoxyphenoxid Lithium-p-methoxyphenoxid Lithium-o-methoxyphenoxid Lithium-m-raethoxyphenoxid Kalium-p-methoxyphenoxid Kalium-o-methoxyphenoxid Kalium-m-methoxyphenoxid Magnesium-p-methoxyphenoxid Magnesium-o-methoxyphenoxid

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Magnesium-m-methoxyphenoxid Calcium-p-methoxyphenoxid Calcium-o-methoxyphenoxid Calcium-m-methoxyphenoxid Natrium-p-äthoxyphenoxid Natrium-o-äthoxyphenoxid Nat rium-m-äthoxyphenoxid Kalium-p-äthoxyphenoxid Kalium-o-äthoxyphenoxid Kalium-m-äthoxyphenoxid Natrium-p-n-butoxyphenoxid Natrium-m-n-butoxyphenoxid Lithium-p-n-butoxyphenoxid Llthium-m-n-butoxyphenoxid Kalium-p-n-butoxyphenoxid Kalium-m-n-butoxyphenoxid Magne s ium-p-n-butoxyphenoxid Magnesium-m-n-butoxyphenoxid Calcium-p-n-butoxyphenoxid

CaIc ivun-m-n-butoxyphenoxid Natrium-p-n-propoxyphenoxid Natrivun-o-n-propoxyphenoxid Natrium-m-n-propoxyphenoxid Kalium-p-n-propoxyphenoxid Kalium-o-n-propoxyphenoxid Kaiium-m-n-propoxyphenoxid Natrium-p-methylphenoxid Natrium-o-methylphenoxid Natrium-m-methylphenoxid Lithium-p-methylphenoxid Lithium-o-methylphenoxid Lithixom-m-methylphenoxid Natrium-p-äthylphenoxid Natrium-o-äthylphenoxid Natrium-m-äthylphenoxid Kalium-p-n-propylphenoxid

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Kalium-o-n-propylphenoxid Kalium-m-n-propylphenoxid Magnesium-p-n-propylphenoxid Natrium-p-isopropylphenoxid Natrium-o-isopropylphenoxid Natrium-m-isopropylphenoxid Calcium-p-isopropylphenoxid Calcium-o-isopropylphenoxid Cälcium-m-isopropylphenoxid Natrium-p-sec.-butylphenoxid Natrium-m-sec.-butylphenoxid Lithium-p-sec.-butylphenoxid Lithium-m-sec.-butylphenoxid Lithium-p-tert.-butylphenoxid Lithium-m-tert.-butylphenoxid Kalium-p-tert.-butylphenoxid Kalium-m-tert.-butylphenoxid Natrium-p-tert.-butylphenoxid Natrium-m-tert.-butylphenoxid Natrium-prop enoxid Natrium-p-nonylphenoxid Natrium-m-nonylphenoxid Natrium-o-nonylphenoxid Natrium-2-methyl-2-propenoxid Kaliumbutenoxid

und ähnliche Verbindungen.

Die zweite Stufe des Verfahrens führt zur Herstellung eines Homopolymeren der Formel

e (NP (OC₆H₄R₁)^_n oder eines Copolymerengiemisches der Formel

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worin η, R₁, R₂ und W die vorstehend gegebene Definition haben, c und b 0 sein können und a + b + c = 2, und dem entsprechenden Metallchloridsalz. Es ist zu betonen, daß diese Polymeren nicht die binäre Molekulargewichtsverteilungskurve der durch Ringöffnungspolymerisation gebildeten halogenhaltigen Polymeren, die ohne Verwendung eines Lewis-Säure-Katalysators erhalten werden,aufweisen, sondern eine Gauss'sehe Molekulargewichtsverteilung mit einem Verhältnis Mw/Mn von weniger als 19 zeigen.

Das in der zweiten oder Veresterungsstufe erhaltene polymere Reaktionsgemisch wird dann einer Behandlung zur Entfernung des Salzes unterworfen, welches durch die Reaktion der Chloratome des Polymerengemisches mit dem Metall der Alkali- oder Erdalkalimetallverbindungen entsteht. Das Salz kann durch bloßes Ausfällen und durch Filtration entfernt werden oder es kann mit Hilfe irgendeiner anderen anwendbaren Methode entfernt werden, wie durch Neutralisation des Reaktionsgemisches mit beispielsweise einer Säure, wie Chlorwasserstoffsäure, und anschließendes Waschen des Reaktionsgemisches mit Wasser.

Die erfindungsgemäßen neuen Phosphazen-Polymeren sind, wie bereits erwähnt, thermisch sehr stabil. Sie sind löslich in spezifischen organischen Lösungsmitteln, wie Tetrahydrofuran, Benzol, Xylol, Toluol, Dimethylformamid und dergleichen und können aus ihren Lösungen durch Verdampfen des Lösungsmittels zu Filmen verformt werden. Sie sind, was bemerkenswert ist, bei Raumtemperatur wasserbeständig und unterliegen nicht der Hydrolyse bei hohen Temperaturen. Die Polymeren können zur Herstellung von Filmen oder Folien, Fasern, überzügen, Formmassen und dergleichen, verwendet werden. Sie können mit üblichen Zusätzen, wie Antioxydationsmitteln, Ultraviolettlichtabsorbern, Gleitmitteln, Weichmachern,Farbstoffen, Pigmenten, Füllstoffen, wie Litharge, Magnesiumoxid, Calciumcarbonat, Ofenruß, Aluminiumoxid-trihydrat und hydratisierten Kieselsäuren, anderen Harzen und dergleichen vermischt werden, ohne daß von der Erfindung abgewichen wird.

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2 7 b 4 2 Λ 5

Die Homopolymeren und Copolymeren können zur Herstellung von verschäumten Produkten verwendet werden, die ausgezeichnete Flammbeständigkeit zeigen und die zur Bildung eines niederen Rauchpegels führen oder im wesentlichen keinen Rauch bilden, wenn sie an der offenen Flamme erhitzt werden. Die geschäumten Produkte können aus gefüllten oder ungefüllten Zubereitungen unter Anwendung üblicher Verschäumungsmethoden mit Hilfe von chemischen Blähmitteln hergestellt werden, d.h. mit Hilfe von chemischen Verbindungen, die bei der ursprünglichen Raumtemperatur stabil sind und sich bei erhöhter Temperatur zersetzen oder umsetzen, wobei ein zelliger Schaum gebildet wird.

Zu geeigneten chemischen Blähmitteln gehören folgende Verbindungen :

Blähmittel wirksamer Temperaturbereich, ⁰C

Azobisisobutyronitril 105 - 120

Azodicarbonamid (1,1-Azobis-

formamid) 100 - 200

Benzolsulfonylhydrazid 95 - 100

N,N·-Dinitroso-N,N'-dimethyl-

terephthalsäureamid)

Dinitrosopentamethylentetramin 130 - 150

Ammoniumcarbonat 58

p,p'-Oxybis-(benzolsulfonyl-

hydrazid) 100 - 200

Diazoaminobenzol 84

Harnstoff-Biuret-Gemisch 90 - 140

2,2'-Azoisobutyronitril 90 - 140

Azohexahydrobenzonitril 90 - 140

Diisobutylen 103

4,4'-Diphenyldisulfonylazid 100 - 130

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Typische verschäumbare Zubereitungen enthalten folgende Bestandteile :

Phosphazen-Copolymeres (z.B. [NP(OCgHc)(OCgH^-p-OCH,)]_n) 100 Tei-

Füllstoff (z.B. Aluminiumtrihydrat) 0 - 100 Teile pro

100 Teile

Stabilisator (z.B. Magnesiumoxid) 2,5-10 "

Verarbeitungshilfsmittel (z.B. Zink-

stearat) 2,5 - 10 ··

Weichmacherharz (z.B. Cumaron-Inden-

Harz, Cumar P-10) 0-50 "

Blähmittel (z.B. 1,1'-Azobisformamid) 10-50 "

Aktivator (z.B. ölbehandelter Harnstoff) 10-40 «

Peroxid-Härtungsmittel (z.B. 2,5-Di-

methyl-2,5-di-(t-butylperoxy)-hexan) 2,5-10 "

Peroxid-Härtungsmittel (z.B. Benzyolperoxid) 2,5-10 "

Die vorstehenden Angaben sollen nur Richtlinien für eine bevorzugte Zubereitung geben, es ist Jedoch offensichtlich, daß einige oder alle der Zusätze weggelassen, durch andere funktionell äquivalente Materialien ersetzt werden können oder daß die Mengenverhältnisse variiert werden können, Maßnahmen, die zu dem Fachwissen des Schaumstoffherstellers gehören.

Bei einem geeigneten Verfahren werden die Bestandteile der schäumbaren Masse unter Bildung einer homogenen Masse miteinander vermischt. So kann beispielsweise eine homogene Folie oder Bahn auf einem Zweiwalzenstuhl ausgebildet werden, wobei vorzugsweise eine Walze bei Rauntemperatur und die andere bei mäßig erhöhter Temperatur, z.B. bei 38 bis 49°C gehalten wird. Die homogene schäuabare Masse kann dann erhitzt werden, um eine geschäumte Struktur auszubilden, was beispielsweise unter Verwendung eines Gemisches aus einem Härtungsmittel mit relativ niederer Initiierungstemperatur, wie Benzoylperoxid, und eines Härtungsmittels mit relativ hoher Initiierungstemperatur, wie 2,5-Dimethyl-

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2,5-di-(t-butylperoxy)-hexan, und teilweise Vorhärtung in "einer geschlossenen Form während etwa 6 bis 30 Minuten bei 93 bis 121 C (200 bis 250⁰F) und anschließende freie Expansion während 30 bis 60 Minuten bei 149 bis 177°C (300 bis 350⁰F) erfolgen kann. Gemäß einer anderen Ausführungsform kann die Verschäumung erreicht werden, indem die schäumbare Masse während 30 bis 60 Minuten auf 149 bis 177°C (300 bis 35O⁰F) erhitzt wird, wobei ein Hochtemperatur- oder Niedertemperatur-Härtungsmittel entweder für sich oder in Kombination verwendet wird. Ein Vorteil der Anwendung der Schäumungsmethode unter partieller Vorhärtung besteht darin, daß eine Erhöhung des Molekulargewichts des schäumbaren Polymeren vor der Schäumungsstufe eine bessere Regelung der Porengrösse und Porengleichförmigkeit In der Verschäumungsstufe ermöglicht. Das Ausmaß der gewünschten "Vorhärtung" hängt von den erwünschten Eigenschaften des endgültigen Schaumstoffes ab. Die gewünschte Schäumungstemperatur ist von der Art des Blähmittels und der vorliegenden Vernetzungsmittel abhängig. Die Dauer des Erhitzens hängt von der Grosse und Gestalt der zu verschäumenden Masse ab. Die gewünschte Schäumungstemperatur ist von der Art des Blähmittels und der vorliegenden Vernetzungsmittel abhängig. Die Dauer des Erhitzens hängt von der Grosse und Gestalt der zu verschäumenden Masse ab. Die gebildeten Schaumstoffe haben im allgemeinen hellbeige bis gelbliche Färbung und ihre Eigenschaften schwanken von flexibel bis halbstarr, in Abhängigkeit von den relativen Mengen und dem Young'sehen Modul der in der Schaumzubereitung vorliegenen elastomeren und nichtelastomeren Polymeren. Wie angegeben, können den Schaumstoffen inerte, verstärkende oder andere Füllstoffe, wie Aluminiumoxidtrihydrat, hydratisierte Kieselsäure oder Calciumcarbonat, zugesetzt werden und das Vorliegen dieser und anderer üblicher Zusätze soll in dem erfindungsgemäßen Bereich liegen.

Wie vorstehend erwähnt,können außerdem die erfindungsgemäßen Gemische bei mäßigen Temperaturen mit Hilfe von üblichen radikalischen Härtungsmethoden und,wenn an dem Rückgrat des Copolymeren kleine Mengen ungesättigter Gruppen W vorliegen, mit Hilfe üblicher Schwefelhärtungsmethoden vernetzt werden. Die Fähigkeit dieser Gemische, bei Temperaturen

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275424h

unter etwa 177°C (350⁰F) gehärtet zu werden, nacht sie besonders gut geeignet als Elnbett- und Einkapselungsmassen, Versiegelungsmassen, Dichtungen» Überzugsmassen und dergleichen. Die Gemische sind außerdem geeignet zur Herstellung von vernetzten Schaumstoffen, die wesentlich erhöhte Zugfestigkeit gegenüber nichtgehärteten Schaumstoffen aufweisen. Die Gemische werden häufig in Gegenwart von inerten, verstärkenden oder anderen Füllstoffen vernetzt und das Vorliegen dieser und anderer üblicher Zusätze wird von der Erfindung umfaßt.

Formkörper aus den erfindungsgemäßen Massen sind in den Figuren 1 bis 4 dargestellt. Darin zeigt Fig. 1 eine Rohrisolierung, die aus den Einzeltellen 1 und 2 zusammengesetzt sein kann. In Fig. 2 ist ein Formkörper in Form einer dicken Platte dargestellt, der im konkret gezeichneten Fall aus einem geschäumten Polymerengemisch besteht.

Fig. 3 zeigt eine Platte, die aus einer geschäumten oder einer ungeschäumten Masse bestehen kann.

In Fig. 4 ist schließlich eine Folie oder Bahn aus einem erfindungsgemäßen Polymerengemisch dargestellt.Auch diese Bahn kann aus einem geschäumten oder ungeschäumten erfindungsgemäßen Gemisch bestehen.

Zur Veranschaulichung der Erfindung werden die nachstehenden Beispiele gegeben, ohne daß die Erfindung darauf beschränkt sein soll. Alle angegebenen Teile und Prozentangaben bedeuten Gew.-Teile bzw. Gew.-Ji, wenn nicht ausdrücklich etwas anderes ausgesagt 1st.

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Beispiel 1

Polymerisation von (NPCl₂), in Gegenwart von AlCl,

In ein abgewogenes Polymerisationsrohr aus Pyrex-Glas mit einem Fassungsvermögen von 15 ml wurden 0,054 g wasserfreies Aluminiumchlorid AlCl, und 7,4 g Hexachlorcyclotriphosphazen (NPCl₂), gegeben, das durch Kristallisation aus Heptan und Destillation gereinigt worden war. Die Konzentration von AlCl, betrug 0,72 Gew.-% bzw. 1,90 Mol-%. Die vorstehenden Verfahrensschritte wurden in einem stickstoffgefüllten trockenen Kasten vorgenommen. Das Polymerisationsrohr, welches das Trimere und den Katalysator enthielt, wurde mit einer Vakuumpumpe verbunden und 30 Minuten lang auf 10 mm Hg evakuiert und danach zugeschmolzen, während es sich noch unter Vakuum befand. Das Rohr wurde 60 Stunden lang in einem Ofen auf 175⁰C erhitzt. Zu diesem Zeitpunkt hatte sich die Viskosität soweit erhöht, daß das Material kaum mehr floß, wenn das Rohr bei der Reaktionstemperatur umgedreht wurde.

Beispiel 2

Das gemäß Beispiel 1 erhaltene Reaktionsrohr mit Poly-(dichlorphosphazen) wurde in der trockenen Box geöffnet und der Inhalt wurde in 300 ml Toluol gelöst. Diese Lösung von (NPCl₂) in Toluol wurde tropfenweise zu einer gerührten Lösung von Natrium-pisopropylphenoxid gegeben, die vorher durch Umsetzung von 3,4 g (0,150 Mol) Natrium mit 20,9 g (0,153 Mol) p-Isopropylphenol in 175 ml Dlglyme hergestellt worden war. Die Reaktionslösung wurde dann unter Rühren 70 Stunden lang auf 115°C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 85⁰C wurde das Reaktionsgemisch in 1500 ml Methanol gegossen, um das Polymere auszufällen. Nach 2-stündigem Rühren wurde das Methanol abdekantiert und durch frisches Methanol ersetzt und das Gemisch weitere 65 Stunden stehengelassen. Das Methanol wurde dann mit Wasser gewaschen und über Nacht stehengelassen. Das Wasser wurde abdekantiert, das Polymere mit Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute an trockenem Poly-bis-(p-

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isopropylphenoxy)-phosphazen betrug 31,3 %_f bezogen auf das ursprüngliche Hexachlorcyclotriphosphazen. Nach weiterer Reinigung durch Auflösen in Tetrahydrofuran und Ausfällen durch Eingießen in Wasser und anschließende Trocknung zeigte die GPC-Analyse (Analyse durch Gelchromatographie) eine nahezu Gauss'sehe Molekulargewichtsverteilung mit einem Wert Mw von 170 000 und einem Verhältnis Mw/Mn von 7,8.

Beispiel 3

Die in Beispiel 1 beschriebene Verfahrensweise wurde wiederholt. Dabei wurde jedoch die Polymerisation des Trimeren 14 Stunden lang bei 200°C durchgeführt.

Verftleichsversuch mit (NPCIg) ■,

Eine Kontrollprobe von (NPCl₂) -z ohne zugesetzten Katalysator wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 3 behandelt. Dabei wurde nach 350 Sti
beobachtet.

nach 350 Stunden bei 200⁰C keine merkliche Viskositätserhöhung

Beispiel 4 Terpolymeres

Das in Beispiel 3 hergestellte Poly-(dichlorphosphazen) wurde in einem Gemisch aus Toluol und Tetrahydrofuran im Volumenverhältnis 4 : 1 gelöst. Zu dieser Lösung von (NPCIp)_n wurde tropfenweise eine Lösung von Natrium-p-methoxyphenoxid, Natrium-p-chlorphenoxid und Natrium-4-penten-1-oxid im Molverhältnis von 48,5 : 48,5 : 3 in Diglyme gegeben, die vorher aus metallischem Natrium und den entsprechenden Hydroxiden hergestellt worden war. Die Reaktionslösung wurde erhitzt, um niedrigsiedendes Lösungsmittel abzudestillieren, bis eine Temperatur von 115°C erreicht war. Das Erhitzen auf diese Temperatur wurde unter Rühren 48 Stunden fortgesetzt. Nach dem Abkühlen auf 90°C wurde das Reaktionsgemisch in Methanol gegossen und 2 Stunden lang gerührt. Das Methanol wurde von dem Polymeren abdekantiert und durch frisches Methanol er-

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setzt und 24 Stunden stehengelassen. Das Methanol wurde danach durch Wasser ersetzt und das Gemisch wurde über Nacht stehengelassen. Dann wurde das Wasser abgegossen und das Polymere mit Methanol gewaschen und unter Vakuum getrocknet. Die Ausbeute an trockenem Terpolymerem betrug 66,3 %_t bezogen auf (NPCl«)*·

Beispiel 5

Copolymeres [NP(OCgH₅)(OCgH^-4-secBu)]_n

PolyCdichlorphosphazen), das wie in Beispiel 3 hergestellt worden war, wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 4 in einem Toluol-Tetrahydrofuran-Gemisch gelöst. Zu dieser Lösung wurde tropfenweise eine Lösung von äquimolaren Mengen an Natriumphenoxid und Natrium-p-sec.-butylphenoxid in Diglyme zugefügt, die durch Reaktion von metallischem Natrium mit den entsprechenden Phenolen hergestellt worden war. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels bis zum Erreichen einer Kolbentemperatur von 115⁰C wurde das Reaktionsgemisch bei dieser Temperatur weitere 70 Stunden erhitzt. Das Polymere wurde in der in Beispiel 4 beschriebenen Weise isoliert. Die Ausbeute des trockenen Copolymeren betrug 17 %_t bezogen auf

In der nachstehenden Tabelle werden zahlreiche Lewis-Säure-Katalysatoren veranschaulicht, die zur Durchführung der Polymerisation von Hexachlorcyclotriphosphazen geeignet sind. Alle angegebenen Reaktionen sind zweistufige Reaktionsfolgen, welche als erste Stufe die katalytisch induzierte Ringöffnungspolymerisation des zyklischen Trimeren unter Bildung von Poly-(dichlorphosphazen) umfassen, die in Beispiel 1 erläutert ist. Um die Bestimmung der Eigenschaften und die Charakterisierung zu erleichtern, wird dieses Material mit Natrium-p-isopropylphenoxid umgesetzt (beispielsweise angegeben in der Spalte aryloxysubstituiertes Polymeres), falls nichts anderes ausgesagt ist. Diese Reaktion wird durch Beispiel 2 veranschaulicht.

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T A BELLE

Lewis-Säure-Katalysator

AlCl₃

N Il Il Il It Il

HfCl

InCl LaCl

Mol-96 Katalysator

3,8

1,90

0,50

1,00

1,33

1,90

0,1

1,0

1,9

1,0

1,9

1,0

1,9

1,9
1,9

1,9

Polymerisation Temp..⁰C Zeit, h

150 60 50 aryloxysubstituiertes Polymeres

175 200 200 200 200 200 200 250 200 200 200 200 200 200

200 200

200

12 - 9,5

220

85 342 563 581

Ausbeute	Mw	Mw/Mn	ho -j an *>■ ho cn	I
8,4	nicht bestimmt	-		O.
31,3	170 000	7,78		U.
77,2	261 000	18,6		I
73,4	175 000	7,4
77,4	283 000	15,9
68,9	233 000	9,2
66,3	nicht bestimmt	-
17,0	nicht bestimmt	-	■■
28,0	nicht bestimmt	-
79,1	277 000	16,5
61,5	nicht bestimmt	-
75,7	190 000	10,6
69,6 52,4 61,8 59,8 28,0	165 000 nicht bestimmt 158 000 nicht bestimmt nicht bestimmt	5,74 10,0
31,0	nicht bestimmt

- 36 - 2 7 5 4 2 Λ 5

Beispiel 21

Zu 100 Teilen des gemäß Beispiel 5 hergestellten Copolymeren wurden 100 Teile Aluminiumoxid-trihydrat, 5 Teile Magnesiumoxid, Teile Zinkstearat, 2 Teile p-Cumaron-Inden-Harz (Cumar P-10), Teile 1,1'-Azobisformamid (Celogen AZ), 5 Teile ölbehandelter Harnstoff als Aktivator (BIK-OT), 6 Teile 2,5-Dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxy)-hexan, 2 Teile Benzoylperoxid (78 % aktiv) und 1 Teil Dicumylperoxid gegeben. Die vorstehend erläuterten Bestandteile wurden geknetet, um ein homogenes Vermischen sämtlicher Materialien zu gewährleisten, und wurden dann in einer offenen Form 1 Minute lang bei 99°C unter einem Druck von 140,6 kg/cm vorgehärtet. Das vorgehärtete Copolymere wurde dann in einem belüfteten Ofen während 30 Minuten bei 149⁰C frei expandiert. Der gebildete Schaumstoff war hellbeige und flexibel und hatte eine Schaumdichte von 0,306g/cm^ (9,1

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Leerseite

Claims

SCHIFF v. FÜNER STREHL SCHÜBEL-HOPF EBBINGHAUS FINCK

MARIAHILFPLATZ 2 4 3, MÖNCHEN 9O POSTADRESSE: POSTFACH 95 OI 6O, D-8OOO MÖNCHEN SB ? 7 S Λ 7 Λ ζ

KARL LUDWIQ SCHITF

DIPL. CHEM. OR. ALEXANDER V. FÜNER

DIPL. ING. PETER STREHL

DIPL. CHEM. DR. URSULA SCHÜBEL-HOPF

DIPL. INQ. DIETER EBBINQHAUS

DR. INQ. DIETER FINCK

TELEFON (O80) 48 QO 54 TELEX Ο-23 6Θ5 AURO D

TELEQRAMME auromarcpat München

6. Dezember 1977 ARMSTRONG CORK COMPANY DA/G-K1804

Katalytisches Verfahren zur Herstellung von Pho spha ζ en-Polymeren

PATENTANSPRÜCHE

1./ Verfahren zur Herstellung eines Phosphazen-Polymeren durch thermische Polymerisation einer zyklischen Verbindung der Formel (NPCl₂) , in der y 3 oder 4 bedeutet, oder eines Gemisches solcher Verbindungen, in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die thermische Polymerisation in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge einer Lewis-Säure als Katalysator durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man die thermische Polymerisation während 5 bis 600 Stunden in

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einer inerten Atmosphäre durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man als zyklische Verbindung Hexachlorcyclotriphosphazen oder Octachlorcyclotetraphosphazen verwendet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß man Hexachlorcyclotriphosphazen in einer inerten Atmosphäre mit 0,05 bis 10,0 Mol-% eines Lewis-Säure-Katalysators auf 150 bis 250⁰C erhitzt.

5· Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Erhitzen während einer Dauer von etwa 5 Stunden bis etwa 300 Stunden bei einer Temperatur von etwa 175°C bis etwa 250⁰C vornimmt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß man als Lewis-Säure Berylliumchlorid, Cadmiumchlorid, Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Zinkchlorid, Bortrifluorid, Bortrichlorid, Bortribromid, Hafniumtetrachlorid, Galliumchlorid, Galliumbromid, Titantetrachlorid, Titantetrabromid, Indiumtrichlorid, Zirkontetrachlorid, Zinntetrachlorid, Zinntetrabromid, Antimonpentachlorid, AntimontriChlorid,Wismuttrichlorid, Eisentrichlorid, Urantetrachlorid, LanthantriChlorid oder Gemische solcher Verbindungen verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lewis-Säure Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Galliumchlorid, Hafniumchlorid, Indiumchlorid und/oder Zinkchlorid verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die thermische Polymerisation während etwa 5 Stunden bis etwa 300 Stunden bei etwa 175⁰C bis etwa 25O°C in Gegenwart von 0,5 bis 2,0 MoI-Ji des Katalysators, bezogen auf das zyklische Phosphazen, durchfuhrt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß man das katalytisch gebildete Phosphazen-Polymere mit einer Metallverbindung der Formel

oder einem Gemisch solcher Verbindungen

umsetzt, worin M ein Alkali- oder Erdalkalimetall bedeutet, χ gleich der Wertigkeit dieses Metalls M ist und R₁ und Rp gleich oder verschieden sind und für Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, substi tuierte Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder substituierte Arylgruppen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen stehen, in denen als Substituenten Halogenatome, Nitro-, Cyangruppen,

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C₁ bis C--Alkylgruppen, C. bis C^-Alkoxygruppen, C₆ bis C^-Arylgruppen und/oder C₆ bis C_1Q-Aryloxygruppen vorliegen können, wobei ein im wesentlichen halogenfreies Phosphazen-Polymeres gebildet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man das katalytisch gebildete Phosphazen-Polymere ausserdem mit einer Metallverbindung der Formel M(W) umsetzt, in

Ji

der M die vorstehend gegebene Definition hat und W einen einwertigen Rest bedeutet, der eine zu einer chemischen Vernetzungsreaktion bei mäßigen Temperaturen befähigte Gruppe enthält, welche über eine -O-VerknUpfung mit dem Phosphoratom des Phosphazen-Polymeren verknüpft wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ und Rp gleich oder verschieden sind und Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Alkoxygruppen mit 1 bis A Kohlenstoffatomen bedeuten und W eine der Gruppen-OCHp-CH=CH₂* -OR₅CH=CH₂, -0C(R,)=CH₂ und -OR₅CF=CF₂ bedeutet, worin R, eine C₂ bis C₁Q Alkylengruppe darstellt.

12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man ein im wesentlichen halogenfreies Phosphazen-Polymeres herstellt, welches ein Homopolymeres der Formel ^NP(OC₆H₄R₁ } oder ein Copolymeres der Formel E-NP(OC₆H₄R₁ )_a(^0C6^H4^R2^b^^W^c3"n ^ist> worin (OC₆H₄R₁)Z(OC₆H₄R₂) 1 : 6 bis 6 : 1 beträgt und W:[(OC₆H₄R₁)₊(OC₆H₄R_2)] weniger als 1 : 5 ist, R₁ und R₂ verschie-

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27542Ab

den sind, η einen Wert von 6 bis 1300 hat, b = O, c = O und a + b + c = 2, wenn b oder c = 0.

13. Verfahren zur Herstellung eines gehärteten Phosphazen-Polymeren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß man das im wesentlichen halogenfreie Polymere, welches Gruppen W enthält, durch Erhitzen auf eine Temperatur von 93 bis 177°C in Gegenwart von Härtungsmitteln des Schwefel-Typs härtet.

14. Verfahren zur Herstellung eines gehärteten Phosphazen-

Polymeren nach Anspruch 12, dadurch

gekennzeichnet , daß man das im wesentlichen halogenfreie Polymere durch Erhitzen auf eine Temperatur von 93 bis 177°C in Gegenwart eines Peroxid-Härtungsmittels härtet.

15. Verfahren zur Herstellung eines geschäumten Phosphazen-Polymeren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß man das im wesentlichen halogenfreie Polymere mit einem chemischen Blähmittel vermischt und das gebildete Gemisch auf eine zur Zersetzung dieses Blähmittels ausreichende Temperatur erhitzt.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man als Blähmittel 1,1'-Bisazoformamid verwendet.

17. Verfahren zur Herstellung eines gehärteten, geschäumten Phosphazen-Polymeren nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet , daß man das im wesentlichen halogenfreie Polymere mit einem chemischen Blähmittel und einem Gemisch von

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Härtxingsmitteln vermischt,wovon mindestens eines der Härtungsmittel eine unterhalb der Zersetzungstemperatur des chemischen Blähmittels liegende Initiierungstemperatur hat, daß man die schäumbare Zubereitung auf eine Temperatur unterhalb der Zersetzungstemperatur des Blähmittels, jedoch oberhalb der Initiierungstemperatur mindestens eines der Härtungsmittel während einer zur partiellen Vorhärtung der Copolymeren ausreichenden Dauer erhitzt und schließlich die partiell vorgehärtete Masse auf eine oberhalb der Zersetzungstemperatur des Blähmittels liegende Temperatur erhitzt, um das Copolymere zu verschäumen und weiter zu härten.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man die partielle Vorhärtung durch Erhitzen der schäumbaren Zubereitung während etwa 6 bis etwa 30 Minuten auf eine Temperatur von etwa 93 bis etwa 121⁰C durchführt und daß man das Verschäumen und weitere Härten durch Erhitzen der partiell vorgehärteten Masse während etwa 30 bis etwa 60 Minuten auf eine Temperatur von etwa 149 bis etwa 177°C vornimmt.

19· Polyphosphazen, gekennzeichnet durch wiederkehrende Einheiten der Formel

ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 5400 bis etwa 382 000 und ein Verhältnis von Gewichtsmittel des Molekulargewichts zu Zahlenmittel des Molekulargewichts von weniger als 19, erhalten durch folgende Verfahrensschritte :

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(a) Vermischen einer zyklischen Verbindung der Formel

in der y 3 oder 4 bedeutet oder ein Gemisch davon, mit

(b) einer katalytisch wirksamen Menge einer Lewis-Säure, die keine Bronsted-Säure darstellt,

(c) Erhitzen des Gemisches auf 150 bis 250⁰C in einer inerten Atmosphäre und

(d) Abtrennen des polymeren Phosphazens.

20. Formkörper, insbesondere Folie, Platte oder Rohrisolierung, bestehend aus einem gegebenenfalls gehärteten Polyphosphazen nach Anspruch 19.

21. Formkörper, insbesondere Folie, Platte oder Rohrisolierung, bestehend aus einem geschäumten und gegebenenfalls gehärteten Polyphosphazen nach Anspruch 19.

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