DE2746245A1 - METHOD FOR PRODUCING ETHYLENE GLYCOL - Google Patents
METHOD FOR PRODUCING ETHYLENE GLYCOLInfo
- Publication number
- DE2746245A1 DE2746245A1 DE19772746245 DE2746245A DE2746245A1 DE 2746245 A1 DE2746245 A1 DE 2746245A1 DE 19772746245 DE19772746245 DE 19772746245 DE 2746245 A DE2746245 A DE 2746245A DE 2746245 A1 DE2746245 A1 DE 2746245A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- rhodium
- ethylene glycol
- catalyst
- range
- carbon monoxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 93
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 37
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 34
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 27
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 27
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 26
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 24
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 20
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 14
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 150000003284 rhodium compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 claims description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 4
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 claims description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 2
- CGVQUIHNXBDLPN-UHFFFAOYSA-N [Co].O=C=[Co] Chemical compound [Co].O=C=[Co] CGVQUIHNXBDLPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- SJLOMQIUPFZJAN-UHFFFAOYSA-N oxorhodium Chemical compound [Rh]=O SJLOMQIUPFZJAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910003450 rhodium oxide Inorganic materials 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 30
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000000047 product Substances 0.000 description 13
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 description 9
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 description 9
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- -1 ethylene glycol ethers Chemical class 0.000 description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethanol Chemical compound CCOCCO ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229940093475 2-ethoxyethanol Drugs 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 4
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 3
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexan-1-ol Chemical compound CCCCC(CC)CO YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 2
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 2
- 229910001429 cobalt ion Inorganic materials 0.000 description 2
- XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+) Chemical compound [Co+2] XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NKDDWNXOKDWJAK-UHFFFAOYSA-N dimethoxymethane Chemical compound COCOC NKDDWNXOKDWJAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- 238000007037 hydroformylation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- ZQXCQTAELHSNAT-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-3-nitro-5-(trifluoromethyl)benzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC(Cl)=CC(C(F)(F)F)=C1 ZQXCQTAELHSNAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000954 2-hydroxyethyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])O[H] 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N acetaldehyde Chemical compound [14CH]([14CH3])=O IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N 0.000 description 1
- 150000001241 acetals Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 230000002528 anti-freeze Effects 0.000 description 1
- 229910001422 barium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 125000002057 carboxymethyl group Chemical group [H]OC(=O)C([H])([H])[*] 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 description 1
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 1
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 150000002366 halogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000004687 hexahydrates Chemical class 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 230000002085 persistent effect Effects 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 238000011027 product recovery Methods 0.000 description 1
- PZSJYEAHAINDJI-UHFFFAOYSA-N rhodium(3+) Chemical compound [Rh+3] PZSJYEAHAINDJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MPJHDLITZOASKY-UHFFFAOYSA-H rhodium(3+) trisulfate hydrate Chemical class O.S(=O)(=O)([O-])[O-].[Rh+3].S(=O)(=O)([O-])[O-].S(=O)(=O)([O-])[O-].[Rh+3] MPJHDLITZOASKY-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007738 vacuum evaporation Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
- C07C43/02—Ethers
- C07C43/03—Ethers having all ether-oxygen atoms bound to acyclic carbon atoms
- C07C43/04—Saturated ethers
- C07C43/13—Saturated ethers containing hydroxy or O-metal groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/36—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal
- C07C29/38—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal by reaction with aldehydes or ketones
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Unsere Nr. 21 350 Pr/brOur No. 21 350 Pr / br
Chevron Research Company San Francisco, CaI., V.St.A.Chevron Research Company San Francisco, CaI., V.St.A.
Verfahren zur Herstellung von EthylenglykolProcess for the production of ethylene glycol
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ethylenglykol, und besonders ein derartiges Verfahren, durch das Ethylenglykol in einer Verfahrensstufe aus Kohlenmonoxid, Wasserstoff und Formaldehyd bei gemäßigten Reaktionsbedingungen unter Verwendung eines Katalysators hergestellt wird, der Rhodium oder eine Rhodiumverbindung enthält.The invention relates to a process for the production of ethylene glycol, and especially such a process by which ethylene glycol in a process stage from carbon monoxide, Hydrogen and formaldehyde is produced under moderate reaction conditions using a catalyst, the rhodium or contains a rhodium compound.
Ethylenglykol stellt einen bedeutenden Industriealkohol dar, der hauptsächlich in der Verwendung als organisches Lösungsmittel sowie als nichtverflüchtigendes Frostschutz- und Kühlmittel bekannt ist. Bisher wurde er nach verschiedenen Verfahren gewonnen. Im großtechnischen Maßstab wird Ethylenglykol überwiegend durch die Hydrolyse von Ethylenoxid mit verdünnter Schwefelsäure oder mit Wasser bei hohen Temperaturen gewonnen.Ethylene glycol is an important industrial alcohol, which is mainly used as an organic Solvent and as a non-volatile antifreeze and coolant is known. So far it has been obtained by various methods. On an industrial scale, ethylene glycol is used mainly through the hydrolysis of ethylene oxide with dilute sulfuric acid or with water at high temperatures won.
200°C
(CH2)20 + H2O >
HOCH2CH2OH200 ° C
(CH 2 ) 2 O + H 2 O> HIGH 2 CH 2 OH
Nach einer weiteren Verfahrensweise gewinnt man Ethylenglykol in einer unter hohen Temperaturen und Drücken verlaufendenAccording to a further procedure, ethylene glycol is obtained in a process which runs under high temperatures and pressures
809817/0744809817/0744
2 7 /+ 6 2 4 S2 7 / + 6 2 4 p
Reaktion von Kohlenmonoxid und Wasserstoff. So beschreibt z.B. DT-PS 2 426 495 ein Verfahren zur Herstellung von Ethylenglykol und Methanol durch eine metallcarbonylkatalysierte Umsetzung von Wasserstoff und Kohlenmonoxid unter hohen Drücken und Temperaturen.Reaction of carbon monoxide and hydrogen. For example, DT-PS 2 426 495 describes a process for the production of Ethylene glycol and methanol catalyzed by a metal carbonyl Conversion of hydrogen and carbon monoxide under high pressures and temperatures.
1406,2 kp/cm2
3CO + 5HO * ) HOCH„CH„OH + CH-OH1406.2 kgf / cm 2
3CO + O * 5H) HIGH "CH" OH + CH-OH
d. 220 C ά ά ■> d. 220 C ά ά ■>
Die US-PS 2 451 333 und die DT-PS 875 802 beschreiben das herkömmliche Zweistufenverfahren der Hydroformylierung und Reduktion von Formaldehyd. Nach diesen Beschreibungen ergibt die Hydroformylierung von Formaldehyd unter Verwendung eines Kobaltkatalysators ein Gemisch aus Acetalen und Acetaldehyd, die zu Ethylenglykol und Ethylenglykoläthern reduziert werden können.US-PS 2,451,333 and DT-PS 875 802 describe this conventional two-step processes of hydroformylation and reduction of formaldehyde. According to these descriptions results the hydroformylation of formaldehyde using a cobalt catalyst, a mixture of acetals and acetaldehyde, which can be reduced to ethylene glycol and ethylene glycol ethers.
Wird diese Reaktion in einem alkoholischen Lösungsmittel durchgeführt, so stellt Glykoläther das Hauptprodukt dar.If this reaction is carried out in an alcoholic solvent, so glycol ether is the main product.
Die bekannten Verfahren stützten sich bei der Herstellung von Ethylenglykol auf strenge Reaktionsbedingungen oder mehrere Verfahrensstufen. Demzufolge ist ein einstufiges Verfahren erwünscht, das unter gemäßigten Bedingungen durchgeführt werden kann.The known processes relied on severe reaction conditions or more in the production of ethylene glycol Procedural stages. Accordingly, a one-step process that is carried out under moderate conditions is desired can be.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung von Ethylenglykol bereitgestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Formaldehyd, Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Rhodium oder eine RhodiumverbindungAccording to the invention, a process for the production of ethylene glycol is provided provided, which is characterized in that formaldehyde, carbon monoxide and hydrogen in the presence of a catalytic amount of a rhodium or a rhodium compound
enthaltenden Katalysators bei einer Temperatur von etwa 1000Ccontaining catalyst at a temperature of about 100 0 C
ο 2 2ο 2 2
bis etwa 200 C und von etwa 70,31 kp/cm bis etwa 703 kp/cm überatmosphärendruck in Kontakt bringt.to about 200 C and from about 70.31 kgf / cm to about 703 kgf / cm brings in contact with superatmospheric pressure.
Vorzugsweise enthält der Katalysator ein Kobalt carbonyl. Ethylenglykol läßt sich leicht aus dem Gemisch des Reaktionsproduktes abtrennen. Preferably the catalyst contains a cobalt carbonyl. Ethylene glycol can easily be separated from the mixture of the reaction product.
809817/0744809817/0744
274624b274624b
Das erfindungsgemäße Verfahren stellt somit ein einstufiges Verfahren zur Herstellung von Ethylenglykol unter gemäßigten Reaktionsbedingungen dar. Das Verfahren basiert auf der Erkenntnis, daß Kohlenmonoxid, Formaldehyd und Wasserstoff unter gemäßigten Reaktionsbedingungen zusammengebracht werden können, um Ethylenglykol zu ergeben, wenn ein eine Rhodiumverbindung enthaltender Katalysator verwendet wird. Als Nebenprodukte traten Methanol und Glykoläther auf.The process according to the invention thus represents a one-step process for the production of ethylene glycol under moderate conditions The process is based on the knowledge that carbon monoxide, formaldehyde and hydrogen can be brought together under moderate reaction conditions to give ethylene glycol, if a Rhodium compound-containing catalyst is used. Methanol and glycol ether appeared as by-products.
Kohlenmonoxid, Wasserstoff und Formaldehyd können im Handel aus mehreren Quellen bezogen werden. Die Molverhältnisse dieser Ausgangsstoffe, die für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind, variieren in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen. Als allgemeine Richtlinie kann man jedoch sagen, daß annehmbare Molverhältnisse von Formaldehyd zu Kohlenmonoxid zu Wasserstoff im Bereich von etwa 1:20:1 bis etwa 1:1:20 liegen. Innerhalb dieses Bereiches werden Verhältnisse von 1:20:1 bis etwa 1:1:10 für das Verfahren bevorzugt.Carbon monoxide, hydrogen, and formaldehyde are commercially available from several sources. The molar ratios these starting materials which are suitable for the process according to the invention vary depending on the reaction conditions. As a general guideline, however, one can say that acceptable molar ratios of formaldehyde to carbon monoxide to hydrogen range from about 1:20: 1 to about 1: 1: 20. Within this range, ratios of 1:20: 1 to about 1: 1:10 are preferred for the process.
In der Praxis können die Ausgangsstoffe Kohlenmonoxid und Wasserstoff als Synthesegasstrom eingesetzt werden, der entweder in Stromrichtung oder entgegen der Stromrichtung des Reaktionsteilnehmers Formaldehyd geleitet wird. In einem bevorzugten kontinuierlichen Ausführungsbeispiel wird ein Synthesegasstrom,der Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthält, in Gegenstromrichtung zu einem Formaldehydstrom kaskadenartig geleitet, so daß das Kohlenmonoxid vom aufwärts fließenden Strom herausreagiert.In practice, the starting materials carbon monoxide and hydrogen can be used as a synthesis gas stream, either formaldehyde is passed in the direction of flow or against the direction of flow of the reactant. In one preferred continuous embodiment is a synthesis gas stream which Contains carbon monoxide and hydrogen, cascading in countercurrent to a stream of formaldehyde passed so that the carbon monoxide reacts out from the upward flowing stream.
Als Katalysator wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren Rhodium verwendet, das entweder elementares Rhodiummetall oder eine Rhodium enthaltende Verbindung ist. Rhodium tritt in fünf Oxidationszuständen oder -stufen auf, und zwar vom Nullzustand bis zum vierfach-positiven Zustand, wobei jedoch von den positiven Oxidationsstufen die dritte Stufe die beständigste ist.The catalyst used in the process according to the invention is rhodium is used, which is either elemental rhodium metal or a rhodium-containing compound. Rhodium occurs in five Oxidation states or states, namely from the zero state to the four-fold positive state, but with the positive ones Oxidation levels the third level is the most persistent.
809817/0 744809817/0 744
Dementsprechend werden auch Rhodiumverbindungen dieser dritten Stufe bevorzugt. Die Oxide, Halogenide und Sulfate sind Beispiele geeigneter dreifach-positiver Rhodiumverbindungen. Die Halogen- und Cyanverbindungen sowie die Aminokomplexe sind ebenfalls annehmbare Rhodiumquellen.Accordingly, rhodium compounds of this third stage are also preferred. The oxides, halides and sulfates are Examples of suitable triple positive rhodium compounds. The halogen and cyano compounds and the amino complexes are also acceptable sources of rhodium.
Rhodiumdll)oxid, Rh2O-, gilt hierbei als besonders bevorzugte Verbindung. Es wird gebildet, wenn pulverförmiges Rhodiummetall in Luft auf über 6000C erhitzt wird. Die langsame Zugabe von Alkali zu den Lösungen von dreifach-positivem Rhodium führt zur Ausfällung des gelben Hydrats Rh-O ·5ΗρΟ, das ebenfalls eine bevorzugte Rhodiumquelle ist.Rhodium dll) oxide, Rh 2 O-, is a particularly preferred compound here. It is formed when powdery rhodium metal is heated in air at about 600 0 C. The slow addition of alkali to the solutions of triple positive rhodium leads to the precipitation of the yellow hydrate Rh-O · 5ΗρΟ, which is also a preferred source of rhodium.
Anionische Komplexe des dreifach-positiven Rhodiums mit sämtlichen Halogenen sind anwendbar, wobei die mit Fluor, Chlor und Brom besonders bevorzugt sind. Die wasserfreien Rhodiumtrihalogenide sind repräsentative Halogenverbindungen. Sie werden durch entsprechende Direktverknüpfung der Elemente gewonnen. Iodid kann außerdem aus der wäßrigen Lösung durch Ausfällen gewonnen werden. Das Trifluorid ist eine dunkelrote Substanz, die gegenüber Wasser, Säuren und Basen praktisch inert ist.Anionic complexes of the triple positive rhodium with all Halogens can be used, those with fluorine, chlorine and bromine being particularly preferred. The anhydrous rhodium trihalides are representative halogen compounds. They are created by corresponding direct linking of the elements won. Iodide can also be obtained from the aqueous solution by precipitation. The trifluoride is a dark red one Substance that is practically inert to water, acids and bases.
Das durch unmittelbare Verbindung hergestellte Trichlorid ist ebenfalls rot und in Wasser sowie Säuren unlöslich. Das Eindampfen einer Lösung von Rhodium(III)oxidhydrat in Salzsäure ergibt RhCl3-^H2O.The trichloride produced by direct connection is also red and insoluble in water and acids. Evaporation of a solution of rhodium (III) oxide hydrate in hydrochloric acid gives RhCl 3 - ^ H 2 O.
Durch Entfernen des Kristallisationswassers bei einer Temperatur von 18O0C in einer Chlorwasserstoffatmosphäre erhält man ein wasserfreies Trichlorid, das wasserlöslich ist. Durch Erhitzen dieses Stoffes auf höhere Temperaturen wandelt sich das Trichlorid zur wasserunlöslichen Form um.By removing water of crystallization at a temperature of 18O 0 C in a hydrochloric atmosphere to obtain an anhydrous trichloride, which is water soluble. When this substance is heated to higher temperatures, the trichloride is converted into a water-insoluble form.
809817/0744809817/0744
Die Rhodiumsulfathydrate sind als bevorzugte Sulfate anzusehen. Die bekanntesten sind Rh2(SO^)-IiJH2O und Rh2(SO1J )·6H3O. Das erstere ist ein gelbes Material, das durch Lösen des Oxidhydrats in kalter verdünnter Schwefelsäure sowie durch Kristallisierung unter Vakuumverdampfung bei 0 C gewonnen wird. Dagegen wird das rote Hexahydrat durch Verdampfen einer wäßrigen Lösung des ΙΊ-Hydrats bis zur Trockne bei 100 C gewonnen. Aus den wäßrigen Lösungen des l^-Hydrats wird das gesamte Sulfat durch Zugabe von Bariumionen unmittelbar ausgefällt.The rhodium sulfate hydrates are to be regarded as preferred sulfates. The best known are Rh 2 (SO ^) - IiJH 2 O and Rh 2 (SO 1 J) · 6H 3 O. The former is a yellow material that is produced by dissolving the oxide hydrate in cold dilute sulfuric acid and by crystallization under vacuum evaporation at 0 C. is won. In contrast, the red hexahydrate is obtained by evaporating an aqueous solution of the ΙΊ-hydrate to dryness at 100.degree. All of the sulfate is precipitated directly from the aqueous solutions of the l ^ hydrate by adding barium ions.
Kationische Aminkomplexe von Rhodium(III) stellen auch eine geeignete Rhodiumquelle dar. Repräsentative VerbindungenCationic amine complexes of rhodium (III) also provide one a suitable source of rhodium. Representative compounds
umfassen u.a. /Rh(NH, ),-7X,, /Rh(NH1) 7X,, /Rh(NH_)c(Ho0)7x, _ — 3 »- 3" — Dy-J- j ο έ — j und /Rh(NH,)cR7Xo (R = einwertiger Säurerest oder OH-Gruppe), wobei X ein geeignetes Anion, z.B. ein Halogenid, darstellt.include / Rh (NH,), - 7X ,, / Rh (NH 1 ) 7X ,, / Rh (NH_) c (H o 0) 7x, _ - 3 »- 3" - Dy-J- j ο έ - j and / Rh (NH,) c R7X o (R = monovalent acid residue or OH group), where X is a suitable anion, for example a halide.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der Katalysator außerdem ein Kobaltcarbonyl. Der Ausdruck "Kobaltcarbonyl" wird im herkömmlichen Sinne verwendet und umfaßt Kobaltkomplexe mit Kohlenmonoxid. Geeignete Carbonyle können entweder reine Carbonyle, in denen das Kohlenmonoxid einen stabilen Komplex mit dem die niedrigste Oxidationsstufe aufweisenden Kobalt bildet, oder aber Kobaltcarbonyle sein, die an einenzusätzlichen Rest, wie ein Halogenid oder Hydrid, gebunden sind. Somit fungiert das Kohlenmonoxid entweder als ein Monodentat-Ligand oder als zweiwertige Brückengruppe. Geeignete Kobaltcarbonyle können monomer, dimer oder polymer sein.In a preferred embodiment, the catalyst contains also a cobalt carbonyl. The term "cobalt carbonyl" is used in the conventional sense and includes cobalt complexes with carbon monoxide. Suitable carbonyls can be either pure Carbonyls in which the carbon monoxide forms a stable complex with the cobalt, which has the lowest oxidation state or cobalt carbonyls bonded to an additional radical such as a halide or hydride. Thus, the carbon monoxide functions either as a monodentate ligand or as a divalent bridging group. Suitable cobalt carbonyls can be monomeric, dimeric or polymeric.
Im allgemeinen haben die zur Verwendung als Katalysatoren im erfindungsgemäßen Verfahren geeigneten Kobaltcarbonyle die FormelIn general, the cobalt carbonyls suitable for use as catalysts in the process of the invention have the formula
Co(CO)n (X)m,Co (CO) n (X) m ,
worin X ein an das Kobaltion gebundener anionischer Ligand,where X is an anionic ligand bound to the cobalt ion,
809817/0744809817/0744
- 8 - 2 7 4 & 2- 8 - 2 7 4 & 2
η 1 bis 6, m O bis 6 und η + m 3 bis 6 sind. Die Koordinationszahl des Kobaltions wird durch η + m und die Wertigkeit oder die Oxidationsstufe des Kobaltanteils durch m dargestellt. Diese Formel zeigt nur die empirische Zusammensetzung, die auch in dimerer oder polymerer Form vorliegen kann.η are 1 to 6, m are 0 to 6, and η + m are 3 to 6. The coordination number of the cobalt ion is given by η + m and the valence or the oxidation state of the cobalt content is represented by m. This formula only shows the empirical composition that too may be in dimeric or polymeric form.
octaocta
Kobalt&arbonyl ist ein besonders bevorzugter Katalysator. Die Kobaltcarbonylverbindung kann vorher gebildet und in die Reaktionszone eingeführt werden. Sie kann aber auch in situ aus einem geeigneten Vorläufer gebildet werden, z.B. aus CoCO,', das sich unter den erfindungsgemäßen Verfahrensbedingungen als Vorläufer für Kobaltcarbonyle erwiesen hat.Cobalt & carbonyl is a particularly preferred catalyst. the Cobalt carbonyl compound can be formed beforehand and introduced into the reaction zone. But it can also be done in situ are formed from a suitable precursor, e.g. from CoCO, ', which is formed under the process conditions according to the invention proved to be precursors for cobalt carbonyls.
Wirksame Katalysatorkonzentrationen variieren in Abhängigkeit von den angewandten Reaktionsbedingungen. Im allgemeinen kann das Verfahren in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge eines Rhodium enthaltenden Katalysators durchgeführt werden. Die Reaktion setzt bei Katalysatorkonzentrationen von nur 0,3 Gew.-? leicht ein, obgleich sogar kleine Mengen wirksam sind. Die maximale Konzentration kann bis auf 10 Gew.-Ϊ ansteigen. In der Praxis bestimmen jedoch wirtschaftliche Überlegungen die Konzentrationsgrenze, da keine den Wert steigernde Vorteile aus Konzentrationen über etwa 5 Gew.-? zu erzielen sind. Typische Katalysatorkonzentrationen liegen somit bei etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.-?, vorzugsweise im Bereich von etwa 0,1 bis 1 Gew.-% und besser noch im Bereich von 0,3 bis etwa 3 Gew.-?. Bei Kobaltcarbonyl enthaltendem Katalysator ist das relative Gewichtsverhältnis von Kobaltcarbonyl zu Rhodium nicht kritisch, liegt jedoch typischerweise im Bereich von etwa 1:10 bis etwa 10:1.Effective catalyst concentrations will vary depending on the reaction conditions used. In general, can the process can be carried out in the presence of a catalytically effective amount of a rhodium-containing catalyst. The reaction starts at catalyst concentrations of only 0.3 wt. easily, although even small amounts are effective. The maximum concentration can increase up to 10% by weight. In practice, however, economic considerations determine the concentration limit, as there are no value-adding benefits from concentrations above about 5 wt. can be achieved. Typical catalyst concentrations are thus around 0.1 up to about 5% by weight, preferably in the range from about 0.1 to 1% by weight and even better in the range from 0.3 to about 3% by weight. For catalyst containing cobalt carbonyl, this is relative Cobalt carbonyl to rhodium weight ratio is not critical, but typically ranges from about 1:10 to about 10: 1.
Die Reaktionstemperatur ist verhältnismäßig mild. Temperaturen von nur 100 C sind annehmbar.The reaction temperature is relatively mild. Temperatures as low as 100 C are acceptable.
809817/0744809817/0744
Im allgemeinen wird das Verfahren bei Temperaturen durchgeführt, die im Bereich von etwa 12O°C bis etwa 2OO°C und vorzugsweise von 12O°C bis l8O°C liegen. Durch höhere Temperaturen wird die Reaktionsgeschwindigkeit nicht wesentlich verbessert, während niedrigere Temperaturen die Reaktionsgeschwindigkeit merklich verringern.In general, the process is carried out at temperatures those in the range of about 120 ° C to about 200 ° C, and preferably from 120 ° C to 180 ° C. Due to higher temperatures the reaction rate is not significantly improved, while lower temperatures the reaction rate noticeably decrease.
Die Reaktion wird unter gemäßigtem Druck durchgeführt. Im allgemeinen wird der Gesamtdruck den Partialdruck von Kohlenmonoxid und Wasserstoff nicht wesentlich überschreiten, die bei weitem die flüchtigsten Anteile der Reaktionsteilnehmer sind. Drücke von etwa 70,3 bis 703 kp/cm überatmosphärendruck sind hierfür geeignet. Bei niedrigen Drücken ist die Reaktionsgeschwindigkeit verhältnismäßig langsam, wogegen höhere Drücke keinen nennenswerten Vorteil erbringen. Somit liegen die bevorzugten Drücke im Bereich von etwa I1IO,6 bis 352 kp/cm überatmosphärendruck. Bei höheren Temperaturen kann das Kobaltcarbonyl seine Stabilität einbüßen, wodurch die Ausbeute an Glykol und Glykoläthern verringert wird. Um die Reaktion zu steigenden Ausbeuten zu führen, werden höhere Partialdrücke von Kohlenmonoxid und Wasserstoff angewandt.The reaction is carried out under moderate pressure. In general, the total pressure will not significantly exceed the partial pressures of carbon monoxide and hydrogen, which are by far the most volatile components of the reactants. Pressures of about 70.3 to 703 kp / cm above atmospheric pressure are suitable for this. At low pressures, the reaction rate is relatively slow, whereas higher pressures do not provide any appreciable advantage. Thus, the preferred pressures are in the range of about 1 IO I, 6-352 kg / cm above atmospheric pressure. At higher temperatures, the cobalt carbonyl can lose its stability, as a result of which the yield of glycol and glycol ethers is reduced. In order to lead the reaction to increasing yields, higher partial pressures of carbon monoxide and hydrogen are used.
Die für die Beendigung der Reaktion benötigte Verweilzeit kann sich von einigen Minuten auf mehrere Stunden erstrecken, je nach dem welche Konzentration der Reaktionsteilnehmer und welche Reaktionsbedingungen vorliegen. Im allgemeinen beträgt die Verweilzeit etwa 1 bis 5 Stunden, um die Reaktion unter bevorzugten Bedingungen zum Abschluß zu bringen. In der Praxis kann es von Vorteil sein, kontinuierliche Produktgewinnung zu betreiben, wodurch die Reaktion zur Herstellung von Glykol und Äther getrieben wird. Beendigung wird als der Punkt definiert , an dem die in das Produkt umgewandelte Menge Formaldehyd als Funktion der Zeit nicht nennenswert zunimmt.The residence time required to complete the reaction can range from a few minutes to several hours, depending on the concentration of the reactants and the reaction conditions. Generally amounts to the residence time about 1 to 5 hours for the reaction to complete under preferred conditions. In practice it can be advantageous to operate continuous product recovery, thereby reducing the reaction to the production of glycol and ether is drifting. Termination is defined as the point at which the amount of formaldehyde converted into the product does not increase significantly as a function of time.
809817/0744809817/0744
2 7 Λ 6 ? Λ Β2 7 Λ 6? Λ Β
Bei der Durchführung des Verfahrens mit einem Katalysator, der kein Kobaltcurbony1 aufweist, sollte bevorzugterweise ein alkoholisches Lösungsmittel vorhanden sein. Wird jedoch ein Kobaitcar'Donyl enthaltender Katalysator verwendet, könnte ein organisches Lösungsmittel, z.B. Äther wie Tetra hydrofuran, Diethylether und dgl. benutzt werden; auch alkoholische Lösungsmittel, z.B. Alkanole, wie Ethanol, Methanol, 2-Ethylhexanol und dgl. können in Frage kommen. When carrying out the process with a catalyst which does not have any cobalt turbony1, an alcoholic solvent should preferably be present. However, if a Kobaitcar'Donyl containing catalyst used, an organic solvent, for example ethers such as tetra hydrofuran, diethyl ether and the like could be used. alcoholic solvents, for example alkanols such as ethanol, methanol, 2-ethylhexanol and the like. may come into question.
Die Beispiele 2 bis 6 und 8 bis 11 zeigen im Vergleich zu den Beispielen 1 und 7 die Durchführung des Verfahrens sowie die durch die Erfindung erwachsenden Vorteile. Die Beispiele 2 bis 6 und 8 bis 11 sind für die Erfindung repräsentativ. Examples 2 to 6 and 8 to 11, in comparison to Examples 1 and 7, the implementation of the method as well as the arising by the invention advantages. Examples 2-6 and 8-11 are representative of the invention.
Ein (Autoclave Engineers Magnedrive) Autoklav von 300 cm wurde mit 16 g Paraformaldehyd, 50 g Methanol, 2 g Kobaltcarbonyl /_C0 „(CO) g_7 sowie 0,1 g N-(Carboxymethyl )-N -(2-hydroxyethyl )-NjN^-ethylendiglycin beschickt. Die Reaktion wurde bei l80°C 2,5 Stunden unter Verwendung von 67 % H2/33 % CO und 197 kp/cm Überatmosphärendruck durchgeführt. Die dampfchromatographische Analyse mit einem inneren Standard zeigte, daß das Produkt insgesamt 6,3 g2-Methoxyethanol und Ethylenglykol enthielt. Dies entspricht auf der Grundlage des zugeführten Formaldehyds einer Ausbeute von 16 %. A (Autoclave Engineers Magnedrive) autoclave of 300 cm was filled with 16 g paraformaldehyde, 50 g methanol, 2 g cobalt carbonyl / CO "(CO) g_7 and 0.1 g N- (carboxymethyl) -N- (2-hydroxyethyl) -NjN ^ -ethylenediglycine charged. The reaction was carried out at 180 ° C. for 2.5 hours using 67 % H 2 /33 % CO and 197 kgf / cm above atmospheric pressure. The vapor chromatographic analysis with an internal standard showed that the product contained a total of 6.3 g of 2-methoxyethanol and ethylene glycol. Based on the formaldehyde fed in, this corresponds to a yield of 16 %.
Der in Beispiel 1 verwendete Autoklav wurde mit 16 g Paraformaldehyd, 50 g Ethanol und 0,2 g Rh2O '5H2O beschickt. Die Reaktion wurde durchgeführt mit 67 % H2/33 % CO bei 232 kp/cm2 Überatmosphärendruck und einer Temperatur von 150 C sowie einer Dauer von 2 Stunden. Das Produkt enthielt 2,8 g (8,8 % Ausbeute) Ethylenglykol.The autoclave used in Example 1 was charged with 16 g of paraformaldehyde, 50 g of ethanol and 0.2 g of Rh 2 O '5H 2 O. The reaction was carried out with 67 % H 2 /33 % CO at 232 kp / cm 2 above atmospheric pressure and a temperature of 150 ° C. and a duration of 2 hours. The product contained 2.8 g (8.8 % yield) ethylene glycol.
S09817/U7A4S09817 / U7A4
27Λ62Λ S27Λ62Λ p
Der in Beispiel 1 verwendete Autoklav wurde mit 16 g Paraformaldehyd, 50 g Ethanol, 0,2 g Kobaltcarbonyl und 0,5 g Rh2O ·5Η2Ο beschickt. Die Reaktion wurde durchgeführt mit 67 % H2/33 % CO bei 218 kp/cm Überatmosphärendruck sowie 150 C und einer Dauer von 5 Stunden.The autoclave used in Example 1 was charged with 16 g of paraformaldehyde, 50 g of ethanol, 0.2 g of cobalt carbonyl and 0.5 g of Rh 2 O · 5Η 2 Ο. The reaction was carried out with 67 % H 2 /33 % CO at 218 kp / cm above atmospheric pressure and 150 C and a duration of 5 hours.
Das Produkt enthielt ^,Ig Ethylenglykol und 9,7 g 2-Ethoxyethanol für eine gemeinsame Ausbeute von 35 % des eingesetzten Formaldehyds.The product contained ^, Ig ethylene glycol and 9.7 g of 2-ethoxyethanol for a combined yield of 35 % of the formaldehyde used.
Der in Beispiel 1 verwendete Autoklav wurde mit 16 g Paraformaldehyd, 50 g Ethanol, 1 g Kobaltcarbonyl und 0,2 g Rh2O3-SH3O beschickt.The autoclave used in Example 1 was charged with 16 g of paraformaldehyde, 50 g of ethanol, 1 g of cobalt carbonyl and 0.2 g of Rh 2 O 3 -SH 3 O.
Die Reaktion wurde durchgeführt mit 67 % H2/33 % CO beiThe reaction was carried out with 67 % H 2 /33 % CO at
190 kp/cm Überatmosphärendruck sowie 130°C und einer Dauer von 3 Stunden. Das Produkt enthielt 1,8 g Ethylenglykol (5,7 % Ausbeute) und 11,7 g 2-Ethoxyethanol (10,2 % Ausbeute).190 kp / cm above atmospheric pressure and 130 ° C and a duration of 3 hours. The product contained 1.8 g of ethylene glycol (5.7 % yield) and 1 1.7 g of 2-ethoxyethanol (10.2 % yield).
Der in Beispiel 1 verwendete Autoklav wurde mit 50 g Methylal, 0,2 g Kobaltcarbonyl und 0,2 g Rh3O -5H3O beschickt. Die Reaktion wurde durchgeführt mit 67 % H2/33 % CO bei 211 kp/cm Überatmosphärendruck sowie bei 1500C über eine Zeitspanne von 3 Stunden. Das Produkt enthielt insgesamt IU g 2-Methoxyethanol plus Ethylenglykol. Dies entspricht unter Zugrundelegung des eingesetzten Methylais einer Ausbeute von 30 %. The autoclave used in Example 1 was charged with 50 g of methylal, 0.2 g of cobalt carbonyl and 0.2 g of Rh 3 O -5H 3 O. The reaction was carried out with 67% H 2/33% CO at 211 kp / cm above atmospheric pressure and at 150 0 C over a period of 3 hours. The product contained a total of IU g of 2-methoxyethanol plus ethylene glycol. Based on the methylais used, this corresponds to a yield of 30 %.
809817/07U809817 / 07U
Der in Beispiel 1 verwendete Autoklav wurde mit 50 g Methylal, 0,2 g Kobaltcarbonyl und 0,2 g Rh_O '5H3O beschickt. Die Reaktion wurde durchgeführt mit 67 % H0/33 % CO bei 204 kp/cm Überatmosphärendruck sowie bei 180 C über eine Zeitspanne von 4,5 Stunden. Das Produkt enthielt insgesamt 12,2 g 2-Methoxyethanol und Ethylenglykol bei einer Ausbeute von 24 JS.The autoclave used in Example 1 was charged with 50 g of methylal, 0.2 g of cobalt carbonyl and 0.2 g of Rh_O '5H 3 O. The reaction was carried out with 67 % H 0 /33 % CO at 204 kp / cm above atmospheric pressure and at 180 ° C. over a period of 4.5 hours. The product contained a total of 12.2 g of 2-methoxyethanol and ethylene glycol with a yield of 24 JS.
Die Beispiele 1 bis 6 zeigen, daß die Kobaltcarbonyl RhpO ^HpO-Katalysatorkombination bessere Ausbeuten an Ethylenglykol und Ethylenglykoläthern gegenüber Rh0O,·5HpO oder Kobaltcarbonyl allein unter Verwendung eines Synthesegases mit 67 % H2/33 % CO ergibt.Examples 1 to 6 show that the cobalt carbonyl RhpO ^ HpO catalyst combination gives better yields of ethylene glycol and ethylene glycol ethers compared to Rh 0 O, 5HpO or cobalt carbonyl alone using a synthesis gas with 67 % H 2 /33 % CO.
Der in Beispiel 1 verwendete Autoklav wurde mit 16 g Paraformaldehyd, 50 g Ethanol und 1 g Kobaltcarbonyl beschickt. Die Reaktion wurde mit 50 % H2/5O % CO bei 211 kp/cm2 Überatmosphärendruck sowie bei einer Temperatur von l80°C über eine Zeitspanne von 2 Stunden durchgeführt. Das Produkt enthielt 1 g Ethylenglykol und 5 g 2-Ethoxyethanol bei einer gemeinsamen Ausbeute von 14 %. The autoclave used in Example 1 was charged with 16 g of paraformaldehyde, 50 g of ethanol and 1 g of cobalt carbonyl. The reaction was carried out with 50 % H 2 /50 % CO at 211 kp / cm 2 above atmospheric pressure and at a temperature of 180 ° C. over a period of 2 hours. The product contained 1 g of ethylene glycol and 5 g of 2-ethoxyethanol with a combined yield of 14 %.
Der in Beispiel 1 verwendete Autoklav wurde mit l6 g Paraformaldehyd, 50 g Ethanol und 0,2 g Rh2O-SH3O beschickt. Die Reaktion wurde mit 50 % H2/5O % CO bei 211 bis 246 kp/cm2 Überatmosphärendruck, bei einer Temperatur von 130°C und einer Dauer von 5 Stunden sowie weitere 6,5 Stunden bei 211 bisThe autoclave used in Example 1 was charged with 16 g of paraformaldehyde, 50 g of ethanol and 0.2 g of Rh 2 O-SH 3 O. The reaction was carried out with 50 % H 2 / 5O % CO at 211 to 246 kp / cm 2 above atmospheric pressure, at a temperature of 130 ° C. and a duration of 5 hours and a further 6.5 hours at 211 bis
80981 7/07^480981 7/07 ^ 4
274624h274624h
ρ
232 kp/cm überatmosphärendruck und bei einer Temperatur von 150°C durchgeführt. Das Produkt enthielt 2,9 g (9 % Ausbeute)
Ethylenglykol.ρ
232 kp / cm above atmospheric pressure and carried out at a temperature of 150 ° C. The product contained 2.9 g (9 % yield) ethylene glycol.
Der in Beispiel 1 verwendete Autoklav wurde mit 16 g Paraformaldehyd, 50 g Ethanol, 0,5 g Kobalt carbonyl und 0,2 g Rh2O -5H2O beschickt. Die Reaktion wurde mit 50 % H2/50 % CO bei 211 kp/cm überatmosphärendruck sowie bei einer Temperatur von 1500C über eine Zeitspanne von 3 Stunden durchgeführt. Das Produkt enthielt 1,6 g Ethylenglykol und 1IJ g 2-Ethoxyethanol, was eine gemeinsame Ausbeute von 15,1 % darstellt.The autoclave used in Example 1 was charged with 16 g of paraformaldehyde, 50 g of ethanol, 0.5 g of cobalt carbonyl and 0.2 g of Rh 2 O -5H 2 O. The reaction was carried out with 50% H 2/50% CO at 211 kp / cm above atmospheric pressure and at a temperature of 150 0 C over a period of 3 hours. The product contained 1.6 g of ethylene glycol and 1 IJ g of 2-ethoxyethanol, which represents a combined yield of 15.1 % .
Ein Autoklav von 300 cnr (Autoclave Engineers Magnedrive) wurde mit 16 g Paraformaldehyd, 50 g Ethanol und 0,2 g RhpO ·5Η_0 beschickt. Der Autoklav wurde unter Verwendung von 67 % HD/33 i CO zwei Stunden lang auf 150°C erhitzt und mitA 300 cnr autoclave (Autoclave Engineers Magnedrive) was charged with 16 g of paraformaldehyde, 50 g of ethanol and 0.2 g of RhpO · 5Η_0. The autoclave was heated to 150 ° C for two hours using 67% H D / 33 i CO and with
232 kp/cm überatmosphärendruck beaufschlagt. Die dampfchromatographische Analyse zeigte an, daß das Produkt 2,8 g (8,8 %) Ethylenglykol und 12,7** g Methanol enthielt.232 kp / cm above atmospheric pressure applied. The vapor chromatographic analysis indicated that the product contained 2.8 g (8.8 %) of ethylene glycol and 12.7 g of methanol.
Der Autoklav von Beispiel 10 wurde mit l6 g Paraformaldehyd, 50 g Ethanol und 0,2 g Rh2O-SH3O beschickt. Die Reaktion wurde mit 50 % H2/5O % CO bei 211 bis 246 kp/cm2 überatmos-The autoclave of Example 10 was charged with 16 g of paraformaldehyde, 50 g of ethanol and 0.2 g of Rh 2 O-SH 3 O. The reaction was carried out with 50 % H 2 / 5O % CO at 211 to 246 kp / cm 2 above atmospheric
80981 7/074480981 7/0744
- 11» -- 11 »-
phärendruck, bei 13O0C während einer Dauer von 5 Stunden und weitere 6,5 Stunden bei 211 bis 232 kp/cm Überatmosphärendruck und bei einer Temperatur von 1500C durchgeführt. Das Produkt enthielt 2,9 g (9 % Ausbeute) Ethylenglykol und 2,9 g (18 % Ausbeute) Methanol.phärendruck carried out at 13O 0 C for a period of 5 hours and a further 6.5 hours at 211 to 232 kp / cm above atmospheric pressure and at a temperature of 150 0 C. The product contained 2.9 g (9 % yield) ethylene glycol and 2.9 g (18 % yield) methanol.
Für: Chevron Research CompanyFor: Chevron Research Company
San Francisco./CaI. , V.St.A.San Francisco./CaI. , V.St.A.
}■} ■ ιι
Dr/ft J.Wolff RechtsanwaltDr / ft J. Wolff Lawyer
809817/07U809817 / 07U
Claims (12)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US73468876A | 1976-10-21 | 1976-10-21 | |
| US05/734,489 US4079085A (en) | 1976-10-21 | 1976-10-21 | Process for preparing ethylene glycol and ethylene glycol ether |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2746245A1 true DE2746245A1 (en) | 1978-04-27 |
Family
ID=27112741
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19772746245 Withdrawn DE2746245A1 (en) | 1976-10-21 | 1977-10-14 | METHOD FOR PRODUCING ETHYLENE GLYCOL |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5353607A (en) |
| CA (1) | CA1089876A (en) |
| DE (1) | DE2746245A1 (en) |
| FR (1) | FR2375172A1 (en) |
| IT (1) | IT1087350B (en) |
| NL (1) | NL7711598A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0215378A1 (en) * | 1985-09-14 | 1987-03-25 | BASF Aktiengesellschaft | Process for preparing ethylene glycol |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IE45512B1 (en) * | 1976-09-17 | 1982-09-08 | Nat Distillers Chem Corp | Ethylene glycol process |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2741589A1 (en) * | 1976-09-17 | 1978-03-23 | Nat Distillers Chem Corp | PROCESS FOR PRODUCING GLYCOL ALDEHYDE AND ETHYLENE GLYCOL |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB625909A (en) * | 1946-08-14 | 1949-07-06 | Du Pont | Manufacture of polyhydroxy compounds |
| US3833634A (en) * | 1971-12-21 | 1974-09-03 | Union Carbide Corp | Manufacture of polyfunctional compounds |
-
1977
- 1977-09-07 CA CA286,276A patent/CA1089876A/en not_active Expired
- 1977-10-14 DE DE19772746245 patent/DE2746245A1/en not_active Withdrawn
- 1977-10-14 FR FR7730973A patent/FR2375172A1/en active Granted
- 1977-10-19 IT IT28773/77A patent/IT1087350B/en active
- 1977-10-20 JP JP12521277A patent/JPS5353607A/en active Pending
- 1977-10-21 NL NL7711598A patent/NL7711598A/en not_active Application Discontinuation
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2741589A1 (en) * | 1976-09-17 | 1978-03-23 | Nat Distillers Chem Corp | PROCESS FOR PRODUCING GLYCOL ALDEHYDE AND ETHYLENE GLYCOL |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0215378A1 (en) * | 1985-09-14 | 1987-03-25 | BASF Aktiengesellschaft | Process for preparing ethylene glycol |
| US4740525A (en) * | 1985-09-14 | 1988-04-26 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of ethylene glycol |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IT1087350B (en) | 1985-06-04 |
| FR2375172A1 (en) | 1978-07-21 |
| FR2375172B1 (en) | 1980-05-16 |
| NL7711598A (en) | 1978-04-25 |
| CA1089876A (en) | 1980-11-18 |
| JPS5353607A (en) | 1978-05-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE68920933T2 (en) | Production of formate salts from nitrogen bases. | |
| DE3135191C2 (en) | Process for the preparation of glycol monoalkyl and glycol dialkyl ethers | |
| DE69808920T2 (en) | HYDRATION OF GLYCERINE | |
| DE2733663C2 (en) | ||
| DE3885103T2 (en) | LOW PRESSURE METHOD FOR THE HYDROFORMYLATION OF OLEFINS IN THE PRESENCE OF RHODIUM CATALYSTS. | |
| DE3135192A1 (en) | "METHOD FOR THE PRODUCTION OF GLYCOLMONOALKYL AND GLYCOLDIAKYL ETHERS" | |
| DE2426495A1 (en) | PROCESS FOR MANUFACTURING ETHYLENE GLYCOL AND METHANOL | |
| DE2832136A1 (en) | METHOD FOR PRODUCING SYNTHESIS GAS BY CATALYZED DECOMPOSITION OF METHANOL | |
| DE2749955C2 (en) | Process for the production of low molecular weight alkane monocarboxylic acids | |
| DE2526381A1 (en) | PROCESS FOR THE PRODUCTION OF HYDROXYACIC ACID | |
| EP0051859B1 (en) | Process for the production of ethanol from methanol | |
| DE2847241A1 (en) | PROCESS FOR THE MANUFACTURING OF CARBONIC ACIDS OR THEIR ESTERS | |
| DE2749954C2 (en) | Process for the production of low molecular weight alkane monocarboxylic acids | |
| DE3044298A1 (en) | METHOD FOR PRODUCING AETHYLENE GLYCOL | |
| DE3031558C2 (en) | Process for the production of acetaldehyde and ethanol | |
| US4079085A (en) | Process for preparing ethylene glycol and ethylene glycol ether | |
| DE3335595C2 (en) | ||
| DE2746245A1 (en) | METHOD FOR PRODUCING ETHYLENE GLYCOL | |
| DE2456056A1 (en) | PROCESS FOR THE PRODUCTION OF TRIAETHANOL METHANE AND 3-METHYL-1,5-PENTANEDIOL | |
| EP0675129B1 (en) | Process for preparing hetero substituted acetals | |
| DE2645844B2 (en) | Process for the preparation of oxalic acid esters | |
| EP0193801B1 (en) | Process for the continuous homologization of methanol | |
| EP0931046B1 (en) | PROCESS FOR PRODUCING n-BUTYLALKYL ETHERS | |
| EP0053792B1 (en) | Process for synthesizing ethanol and n-propanol from methanol | |
| DE2831595A1 (en) | METHOD FOR PRODUCING CARBONYL COMPOUNDS |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| OI | Miscellaneous see part 1 | ||
| OD | Request for examination | ||
| 8176 | Proceedings suspended because of application no: |
Ref document number: 2741589 Country of ref document: DE Format of ref document f/p: P |
|
| 8128 | New person/name/address of the agent |
Representative=s name: DEUFEL, P., DIPL.-WIRTSCH.-ING. DR.RER.NAT. SCHOEN |
|
| 8178 | Suspension cancelled | ||
| 8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |