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DE2753605A1 - Isovaleriansaeureesterderivate sowie optische und geometrische isomere davon - Google Patents

Isovaleriansaeureesterderivate sowie optische und geometrische isomere davon

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DE2753605A1
DE2753605A1 DE19772753605 DE2753605A DE2753605A1 DE 2753605 A1 DE2753605 A1 DE 2753605A1 DE 19772753605 DE19772753605 DE 19772753605 DE 2753605 A DE2753605 A DE 2753605A DE 2753605 A1 DE2753605 A1 DE 2753605A1
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haloalkenyl
haloalkyl
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Dainihon Jochugiku Co Ltd
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Priority claimed from JP7002277U external-priority patent/JPS53165883U/ja
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Description

  • Beschreibung
  • Die Erfindung betrifft Isovaleriansäureesterderivate, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie Insektizide, welche diese Derivate enthalten.
  • Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung Isovaleriansäureesterderivate sowie optische und geometrische Isomere davon, ein Verfahren zur Herstellung dieser Derivate sowie Insektizide, die als Wirkstoff Derivate der allgemeinen Formel I enthalten, worin A für O, NH oder CH2 steht, R1 dann, wenn A für 0 oder NH steht, Alkyl, Alkenyl, Halogenalkyl oder Halogenalkenyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Rest der allgemeinen Formeln II, III, IV und V bedeutet, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, und R3 Wasserstoff, Methyl oder Chlor darstellt, wobei dann, wenn A für CH2 steht, R1 Alkyl, Alkenyl, Halogenalkyl oder Halogenalkenyl mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen ist, während R1-A eine Naphthylgruppenbindung mit einer Hauptkette an der ß-Position versinnbildlicht und R2 Wasserstoff oder Cyano ist.
  • Es wurden verschiedene Alkoholkomponenten von Cyclopropancarbonsäureestern untersucht, wobei die Ester in der Praxis eingesetzt werden. Die Verbindungen zersetzen sich jedoch leicht unter der Einwirkung von Licht, so daß ein Einsatz dieser Verbindungen im Freien nur beschränkt möglich ist.
  • Untersuchungen bezüglich der Säurekomponenten der Ester haben ergeben, daß Verbindungen, die gegenüber Licht stabiler sind als die herkömmlichen Pyrethroide, dadurch hergestellt werden können, daß die Methylgruppe durch ein Halogenatom ersetzt wird. Im Hinblick auf Probleme bezüglich einer Umweltverschmutzung sowie chronischer Toxizität strebt man jedoch Insektizide an mit einer Struktur, die derjenigen von natürlichen organischen Verbindung entspricht, die aus Kohlenstoff, Wasserstoff, Sauerstoff und Stickstoff bestehen.
  • Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß Verbindungen der angegebenen allgemeinen Formel I eine merklich verbesserte insektizide Wirkung gegenüber Ungeziefer auf dem Sanitärgebiet sowie auf dem Gebiet der Landwirtschaft besitzen, wobei diese Verbindungen gegenüber Licht stabiler sind als herkömmliche Pyrethroide und gegenüber Warmblütern nur wenig toxisch sind.
  • Die Verbindungen der Formel I, die erfindungsgemäß als Wirkstoffe eingesetzt werden, lassen sich nach herkömmlichen Methoden zur Herstellung von Estern herstellen, und zwar durch Umsetzung einer Carbonsäure oder eines reaktiven Derivats davon der allgemeinen Formel IX worin A für O, NH oder CH2 steht, R1 dann, wenn A für 0 oder NH steht, Alkyl, Alkenyl, Halogenalkyl oder Halogenalkenyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Rest der allgemeinen Formeln II, III, IV und V bedeutet, worin n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und R3 Wasserstoff, Methyl oder Chlor bedeutet und dann, wenn A für CH2 steht, R1 Alkyl, Alkenyl, Halogenalkyl oder Halogenalkenyl mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen ist, während R1-A,eine Naphthylgruppe versinnbildlicht, mit einem Alkohol oder reaktivem Derivat davon der Formel X worin R2 für Wasserstoff oder Cyano steht.
  • Reaktive Carbonsäurederivate sind beispielsweise Säurehalogenide, Säureanhydride, niedere Alkylester sowie Alkalimetallsalze. Reaktive Alkoholderivate bestehen beispielsweise aus Chloriden. Die Reaktion wird in einem geeigneten Lösungsmittel in Gegenwart einer organischen oder anorganischen Base oder Säure als Säureabspaltungsmittel bzw. Katalysator sowie gegebenenfalls bei erhöhten Temperaturen durchgeführt. Repräsentative Verbindung der Formel I sind folgende: 3'-Phenoxy- 2'-cyanobenzyl- t-naphthylisovalerat 3'-Phenoxy-α'-cyanobenzyl-α-isobutoxyisovalerat 3'-Phenoxy- Ci'-cyanobenzyl- C-butoxyisovalerat nD20 1,5107 3'-Phenoxy-α'-cyanobenzyl-α-(2,2-dichloräthoxy)-isovalerat nD20 1,5293 3'-Phenoxy- O( '-cyanobenzyl- CL- (p-methylphenoxy) -isovalerat 20 nD 1,5611 3'-Phenoxy-α'-cyanobenzyl-α-(p-chlorphenoxy)-isovalerat 20 nD 1,5685 3-Phenoxy-α'-cyanobenzyl-α-(4-methylcyclohexyloxy)-isovalerat nD20 1,5548 3-Phenoxy-α'-cyanobenzyl-α-(4-chlorcyclohexyloxy)-isovalerat nD20 1,5606 3'-Phenoxy-α'-cyanobenzyl-α-Cyclohexylmethoxyisovalerat 20 nD 1,5408 3'-Phenoxy-α'-cyanobenzyl-α-amylaminoisovalerat nD20 1,5268 3'-Phenoxy-α-cyanobenzyl-α-(p-toluidino)-isovalerat nD20 1,5753 3'-Phenoxy-α'-cyanobenzyl-α-cyclohexylaminoisovalerat 2 nD 1,5470 3'-Phenoxy-α'-cyanobenzyl-α-isobutylisovalerat 20 nD 1,5074 3'-Phenoxy-α'-cyanobenzyl-α-(2,2-dichloroäthyl)-isovalerat nD20 1,5187 3'-Phenoxy-α'-cyanobenzyl-α-cyclopentylmethoxyisovalerat nD20 1,5384 3'-Phenoxy-α'-cyanobenzyl-α-(4-methyl-3-cyclohexenyloxy)-isovalerat nD20 1,5507 3'-Phenoxy-α'-cyanobenzyl-α-cycloheptylisovalerat nD20 1,5615 3'-Phenoxybenzyl-α-(3-butenylamino)-isovalerat 20 nD 1,5133 3'-Phenoxybenzyl-α-(2,2-dichlorvinyloxy)-isovalerat nD20 1,5260 3'-Phenoxybenzyl-α-isobutoxyisovalerat nD20 1,5089 3'-Phenoxybenzyl-α-(p-chlorophenoxy)-isovalerat nD20 1,5579 3'-Phenoxybenzyl-α-(4-methyl-cyclohexyloxy)-isovalerat nD20 1,5490 3'-Phenoxybenzyl-α-(4-methyl-3-cyclohexenyloxy)-isovalerat 20 nD 1,5433 3 '-Phenoxybenzyl-(X -(2,2-dichloräthyl) -isovalerat 20 nD 1,5064 Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind neu. Es handelt sich um Feststoffe oder Flüssigkeiten bei Zimmertemperatur, wobei diese Verbindungen gewöhnlich in organischen Lösungsmitteln leicht löslich sind. Daher können sie als Bestandteile in Insektensprays in Form einer Emulsion, Lösung, eines Pulvers, eines benetzbaren Pulvers, eines Aerosols etc.
  • eingesetzt werden. Zusätzlich können sie als Insektizide zur Ausräucherung in der Weise verwendet werden, daß sie mit einem geeigneten Substrat, beispielsweise pulverisiertem Holz, vermischt werden, worauf beispielsweise Moskitoräucherstäbchen hergestellt werden. Ferner zeigen diese Verbindungen eine starke Wirkung beispielsweise in Form von Moskitoräucherstäbchen, wenn sie als Insektizide durch Erhitzen und Verdampfen eingesetzt werden. Zu diesem Zweck können die Verbindungen in einem geeigneten organischen Lösungsmittel aufgelöst werden, worauf die Lösung an einem Träger absorbiert und das erhaltene Produkt auf einem entsprechenden Heizgerät erhitzt wird. Da die erfindungsgemäßen Verbindungen gegenüber Licht stabiler sind als herkömmliche Pyrethroide können sie auch als Insektizide in der Landwirtschaft eingesetzt werden.
  • Zur Erzielung gewisser synergistischer Wirkungen der erfindungsgemäßen Verbindungen können beispielsweise N-Octylbicycloheptendicarboxyimid (Handelsbezeichnung MGK-264), eine Mischung aus N-Octylbicycloheptendicarboxyimid und einem Alkylarylsulfonsäuresalz (Handelsbezeichnung MGK-5026), Octachlordipropyläther oder Piperonylbutoxid verwendet werden.
  • Die Stabilität der erfindungsgemäßen Verbindungen läßt sich durch Zugabe gewisser Phenol- oder Aminantioxidationsmittel erhöhen, beispielsweise durch Zugabe von 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol (BHT), 2,6-Di-tert.-butylphenol oder dgl. Noch wirksamere Insektizide können durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen mit herkömmlichen Pyrethroiden, wie Allethrin, Phthalthrin, Resmethrin oder Furamethrin, erzielt werden.
  • Nachfolgend werden Testergebnisse beschrieben, die unter Einsatz der erfindungsgemäßen Verbindungen als Wirkstoffe erzielt werden: Testbeispiel 1 Anhand eines Sprühtests ermittelte insektizide Wirkung Unter Einsatz einer jeweils 0,2 %igen Lösung von 24 erfindungsgemäßen Verbindungen in hellem Kerosin (A), jeweils einer 0,2 %igen Lösung einer erfindungsgemäßen Verbindung sowie 0,8 % Piperonylbutoxid in hellem Kerosin (B), einer Lösung von hellem Kerosin, die 0,1 % jeweils einer erfindungsgemäßen Verbindung und 0,1 % Phthalthrin enthält (C), einer 0,2 %igen Lösung von Allethrin in hellem Kerosin sowie einer 0,2 %igen Lösung von Phthalthrin in hellem Kerosin werden die relativen Wirkungen anhand des Knockdowns sowie der Mortalität nach 24 Stunden ermittelt, wobei die jeweiligen Lösungen versprüht werden: Testzubereitung (A) (B) (C) Allethrin 1,00 (26) Phthalthrin 2,15 (34) (1) 1,35 (98) 1,60 (100) 1,63 (100) (2) 1,77 (100) 2,04 (100) 1,98 (100) (3) 1,50 (100) 1,75 (100) 1,84 (100) (4) 1,68 (100) I,sn (100) 1,89 (100) (5) 1,82 (100) 2,27 (100) 2,01 (100) (6) 1,84 (100) 2,41 (100) 2,13 (100) (7) 1,41 (100)' 1,73 (100) 1,46 (100) (8) 1,55 (100) 1,83 (100) 1,90 (100) (9) 1,63 (100) 1,95 (100) 1,91 (100) (10) 1,26 (95) 1,52 (100) 1,65 (100) (11) 2,03 (100) 2,36 (100) 2,28 (100) (12) 1,41 (100) 1,80 (100) 1,47 (100) (13) 1,19 (90) 1,37 (100) 1,59 ( 93) (14) 1,28 (96) 1,50 (100) 1,64 (100) (15) 1,56 (100) 1,77 (100) 1,88 (100) (16) 1,43 (100) 1,61 (100) 1,75 (100) (17) 1,30 (92) 1,66 (100) 1,62 ( 91) (18) 1,04 (87) 1,73 ( 98) 1,54 ( 88) (19) 1,28 (90) 1,31 ( 93) 1,59 ( 91) (20) 1,35 (94) 1,69 (100) 1,70 (100) (21) 1,03 (93) 1,45 (100) 1,42 (100) (22) 1,16 (88) 1,51 (100) 1,47 ( 90) (23) 1,19 (90) 1,55 (100) 1,60 (100) (24) 1,02 (84) 1,34 (100) 1,52 ( 86) Die in Klammern angegebenen Werte zeigen die Mortalität nach 24 Stunden.
  • Testbeispiel 2 Anhand eines Räucherungstests ermittelte insektizide Wirkung Moskitoräucherstäbchen, die jeweils 0,5 % des Wirkstoffs enthalten, werden hergestellt und zur Erzielung der Knockdown-Geschwindigkeit von roten Hausmoskitos getestet. Diese Tests werden nach der Methode durchgeführt, wie sie von Nagasawa, Katsuda et al. in "Bochu-Kagaku", Band 16, Seite 176 (1951) beschrieben wird. pie Nummern der Testverbindungen sindie gleichen wie in Beispiel 1. Die relativen Werte bezüglich der Wirkung unter Einsatz dieser Moskitoräucherstäbchen sind wie folgt: Testzubereitung Testprobe 4 Testprobe 5 Testpaie 6 Allethrin 1,00 1,00 1,00 (1) 1,24 1,27 1,29 (2) 1,49 1,50 1,53 (3) 1,35 1,38 1,40 (4) 1,41 1,44 1,47 (5) 1,53 1,57 1,61 (6) 1,56 1,58 1,62 (7) 1,30 1,32 1,36 (8) 1,38 1,41 1,43 (9) 1,37 1,39 1,42 (10) 1,09 1,10 1,13 (11) 1,61 1,65 1,69 (12) 1,37 1,40 1,44 (13) 1,05 1,06 1,08 (14) 1,12 1,15 1,17 (15) 1,36 1,39 1,42 (17) 1,11 1,13 1,16 (19) 1,15 1,20 1,23 (23) 1,04 1,07 1,10 Beispiel 1 Eine Lösung von 4,7 g C-Cyclohexylmethoxyisovalerylchlorid in 15 ml trockenem Benzol wird mit einer Lösung von 4,7 g 3-Phenoxy-?c -cyanobenzylalkohol in 20 ml trockenem Benzol vermischt. Setzt man 3 ml Pyridin der Lösung als Kondensationspromotor zu, dann fallen Pyridinhydrochloridkristalle aus.
  • Man läßt die Mischung in einem dichtverschlossenem Gefäßt über Nacht stehen, worauf das Pyridinhydrochlorid abfiltriert wird. Das Filtrat wird über Natriumsulfat getrocknet, worauf das Benzol unter vermindertem Druck abdestilliert wird. Dabei erhält man 6,8 g 3'-Phenoxy-α'-cyanobenzyl-α-cyanohexylmethoxyisovalerat.
  • Beispiel 2 3,7 g (>-Isobutoxyisovaleriansäure und 4,7 g 3-Phenoxy-α-cyanobenzylalkohol werden in 150 ml Benzol aufgelöst, worauf 5 ml einer konzentrierten Chlorwasserstoffsäure der Lösung unter kräftigem Rühren zugesetzt werden. Man hält die Mischung unter Rückfluß, wobei Wasser azeotrop unter Einsatz eines Dehydratisierungsmittels abdestilliert wird. Die Reaktion wird während einer Zeitspanne von ungefähr 4 Stunden fortgesetzt, wobei erforderlichenfalls Benzol nachgefüllt wird.
  • Dann wird die Reaktionsmischung mit einer wäßrigen Lösung von Natriumhydrogencarbonat sowie mit einer wäßrigen Lösung von Natriumchlorid gewaschen. Benzol wird unter vermindertem Druck abdestilliert. Man erhält 6,4 g 3'-Phenoxy-O('-cyanobenzyl-α-isobutoxyisovalerat.
  • Beispiel 3 4,7 g Natrium--( 4-methyl-3-cyclohexenyloxy) -isovalerat und 4,5 g 3-Phenoxybenzylchlorid werden in 50 ml Benzol aufgelöst, worauf die Mischung unter Rückfluß in einer Stickstoffatmosphäre während einer Zeitspanne von 3 Stunden erhitzt wird.
  • Die Reaktionsmischung wird abgekühlt, wobei Natriumchloridkristalle ausfallen, die abfiltriert werden. Das Filtrat wird gründlich mit einer wäßrigen Lösung von Natriumchlorid gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Das Benzol wird unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei man 7,1 g 3'-Phenoxybenzyl- -(4-methyl-3-cyclohexenyloxy)-isovalerat erhält.
  • Beispiel 4 Eine Mischung aus 4,2 g Methyl-O(-(p-toluidino)-isovalerat und 4,7 g 3-Phenoxy-.-cyanobenzylalkohol wird auf 1500C erhitzt. Nachdem die Temperatur der Mischung 1500C erreicht hat, werden 0,25 g Natrium zugesetzt, um die Abdestillation von Methanol in Gang zu setzen. Dann werden weitere 0,25 g Natrium der Mischung zugesetzt, nachdem die Methanoldestillation aufgehört hat, wobei die Temperatur auf 1500C gehalten wird. Die vorstehend beschriebene Arbeitsweise wird solange wiederholt, bis die theoretische Menge an Methanol abdestilliert ist. Dann wird die Reaktionsmischung abgekühlt und in Äther aufgelöst. Die ätherische Lösung wird mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure, einer wäßrigen Lösung von Natriumhydrogencarbonat sowie einer wäßrigen Lösung von Natriumchlorid gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Der Äther wird unter vermindertem Druck abdestilliert. Dabei erhält man 6,9 g 3'-Phenoxy- α'-cyanobenzyl-α-(p-toluidino)-isovalerat.
  • Beispiel 5 7,6 g -α-(2,2-Dichloroäthyl)-isovaleriansäurehydrid sowie 4,7 g 3-Phenoxy-Çt-cyanobenzylalkohol werden vermischt, worauf 8 g einer 98 %igen Schwefelsäure allmählich der Mischung zugesetzt werden. Nach einer Durchführung der Reaktion bei 80 bis 1000C während einer Zeitspanne von 3 Stunden wird die Reaktionsmischung in Äther aufgelöst. Die ätherische Lösung wird gründlich mit einer wäßrigen Lösung von Natriumhydrogencarbonat und dann mit einer wäßrigen Lösung von Natriumchlorid gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Der Äther wird unter vermindertem Druck entfernt. Dabei erhält man 6,2 g 3'-Phenoxy- C'-cyanobenzyl- fX-(2, l-dichloräthyl) -isovalerat.
  • Beispiel 6 Zu einer Lösung von 3,5 g o<-(3-Butenylamino)-isovaleriansäure in 50 ml Dimethylformamid werden 5,4 g 3-Phenoxybenzylbromid gegeben. 4 ml Triäthylamin werden der Mischung unter Rühren zugesetzt. Die Reaktion wird bei 60 bis 800C während einer Zeitspanne von 3 Stunden durchgeführt. Die Reaktionsmischung wird in Äther aufgelöst, worauf die ätherische Lösung gründlich mit einer wäßrigen Lösung von Natriumhydrogencarbonat und dann mit einer wäßrigen Lösung von Natriumchlorid gewaschen wird. Nach dem Trocknen der Lösung über Natriumsulfat wird der Äther unter vermindertem Druck entfernt. Dabei erhält man 6,1 g 3'-Phenoxybenzyl-O(-(3-butenylamino)-isovalerat.
  • Bezugsbeispiel 1 0,2 Teile der Verbindung (1) gemäß vorliegender Erfindung werden in einer ausreichenden Menge hellem Kerosin unter Bildung von 100 Teilen einer 0,2 %igen Lösung aufgelöst.
  • Bezugsbeispiel 2 0,2 Teile der Verbindung (2) gemäß vorliegender Erfindung sowie 0,8 Teile Piperonylbutoxid werden in einer ausreichenden Menge an hellem Kerosin unter Bildung von 100 Teilen einer Lösung aufgelöst.
  • Bezugsbeispiel 3 20 Teile der Verbindung (3) gemäß vorliegender Erfindung, 10 Teile Solpol SM-200 (Warenzeichen der Toho Chemical Co.) sowie 70 Teile Xylol werden unter Rühren unter Bildung einer 20 %igen Emulsion vermischt.
  • Bezugsbeispiel 4 0,4 Teile der Verbindung (4) gemäß vorliegender Erfindung, 0,1 Teile Resmethrin sowie 1,5 Teile Octachlordipropyläther werden in 28 Teilen eines rektifizierten Kerosins aufgelöst.
  • Die Lösung wird in ein Aerosolgefäß überführt, worauf ein Spritzventil an dem Gefäß befestigt wird, durch das 70 Teile eines Treibmittels (verflüssigtes Naturgas) in das Gefäß zur Gewinnung einer Aerosolzubereitung eingepreßt werden.
  • Bezugsbeispiel 5 0,5 g der Verbindung (5) gemäß vorliegender Erfindung sowie 0,5 g BHT werden gleichmäßig mit 99,0 g eines Substrats für Moskitoräucherstäbchen, wie Pyrethrumextraktpulver, verpulverisiertem Holz, Stärke, etc. vermischt. Die erhaltene Substanz wird unter Anwendung bekannter Methoden zu Moskitoräucherstäbchen verformt.
  • Bezugsbeispiel 6 0,4 g der Verbindung (7) gemäß vorliegender Erfindung sowie 1,0 g MGK-5026 werden gleichmäßig mit 98,6 g eines Substrats für Moskitoräucherstäbchen vermischt. Die erhaltene Substanz wird zu Moskitoräucherstäbchen nach bekannten Methoden verformt.
  • Bezugsbeispiel 7 3 Teile der erfindungsgemäßen Verbindung (10) sowie 97 Teile Ton werden vermischt und pulverisiert, wobei ein Pulver mit einem Wirkstoffgehalt von 3 % erhalten wird.
  • Bezugsbeispiel 8 40 Teile der erfindungsgemäßen Verbindung (14), 35 Teile Diatomeenerde, 20 Teile Ton, 3 Teile Laurylsulfonsäuresalz und 2 Teile Carboxymethylcellulose werden vermahlen und unter Bildung eines benetzbaren Pulvers vermischt.
  • Testbeispiel 3 Jeweils 10 Larven von Prodenia litura Fabricius in der dritten Stufe werden in große Glasgefäse gegeben, worauf 1 ml-Portionen einer 1/200-verdünnten Lösung oder Emulsion der Verbindungen (1), (3), (6), (9), (13), (16), (19) und (22) gemäß vorliegender Erfindung auf die Larven aufgesprüht wird.
  • Dann werden die Larven in ein anderes Glasgefäß überführt, in das vorher Futter eingebracht worden ist. Nach 2 Tagen sind mehr als 80 % der Larven in jedem Falle abgetötet.
  • Testbeispiel 4 Emulsionen, die jeweils die Verbindung (2), (3), (8), (11), (15), (17), (20) und (23) gemäß vorliegender Erfindung enthalten und gemäß Bezugsbeispiel 3 hergestellt worden sind, werden mit Wasser zur Herstellung einer 1/200-Lösung verdünnt.
  • 100 l/tan (992 m2) der Lösung werden auf japanische Rettichblätter während des 5-6-Blätterzustandes aufgesprüht. Auf der ganzen Oberfläche dieser Blätter leben grüne Pfirsichblattläuse (Myzus persicae Sulzer). Nach 2 Tagen hat jeweils die Anzahl der Blattläuse auf weniger als 1/10 zu der Anzahl vor dem Sprühen abgenommen.
  • Testbeispiel 5 In einem Wagner-Topf (1/50000) werden Reispflanzen eingepflanzt, die 45 Tage nach dem Aussähen gewachsen sind. Jeweils benetzbare Pulver, welche die Verbindungen (4), (7), (10), (12), (14), (18), (21) und (24) gemäß vorliegender Erfindung enthalten, werden nach der in Bezugsbeispiel 8 erwähnte Methode hergestellt und mit Wasser zur Herstellung einer 1/400-Lösung verdünnt. Jeweils 10 ml der Lösung pro Topf werden auf die Reispflanzen aufgesprüht. Jeweils 20 erwachsene kleinere Laodelphax striatellus Fallen werden in die Töpfe gegeben, die mit einem zylindrischen Metallnetz bedeckt werden. Nach 1 Tag sind in jedem Falle mehr als 80 % des Ungeziefers abgetötet.
  • Testbeispiel 6 Baumwollpflanzen, die in einem Saatbeet gewachsen sind, werden mit jeweils 20 ml einer wäßrigen Emulsion besprüht, die nach der Methode des Bezugsbeispiels 3 erhalten worden ist. Das Besprühen erfolgt in einer solchen Menge, daß 2 mg des Wirkstoffs pro Pflanze (0,2 kg/ha) versprüht werden. Am zweiten Tag sowie am fünften Tag nach dem Besprühen werden jeweils 12 Blätter von den Baumwollpflanzen entfernt. Aus jedem Blattstück wird ein Stück mit einem Durchmesser von 3,7 cm ausgeschnitten. In ein Glasgefäß mit einem Durchmesser von 9 cm wird ein Filterpapierblatt eingelegt, auf dem 4 Blätter abgelegt werden, die in der vorstehend beschriebenen Weise präpariert worden sind. Außerdem werden fünf Samenkäfer abgesetzt.
  • Die Mortalität, die unter Einsatz einer jeden Verbindung nach 72 Stunden erzielt wird, ist nachfolgend angegeben.
  • Tage nach dem Sprühen Zubereitung 2 Tage 5 Tage Methylparathion 13 (%) 20 (%) (1) 85 94 (3) 94 100 (6) 100 100 (12) 98 100 (17) 90 94 (20) 94 100 (24) 85 94 Testbeispiel 7 Benetzbare Pulver, die jeweils die Verbindungen (2), (5), (8), (13), (18) und (22) gemäß vorliegender Erfindung enthalten und unter Anwendung des Bezugsbeispiels 8 hergestellt worden sind, werden mit Wasser zur Herstellung einer 1/2000-Lösung verdünnt. Kohlblätter werden gründlich mit den erhaltenen Lösungen besprüht. Nachdem der Überzug getrocknet ist, werden die Blätter in ein Polyäthylenkunststoffgefäß zusammen mit Sand gegeben. Es werden dann 10 Kohlheerwürmer (Mamestra brassicae Linne) auf den Kohlblättern abgesetzt.
  • Nach 2 Tagen sind in jedem Falle mehr als 80 % der Würmer abgetötet.
  • Testbeispiel 8 1 Tag vor dem Aufbringen der Insektizide werden ungefähr 200 Blattläuse (Aphis craccivora Koch) auf jeweils eine breitblättrige Bohnenpflanze (Vicia faba L) in einem Topf aufgesetzt. Benetzbare Pulver, die jeweils die Verbindungen (4), (8), (11), (16) und (21) gemäß vorliegender Erfindung enthalten und nach der Methode des Bezugsbeispiels 8 hergestellt worden sind, werden mit Wasser zur Herstellung einer 1/4000-Lösung verdünnt. Dann werden jeweils 10 ml der verdünnten Lösung pro Topf auf die Bohnenblätter aufgesprht, die mit den Blattläusen mittels einem komprimierten Luftstrahles bedeckt worden sind. Nach 2 Tagen wird in jedem Falle keine Zunahme der Zerstörung mehr beobachtet.
  • Bezugsbeispiel 9 20 Teile der Verbindung (6), 20 Teile Piperonylbutoxid, 10 Teile Solpol SM-200 (Warenzeichen der Toho Chemical Co.) sowie 50 Teile Xylol werden vermischt und unter Rühren zur Herstellung einer 20 %igen Emulsion aufgelöst.
  • Testbeispiel 9 Die Verbindungen (1), (5), (6), (11) und (21) gemäß vorliegender Erfindung enthaltende Emulsionen, die nach der im Bezugsbeispiel 3 und Bezugsbeispiel 9 beschriebenen Methode hergestellt worden sind, werden mit Wasser zur Herstellung einer 1/2000-Lösung verdünnt. Kohlblätter werden in die Lösung während einer Zeitspanne von ungefähr 5 Sekunden eingetaucht. Nach dem Trocknen des Oberzugs werden die Blätter in ein Glasgefäß eingebracht, in dem 10 Kohlheerwurmlarven abgesetzt worden sind. Die Larven werden zweimal zu dem Zeitpunkt abgesetzt, und zwar dann, wenn die Testblätter hergestellt werden, sowie 5 Tage nach diesem Datum. Die Mortalität der Verbindungen, die nach 24 Stunden getestet wird, ergibt sich aus folgender Tabelle: Bezugsbeispiel 3 Bezugsbeispiel 9 Zubereitung 1. Tag 5. Tag 1. Tag 5. Tag Salithion 40 (%) 5 (%) 45 (%) 5 (%) (1) 80 70 95 90 (5) 85 75 100 95 (6) 85 75 100 95 (11) 85 65 100 90 (21) 15 60 95 85 Aus den vorstehenden Ergebnissen ist zu ersehen, daß die Proben, die mit Piperonylbutoxid vermischt worden sind, eine bessere Wirkung am ersten Tag und 5 Tage später zeigen, so daß eine synergistisshe Wirkung erzielt wird.

Claims (21)

  1. Isovaleriansaureesterderivate sowie optische und geometrische Isomere davon Patentansprüche 1.) Isovaleriansäureesterderivate sowie optische und geometrische Isomere davon der allgemeinen Formel worin A für 0, NH oder CH2 steht, R1 dann, wenn A für 0 oder NH steht, Alkyl, Alkenyl, Halogenalkyl oder Halogenalkenyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Rest der allgemeinen Formeln II, III, IV und V bedeutet, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, und R3 Wasserstoff, Methyl oder Chlor darstellt, wobei dann, wenn A für CH2 steht, R1 Alkyl, Alkenyl, Halogenalkyl oder Halogenalkenyl mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen ist, während R1-A eine Naphthylgruppenbindung mit der Hauptkette an der ß-Position versinnbildlicht und R2 Wasserstoff oder Cyano ist.
  2. 2. Isovaleriansäureesterderivate sowie sterische Isomere davon gemäß Anspruch 1 der allgemeinen Formel VI worin R1 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzt.
  3. 3. Isovaleriansäureesterderivate sowie sterische Isomere davon gemäß Anspruch 1 der allgemeinen Formel VII worin R1 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzt.
  4. 4. Isovaleriansäureesterderivate sowie sterische Isomere davon gemäß Anspruch 1 der allgemeinen Formel VIII worin R1 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt.
  5. 5. Isovaleriansäureesterderivate sowie sterische Isomere davon gemäß Anspruch 1 der allgemeinen Formel
  6. 6. Verbindung nach Anspruch 2 der Formel
  7. 7. Verbindung nach Anspruch 2 der Formel
  8. 8. Verbindung nach Anspruch 2 der Formel
  9. 9. Verbindung nach Anspruch 2 der Formel
  10. 10. Verbindung nach Anspruch 2 der Formel
  11. 11. Verbindung nach Anspruch 2 der Formel
  12. 12. Verbindung nach Anspruch 2 der Formel
  13. 13. Verbindung nach Anspruch 2 der Formel
  14. 14. Verbindung nach Anspruch 3 der Formel
  15. 15. Verbindung nach Anspruch 3 der Formel
  16. 16. Verbindung nach Anspruch 3 der Formel
  17. 17. Verbindung nach Anspruch 4 der Formel
  18. 18. Verbindung nach Anspruch 4 der Formel
  19. 19. Verfahren zur Herstellung von Isovaleriansäureesterderivaten der allgemeinen Formel I worin A, R1 und R2 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, dadurch gekennzeichnet, daß Isovaleriansäure oder ein reaktives Derivat davon der allgemeinen Formel IX worin A für 0, NH oder CH2 steht, R1 dann, wenn A für 0 der NH steht, Alkyl, Alkenyl, Halogenalkyl oder Halogenalkenyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Rest der allgemeinen Formeln II, III, IV und V bedeutet, worin n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und R3 Wasserstoff, Methyl oder Chlor bedeutet und dann, wenn A für CH2 steht, R1 Alkyl, Alkenyl, Halogenalkyl oder Halogenalkenyl mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen ist, und R1-A eine Naphthylgruppenbindung zu der Hauptkette an der ß-Position darstellt, mit einem Alkohol oder reaktiven Derivaten davon der allgemeinen Formel X worin R2 Wasserstoff oder Cyano bedeutet, umgesetzt wird.
  20. 20. Insektizid, dadurch gekennzeichnet, daß es als Wirkstoff einen oder mehrere Isovaleriansäureesterderivate der allgemeinen Formel I worin A für O, NH oder CH2 steht, R1 dann, wenn A für 0 oder NH steht, Alkyl, Alkenyl, Halogenalkyl oder Halogenalkenyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Rest der allgemeinen Formeln II, III, IV und V bedeutet, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, und R3 Wasserstoff, Methyl oder Chlor darstellt, wobei dann, wenn A für CH2 steht, R1 Alkyl, Alkenyl, Halogenalkyl oder Halogenalkenyl mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen ist, während R1-A eine Naphthylgruppenbindung mit der Hauptkette an der ß-Position versinnbildlicht und R2 Wasserstoff oder Cyano ist.
  21. 21. Insektizid nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß es Pyrethroidsynergistika enthält.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US4243819A (en) * 1978-02-16 1981-01-06 Zoecon Corporation Substituted amino acids
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