DE2748293A1 - Verfahren zur alkylierung von sekundaeren aliphatischen aminen - Google Patents

Description

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Anmelder : ANIC S.p.A.

Via M.Stabile 216 - Palermo, Italien

Titel : Verfahren zur Alkylierung von sekundären aliphatischen Aminen

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Beschreibung

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Alkylierung von sekundären aliphatischen Aminen, das darin besteht, daß man das betreffende sekundäre aliphatisch^ Amin, das am «/.-Kohlenstoffatom, bezogen auf die Aminogruppe, mindestens ein Wasserstoffatom trägt, in Anwesenheit eines Katalysators besonderer Art mit einer mindestens eine Olefinbindung aufweisenden Verbindung umsetzt.

Sekundäre aliphatisch^ Amine sind, ebenso wie die daraus leicht erhältlichen tertiären aliphatischen Amine (insbesondere die langkettigen ) und quaternaren Ammoniumsalze , von erheblicher praktischer Bedeutung. All dieses Verbindungen werden als solche hauptsächlich als oberflächenaktive Mittel verwendet, von denen einige durch biologische Einwirkung zersetzlich sind. In der Textilindustrie werden sie als antistatische Mittel oder Weichmacher, als Befeuchtungsmittel und zum Fixieren von Farbstoffen verwendet. In der Pharmaceutischen Industrie dienen sie als bakteriostatische Mittel oder Bakterieide sowie als ganglionolithische Mittel. In der anorganischen Industrie verwendet man sie ganz allgemein bei der Flottatiou gewisser Mineralien, als Zusätze für emulgierende Asphalte und als Ölzusätze in Form von Korrosionsinhibitoren. Ferner dienen sie in der Farbenindustrie als Dispergiermittel für Pigmente und bei der Herstellung von kosmetischen Mitteln als Zusätze. Ferner werden die obenerwähnten Verbindungen im großen Umfang in der chemischen Industrie als Zwischenprodukte zur Herstellung der versonnensten

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Derivate verwendet. So verwendet man beispielsweise sekundäre aliphatische Amine zur Synthese von Enaminen, aus denen durch Polymerisation Hilfsmittel für die Textilindustrie und für die Kunststoff erzeugung hergestellt werden. Aufgrund dieser umfang-* reichen Verwendungsmöglichkeiten sind die sekundären aliphatischen Amine und ihre Derivate von besonderem Interesse. Allerdings bereitet ihre Herstellung immer noch gewisse Schwierigkeiten. Ihre Gewinnung bzw. Synthese aus Erdölfraktionen ist mit beträchtlichen Nachteilen verbunden und nur mit mehrstufigen Verfahren möglich.

Bekannte Verfahren zur Alkylierung von Ammoniak und Aminen gehen meistens auf Kosten des Stickstoffs; man ist dabei im wesentlichen auf die Verwendung von heterogenen katalytischen Systemen angewiesen, (s. US-PS 2 381 473 und 2 623 061). Auch die Verlängerung der Kette auf Kosten des Kohlenstoffs wurde bereits vorgeschlagen und durchgeführt,allerdings nur unter Verwendung von Peroxiden, wobei man mit den Nachteilen rechnen muß, die gewöhnlich mit dieser Art von Katalyse verbunden sind.

Es wurde nun gefunden, daß man sekundäre aliphatische Amine überraschenderweise dadurch alkylieren kann, daß man die Reaktion in Anwesenheit von Metallkatalysatoren in homogener Phase durchführt; diese Arbeitsweise ist gegenüber dem Stand der Technik nicht nur völlig unvorhersehbar, sondern steht sogar im Gegensatz zu allem bisherigen Wissen über derartige Vorgänge.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Alkylierung von sekundären aliphatischen Aminen durch Umsetzen eines sekundären aliphatischen Amins, das an dem der Aminogruppe benachbarten CX-Kohlenstoffatom mindestens ein Wasserstoffatom trägt, mit einer mindestens eine olefinisch ungesättigte Bindung aufweisenden Verbindung, vorzugsweise einem Olefin, ist dadurch gekennzeichnet,

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daß es in Anwesenheit eines Katalysators durchgeführt wird, der ein Amid eines Übergangsmetalles darstellt und der allgemeinen Formel

worin R eine Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylgruppe ist, η der Wertigkeit des Metalles M entspricht und M ein Übergangsmetall,

vorzugsweise Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo oder W bedeutet, entspricht.

Der Katalysator kann dem fertigbereiteten Reaktionsgemisch zugefügt werden, er kann jedoch auch dadurch in situ erhalten v;erden, daß man dem betreffenden Amin ein Salz des Übergangsmetalles zufügt. In diesem Fall stammt dann selbstverständlich der Amidorest, der an das Metall gebunden wird, von dem zu alkylie· renden sekundären aliphatischen Amin.

Die Reaktion verläuft in Anwesenheit eines aprotischen Lösungsmittels, insbesondere von Toluol, Xylol, Glyraa, Diglyma, Tetrahydrofuran, Pyridin und Chloroform.

Bei Verwendung eines CX-Olefins verläuft die Addition nach Markovnikow entsprechend der folgenden allgemeinen Gleichung:

Xt XV /

"""""— C=C " + HN

worin R¹ bis R^ für Kohlenwasserstoffreste stehen.

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Die Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung. Beispiel 1

50 ml wasserfreies entgastes Toluol, 1 g Nb (Et₂ N).

und 15ml wasserfreies Et₀IiH werden in einen Reaktor aus röst-

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freiem Stahl (Fassungsvermögen 400 cm ) aufgegeben und 10g Äthylen zugefügt. Die Umsetzung erfolgt in einer Atmosphäre aus inertem Gas.

Man läßt die Umsetzung 8 Stunden bei 16O°C unter Rühren mit einem magnetischen Rührwerk laufen, worauf man aus dem Reaktionsgemisch 10g Äthyl-sec.-butylamin (F.98° unter Atmosphärendruck) abdestillieren kann.

Beispiel 2

In den in BeispieHverwendeten Reaktor werden 50 ml entgastes wasserfreies Glyma, 1,2g Ta (Me₂N)₅, 10g wasserfreies und 15g Propylen aufgegeben.

Nachdem das Gemisch 10 Stunden unter Rühren auf 170 ⁰C gehalten wurde, lassen sich 9,5 Methylisobutylamin (N-Methyl-N-2 methylpropylamin, 1".78⁰G) abdestillieren.

Beispiel 3

In einen Reaktor gemäß Beispiel 1 werden 50ml wasserfreies Toluol, 1g Nb(NMe₂)[-, 15g reines 1-Hexen und 10g wasserfreies (GHj)₂NH aufgegeben.

Nach einer Reaktionszeit von 18 Stunden bei 180⁰C unter Rühren erhält man 7,2g N-Methyl-N-2-methylhexylamin, das aus der Lösung nach Abdampfen des überschüssigen Dimethylamine durch Säure-Base-Extraktion extrahiert wird.

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Beispiel 4

Gemäß Beispiel 3 setzt man in 50 ml Toluol 20 g 1-Undecen und 10g (CH₅)₂NH mit 1g Zr (Me₂N.) um.

Nachdem das Gemisch 20 Stunden auf 200⁰C gehalten wurde erhält man durch Chromatographie über eine Al₂O.*-Kolonne N-Me thyl-N-2-methylundecylamin.

Beispiel 5

Durch Umsetzen von 15g 1-Hexen, 10g (CH₅)₂ NH und 1,3g Ta (Me₂Nc) in 50ml Toluol unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3 erhält man nach 15 Stunden bei 200⁰C 7_f3g N-Methylhexylamin.

Beispiel 6

Durch Umsetzen von 15g 1-Hexen, 10g (CHj)₂ NH und 0,9g NbCIc in 50 ml wasserfreiem Toluol unter demselben Bedingungen wie in Beispiel 3 erhält man nach 24 Stunden bei 200⁰C 4,2g N-Methyl-N-2-methylhexylamin.

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Claims (3)

1. Patentansprüche

   Verfahren zur Alkylierung von sekundären aliphatischen Aminen, bei denen das der Aminogruppe benachbarte o(-Kohlenstoffatom mindestens ein Wasserstoffatom trägt, mit einem Olefin, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Anwesenheit eines Amides eines Übergangsmetalles als Katalysator durchführt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von 100 bis 25O⁰C durchführt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Anwesenheit eines aprotischen Lösungsmittels durchführt.

   4· Verfahren nach Anspruch 1,2 oder 3 , dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Anwesenheit eines Amides von Ti, Zr, Hf, V, Nb, Cr, Mo oder W als Katalysator durchführt.

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   ORIGINAL INSPECTED