DE2751057C2

DE2751057C2 - Verwendung von photopolymerisierbaren Massen für Dental-Überzugsmassen oder Dental-Wiederherstellungsmassen

Info

Publication number: DE2751057C2
Application number: DE2751057A
Authority: DE
Inventors: Frank Farmington Mich. Freeman; Narayanan Dearborn Heights Mich. Madhavan; Rajendar Kumar Romulus Mich. Singal
Original assignee: Sybron Corp
Current assignee: Kerr Manufacturing Co (ndgesdstaates Delaware) Romulu
Priority date: 1976-11-15
Filing date: 1977-11-15
Publication date: 1993-07-29
Anticipated expiration: 1997-11-16
Also published as: JPS5362394A; CH634746A5; SE7711708L; BR7707395A; IT1091769B; FR2370467A1; AU3043977A; JPH025723B2; FR2370467B1; SE433037B; DE2751057A1; CA1117685A; GB1591741A

Description

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomerharz a) aus Bis-GMA besteht.

3. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verdünnungsmonomere bj^ds einem mono-, di- oder trifunktionellen Acrylat oder Methacrylat, insbesondere aus 1,6-HexandiacryIat besteht.

4. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Initiator c) aus einem a-Diketon oder einem Derivat davon, insbesondere aus Benzil besteht.

5. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Beschleuniger d) aus einem Amin, insbesondere einem tertiären Atnin besteht.

6. Verwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das tertiäre Amin aus Trihexylamin besteht.

Die Erfindung betrifft die Verwendung von bestimmten Massen für photopolymerisierbare Einkomponenten-Dental-Überzugsmassen oder Einkomponenten-Dental-Wiederherstellungsmassen.

X, Photopolymerisierbare Dentalmassen, die in der Zahnmedizin verwendet werden, enthalten im allgemeinen wärmehärtende Acrylester von Bisphenolverbindungen, ein acrylisches Monomeres als Verdünnungsmittel und eine Kombination aus einem Photopolymerisationsinitiator und einem -beschleuniger. Zusammensetzungen dieser Art sind in der Regel Zweikomponenten-Systeme. In der US-PS 37 09 866 ist ein derartiges System beschrieben, bei dem eine Komponente, die den Initiator enthält, vom Rest der Masse getrennt gehalten wird.

Die zwei Komponenten werden vom Zahnarzt in einem definierten Verhältnis unmittelbar vor dem Gebrauch vermischt. Dieses Vorgehen ist erforderlich, um für derartige Dentalmassen eine ausreichende Lagerungszeit zu ermöglichen. Eine Homogenität in einem solchen Gemisch ist fast unmöglich, wenn ein Tropfen des Initiators mit einem fast feststoffartigen zusammengesetzten Material vermischt wird. Wenn kein homogenes Gemisch erhalten wird, dann kann dies zu Unregelmäßigkeiten innerhalb des wiederhergestellten Teils führen. Gemäß der US-PS 37 59 807 wird eine Kombination aus einer organischen Carbonylverbindung und einem Amin, insbesondere eine Kombination aus Benzophenon und einem tertiären Amin, als Initiator bzw. Beschleuniger verwendet. Obgleich diese Massen photopolymerisierbar sind, können sie jedoch aufgrund ihrer langsamen Härtung nicht als FüHmaterialien für Zahnhohlräume verwendet werden. Zusammengesetzte Dental-Systeme, die ein Derivat des Diglycidyläthers von Bisphenol A, ein acrylisches Bindemittel und einen Füllstoff enthalten, wurden schon gemäß der US-PS 35 39 533 mit Benzoylperoxid oder einem anderen geeigneten Katalysator vernetzt. Es wurde jedoch festgestellt, daß sie eine Druckbeständigkeit von nur 1830 kg/cm² haben (vgl. Spalte 5, Zeile 64). Die derzeit verfügbaren zusammengesetzten Dental-Materialien sind weiterhin Systeme aus zwei Phasen, d. h. Paste-Paste, Paste-Flüssigkeit, Flüssigkeit-Flüssigkeit oder Pulver-Flüssigkeit. Die zwei Phasen werden entsprechend bestimmter Verhälitnismengen zusammengebracht und vermischt.- Die Eigenschaften des Endprodukts hängen davon ab, wie gut und wie schnell das Vermischen durchgeführt wird. Beim Vermischen der zwei Phasen wird in die Verbindungen Luft eingearbeitet, welche als Polymerisationsinhibitor wirkt. Sie bildet mechanische Gußnarben in dem Wiederherstellungsmaterial. Weiterhin ist das Material nur langsam härtend. Weiterhin kann die Ungleichförmigkeit des Vermischens die Qualität der Füllungen erniedrigen. Aus der GB-PS 14 08 265 sind zwar photopolymerisierbare Einkomponentenmassen aus einem Monomer harz, einem Verdünnungsmonomeren, einem Initiator und einem Beschleuniger bekannt, die zur Herstellung von photopolymerisierbaren Filmen oder Folien geeignet sein sollen. Ein Hinweis auf Dentalmassen wird dem Fachmann jedoch nicht vermittelt.

Es ist Aufgabe der Erfindung, die Verwendung von Massen für eine Einkomponenten-Dentalmasse anzugeben, die eine ausreichend lange Lagerfähigkeit besitzt und insbesondere auch durch Licht mit einer Wellenlänge von mehr als 320 nm mit möglichst kurzen Aushärtzeiten unter Erzielung einer hohen Druckfestigkeit photopolymerisierbar ist.

Ferner soll die Dentalmasse als Wiederherstellungsmasse oder Zahnfüllungsmasse mittels eines Füllstoffzusatzes verwendbar sein, der für Röntgenstrahlung undurchlässig ist und auch bei hohem Füllstoffgehalt eine möglichst große Härtungstiefe ermöglicht. Bei der Verwendung der Dentalmasse als Überzugsmasse soll ein gutes Haftvermögen beim Verschließen von Löchern und Rissen, sowie bei der Verwendung zum Auskleiden von Kavitäten erzielt werden.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch den Gegenstand des Patentanspruchs 1 gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.

Besondere Vorteile der Erfindung sind darin zu sehen, daß bei Verwendung einer derartigen Einkomponenten-Masse die Schwierigkeiten entfallen, die sich bei der bisher erforderlichen Vermischung der beiden Komponenten bekannter Zweikomponenten-Dentalmassen ergeben, und daß die Photopolymerisation nicht nur unter Verwendung von UV-Licht, sondern auch mit Hilfe einer Bestrahlung mit Licht in einem Wellenlängenbereich zwischen 360 und 450 nm durchführbar ist.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Massen enthalten typischerweise ein Monomerharz, weiches ungesättigte Stellen enthält, die eine Polymerisation eingehen können, ein, Verdünnungsmonomeres, um die Viskosität des Harzes zu kontrollieren, im Fall von Dental-Wiederherstellungsmassen einen Füllstoffodereine Kombination von Füllstoffen, sowie einen Initiator, der beim Aussetzen an aktinische Strahlung freie Radikale liefert, die sich sodann mit der Doppelbindung des Monomeren umsetzen, um die Polymerisation zu initiieren, und einen Beschleuniger, der die Geschwindigkeit der Photoreaktion der Masse erhöht. Das Harz, das zur Herstellung dieser einzigen Paste verwendet wird, kann sich von der Reaktion von Diglycidylather von Bisphenol A mit Methacrylsäure oder Acrylsäure herleiten:

H H CH₃ H H CH₃

I I ' I

-O-C-C—-CH₂ + 2CH₂=C-COOH

H₂C C-C-O-<f >-C

N/

H^C O HHH CH₃ H H H O CH₃

Ί »Mi ^-χ Ι ^^ ill IM

CH₂=C-C-OC-C-C-O-^ /~^c~\ yO-C-C-C-O- C-C = CH₂ H CH₃ H

H 25

OH OH

Dieses Glycidylmethacrylatderivat von Bisphenol A ist als Bisphenol-A-bis-(3-methacrylat-2-hydroxypropyl)-äther bekannt. Das Harz dient als Bindemittel fiir die photopolymerisierbare Dental-Masse. Es wird nachstehend als Bis-GMA bezeichnet. Es können auch Modifikationen dieses Harzes verwendet werden.

Das verwendete Verdünnungsmonomere kann aus der Gruppe Alkylmethacrylate, Alkylendimethacryiate, Trimethacrylate, Aticylacrylate, Alkylendiacrylate und Triacrylate ausgewählt werden. Einige geeignete Monomeren sind z. B. die folgenden:

„ Methylmethacrylat

Äthyl methacrylat Butylmethacryiat n-Propy 1 m ethacry lat Isopropylmethacrylat

lp-Butylendimethacrylat

Äthylenglykolmonomethacrylat Äthylenglykoldimethacrylat Triäthylenglykoldimethacrylat 1,6-Hexangly kold iacry lat

Tetraäthylenglykoldiacrylat Tetramethylenglykoldimethacrylat etc.

Es können eines oder mehrere dieser Monomeren verwendet werden. Die Verdünnungsmonomeren copolymerisieren sich mit dem Bis-GMA-Harz beim Aussetzen an aktinisches Licht in Gegenwart eines Photoinitiators und eines Beschleunigers. Der Beschleuniger erhöht di? Geschwindigkeit der Reaktion. so

Eine andere Komponente, die in der Masse vorhanden ist, ist ein Polymerisationsinhibitor, der die frühzeitige Polymerisation des Bis-GMA-Harzes und des Verdünnungsmonomeren verhindert. Er ist nur in geringen Mengen vorhanden. Geeignete Polymerisationsinhibitoren sind Hydrochinon (HQ), Methyläther von Hydrochinon (MEHQ), butyliertes Hydroxytoluol (BHT) und Triphenylstyrol.

Photoinitiatoren sind im allgemeinen photoempfindliche Carbonylverbindungen. Die erfindungsgemäß verwendeten Initiatoren sind a-Diketone und ihre Derivate mit der folgenden allgemeinen Formel:

R-COCO-R'

worin R und R', die gleich oder verschieden sein können, aliphatische oder aromatische Gruppen bedeuten und ihre Derivate. Beispiele für solche Verbindungen sind:

CH₃COCOCH₃ Biacetyl CH₃COCOCH₂CH₃ 2,3-Pentandion C₆H₅COCOC₆H₅ Benzil CH₃OC₆H₄COCOC₆H₁OCh., 4,4'-Dimethoxybenzil

(C₆H₅COCOC₆Hj)₂O 4.4'-Oxydibenzil

Diese Photoinitiatoren haben eine leicht gelbe Farbe. Da sie in kleinen Mengen vorhanden sind, ist das polymerisierte Endprodukt fast farblos.

Photobeschleuniger sind chemische Verbindungen, die in Gegenwart von Initiatoren die Photoreaktipn

beschleunigen. Die Beschleuniger tragen dazu bei, daß die Polymerisation eine Wiederherstellung durchdringt, die in eine Zubereitung einer tiefen Höhlung eingebracht worden ist Die Beschleuniger sind Amine (primäre, sekundäre und tertiäre) und Diamine. Einige Beispiele sind Dimethylparatoluidin, Ν,Ν'-Dimethylbenzylamin, N-Methyldibutylamin, Triäthylamin, Trihexylamin etc. Beispiele für geeignete Diamine sind Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraäthyläthylendiamin und N,N,N',N'-Tetramethyl-l,6-hexandiamm.

In Abwesenheit der vorgenannten Photoinitiatoren induzieren diese Amine die Photopolymerisation nicht.

Obgleich alle Amine in Kombination mit den vorstehend genannten Photoinitiatoren bis zu einem gewissen Ausmaß beschleunigen, hat sich herausgestellt, daß die tertiären Amine (z. B. Triäthylamin, Trihexylamin etc.) die besten sind, um eine Polymerisation tief in die zusammengesetzte Masse hinein zu bewirken. Amine mit aromatischen Gruppen sind nicht zweckmäßig, da sie nach verlängertem Belichten eine geringfügige Färbung ergeben.

Wenn Benzophenon und Aminkombinationen, die bekannt sind, im Bis-GMA-System verwendet werden, dann bewirken sie entweder die Polymerisation nicht oder sie härten nur langsam. Es wurde festgestellt, daß die einzigartige Kombination eines a-Diketons als Photoinitiator mit einem Amin als Polymerisationsbeschleuniger und die Verwendung von aktinischer Strahlung als Aktivator eine Füllung mit hoher Druckfestigkeit ergibt.

Die photopolymerisierbare Dental-Wiederherstellungsmasse kann bis zu 85% feuerfesten Füllstoffenthalten.

Mindestens 25% des Füllstoffs bestehen aus Bariumaluminiumsilicat, obgleich auch IOO'' verwendet werden I können. Die Anwesenheit dieses Füilsioifs verleiht dem wiederhergesieiiten Material die E'gensehaft einer * genügenden Strahlungsundurchlässigkcit, um einen Kontrast mit dem Knochengewebe zu bilden, vorausgesetzt, daß ein Minimalgehalt von 6,5% Bariumoxid in dem Produkt enthalten ist. Der andere Füllstoff kann Lithiumaluminiumsilicat sein. Die Teilchengrößenverteilung dieser Füllstoffe variiert von weniger als 5 bis ungefähr 40 um. Diese Füllstoffe müssen silanisiert sein, um dh Bindung zwischen dem anorganischen Füllstoff und dem organischen Matrixmaterial zu erhöhen. Die Silanbindungsmittel haben die allgemeine Formel RSiX₃, R₂SiX₂ und R₃SiX, worin X für Halogen, Alkoxy oder Hydroxy steht und R fur Vinyl, Methacrylat, Allyl, Methallyl, Itaconat, Maleat, Acrylat, Itaconat, Maleat-acrylat-aconitrat, Fumarat, Alkyl, Aryl, Alkenylcrontonat, Cinnamat und Citraconat, Sorbat oder Glyridyl steht. Wenn die Silanisierung vollständig ist, dann ist ein monomolekularer Überzug des Bindemittels auf der Füllstoffoberfläche vorhanden, der die Adhäsion zwischen dem Füllstoff und der Harzmatrix verbessert. Es könnten auch viele andere geeignete Füllstoffe, wie Quarz und Aluminiumoxid, ebenfalls verwendet werden.
Die erfindungsgemäß verwendete Dental-Wiederherstellungsmasse wird polymerisiert, indem sie einer Energiequelle, die eine Photoreaktion aktiviert, ausgesetzt wird. Die Quelle dieser aktinischen Strahlung kann eine bekannte Ultraviolett-Diagnoselarnpe sein, z. B. eine Hochdruck-Quecksilberdampflampe mit 100 W und einem Wellenlängenbereich zwischen 320 und 420 nm, die durch ein Gebläse gekühlt wird. Eine, durchschnittliche Menge der Masse von 0,2 bis 0,3 g polymerisiert vollständig bei Bestrahlung während 20 bis 30 Sekunden, wenn die Masse in einem Abstand von etwa 10 cm von der Lampe angeordnet ist. Unier diesen Bedingungen polymerisierte das Material bei durchgeführten Versuchen bis zu einer Tiefe von etwa 2 mm.
Es wurden Beispiele mit verschiedenen Bestandteilen im folgender. Bereich durchgeführt:

Gewichtsteile
_4J Harz (mit Einschluß des Inhibitors) 10 bis 25

Verdünnungsmonomeres (mit Einschluß des Inhibitors) 2 bis 5

ff-Diketon oder sein Derivat 0,001 bis 1

Amin 0,01 bis 2

Füllstoff 70 bis 85

Das Mischmaterial wird wie folgt hergestellt:

Das Harz wird mit dem Verdünnungsmonomeren, dem Photoinitiator und dem Beschleuniger vermischt. Die Bestandteile werden gut in einem Glasgefaß vermischt. Wem das Gemisch ziemlich gleichförmig ist, dann wird Bariumaluimniumsilicat zugesetzt und damit gut vermischt. Schließlich wird der Rest des Füllstoffs in drei oder vier Zugaben zugesetzt und damit gut vermischt. Das Gemisch wird eiai Woche lang vor dem Test stehengelassen. Die gut gemischte schwere Paste wird in eine zylindrische Polytetrafluoräthylenform mit einer Höhe von 12,5 mrrt und einem Durchmesser von 6 mm gegeben, die an beiden Enden offen ist. Die Oberseite und der Boden verden mit Polyesterfolie bedeckt und gepreßt, um eine glatte Oberfläche zu erhalten. Die mit der Folii bedeckten Enden werden 15 see dem Licht der Lampe bei einem Abstand von ca. 10 cm ausgesetzt. Die Form wird sodann geöffnet und jede Seite der Probe wird 15 see lang der aktinischen Strahlung ausgesetzt. Die Gesamtbelichtungszeit beträgt 1 min. Nach lOminütiger Alterung wird das polymerisierte Mischprodukt getestet. Es hat eine Festigkeit von etwa 1898 bis 2320 kg/cm². Die Festigkeit steigt auf 2812 kg/cm² an, wenn dis gehärtete Probe zwei Wochen lang gealtert wird. Nach dem verlängerten Altern erreicht die Festigkeit Werte bis

zu 3163 kg/cm².

Beispiel I

Gew.-%

Bis-GMA-Harz (mit Einschluß von 200 ppm MEHQ) 18

Methylmethacrylat (mit Einschluß von 100 ppm MEHQ) 3 ^?

4,4'-Oxydibenzil 0,2

Trihexylamin 0,2

Bariumaluminiumsilicat 23

Lithiumaluminiumsilicat 55,6

Dieses zusammengesetzte Produkt wurde nach der vorstehend beschriebenen Methode hergestellt. Nach dem Belichten wurde die Festigkeit des polymerisierten Materials bestimmt. Nach einem halbminütigen Belichten erreichte das Material eine Festigkeit von 1757 kg/cm². Nach lminütigem Belichten betrug die Festigkeit 2109 υ kg/cm² und nach 5minütigem Belichten 2580 kg/cm².

Beispiel 2

Gew.-% 20

Bis-GMA-Harz (mit Einschluß von 200 ppm MEHQ) 18

1,3-Butylendimethacrylat (50 ppm MEHQ) 3

4,4'-Dimethoxybenzil 0,08

N-Methyldibutylamin 0,2 25

Bariumaluminiumsilicat 23

Lithiumaluminiumsilicat 55,72

Die Festigkeit dieses gemischten Produkts wurde, wie vorstehend beschrieben, gemessen. Nach dem ein- 30 minütigen Belichten wurde festgestellt, daß die Festigkeit 2109 kg/cm² betrug.

Beispiel 3

Gew.-% 35

Bis-GMA-Harz (mit Einschluß von 200 ppm MEHQ) 18 Triäihvlenalvkokiime'haTviii· 'rci· Pine^hinR vnn lflfl nnm
MEHQ) 3

Benzil 0,08 40

N-Methyldibutylamin 0,2

Bariumaluminiumsilicat 23

Lithiumaluminiumsilicat 55,72

Die Festigkeit des polymerisierten Materials nach dem Belichten über einen Gesamtzeitraum von 1 min beträgt 2074 kg/cm².

Beispiel 4

Im Beispiel 3 wird das Verdünnungsmonomere durch die gleiche Menge 2-Äthylhexylacrylat ersetzt. D^:~ gemessene Festigkeit nach einminütigem Belichten beträgt 2250 kg/cm². Im allgemeinen sind die Acrylatmonomeren reaktiver als die Methacrylat- und Dimethacrylatmonomeren.

Beispiel 5 55

Gew.-%

Bis-GMA-Harz (mit Einschluß von 200 ppm MEHQ) 18

Methylmethacrylat (mit Einschluß von 100 ppm MEHQ) 3 _M

Benzophenon 0,4

Triäthylamin 0,4

Bariumaluminiumsilicat - 23

Lithiumaluminiumsilicat 55,2 ₆₅

Nach 4minütigem Belichten wurde keine Härtung dieses Gemisches festgestellt

Beispiel 6

Beispiel 5 wurde mit Benzil anstelle von IBenzophcnon wiederholt. Wie üblich, wurde das Mischprodukt in eine Form mit 1,27 cm eingepackt und über eine Gesamtzeitspanne von 1 min der Lampe ausgesetzt. Die Festig-5 keit des polymerisierten Materials beträgt 2320 kg/cm².

Beispiel 7

lieispiel 5 wurde mit Diphenyltriketon C₆H₅COCOCOC₆H₅ anstelle von Benzophenon wiederholt. Nach einlo minütigem Belichten beträgt die Festigkeit nur 520 kg/cm².

Beispiel 8

Gew.-%

¹⁵ Bis-GMA-Harz (mit Einschluß von 200 ppm MEHQ) 18

Methylmethacrylat (mit Einschluß von 100 ppm MEHQ) 3

4,4'-Oxydibenzil 0,05

Tetraäthyläthylendiamin 0,09

²⁰ Buriumaluminiumsilicat ?3

Lith'jmaluminiumsilicat 55,86

In diesem Beispiel wird ein Diamin verwendet. Die Festigkeit des polymerisierten Materials nach dem Belich-25 ten über einen Gesamtzeitraum von 1 min beträgt 2109 kg/cm².

Beispiel 9

Gew.-%

-'° Bis-GMA-Harz (mit Einschluß von 200 ppm MEHQ) 18

Methylmethacrylat (mit Einschluß von 100 ppm MEHQ) 3

4,4'-Oxydibenzii 0,2

Diisopropylamin 0,2

³⁵ Bariumaluminiumsilicat 23

Lithiumaluminiumsilicat 55,6

In diesem Falle wird ein sekundäres Amin verwendet. Nach dem Vermischen wird das Mischprodukt in eine

40 wie oben beschriebene Form mit den Abmessungen 12,5 mm x 6 mm eingepackt. Die mit Folie bedeckten Enden werden jeweils 15 see lang belichtet. Als die Form geöffnet wurde, war die Probe in der Mitte gebrochen, was daraurhinwies, daß die Reaktion langsam war. Daher wurden die mit der Folie bedeckten Endenjeweils 30 see lang belichtet. Nach dem Öffnen der Form, ohne daß die Größe und Gestalt der Probe beschädigt wurde, wurde jede Seite weitere 30 see lang belichtet. Die Gesamtbelichtungszeit betrug daher 2 min. Die Druckfestig-

45 keit bei diesen Bedingungen betrug 1828 kg/cm².

. Beispiel 10

Beispiel 9 wurde mit einem primären Amin, nämlich n-Butylamin, wiederholt. Die Festigkeit nach 2minü-50 tigern Belichten beträgt 1125 kg/cm². Daraus ergibt sich, daß das tertiäre Amin das am besten geeignete Amin ist.

Beispiel 11

55 In diesem Beispiel wird eine unterschiedliche Form des Harzes verwendet. Der Glycidyläther von Bisphenol A wird mit Eis-Acrylsäure umgesetzt. Das Reaktionsprodukt, nämlich Bisphenol-A-bis-(3-acrylato-2-hydroxypropyl>äther, wird zur Herstellung des Mischprodukts verwendet.

Gew.-% ⁶⁰ Bisphenol-A-bis-(3-acrylato-2-hydroxypropyl)-äther (mit

Einschluß von 100 ppm MEHQ) 18

1,6-Hexandioldiacrylat (mit Einschluß von 200 ppm HQ) 3

Benzil 0,08

65 Trihexylamin 0,2

Bariumaluminiumsilicat 23

Lithiumaluminiumsilicat 55,72

Dieses Mischprodukt wurde in der gleichen Weise wie oben untersucht. Nach dem Belichten über einen Gesamtzeitraum von 1 min wurde ein Material mit einer Druck- bzw. Berstfesiigkeit von 2214 kg/cm² erhalten.

Beispiel 12

Gew.-%

Bis-GMA-Harz (mit Einschluß von 200 ppm MEIIQ) 23,9

1,6-Hexanoiioldiacrylat (mit Einschluß von 200 ppm HQ) 3,9

Benzil 0,1

Trihexylamin 0,26

Siliciumdioxid 72,34

Die Druckfestigkeit dieses zusammengesetzten Produkts nach dem Belichten über eine Gesamtzeitdauer von < > 1 min beträgt 1898 kg/cm².
Nachstehend wird die am besten geeignete Formulierung für ein Dental-Füllmaterial angegeben:

Bis-GMA-Harz (mit Einschluß von 200 ppm MEHQ) 18 -°

1,6-Hexandioldiacrylat (mit Einschluß von 100 ppm MEHQ) 2,8

Benzil 0,08

Trihexylamin 0,2

Bariumaluminiumsilicat 23 *^;

Lithiumaluminiumsilicat 55,82

2,27 kg des obigen Gemisches wurden unter Verwendung eines mechanischen Rührers hergestellt und auf die oben beschriebene Weise getestet. Es wurde festgestellt, daß das polymerisierte Material nach dem Belichten über einen Gesamtzeitraum von 1 min eine Druckfestigkeit von 2250 kg/cm² hatte.

Das nach der besten Methode hergestellte zusammengesetzte Produkt wurde im Dunkeln mehr als 3 Jahre lang bei Raumtemperatur gealtert und erneut getestet. Die Härtungs- und Festigkeitseigenschaften des frischen Materials konnten erreicht werden. Dies bestätigt die lange Lagerungslebensdauer des Produkts.

Da der Zahnarzt das zusammengesetzte Produkt ohne irgendwelche Zugaben oder Vermischungsmaßnahmen anwenden kann, sind Wiederherstellungen möglich, die im wesentlichen von eingeschlossenen Luftblasen frei sind. Dies eliminiert eine große Menge von mechanischen Defekten und verbessert das Endaussehen der Wiederherstellung, indem eine glattere Feststoffoberfläche erhalten wird. Eine glatte Oberfläche ist gegenüber einer Fleckenbildung sowie einer Bakterienansammlung weniger anfällig und sie gibt ein glatteres Gefühl für die Zunge. AO

Eine Strahlung mit einer Wellenlänge von 297 bis 320 nm kann einen kutanen Sonnenbrand und eine C'rinogenese induzieren. Diese: ?nge Band ist für »phototoxische Reaktionen« verantwortlich. Die Polymerisationsreaktion wurde nach dem Filtern der Strahlung vollständig bis zu 320 nm wiederholt. Es wurde keine Veränderung der Festigkeit des Polymeren beobachtet.

Durch Zwischensetzen verschiedener optischer Filter zwischen die Lampe und das Material wurde festgestellt, daß die wirksamste Polymerisation mit Licht von 400 bis 450 nm, d. h. im sichtbaren Bereich, auftrat.

Der Härtungstest wurde mit einer Wolframhalogenlampe, einer Quelle für sichtbares Licht wiederholt. Das Licht wurde auf das Material durch ein 0,15 m langes Faserbändel fokussiert. Es wurde festgestellt, daß das Material mit der Wolframhalogenlampe wirksamer härtete als mit der Quecksilberlampe.

Zusätzlich zu dem zusammengesetzten Wiederherstellungsmaterial führt die vorliegende Erfindung zur Her- so stellung von einphasigen (im Gegensatz zu den bekannten zweiphasigen Systemen) Loch- und Rißdichtungsmitteln, Bindungsmitteln, Auskleidungsmitteln der Hohlräume und Wiederherstellungsglasuren, die alle unter der Sammelbezeichnung Beschichtungsmassen zusammengefaßt werden. Alle diese Massen enthalten im wesentlichen ein photopolymerisierbares aromatisches Harz, wie Bis-GMA, ein Verdünnungsmonomeres, wie Methacrylat, Dimethacrylat, Acrylat oder Diacrylat, einen Photoinitiator und einen Beschleuniger. Diese Dental-Massen unterscheiden sich dadurch von den obengenannten Wiederherstellungsrnaterialien, daß sie keinerlei Füllstoffe enthalten oder verminderte Füllstoffgehalte aufweisen. Diese Massen polymerisieren in der Mundumgebung durch Anwendung einer aktinischen Strahlung.

Das Loch- und Rißdichtungsmittel, das Auskleidungsmittel für Hohlräume, das Glasurmaterial oder das Bindemittel enthalten im allgemeinen 70 bis 80 Gew.-% Bis-GMA-Harz, 30 bis 20% Methylmethacrylat, inhibiert mit 100 ppm MEHQ, 0,01 bis 1% Photoinitiator und 0,01 bis 1% Beschleuniger.

Die beste Formulierung ist:

Bis-GMA-Harz (inhibiert mit 200 ppm MEHQ) 75 Teile

Meihylmethacryiat (inhibiert mit 100 ppm MEHQ) 25 Teile .

Benzil 0,5 Teü

Trihexylamin 0,5 Teil

Dieses ungefüllte Gemisch kann als Loch- und RUJdichtungsmittel, Bindemittel, Auskleidungsmittel fur Hohlräume und Wiederhersteilungs-Glasurmaterial verwendet werden. Obgleich jedes beliebige andere Methacrylat, Acrylat, Dimethacrylat, Diacrylat oder Triacrylat als Verdünnungsmonomeres für die obige Zubereitung verwendet werden kann, hat diejenige Zubereitung mit Methylmethacrylat die beste Eigenschaft als Dünnfilm. Die Menge von Mcthylmcthacryl-t konnte variiert werden, um die Viskosität des Gemisches einzustellen. Dieses Einkomponenten-Dichtungssystem hat in luftdichten und lichtbeständigen Flaschen eine Lagerungsbeständigkeit von 1 Jahr.

Die Formeln können variiert werden, wobei eine Erhöhung der Menge des Verdünnungsmittels die Viskosität vermindert. Eine Erhöhung der Füllstoffmenge erhöht zwar die Festigkeit, verdickt jedoch die Paste. Die Festigkeit wird auch durch Erhöhung der Benzilmenge gesteigert. Es sollte jedoch zu viel Benzil vermieden werden, da es eine gelbe Farbe ergibt und eine Polymerisation bewirken kann, wenn das Material einfallendem Licht ausgesetzt wird. Die beschriebene Initiator- und Beschleunigerkombination kann zur Photopolymerisation einer Vielzahl von Monomerharzen verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Dental-Material gibt daher dem Zahnarzt die Möglichkeit, sichtbares Licht wirksam zu verwenden, um das Material zu polymerisieren, wodurch das potentielle Risiko der Verwendung von Ultraviolettücht (vgl. Journal of American Dental Association, Band 92, April 1976) vermieden wird.

Claims

Patentansprüche: 1. Verwendung einer Masse aus

a) einem Monomerharz

b) einem Verdünnungsmonomeren

c) einem Initiator

d) einem Beschleuniger

ίο für photopolymerisierbare Einkomponenten-Dental-Überzugsmassen oder unter Zusatz von

e) Barium- und/oder Lithiumaluminiumsilikat als Füllstoff für Einkomponenten-Dental-Wiederherstellungsmassen.