DE2753630A1

DE2753630A1 - LOW TEMPERATURE CURING EPOXYESTER COPOLYMERES

Info

Publication number: DE2753630A1
Application number: DE19772753630
Authority: DE
Inventors: Kazys Sekmakas; Raj Shah
Original assignee: DeSoto Inc
Current assignee: DeSoto Inc
Priority date: 1976-12-13
Filing date: 1977-12-01
Publication date: 1978-06-15
Also published as: IT1112055B; GB1598350A; NL7713793A; FR2393014A1; CA1126428A; JPS6213384B2; SE7714128L; SE437530B; JPS5373282A; FR2393014B3

Description

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Die Erfindung betrifft neue, bei tiefer Temperatur aushärtende Epoxyester-Copolymere, insbesondere wässrige Beschlchtungsmassen auf Basis von Epoxyester-Copolymeren, die restliche Unsättigung enthalten, die sie oxydativ aushärtbar macht. Die damit hergestellten Überzüge können getrocknet und an der luft bei Raumtemperatur ausgehärtet werden oder es kann ein Aminoplastharz oder ein Phenoplastharz zugegeben werden zur Herstellung von wässrigen Beschichtungsmassen, die bei einer bemer kenswert tiefen Temperatur aushärten, weil ein Teil der Aushärtung nach einem oxydativen Härtungsmechanismus abläuft.The invention relates to new epoxy ester copolymers which cure at low temperatures, in particular aqueous sizing compositions based on epoxy ester copolymers that contain residual unsaturation, which makes them oxidatively curable. The coatings produced therewith can be dried and cured in the air at room temperature or it can be a Aminoplast resin or a phenoplast resin are added for the production of aqueous coating compositions, which are used in a bemer Cure at a noteworthy low temperature, because part of the curing process takes place according to an oxidative hardening mechanism.

Gegenstand der Erfindung sind insbesondere bei tiefer Temperatur aushärtende wässrige Beschichtungsmassen (Überzugsformulierungen), in denen die Harzfeststoffe bestehen aus einem Epoxyester eines harzartigen Polyepoxids mit mindestens etwa 0,2 Mol einer Monocarbonsäure, die konjugierte Unsättigung enthält, und mindestens etwa 0,5 Mol einer Monocarbonsäure, die nicht-endständige, nicht-konjugierte Unsättigung enthält, pro Epoxyäquivalent in dem Polyepoxid. Dieser Epoxyester ist im wesentlichen frei von Epoxygruppen und er wird in einer lösungsmittellösung copolymerisiert mit endständige Unsättigung enthaltenden monoäthylenisch ungesättigten Monomeren, die etwa 3 bis etwa 20 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Copolymeren, Monomere mit Carboxylfunktion enthalten, unter Bildung eines nicht-gelierten, lösungsmitteL Los Liehen Copolymeren, das restliche äthylenische UnsättLgung enthäLt, so daß das Copolymere unter Verwendung einer Base in V/asser dispergiert werden kann. Diese Epoxyester-CopoLymeren können getrocknet und bei Raumtemperatur an der Luft ausgehärtetThe invention relates in particular to aqueous coating compositions (coating formulations) which cure at low temperatures, in which the resin solids consist of one Epoxy ester of a resinous polyepoxide with at least about 0.2 moles of a monocarboxylic acid, the conjugated unsaturation contains, and at least about 0.5 mole of a monocarboxylic acid that contains non-terminal, non-conjugated unsaturation, per epoxy equivalent in the polyepoxide. This epoxy ester is essentially free of epoxy groups and it is in a solvent solution copolymerized with monoethylenically unsaturated monomers containing terminal unsaturation, Which contain from about 3 to about 20% by weight, based on the weight of the copolymer, of monomers having a carboxyl function, under Formation of non-gelled, solvent-free copolymers, the remaining ethylenic unsaturation contains so that the copolymer can be dispersed in water using a base. These epoxy ester copolymers can dried and cured in air at room temperature

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v;erden. Durch Einarbeitung eines Mengenanteils eines monoäthylenisch ungesättigten Monomeren, das endständige Unsättigung enthält und eine primäre Hydroxylgruppe liefert, in das Copolymere enthält das Copolymere sowohl primäre Hydroxylgruppen als auch Carboxylgruppen und restliche UnGättigung, so daß dann, wenn ein Aminoplast- oder ^lJhenopliistharz in die wässrige Lösung eingearbeitet wird, die aufgebrachten Überzüge bei einer bemerkenswert tiefen Temperatur aushärten unter Bildung von lösungsmittel- und lcorrosionsbeständigan Überzügen.v; ground. By incorporating a proportion of a monoethylenically unsaturated monomer which contains terminal unsaturation and provides a primary hydroxyl group into the copolymer, the copolymer contains both primary hydroxyl groups and carboxyl groups and residual unsaturation, so that when an aminoplast or ^lJ henopliist resin is in the aqueous solution is incorporated, the applied coatings cure at a remarkably low temperature to form solvent- and corrosion-resistant coatings.

Erfindungsgemäß wird ein harzartiges Polyenoxid, vorzugsweise ein Polyepoxid auf Bisphenol-Basis, mit einer 1,2-Epoxy-Äquivalenz von etwa 1,4 bis etwa 2,0 mit zwei verschiedenen, äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren umgesetzt, wobei die Epoxy-Funktionalität im wesentlichen verbraucht wird. Eine der Monocarbonsäuren enthält eine konjugierte äthylenische Unsättigung und die andere Monocarbonsäure enthält eine nichtendständige, nicht-konjugierte äthylenische Unsättigung. Das Polyepoxid kann mit den einzelnen Säuren oder mit einem Gemisch der Säuren umgesetzt werden. Der dabei erhaltene ungesättigte Epoxyester enhält zwei verschiedene Arten "on ungesättigten Seitenketten und dieser Epoxyester wird in einer organischen Lösungsmittellösung, wobei das Lösungsmittel vctf zugsweise mit Wasser mischbar ist, mit einem monoäthylenisch ungesättigten Monomeren mit endständiger äthylenischer Unsättigung und einem Monomeren mit Carboxylfunktion mischpolymerisiert. Dabei entsteht ein normalerweise festes, nlchtgeliertes, in einem organischen lösungsmittel lösliche:; Cupolymeres mit der konjugierten Unsätt Lgum-, in dem Epoxye:;t:c;L-, während die nicht-endständige, nicht-konjugierte Uns ^;tt i^uiii; in einem Carboxylgruppen enthaltenden Copo Lymeren unv.r-According to the invention, a resinous polyene oxide, preferably a bisphenol-based polyepoxide, with a 1,2-epoxy equivalence of about 1.4 to about 2.0 is reacted with two different, ethylenically unsaturated monocarboxylic acids, the epoxy functionality being essentially consumed will. One of the monocarboxylic acids contains conjugated ethylenic unsaturation and the other monocarboxylic acid contains non-terminal, non-conjugated ethylenic unsaturation. The polyepoxide can be reacted with the individual acids or with a mixture of the acids. The unsaturated epoxy ester obtained in this way contains two different types of unsaturated side chains and this epoxy ester is copolymerized in an organic solvent solution, the solvent being preferably water-miscible, with a monoethylenically unsaturated monomer with terminal ethylenic unsaturation and a monomer with a carboxyl function a normally solid, non-gelled, soluble in an organic solvent :; Cupolymeres with the conjugated unsaturation Lgum-, in the epoxy:; t: c; L-, while the non-terminal, non-conjugated Uns ^; tt i ^ uiii; in a carboxyl group-containing Copo Lymeren unv.r-

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braucht zurückbleibt, so daß es durch mindestens teilweise Neutralisation mit einer flüchtigen Base in Wasser dispergierbar ist unter Bildung einer wässriger. Beschichtungslösung. Diese liefert Überzüge, die bei Raumtemperatur an der Luft trocknen und aushärten. Wenn ein Teil der vorstehend angegebenen Monomeren eine primäre Hydroxylgruppe liefert und wenn ein Aminoplast- oder Phenoplr.stbarz in der Iioschichtungsmasse dispergiert wird, erhält man Überzüge, die bei sehr tiefer Temperatur aushärten.needs lags so that it is through at least partially Neutralization with a volatile base dispersible in water is forming an aqueous. Coating solution. This provides coatings that air dry and cure at room temperature. If part of the above given monomers provides a primary hydroxyl group and if an aminoplast or phenolic resin is present in the layering compound is dispersed, coatings are obtained which cure at a very low temperature.

Die in dem Copolymeren verbleibende Unsättigung hat dia Fähigkeit, den atmosphärischen Sauerstoff zu binden, so daß ein aufgebrachter Überzug bei Kaumtemperatur aushärtet. Wenn das Copolymere mit der restlichen Unsättigung ein iionomercs enthält, das primäre Hydroxylgruppen liefert, so erfolgt die Aushärtung sowohl durch Umsetzung der HothyIo!gruppen in dem Aminoplast- oder Phenoplastharz mit den primären Hydroxylgruppen in dem Copolytneren als auch durch oxydative. Aushärtung, die durch die mäßige Wärme beschleunigt wird, die für die Aminoplast- oder Phcnioplastrcnktion angewendet wird.The unsaturation remaining in the copolymer has the ability to to bind the atmospheric oxygen, so that an applied coating hardens at barely any temperature. if the copolymer with the remaining unsaturation is an ionomer contains, which provides primary hydroxyl groups, takes place the hardening both through implementation of the HothyIo! groups in the aminoplast or phenoplast resin with the primary hydroxyl groups in the copolymer as well as by oxidative. Cure accelerated by the moderate heat applied to the aminoplast or phinoplastic fraction will.

Die an der Luft, getrockneten und an dnr Luft aushärtenden wässrigen Be;;ehichtungsmassen bzw. Überzüge sind bemerkenswert, weil auch klare Überzüge innerhalb von 3 Tagen an der Luft bei Raumtemperatur aushärten, so daß sie einr-n 5()()-.stündigen 5%-Salzsprühtest bestehen, was migev;<ihnl ich ist, da die Überzüge nicht gebrannt werden und in dnn Überzügen kein Ant:ikorrosionspigment zur Verhinderung der Korrosion enthalt: en i. r t.The aqueous sealing compounds or coatings, which are dried in the air and harden in the air, are remarkable because even clear coatings harden within 3 days in the air at room temperature, so that they are unlike any other. pass hourly 5% salt spray test, which is essential, since the coatings are not fired and thin coatings do not contain any anti-corrosion pigment to prevent corrosion: en i. r t.

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1ι ο ο ο ο Q 1ι ο ο ο ο Q

Die bei tiefer Temperatur aushärtenden wässrigen Beschichtungsmassen bzw. Überzüge sind auch deshalb bemerkenswert, weil die Aminoplast-Aushärtung von Harzen mit Hydroxylfunktion zur Erzielung einer guten, korrosionsbeständigen Aushärtung normalerweise eine Aushärtungstemperatur von 163 bis 2O4°C (325 bis 400°F) erfordert. Im Gegensatz dazu sind bei der erfindungsgemäßen Aushärtung nur Brenntemperaturen innerhalb des Bereiches von 116 bis 143°C (240 bis 29O°F) erforderlich. Obgleich die Brenntemperatur variiert in Abhängigkeit davon, welches Aminoplast- oder Phenoplastharz verwendet wird, und in Abhängigkeit von dem Verwendungszweck des Produktes, wird durch die vorliegende Erfindung die Temperatur, die erforderlich ist, stets normalerweise um mindestens etwa 28 C (50 F) gesenkt.The aqueous coating compounds that harden at low temperatures or coatings are also noteworthy because the aminoplast hardening of resins with a hydroxyl function to achieve good, corrosion-resistant curing, normally a curing temperature of 163 up to 2O4 ° C (325 to 400 ° F) required. In contrast, are only firing temperatures for the curing according to the invention required within the range of 116 to 143 ° C (240 to 290 ° F). Although the firing temperature varies depending on which aminoplast or phenoplast resin is used and depending on the intended use of the product, the temperature required by the present invention is always normal lowered by at least about 28 C (50 F).

Es ist auch möglich, die ungesättigten Monocarbonsäuren durch entsprechende Monoalkohole zu ersetzen und eine Verätherung anstelle einer Veresterung durchzuführen. Die ungesättigten Säuren sind jedoch leichter zugänglich und die Veresterungsreaktion läuft vollständiger ab, so daß die ungesättigtenSäuren gegenüber den entsprechenden ungesättigten Alkoholen bevorzugt sind.It is also possible to replace the unsaturated monocarboxylic acids with corresponding monoalcohols and etherification instead of an esterification. However, the unsaturated acids are more accessible and the The esterification reaction proceeds more completely, so that the unsaturated acids over against the corresponding unsaturated Alcohols are preferred.

Die bevorzugten Ausgangsmaterialien sind Diepoxide oder sie enthalten Diepoxide in Mischung mit Monoepoxiden. Bei dem erfindungsgemäßen Epoxyester handelt es sich um ein Derivat der Diepoxidkomponenten, welches die folgende Formel hatThe preferred starting materials are diepoxides or they contain diepoxides mixed with monoepoxides. The epoxy ester according to the invention is a A derivative of the diepoxide components which has the following formula

0 OH OH Q0 OH OH Q

M \ M \ // IlIl

R,-C-O-CH₀-CH-Z-CH-CH₀-O-C-R₀ R, -CO-CH ₀ -CH-Z-CH-CH ₀ -OCR ₀

worin bedeuten:where mean:

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2753B3Ü2753B3Ü

R₁ den Rest einer konjugierte Unsättigung enthaltenden Fettsäure, R _{1 is} the remainder of a fatty acid containing conjugated unsaturation,

R₂ den Rest einer nicht-endständige, nicht-konjugierte Unsättigung enthaltenden Fettsäure undR _{2 is} the residue of a non-terminal, non-conjugated unsaturation containing fatty acid and

Z den Rest eines organischen Diepoxids.Z is the remainder of an organic diepoxide.

Die Fettsäure enthält normalerweise 8 bis 22, vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatome in dem Molekül. Selbstverständlich umfaßt die vorliegende Erfindung auch Gemische, welche Verbindungen der oben angegebenen Formel enthalten. Einige oder alle der Hydroxygruppen können mit der Fettsäure verestert sein, obgleich dies in der obigen Formel nicht angegeben ist.The fatty acid usually contains 8 to 22, preferably 10 to 18 carbon atoms in the molecule. Of course The present invention also encompasses mixtures which compounds the formula given above. Some or all of the hydroxy groups may be esterified with the fatty acid, although this is not indicated in the above formula.

Wenn die vorstehend angegebenen Epoxyester in einer mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittellösung mit monoäthylenisch ungesättigten Monomeren mit endständiger Unsättigung, die auch Monomere mit Hydroxylfunktion und CarboxyIfunktion enthalten können, copolymerisiert werden, entsteht ein Copolymsres, in dem ein Großteil der nicht-konjugierten Unsättigung in dem Epoxyester in einem Copolymeren verbleibt, das Carboxylgruppen enthält und auch primäre Hydroxylgruppen enthalten kann. Die auf diese Weise erhaltenen sauren, ungesättigten harzartigen Copolymere sind nicht geliert und in einem organischen Lösungsmittel löslich und sie können unter Verwendung einer Base und eines mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels in Wasser dispergiert werden.When the above epoxy esters in one with water Miscible organic solvent solution with monoethylene unsaturated monomers with terminal unsaturation, which are also monomers with hydroxyl function and carboxy function can contain, are copolymerized, a Copolymsres is formed, in which much of the non-conjugated unsaturation in the epoxy ester remains in a copolymer containing carboxyl groups contains and may also contain primary hydroxyl groups. The acidic, unsaturated ones obtained in this way resinous copolymers are not gelled and soluble in an organic solvent and they can take under Dispersed in water using a base and a water-miscible organic solvent.

Die oxydative Aushärtung mit atmosphärischem Sauerstoff wird unterstützt durch die Anwesenheit von Trocknungsmitteln und als Trocknungsmittel können beispielsweise Kobaltnaphthenat, Zirkoniumnapthenat, Calciumnaphthenat oder ähnliche trocknende Metallfettsäuresalze verwendet werden und sie sindThe oxidative hardening with atmospheric oxygen is supported by the presence of desiccants and as drying agents, for example, cobalt naphthenate, zirconium naphthenate, calcium naphthenate or similar drying agents Metal fatty acid salts are used and they are

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hilfreich, obgleich sie nicht erforderlich sind. Die Trocknungsmittel können in einer Menge von etwa 0,3 bis etwa 2 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Copolyrr.eren, verwendet werden.helpful although not required. The desiccants may be used in an amount of from about 0.3 to about 2 percent by weight based on the weight of the copolymer will.

Die bevorzugten Ausgangsmaterialien sind harzartige Polyepoxide. Diepoxide auf Bisphenolbasis sind besonders bevorzugt. Das durchschnittliche Molekulargewicht dieser kann innerhalb des Bereiches von etwa 350 bis etwa 4000 liegen und die Epoxyfunktionalität liegt vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 1,4 bis 2,0, insbesondere bei 1,8 bis 2,0. Es sind auch höherfunktioneile Polyepoxide verwendbar, man muß jedoch darauf achten, daß der Mengenanteil der konjugierten Unsättigung auf nicht mehr alqetwa 1,2 Mol konjugierter Fettsäure pro Mol Polyepoxid begrenzt v.-ird, um eine Gelierung während der Mischpolymerisation zu vermeiden. Diese Molekulargewichte werden erhalten durch Berechnung aus den Epoxid-Äquivalentgewichten.The preferred starting materials are resinous polyepoxides. Bisphenol-based diepoxides are particularly preferred. The average molecular weight of these can range from about 350 to about 4,000 and the epoxy functionality is preferably within the range 1.4 to 2.0, more preferably 1.8 to 2.0. There are also higher-functional polyepoxides can be used, man however, it must be ensured that the proportion of conjugated unsaturation is no longer alq about 1.2 mol of conjugated Fatty acid per mole of polyepoxide is limited to one Avoid gelation during the interpolymerization. These molecular weights are obtained by calculation from the epoxy equivalent weights.

Besonders bevorzugt ist es, einen Diglycidylather von Bisphenol A mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 800 bis etwa 3000 zu verwenden,und ein Diglycidyläther von Bisphenol A mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht von etwa 900 und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 1800 wird nachfolgend als Beispiel verwendet.It is particularly preferred to use a diglycidyl ether of bisphenol A having an average molecular weight of from about 800 to about 3000, and a diglycidyl ether of bisphenol A having an epoxide equivalent weight of about 900 and an average molecular weight of about 1800 is used below as an example.

Wie oben angegeben, wird das als Ausgangsmaterial verwendete Diepoxid mit zwei verschiedenen Fettsäuretypen umgesetzt. Um eine Mischpolymerisation mit der endständigen Unsättigung in die monoäthylenisch ungesättigten Monomeren zu ermöglichen, verwendet man zuerst eine konjugierte Unsättigung enthaltendeAs indicated above, this is used as the starting material Diepoxide reacted with two different types of fatty acids. A copolymerization with the terminal unsaturation To enable the mono-ethylenically unsaturated monomers, one uses first a conjugated unsaturation containing

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Fettsäure. Zu diesen Fettsäuren gehören z. B. Cg-C^ te Rizinusfettsäuren, die im Handel erhältlich sind in Form einer Mischung von Fettsäuren, die in den 9- und 11-Stellungen eine konjugierte Unsättigung enthalten. Weitere Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare konjugierte Fettsäuren sind Eläostearinsäure, die in Tungöl zu finden ist,und Likansäure, die in Oitizikaöl zu finden ist.Fatty acid. These fatty acids include e.g. B. Cg-C ^ te castor fatty acids, which are commercially available in the form of a mixture of fatty acids in the 9 and 11 positions contain conjugate unsaturation. Further examples of conjugated fatty acids which can be used according to the invention are Elaostearic acid, found in tung oil, and liqueuric acid, which can be found in oitizika oil.

Bekanntlich ist die konjugierte Unsättigunp sehr reaktionsfähig und monoäthylenische Monomere, welcl'e die CH₂=C<-Gruppe (eine endständige Unsättigung) enthalten, mischpolymerisisren in einer organischen Lösungsmittellösung mit der konjugierten Unsättigung, wobei der gr"3te Teil cim-r nicht-endständigen, nicht-konjugierten Unsättigung unverändert blaibt.As is well known, the conjugated unsaturation is very reactive and mono-ethylene monomers, which contain the CH ₂ = C <group (a terminal unsaturation), are copolymerized in an organic solvent solution with the conjugated unsaturation, the majority of which are not terminal, non-conjugated unsaturation remains unchanged.

Es ist erwünscht,- daß nach der Mischpolymerisation der Epoxyester in einem nicht-gelierten, in einem Organismen Lösungsmittel löslichen Zustand verbleibt und dies bedeutet, daß die Anzahl der konjugierten Gruppen pro Molekül begrenzt v/erden muß, um eine Vernetzung zu vermeiden, die zu einer vorzeitigen Gelierung führt. Aus diesem Grunde wird die konjugierte Fettsäure in einer Menge verwendet, die etwa 0,2 (vorzugsweise mindestens 0,5) bis etwa 2,0 Mol konjugierte Fettsäure pro Epoxy-Äquivalent in dem Polyepoxid ergibt. Bevorzugte Mengenanteile sind etwa 0,8 bis etwa 1,5 Mol konjugierte Fettsäure pro Epoxy-Äquivalent in dem Polyepoxid.It is desirable that, after the interpolymerization, the epoxy ester in a non-gelled solvent in an organism remains soluble and this means that the number of conjugated groups per molecule is limited must in order to avoid crosslinking, which leads to premature gelation. For this reason, the conjugated fatty acid used in an amount that is about 0.2 (preferably at least 0.5) to about 2.0 moles of conjugated fatty acid per Epoxy equivalent results in the polyepoxide. Preferred proportions are about 0.8 to about 1.5 moles of conjugated fatty acid per epoxy equivalent in the polyepoxide.

Praktisch der gesamte Rest der Epoxy-Funktionalität wird durch die Umsetzung mit der nicht-endständigen, nicht-konjugierten ungesättigten Fettsäure verbraucht. Mau kenn jedoch einen Restanteil der Epoxygruppen erhalten durch Veresterung mitVirtually all of the rest of the epoxy functionality will be consumed by the reaction with the non-terminal, non-conjugated unsaturated fatty acid. But Mau knows one Residual proportion of the epoxy groups obtained by esterification with

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einer gesättigten Fettsäure (zu diesem Zv.'eck kenn Lr-Ur in säure oder Myristinsäure vcrvjendet werden) oder durch Veretherung mil. ei Hum gcjältigt-cn Alkohol (z. ß. mit LnuryLnlkohol) und dies kann durchgeführt werden, so Irr.ge mindestens ctva 0,5 Mol (vorzugsweise mindestens et\<c 0,8 Mol) einer nicht-endständig, nicht-konjugierten ungesättigten Fettsäure pro Mol Poüyepoxid verwendet werden, zur Erzielung einer ausreichenden/ linsättigung in dem fertigen Copolymercn, so daß eine vernünftige oxydativc Aushärtung stattfinden kann.a saturated fatty acid (for this point Lr-Ur in acid or myristic acid can be used) or by etherification with mil CTVA at least 0.5 mole (preferably at least et \ <c 0.8 mol) of a non-terminal, non-conjugated unsaturated fatty acid per mole Poüyepoxid be used to achieve adequate / linsättigung in the finished Copolymercn, so that a reasonable oxydativc Curing can take place.

Fettsäuren, die eine nicht-endständigc, nicht-konjugierte äthylenische Unsättigung enthalten, sind zn sich bekannt und werden nachfolgend anhand der Tallölfettsäurenbeispielhaft erläutert. Andere brauchbare Säuren sind ölsäure, Linolsäure, Linolensäure und Erukasäure.Fatty acids which contain a non-terminal, non-conjugated ethylenic unsaturation are known per se and are explained below by way of example with the aid of tall oil fatty acids. Other useful acids are oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, and erucic acid.

Beispiele für typische Mengenverhältnisse sind die Verwendung eines ^iepoxids, das mit 2 Mol Mcngenantcilen einer konjjgierten Fettsäure und 2 Mol Mengenanteilen einer nicht-endständig nicht-konjugiertcn ungesättigten Fettsäure umgesetzt vorden ist, mit einem nicht mehr als 50%igan molaren Überschuß des einen Fettsäuretyps gegenüber dem anderen. Alle Kpoxygruppen sind verestert und vorzugsweise ist auch mindestens ein Teil derHydroxylgruppen verestert .Die S/iurezahl des Epoxyestorproduktes sollte unterhalb 40, vorzugsweise unterhalb 20, liegen, um den Mengenanteil an freier Fettsäure minimal zu halten.Examples of typical proportions are the use of an epoxide conjugated with 2 moles of an Fatty acid and 2 mol proportions of a non-terminally non-conjugated unsaturated fatty acid is present, with a molar excess of not more than 50% of one type of fatty acid versus the other. All Kpoxygruppen are esterified and preferably is also at least part of the hydroxyl groups esterified. The acid number of the epoxy ester product should be below 40, preferably below 20, in order to minimize the amount of free fatty acid to keep.

Die Umsetzung des Polyepoxide mit der Fettsäure ist eins übliche Reaktion, die durch die Anwesenheit einer geringen Menge eines basischen Katalysators gefördert vrird. Die Herstellung von Epoxyestern und die Herstellung vcn löslichenThe reaction of the polyepoxide with the fatty acid is a common reaction that is caused by the presence of a small amount Amount of a basic catalyst promoted. The production of epoxy esters and the production of soluble ones

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Copolymeren daraus ist in der US-Patentschrift 2 377 195 beschrieben.Copolymers of this is disclosed in U.S. Patent 2,377,195 described.

Die monoäthylenisch ungesättigten Monomeren machen etwa 15 bis etwa 150, vorzugsweise 50 bis 90 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Epoxyester, aus. Diese Monomeren enthalten eine endständige Unsättigung, wie oben angegeben, und sie bestehen zweckmäßig aus einer Mischung aus einem Monomeren mit CarboxyIfunktion, gegebenenfalls einem Monomeren mit einer primären Hydroxylgruppe und einem nicht-reaktionsfähigen Monomeren. Bekanntlich reagiert ein nicht-reaktionsfähiges Monomeres unter den angegebenen Polymerisations- und Aushärtungsbedingungen nicht. Dies bedeutet im allgemeinen, daß die einzelne äthylenische Gruppe die einzige vorhandene funktioneile Gruppe ist. Wenn eine Trocknung an der Tuft beabsichtigt ist, beträgt der Mengenanteil der Monomeren vorzugsweise weniger als 100, insbesondere 25 bis 70 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Epoxyesters.The mono-ethylenically unsaturated monomers make up about 15 up to about 150, preferably 50 to 90% by weight, based on the weight of the epoxy ester. These monomers contain one terminal unsaturation as noted above and they exist expediently from a mixture of a monomer with a carboxyI function, optionally a monomer with a primary hydroxyl group and one non-reactive Monomers. It is known that a non-reactive monomer reacts under the specified polymerization and curing conditions not. This generally means that the single Ethylenic group is the only one present functional group is. If drying on the tuft is intended, the proportion of monomers is preferably less than 100, in particular 25 to 70% by weight, based on the weight of the epoxy ester.

Die Monomeren mit CarboxyIfunktion müssen in bezug auf ihre Löslichkeit und ihr Mischpolymrisationsvermöger. ausgewählt werden. Zu geeigneten Säuren gehören Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure und Maleinsäure. Die Anzahl der Carboxylgruppen ist nicht wichtig, eine Carboxylgruppe, wie in Acrylsäure, ist jedoch bevorzugt. Es sollte genügend Säure verwendet werden, um eine Dispergierung in Wasser nach der Neutralisation zu ermöglichen₅und dafür sind etwa 3 bis etwa 20 Gew.% Monomere mit Carboxylfunktion, bezogen auf das Gewicht des Copolymeren, erforderlich. Vorzugsweise verwendet man 5 bis 12 Gew.% der Monomeren mit Carbo:cylfunktion, bezogen auf das Gewicht des Copoljineren.The monomers having a carboxy function must, with regard to their solubility and their mixing capacity. to be selected. Suitable acids include acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, and maleic acid. The number of carboxyl groups is not important, but a carboxyl group as in acrylic acid is preferred. It should acid is used sufficient to allow dispersion in water after neutralization and ₅ thereof are about 3 to about 20 wt.% Of monomers having a carboxyl function, based on the weight of the copolymer, required. It is preferable to use 5 to 12% by weight of the monomers having a carbonyl function, based on the weight of the copolymer.

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Ein Beispiel für das Monomere mit HydroxyIfunkt ion ist Hydroxyäthylacrylat oder -methacrj'lat oder Allylalkohol, der eine primäre Hydroxylgruppe für die Aushärtung mit dem Aminoplastharz liefert. Das Hydroxylmonorr.ere sollte etwa 1 bis etwa 15, vorzugsweise 2 bis 8 % des Gewichtes des Copolymeren ausmachen. Es sei darauf hingewiesen, daß der Epoxyester selbst Hydroxylgruppen aufweist, daß es sie¹· dabei aber um sekundäre Hydroxylgruppen handelt, welche jedoch nicht die erwünschte Aushärtung bei tiefer Temperatur ergeben.An example of the monomer with HydroxyIfunkt ion is hydroxyethyl acrylate or methacrylate or allyl alcohol, which provides a primary hydroxyl group for curing with the aminoplast resin. The hydroxyl monomer should make up about 1 to about 15, preferably 2 to 8 percent of the weight of the copolymer. It should be noted that the epoxy ester itself has hydroxyl groups that while there is but they · ¹ are secondary hydroxyl groups, which, however, do not provide the desired cure at low temperature.

Das am besten geeignete Beispiel für die nicht-reaktionsfähigen Monomeren ist Styrol, an seiner Stelle kann aberThe most suitable example of the unresponsive Monomers is styrene, but can in its place

Vinylauch/"Toluol verwendet werden. Weniger erwünscht ist die Verwendung von Methylmethacrylat, Acrylnitril, Vinylacetat, Äthylacrylat, Butylacrylat oder dgl. entweder allein oder in Mischung miteinander. Styrol oder Vinyltoluol stelle vorzugsweise die Gesamtheit der nicht-reaktionsfähigen Monomeren dar, da man dabei ein klares, homogenes Copolymer es erhält, das kaum erhältlich ist, wenn andere nichtreaktionsfähige Monomere verwendet werden. Vinylauch / "toluene can be used. This is less desirable Use of methyl methacrylate, acrylonitrile, vinyl acetate, Ethyl acrylate, butyl acrylate or the like. Either alone or in mixture with each other. Styrene or vinyl toluene are preferably all of the non-reactive Monomers because it gives a clear, homogeneous copolymer that is hardly obtainable when other non-reactive monomers are used.

Die Lösungsmischpolymerisation selbst ist völlig konventionell und die Reaktion läuft in dem l.ösungsmittelmedium unter Anwendung von Wärme und unter Verwendung eines freie Radikale liefernden Polymerisationskatalysators, normalerweise ein Gemisch von Peroxiden, wie Di-tert.-butylperoxid und Cumolhydroperoxid, ab. Bei der Lösungspolymerisation wird nicht die gesamte Unsättigung verbraucht und vorzugsweise v/eist das Copolymere eine Restjodzahl von mindestens etwa 40 auf.The solution copolymerization itself is completely conventional and the reaction proceeds in the solvent medium using of heat and using a free radical polymerization catalyst Mixture of peroxides, such as di-tert-butyl peroxide and cumene hydroperoxide, away. In the case of solution polymerization, not all of the unsaturation is consumed and is preferably v / e the copolymer has a residual iodine number of at least about 40.

Die verwendeten Lösungsmittel sollten in einer minimalen MengeThe solvents used should be in a minimal amount

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verwendet und unter Berücksichtigung der Misch barkeit mit WnGRGr in den verwendeten Mengen ausgewählt werden. Athcralkohole, wie 2-Butoxy-äthanol, weisen eine gute L'isc'"barkoit mit Wasser auf, Ketone, wie Methylethylketon, sind aber ebenfalls gut geeignet. Es sind aber auch Lösungcmittal mit einer begrenzten Mischbarkeit mit Wasser verwendbar, wie. z. B. geringe Kengen Butanol. Die Klasse der organischen Lösungsmittel, die vorhanden sein können, wenn saure Harze unter Verwendung einer Base mit Wasser dispergiert werden, sind an sich bekannt und dies ist kein wesentliches Merkmal de:·: Krfiridun.j, wobei jedoch alkoholische Lösungsmittel bevorzugt verwendet werden.used and selected in the quantities used, taking into account the miscibility with WnGRGr. Ethylene alcohols, such as 2-butoxyethanol, have a good viscosity with water, but ketones such as methyl ethyl ketone are also suitable . B. Low Kengen Butanol The class of organic solvents that may be present when acidic resins are dispersed with water using a base are known per se and this is not an essential characteristic of de: ·: Krfiridun.j, although alcoholic Solvents are preferably used.

Zinn, neutralisieren der Copolymer-Acidität können die verschiedensten Basen verwendet werden, wofür selbst I-Jatriurchydroxid gec-ignet ist. Flüchtige stickstoffhaltige Basen sind bevorzugt, was für die Zwecke der Löslichmachung von sauren Harzen zur Herstellung von wässrigen Beschichtungsmassen bzw. überzügen an sich bekannt ist. Amine oder Ammoniak sind besonders geeignet, tertiäre Amine sind am besten geeignet. Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Verwendung von Dimothyl.-ithanolamin näher erläutert, die Auswahl dieser Baso stellt jedoch kein kritisches Merkmal der Erfindung dar.Tin, neutralizing the copolymer acidity, can be the most diverse Bases are used, for which even I-jatric hydroxide is gec-ignet. Volatile nitrogenous bases are preferred, which is for the purpose of solubilizing acidic resins for the production of aqueous coating compounds or coatings is known per se. Amines or ammonia are particularly suitable, tertiary amines are most suitable. The invention will be explained below with reference to the use of dimothyl.-ithanolamine explained in more detail, however, the selection of this Baso represents is not a critical feature of the invention.

Die Ne\J.tr al isation der Copolj-mer-Acidität kann teilweise oder vollständig sein, wie für das Dispergieren in Wasser erforderlich. Eine vollständige (100%ige) Neutralisation ist erf inclungs gemäß bevorzugt, normalerweise ist rber auch eine 50 hi ζ l Neutralisation ausreichend.The distribution of copolymer acidity can be partial or complete as required for dispersion in water. A complete (100%) neutralization is erf inclungs preferred in accordance with usually a 50 hi ζ l neutralization is rber sufficient.

Die Ausgangs-Lösungsmittellösung des neutralisierten HarzesThe starting solvent solution of the neutralized resin

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wird mit Wasser so lange verdünnt, bis dr.s Lasser überwiegt. Der End-IIarzfGststoffgehalt kann .innerhalb dec Bereichesis diluted with water until dr.s Lasser predominates. The final IIarzfGststoffgehalt can .innerhalb dec area

ab etwa 20 % ligen, je nach der gewünschten überzugsdicke und je nach der Viskosität, die für den Auftrag toleriert werden kann. Die Fließbeschichtung stellt ein erfindungsgemäß bevorzugter. Auftragsverfahren dar, die Erfindung ist jedoch nicht darauf beschränkt. In der Regel werden Überzüge mit einem Harzfeststoff gehalt von 30 bis 60 °i aufgebracht und diese können je nach Wunsch pigmentiert oder nicht-pigtr.entiert sein. Es können korrosionsbeständige Pigmente, wie z. B. die üblichen Chromatpigmente, wie Strontiumchromat und Bleichromat, verwendet werden. Für die elektrolytische Beschichtung wird ein Harzfeststoffgehalt innerhalb des Bereiches von 2 bis 20, vorzugsweise von 5 bis 15 % angewendet.from about 20 % ligen, depending on the desired coating thickness and depending on the viscosity that can be tolerated for the application. Flow coating is a preferred one according to the invention. Application methods represent, but the invention is not limited thereto. As a rule, coatings with a resin solids content of 30 to 60 ° i are applied and these can be pigmented or non-pigmented as required. Corrosion-resistant pigments, such as. B. the usual chromate pigments, such as strontium chromate and lead chromate, can be used. A resin solids content within the range of 2 to 20, preferably 5 to 15%, is used for the electrolytic coating.

Wenn die Überzüge an der Luft bei Raumtemperatur getrocknet und gehärtet werden, wird durch die oxydative Aushärtung mit atmosphärischem Sauerstoff allmählich die Lcisungsmittelempfindlichkeit des Filmes beseitigt und sie ist innerhalb von etwa 3 Tagen beendet. Unabhängig davon, ob die Aushärtung bei Raumtemperatur oder bei höherer Temperatur erfolgt, können Trocknungsmittel, wie Kobaltnaphthenat, Zirkoniumnap'nthenat oder Calciumnaphthenat, in einer Menge von etwa 0,3 bis etwa 2 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Copolymeren, verwendet werden.If the coatings are dried and hardened in the air at room temperature, the oxidative hardening takes place with atmospheric oxygen gradually decreases solvent sensitivity of the film and it is finished within about 3 days. Regardless of whether curing at room temperature or takes place at a higher temperature, drying agents such as cobalt naphthenate, zirconium nap'nthenate or Calcium naphthenate, in an amount of about 0.3 to about 2% by weight, based on the weight of the copolymer.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Aminoplast- und Phenoplastharze können beliebiger Art sein, so lange sie in dem das gelöste saure Copolymere enthaltenden War.ser gelöst odor stabil dispergiert werden können. Diese Harze liefern Methvlolgruppen, die insbesondere reaktionsfähig sind mit der primären Hydroxylgruppe und sie werden in einer Menge von 5 bis 40, vorzugsweiseThe aminoplast and phenoplast resins which can be used according to the invention can be of any type, as long as they are dissolved or stable in the product containing the dissolved acidic copolymer can be dispersed. These resins provide methanol groups which are particularly reactive with the primary hydroxyl group and they are used in an amount of 5 to 40, preferably

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von 10 bis 35 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht den Harzes, verwendet. Typische Beispiele für Aminoplastharze, von denen alleFormaldahydkondensate darstellen, sind Harnstofformr.ldehyd, Hexamethoxymethylmelamin und in Wasser dispergierbrre TrfinsKther davon mit Äthanol oder einem anderen niederen Alkohol, Benzoguanaminformaldehyd und dgl. einschließlich der sauren Derivate, in denen die Carboxylgruppen die Solubilisierung in einem wässrigen alkalischen Medium unterstützen. Geeignet sind auch wasserlösliche oder in Wasser dispergierbare Phenolharze (Phenoplaste), für die bekannte Beispiele sind: nicht-gelierte alkalische Kondensate vonPhenol mit überschüssigem Formaldehyd, bekannt als Resole der Stufe ¹¹A". Alle diese Formaldehydkondensate können allein oder in jeder gewünschten Mischung davon verwendet werden. Die Phenolharze verleihen die beste Beständigkeit gegen Korrosion und Detergentien, sie bringen jedoch Farbprobleme mit sich, welche ihre Verwendbarkeit auf Grundierüberzüge beschränken, die mit opakendmdurchsichtigen) Decküberzügen beschichtet werden. Die Phenolharze erfordern auch eine höhere Brenntemperatur als die Aminoplastharze, wobei jedoch durch die vorliegende Erfindung die jeweils erforderliche Temperatur herabgesetzt v;ird.from 10 to 35% by weight, based on the total weight of the resin, is used. Typical examples of aminoplast resins, all of which are formaldehyde condensates, are urea formaldehyde, hexamethoxymethylmelamine, and water-dispersible ether thereof with ethanol or other lower alcohol, benzoguanamine formaldehyde and the like including the acidic derivatives in which the carboxyl groups solubilize in an aqueous alkaline medium support. Also suitable are water-soluble or water-dispersible phenolic resins (phenoplasts), known examples of which are: ungelled alkaline condensates of phenol with excess formaldehyde, known as stage ¹¹ A resoles. All of these formaldehyde condensates can be used alone or in any desired mixture thereof The phenolic resins provide the best resistance to corrosion and detergents, but they have color problems which limit their use on primer coats coated with opaque topcoats present invention, the temperature required in each case is reduced.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Alle darin angegebenen Teile beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.The invention is illustrated in more detail by the following examples, without, however, being restricted thereto. All specified in it Unless otherwise stated, parts are by weight.

example 1

Zusammenset zung_des_Ausgangsm?.terial sComposition of the output material s

936 g Diglycidyläther von Bisphenol A mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht von 900936 g diglycidyl ether of bisphenol A with an epoxide equivalent weight from 900

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g C -C -konjugierte Rizinusfettsäuren, g Tallölfettsäureng C -C conjugated castor fatty acids, g tall oil fatty acids

eine Dean-Stai*k-Falle mit Xylol wird montiert, auf 150⁰C bis zum Schmelzen ervärmt und dann werden zugegeben:a Dean-Sta i * k trap with xylene is mounted ervärmt to 150 ⁰ C until melted and then added:

g Xylol
g Triäthylaming xylene
g triethylamine

es wird auf 220 C erhitzt und zur KrziG.lu.ns einer Säurezahl von 20 bis 23 bei dieser Temperatur gehalten, dann wird abgekühlt und es v/erden die folgenden Lösungsmittel zugegeben:it is heated to 220 C and to KrziG.lu.ns one Acid number from 20 to 23 is kept at this temperature, then it is cooled and the following are grounded Solvent added:

g 2-Butoxyäthanol
g ButaneIg of 2-butoxyethanol
g butane I.

die nachfolgend angegebenen Monomeren und Katalysatoren werden vorher miteinander gemischt und über einen Zeitraum von 3 Stunden bei 120 bis 1?5°C zugegeben, dann wird 1 Stunde lang bo.i. dieser Temperatur gehalten:the monomers and catalysts given below are mixed together beforehand and over added for a period of 3 hours at 120 to 1? 5 ° C, then bo.i. for 1 hour. maintained at this temperature:

g Styrol
g Acrylsäure
g Di-tert.-butylperoxid
g Cumolhydroperoxidg styrene
g acrylic acid
g di-tert-butyl peroxide
g cumene hydroperoxide

g Cumolhydroperoxid - zugegeben und 1 Stunde lang gehalten, g Cumolhydroperoxid - zugegeben und 2 Stunden lang gehalten,g cumene hydroperoxide - added and held for 1 hour, g cumene hydroperoxide - added and held for 2 hours,

es werden die folgenden lösungsmittel zugegeben und dann wird abgekühlt:the following solvents are added and then it is cooled:

g 2-Butoxyäthanolg of 2-butoxyethanol

g Butanol
g Methylethylketong butanol
g methyl ethyl ketone

Bei dem erhaltenenProdukt handelt es sich um eine organische Lösungsmittellösung mit einer Gardner-Holdt-Viskositöt von Z-Z,, einer Gardner-Farbe von 4, einer Säurezahl von 33,8 und einem Gehalt an nicht-flüchtigen Feststoffen von 67,9 %. Kach der Zugabe von ausreichend Dimethyläthanolamin, um 100 % dor Acidität zu neutralisieren, ist das Produkt in I/asser löslich,The product obtained is an organic solvent solution with a Gardner-Holdt viscosity of Z-Z ,, a Gardner color of 4, an acid number of 33.8 and a non-volatile solids content of 67.9%. Kach the addition of enough dimethylethanolamine to 100% dor To neutralize acidity, the product is soluble in water,

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Die wässrige Lösung mit einem Feststoffgehalt von 40 % wird in Form einer Schicht auf ein Substrat, wie z. ß. Zinkphosphat- Stahlplatte^ aufgetragen zur Erzielung einer Vorzugdicke von 0,025 mm (1 mil). Der aufgebrrchto Film trocknet an der Luft innerhalb von etwa 1 Stunde unter Bildung eines handhabbaren, nichtklebrigen Überzugs. Der Überzug vird dann 3 Tage lang an der Luft ausgehärtet, um ihn gegen Angriff durch Lösungsmittel und Korrosion beständig zu machen. Die an der Luft vollständig ausgehärteten Filne bestehen den 500-stündigen 5% Salz-Sprühtest und dies ist ungewöhnlich für einen in Form einer wässrigen Lösung aufgebrachten, an der Luft ausgehärteten, unpigmentierten Überzug. Selbst ein pigmentierter, an der Luft getrockneter Überzug würde nur schwer diesen Test bestehen und es ist kein im Handel erhältliches Produkt bekannt, das diesen strengen Korrosicnstest ohne vorhergehendes Brennen des Überzugs besteht.The aqueous solution with a solids content of 40 % is applied in the form of a layer to a substrate, such as, for. ß. Zinc Phosphate Steel Plate ^ applied to give a preferred thickness of 0.025 mm (1 mil). The applied film will air dry in about 1 hour to form a manageable, non-tacky coating. The coating is then air cured for 3 days to make it resistant to solvent attack and corrosion. The fully air-cured films pass the 500-hour 5% salt spray test and this is unusual for an air-cured, unpigmented coating applied in the form of an aqueous solution. Even a pigmented, air-dried coating would be difficult to pass this test and there is no known commercially available product that passes this rigorous corrosion test without first baking the coating.

Example 2

Zusrjnmensctzung^des Ausgangsmater: alsComposition of the starting material: as

820 g Diglycidyläthar von Bisphenol A mit einem Epoxid-Äquivalcntgewicht von 900,820 g diglycidyl ether of bisphenol A with an epoxide equivalent weight from 900,

310 g Cq-C.--konjugierte Rizinusfettsöurcn 310 g Tallölfettsäuren310 g of Cq-C - conjugated castor fatty acids 310 g tall oil fatty acids

eine Dean-ftark-Falle mit Xylol wird montiert, auf 150 C zum Schmelzen erwärmt und dann vjerdan zugegeben:a Dean-ftark trap with xylene is mounted, heated to 150 C to melt and then vjerdan admitted:

60 g Xylol
3 g Triäthylamin60 g xylene
3 g triethylamine

es wird auf 225 C erhitzt und bsi dieser Temperatur gehalten zur Erzielung einer Säurezahl von 15 bis 17, dann v/ird auf 125°C abgekühlt und es vlrd das folgende Lösungsmittel zugegeben:it is heated to 225 C and kept at this temperature to achieve an acid number of 15 to 17, then it is cooled to 125 ° C. and the following is done Solvent added:

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1200 g 2-Butoxyäthanol1200 g of 2-butoxyethanol

die nachfolgend angegebenen llonoraorcn und Katalysatoren v/erden vorher miteinander gemischt und innerhalb eines Zeitraums von 3 Stunde- bei 120 bi.c 125 C zugegeben:the ionora orcn and catalysts given below v / ground previously mixed with each other and within a period of 3 hours at 120 to 125 C. admitted:

900 g Styrol
170 g Acrylsäure900 grams of styrene
170 g acrylic acid

60gIIydroxyäthylacrylat60gI hydroxyethyl acrylate

15 g Di-tert.-butylperoxid15 g of di-tert-butyl peroxide

45 g Cumolhydroperoxid45 grams of cumene hydroperoxide

20 g tert.-Butylmercaptan
350 g 2-Butoxyäthanol20 g of tert-butyl mercaptan
350 g of 2-butoxyethanol

es Y/ird 1 Stunde lang bei 120 C gehalten,it is kept at 120 C for 1 hour,

10 g Cumolhydroperoxid - zugegeben und 1 Stunde lang gehalten 10 g Cumo!hydroperoxid - zugegeben und 2 Stunden lang gehalten10 g cumene hydroperoxide - added and held for 1 hour 10 g Cumo! Hydroperoxide - added and held for 2 hours

es wird das nachfolgend angegebene Lösungsmittel zugegeben und dann abgekühlt:it becomes the solvent given below added and then cooled:

100 g 2-Butoxyäthanol.100 g of 2-butoxyethanol.

Bei dem Produkt handelt es sich um eine organische Lösungsniittellösung mit einer Gardner-Holdt-Viskosit.ät von Z_, einer Gardner-Farbe von 3 und einer Säurezahl von 55,4 sovic einem Gehalt an nicht-flüchtigen Feststoffen von 58,3 %. Nach der Zugabe von genügend Dimethy läthano larain zur 100%igeii Neutralisation der Acidität ist das Produkt in Wasser löslich.The product is an organic solvent solution with a Gardner-Holdt viscosity from Z_, one Gardner color of 3 and an acid number of 55.4 sovic one Non-volatile solids content of 58.3%. After the addition of enough dimethyl ethano larain for 100% neutralization the acidity, the product is soluble in water.

Der wässrigen Lösung dieses Beispiels verden 25 Gew.% (bezogenaif die Gesamtmenge des Harzes) eines flüssigen,- in der Wärme aushärtenden Benzoguanamin-Formaldehyd-Kondensats (es kann das Produkt XM-1123 (Warenzeichen) der Firma American Cyanamid verwendet werden) zugegeben und die Acidität v;ird zu 100 % mit Dxmcthyläthanolamin neutralisiert. Dio neutralisierte Lösung wird dann mit Titandioxid-kutil pigmentiertThe aqueous solution of this example has 25% by weight (based on aif the total amount of resin) of a liquid - thermosetting benzoguanamine-formaldehyde condensate (es can use the product XM-1123 (trademark) from American Cyanamide are used) and the acidity is 100% neutralized with methylethanolamine. Dio neutralized Solution is then pigmented with titanium dioxide-kutil

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bis zur Erzielung eines Pigment:Bindemittel-Verhältnisses von 0,2:1 und es wird entionisiertes Wasser zugegeben zur Erzielung einer wässrigen Lösung mit dem gevüncchten Gehalt an Gesamtfeststoffen.until a pigment: binder ratio of 0.2: 1 and deionized water is added to achieve an aqueous solution with the desired content of Total solids.

In diesem Falle wird die Lösung mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 40 % in Form einer Schicht auf ein Substrat (mit Zinkphosphat behandelte Stahlplatten) aufgebracht unter Erzeugung eines 0,013 mm (0,5 mil) dicken Überzugs. Der aufgebrachte Film wird 20 min lang bei 121 C (250 F) gebrannt unter Bildung eines gehärteten Überzugs mit einpr Bleistifthärte 4 H und einer Umkehrschlagzähigkeit von 69,19 kg χ cm (60 inchpounds). Er weist auch eine gute Beständigkeit gegen Angriff durch Lösungsmittel und Korrosion auf.In this case, the 40 % total solids solution is applied in the form of a layer to a substrate (zinc phosphate treated steel panels) to form a 0.013 mm (0.5 mil) thick coating. The applied film is baked at 121 C (250 F) for 20 minutes to form a cured coating having an indented pencil hardness of 4 H and a reverse impact strength of 69.19 kg χ cm (60 inch pounds). It also has good resistance to solvent attack and corrosion.

Die gleiche pigmentierte wässrige Lösung, verdünnt bis auf einen Feststoffgehalt von 10 %, wird an der Anode elektrolytisch abgeschieden bei 110 Volt zur Erzielung eines Filmüberzugs mit einer Dicke von 0,152 mm (0,6 roil) und dieser Film ist, wie gefunden wurde, bei einer Temperatur härtbar, die um etwa 28 C (50 F) niedriger ist als die üblicherweise erforderliche Härtungsternperatur. Die Aushärtung wird 20 min lang bei 191 C (375°F) anstatt bei 219 bis 232°C (425 bis 450⁰F), was normalerweise für die Erzielung des gleichen Aush>'rtungsgrades erforderlich wäre, durchgeführt. Trotz der niedrigeren Aushärtungstemperatur hat der ausgehärtete Überzug eine Bleistifthärte von 4 H und eine Umkehr-Schlagzähigkeit von fast 92,25 kg χ cm (80 inch-pounds). Daß bei den elektrolytisch beschichteten Platten eine höhere Brenntemperatur angewendet wird, beruht darauf, daß dieser Produkttyp eine höhere Korrosionsbeständigkeit aufweisen muß.The same pigmented aqueous solution, diluted to 10% solids, is electrodeposited on the anode at 110 volts to give a film coating with a thickness of 0.152 mm (0.6 roil) and this film has been found to be at curable at a temperature which is about 28 C (50 F) lower than the usually required curing temperature. The curing is for 20 minutes at 191 C (375 ° F) instead of at 219 to 232 ° C (425-450 ⁰ F), which would normally be required to achieve the same curing>'rtungsgrades performed. Despite the lower cure temperature, the cured coating has a pencil hardness of 4 H and a reverse impact strength of nearly 92.25 kg χ cm (80 inch-pounds). The fact that a higher firing temperature is used with the electrolytically coated plates is due to the fact that this type of product must have a higher corrosion resistance.

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Claims

Epoxy ester copolymer that hardens at low temperatures

Claims

. ' Epoxy ester copolymer curing at low temperature, characterized in that it contains or consists of an epoxy ester of a resinous polyepoxide with an epoxy functionality within the range from about 1.4 to about 2.0 and at least about 0.2 MoJ. an ethylenically unsaturated fatty monocarboxylic acid, which contains one conjugated ethylene unsaturation per epoxy equivalent in the polyepoxide, and at least about 0.5 Mole of an ethylenically unsaturated fatty monocarboxylic acid which has a non-terminal position per epoxy equivalent in the polyepoxide Contains non-conjugated ethylenic unsaturation, the epoxy ester being essentially free of an epoxy functionality and in an organic solvent solution at about 15 to about 150 weight percent based on weight of the epoxy ester, mono-ethylenically unsaturated monomers that contain a terminal ethylenic unsaturation

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hold, has been copolymerized to form a ungelled, solvent-soluble copolymers, the contains residual ethylenic unsaturation, which makes it suitable for oxidative hardening, whereby the monomers about 3 to about 20% by weight, based on the weight of the copolymer, Monomers with a carboxyl function selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid and fumaric acid and maleic acid.

2. epoxy ester copolymer according to claim 1, characterized in that that the monomers with carboxyl function in an amount of 5 to 12% by weight, based on the weight of the copolymer, are present and that the fatty monocarboxylic acids contain 8 to 22 carbon atoms.

3. epoxy ester copolymer according to claim 1 or 2, characterized in that the polyepoxide is a diepoxide bisphenol-based with an average molecular weight of about 350 to about 4000 and an epoxy functionality is within the range 1.8 to 2.0, and that the non-reactive monomers from the Group styrene and vinyl toluene can be selected.

4. epoxy ester copolymer according to claim 3, characterized in that that the polyepoxide is a diglycidyl ether of bisphenol A with an average molecular weight is from about 800 to about 3000 and an epoxy functionality within the range of 1.8 to 2.0, and that the epoxy ester contains from about 0.8 to about 1.5 moles of conjugated fatty acid per epoxy equivalent in the polyepoxide.

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ORIGINAL INSPECTED

2 7 ο 3 ο 3 O2 7 ο 3 ο 3 O

5. epoxy ester copolymer according to claims 1 to 4, characterized characterized in that the monoethylenically unsaturated Monomers are used in an amount of 25 to 70% by weight, based on the weight of the epoxy ester, and that the Copolymers has an iodine number of at least about 40.

6. epoxy ester copolymer according to claims 1 to 5, characterized characterized in that the monomers also provide a primary hydroxyl group-providing monomer in an amount from about 1 to about 15% by weight, based on the weight of the copolymer.

7. epoxy ester copolymer according to claims 1 to 6, characterized in that the monomers with a carboxyl function in an amount of 5 to 12% by weight based on the weight of the copolymer.

8. epoxy ester copolymer according to claims 1 to 7, characterized in that the fatty monocarboxylic acids 10 to Contains 18 carbon atoms.

9. epoxy ester copolymer according to claim 7, characterized in that that the polyepoxide is a diglycidyl ether of bisphenol A with an average molecular weight from about 800 to about 3000 and an a-epoxy functionality within the range 1.8 to 2.0, and that the non-reactive monomers are selected from the group of styrene and vinyl toluene.

10. epoxy ester copolymer according to claim 7, characterized in that that the epoxy meter per epoxy equivalent in the polyepoxide contains about 0.8 to about 1.5 moles of conjugated fatty acid,

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that the ethylenically unsaturated monomers in an amount from 50 to 90% by weight, based on the weight of the epoxy ester, are used and that the Ilydroxymonomere in an amount of 2 to 8% by weight, based on the weight of the copolymer, is present, and that the monomers with carboxyl function in one Amount of 5 to 12% by weight, based on the copolymers, are present.

11. epoxy ester copolymers according to claim 7, characterized in that that the acidity of the copolymer by acrylic acid is generated and that this acidity at least partially neutralized is through a volatile base to make the copolymer consistently dispersible in water.

12. epoxy ester copolymer according to claim 7, characterized in that that the copolymer has an iodine number of at least about 40.

13. Enoxyester Copolymercs according to claim 7, characterized in that that the hydroxy monomer is hydroxyethyl acrylate acts,

14. Epoxyester Copolyinercs according to claim 7, characterized in that it is in a volatile base using cinr-r; and a water-miscible organic I-ösunj'.sini tt.el u is present in water-dispersed form together with a water-dispersible aminoplast or phenoplast resin.

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, ORIGINAt INSPECTED