DE2745461B1 - Hochfeuerfester Stein,Verfahren zur Herstellung und Verwendung - Google Patents

Description

• Vorzugsweise enthält der Stein 85 bis 92 Gew.-% MgO - A1203-Spinell. Der bevorzugte Bereich an Al203 beträgt 4 bis 6 Gew.-%. Es ist zweckmäßig, wenn das Al203 in feinvermahlener Form vorliegt Als Bindemittel sind Bindemittel geeignet, die insbesondere bei hohen Temperaturen beständig sein. Dies können üblich anorganische und/oder organische Bindemittel sein. Der bevorzugte Bereich des Bindemittels beträgt 1,9 bis 6 Gew.-%. Es ist vorteilhaft, wenn das Bindemittel Ton, insbesondere in Mengen von 0,3 bis 3 Gew.-0/o enthält.
• Der im Bindemittel vorgesehene Ton sollte praktisch flußmittelarm sein. Unter flußmittelarm wird verstanden, daß der Ton weniger als 0,5% Flußmittel enthält. Es wird ein plastischer Ton bevorzugt. Unter plastischem Ton versteht man einen Ton, dessen Pfefferkornsche Plastizitätszahl über 35 liegt.
• Das Bindemittel enthält innerhalb der angegebenen Grenzen zweckmäßigerweise ein Benetzungsmittel in üblichen Mengen, z. B. 0,1 bis 0,8 Gew.-% sowie zur besseren Abbindung ein flüssiges Bindemittel, z. B.
• Sulfitablauge. Der bevorzugte Bereich für die Sulfitablauge beträgt 1,5 bis 3,5 Gew.-%.
• Die wahlweise vorgesehenen Zuschlagstoffe in Mengen bis zu 27 Gew.-O/o bestehen aus üblichen hochfeuerfesten Stoffen, die einen Schmelzpunkt von oberhalb 1600"C aufweisen. Als hochfeuerfester Zuschlagstoff eignen sich z. B. Zirkonoxyd, Magnesiumoxyd, z. B. in Form von Magnesiamehl, insbesondere aber Cr203 und CaZrO wobei die hochfeuerfesten Zuschlagstoffe einzeln oder in Kombination vorliegen können. Besonders bevorzugt wird ein Stein, der als Mußbestandteil als Zuschlagstoff 2 bis 13,5 Gew.-% Cm203, insbesondere 3 bis 7 Gew.-% enthält, wobei die übrigen Bestandteile des Steins in Form von MgO-Al2O3-Spinell, Al203 und durch Bindemittel gegeben sind. Bei einem gebrannten Stein dieser Zusammensetzung beobachtet man eine Mischkristallbildung in der Spinell-Matrix, die eine noch höhere Schlackenbeständigkeit mit sich bringt. Hierdurch wird gleichzeitig die Temperaturwechselbeständigkeit des Steines erhöht.
• Die Mischkristallbildung wird unterstützt, wenn die Zuschlagstoffe in feinvermahlener Form, vorzugsweise mit einer max. Korngröße von 0,06 mm vorliegen.
• Bei einem zweckmäßigen Verfahren zur Herstellung werden das MgO-AI203-Schmeizkorn, das in üblicher Weise durch Zerkleinern des erkalteten Schmelzmaterials aus MgO-Al2O3-Spinell gewonnen wird, zusammen mit den übrigen Bestandteilen in üblichen Aggregaten, zB. Zwangsmischer vermischt. Bei der Kornfraktion des Schmelzkorns sollte das Maximalkorn 5 mm Durchmesser aufweisen. Unterhalb dieser maximalen Korngröße liegt die bevorzugte mittlere Korngröße zweckmäßigerweise zwischen 0,5 bis 3 mm. Innerhalb der angegebenen Bereiche für das Spinell-Schmelzkorn von 70 bis 93 Gew.-% bzw. von 85 bis 92 Gew.-%, ist es vorteilhaft, den Anteil an Spinellmehl mit einer max.
• Kornfraktion von 0,06 mm zwischen 10 und 20 Gew.-O/o zu wählen. Der größte Anteil der Körner, vorzugsweise 40 bis 60 Gew.-%, sollte eine Kornfraktion zwischen 1 und 4 mm aufweisen. Der Anteil an Al203 liegt zwischen 2 bis 8 Gew.-O/o. Die gegebenenfalls verwendeten Zuschlagstoffe liegen vorzugsweise in feinpulverisierter Form vor, d. h. die Korngröße sollte unter 0,06 mm, vorzugsweise sogar unter 0,04 mm liegen. Die miteinander vermischten Bestandteile werden bei einem Druck von über 1000 bar, vorzugsweise bei einem Druck von über 1200 bar, z. B. in üblichen Hydraulikpressen zu den Steinen geformt und dann bei Temperaturen von 1650 bis 18500C gebrannt. Nach dem Brand sollte man darauf achten, daß die Steine nicht zu schnell abkühlen. Die Abkühlgeschwindigkeit sollte weniger als 40"C pro Stunde betragen.
• Der erfindungsgemäße hochfeuerfeste Stein zeichnet sich durch folgende Eigenschaften aus: Der Stein hat eine sehr gute mechanische Festigkeit und ist insbesondere beständig gegenüber oxydierenden und reduzierenden, insbesondere chemischen Angriffen.
• Hierbei sind selbst bei aggressiven Medien wie Schlacken, Flugstäuben, Dämpfen, Alkalischmelzen hohe Beständigkeiten festzustellen. Der Stein ist selbst bei hohen Temperaturen von oberhalb 1600"C volumenstabil temperaturwechselbeständig. Diese gute Eigenschaftskombination ist einmal darauf zurückzuführen, daß der Stein neben den Schmelzkörnern aus Spinell eine Matrix aufweist, die aus hochschmelzenden Mineralphasen besteht. Diese Mineralphasen sind Spinelle und Mischkristalle, die aus Al203 und den zugegebenen hochfeuerfesten Zuschlagstoffen gebildet werden. Die Bildung dieser Mineralphasen in der Matrix wird durch die feine Verteilung der zugegebenen Al2O3-Menge und der zugegebenen Zuschlagstoffe gefördert. Durch diese Kombination von Mineralphase und Spinell besitzt der Stein hervorragende Heißeigenschaften, die sich in der Eigenschaft Druckerweichung, Volumenbeständigkeit, Heißbiegefestigkeit zeigen. Die Druckerweichung liegt, gemessen bei einer Belastung von 2 bar, erheblich oberhalb 1600"C. Die Heißbiegefestigkeit, gemessen bei 1500"C (gemessen nach DIN 51048 - Teil 1) liegt bei mindestens 100bar. Die Heißbiegefestigkeit ist für den Verwendungszweck Hochofen von großer Bedeutung, da bekanntlich im Hochofen durch die Möller-Säule hohe mechanische Belastungen auftreten, die eine gute Heißbiegefestigkeit verlangen.
• Zur Porosität ist zu sagen, daß die scheinbare Porosität etwa 9 bis 11 Vol.-% beträgt. Hervorzuheben ist, daß die Porengröße sehr gering ist. Es wurde festgestellt, daß die Porengröße bei mehr als der Hälfte des Porenvolumens bei einem Durchmesser von ungefähr nur 30 bis 40 lim liegt. Im Hinblick auf diese geringe Porengröße ist der Feinanteil der Bestandteile beim Schmelzkorn (bis zu 20% Spinellmehl) und beim Al203 und den Zuschlagstoffen wesentlich, da sich die feinen Bestandteile positiv auf die geringe Porengröße auswirken.
• Zusammenfassend ist insbesondere die verbesserte Verschlackungsbeständigkeit der Steine hervorzuheben, die mehr als doppelt so hoch sein kann als bei bekannten Spinellsteinen oder den bekannten Steinen auf der Basis Al203. Aufgrund der guten Eigenschaftskombination sind die Steine als Auskleidung für alle Öfen und Gefäße geeignet, in denen unter hoher chemischer Beanspruchung metallurgische Arbeit verrichtet wird, insbesondere bei Vakuumanlagen, Pfannen, Verteilerrinnen, Auskleidung im Bereich von Düsenzonen in Spezialkonvertern.
• Nachfolgend wird der Erfindungsgegenstand anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Dabei wurden drei nach dem Stand der Technik für Hochofen verwendete feuerfeste Steine (Schamotte-Stein, hochtonerdehaltiger Stein mit 90% Al203 und hochtonerdehaltiger Stein mit 950/6 Al203) verglichen mit erfindungsgemäßen Steinen. Der erfindungsgemäße Stein gemäß I enthält als Zuschlagstoff 5 Gew.-% Cr203 und der erfindungsgemäße Stein gemäß II enthält als Zuschlagstoff 5 Gew.-46 CaZrO, Für den erfindungsgemäßen Stein wurde ein Spinellanteil in Form von Schmelzkorn von ca. 90 Gew.-OJo genommen. Das Schmelzkorn wies bei beiden Steinen folgende Korngrößenverteilung auf: 21,4 Gew.-Yo Spinell mit 2 bis 4 mm 19,7 Gew.-Yo Spinell mit 1 bis 3 mm 30,5 Gew.-O/o Spinell mit 0,06 bis 1 mm und 18,1 Gew.-% Spinellmehl mit max. 0,06 mm Korngröße 89,7Gew.-Yo Spinell.
• Hinzu kamen 3,0 Gew.-O/o Al203 als Mehl mit einer Korngröße von max. 0,06 mm. 1,1% plastischer Ton (Pfefferkornsche Plastizitätszahl = 40) und alternativ 5,0 Gew.-% Cr203 mit einer max. Korngröße von 0,06 mm oder 5 Gew.-O/o GaZrO3 Mehl mit einer max.
• Korngröße von 0,06 mm. Den vorstehenden Mengen wurden 2,8 Gew.-O/o Sulfitablauge und 0,4 Gew.-% Benetzungsmittel zugefügt. Aus den vorstehenden Prozentzahlen errechnet sich eine Gesamtmenge von 102 Gew.-9/o. Der über 100 Gew.-% hinausgehende Anteil wurde vorgesehen, da beim Brennen des Steins, insbesondere von den flüssigen Bindemittelanteilen, etwa 2 Gew.-% entweichen, so daß sich für den gebrannten Stein insgesamt 100 Gew.-% verrechnen.
• Die Steine wurden nach Vermischen der Komponenten im Zwangsmischer in einer hydraulischen Presse mit einem Druck von 1200 bar gepreßt und anschließend bei 1750"C gebrannt. Die Abkühlgeschwindigkeit nach dem Brennen betrug 30" C/h.
• Die chemische Analyse und die physikalischen Eigenschaften ergeben sich aus der Tabelle, wobei die ersten drei Spalten die Vergleichssteine nach dem Stand der Technik angeben.
• Aus der Tabelle läßt sich erkennen, daß bei den erfindungsgemäßen Steinen insbesondere die Druckerweichung und Heißbiegefestigkeit erheblich höher liegen als bei den vorbekannten Steinen. Die scheinbare Porosität liegt niedriger.
• Stand der Technik Erfindungsgemäßer Stein Schamotte- Hochtonerde- Hochtonerde- Spinell-Stein Stein haltiger Stein haltiger Stein l II mit 90Y A1203 mit 95% Al203 5 Gew.-% Cr203 5Gew.-% CaZrO3 Chemische Analyse (%) Al2O3 ca. 45,0 ca. 90,0 ca. 94,0 ca. 66,0 ca. 66,0 SiO2 ca. 51,0 ca. 8,0 ca. 5,0 ca. 0,80 ca. 0,80 TiO2 ca. 2,0 Spuren Spuren Spuren Spuren Fe2 O3 ca. 1,0 ca. 0,2 ca. 0,2 ca. 0,30 ca. 0,30 CaO ca. 0,2 <0,2 <0,2 ca. 0,30 ca. 1,0 MgO ca. 0,2 <0,2 <0,2 ca. 27,50 ca. 27,50 Na2O ca. 0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 K20 ca. 0,5 <Q2 <0,2 ca. 5 % Cr203 ca. 4% ZrO2 Physikalische Werte: Rg g/cm3') ca. 2,32 ca. 2,98 ca. 3,28 ca. 3,20 ca. 3,18 Ps l/o2) ca. 13,00 ca. 16,00 ca. 12,00 ca. 10,0 ca. 10 Deto C3> ca. 1250 ca. 1400 ca. 1480 ca. >1600 >1600 Dehnung % ca. 0,80 ca. 1,00 ca. 1,20 ca. 1,10 ca. 1,10 Heißbiegefestigkeit 10-25 20-50 20-50 ca. 110 ca. 110 bar bei 1450"C bei 1450"C bei 1450°C bei 1500''C bei 1500°C ) Rg = Raumgewicht.
• 2) Ps = Scheinbare (nur offene Porosität).
• 3) De = Druckerweichung bei 2 bar.
• Zusätzlich zu den physikalischen Werten wurden bei 50 Spinell-Stein einem Verschlackungstest nach DIN 51 069 Teil 2 Beispiel II (CaZrO3) - geringe Verschlackung.
• folgende Ergebnisse erzeilt: Schamotte-Stein - sehr starke Verschlackung Hochtonerdehaltiger Stein mit 90% Al2O3 - starke Verschlackung Hochtonerdehaltiger Stein mit 95% Al2O3 - mittlere bis mittelstarke Verschlackung Spinell-Stein Beispiel I (Cr203) - sehr geringe Verschlackung.
• Der Verschlackungsbeständigkeit bei den erfindungsgemäßen Steinen liegt deutlich oberhalb der Verschlakkungsbeständigkeit der vorbekannten Steine. Die beste Verschlackungsbeständigkeit zeigt der nach dem Beispiel I hergestellte Stein. Die besonders hohe Verschlackungsbeständigkeit bei diesem Stein kann darauf zurückgeführt werden, daß Mischkristalle gebildet werden, die erst bei besonders hohen Temperaturen reagieren.

Claims (6)

1. Patentansprüche: 1. Hochfeuerfester MgO-AI203-Spinell enthalten.

   der Stein, dadurch gekennzeichnet, daß der gebrannte Stein 70 bis 93 Gew.-O/o MgO-Al3-Spinell 2 bis 8 Gew.-% Al203 1 bis 9 Gew.-°h Bindemittel und bis zu 27 Gew.-% hochfeuerfeste Zuschlagstoffe enthält, wobei der Spinell als Schmelzkorn vorliegt.
2. 2. Hochfeuerfester Stein nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die im Stein vorhandenen Zuschlagstoffe 2 bis 13,5 Gew.-% Cr203 enthalten.
3. 3. Hochfeuerfester Stein nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die im Stein vorhandenen Zuschlagstoffe 2 bis 13,5 Gew.-O/o CaZrO3 enthalten.
4. 4. Hochfeuerfester Stein nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das im Stein vorhandene Bindemittel 0,3 bis 3 Gew.-°h Ton enthält
5. 5. Verfahren zur Herstellung hochfeuerfester Steine nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dadurch gekennzeichnet, daß MgO-AI203-Spinell in Form von Schmelzkorn mit A1203, Bindemittel und gegebenenfalls vorhandenen Zusschlagstoffen vermischt, die Masse danach mit einem Preßdruck von über 1000 bar zu Steinen geformt und anschließend bei Temperaturen von 1650 bis 18500C gebrannt wird.
6. 6. Verwendung der Steine gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 für die Zustellung von Hochöfen.

   Die Erfindung bezieht sich auf einen hochfeuerfesten Stein, der Mgo-Al2orspinell enthält.

   Bei den mit hochfeuerfesten Produkten ausgemauerten metallurgischen Aggregaten wird eine möglichst lange Haltbarkeit der Ausmauerung angestrebt. Hierfür wird eine chemische und eine mechanische Beständigkeit verlangt Insbesondere beim Hochofen ist diese lange Haltbarkeit erstrebenswert, da Reparaturen der feuerfesten Ausmauerung während des Betriebes nicht möglich sind, sondern erst eine Stillegung des Hochofens erfordern. Dies ist insbesondere bei den modernen Großhochöfen problematisch. Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, insbesondere die hochbeanspruchten Zonen von Hochöfen mit besonders haltbaren feuerfesten Steinen zuzustellen. Ober die Ergebnisse beim Einsatz verschiedener Feuerfeststoffe in einem Versuchshochofen wird in »Stahl und Eisen«, 1972, S.

   481 bis 487 berichtet Als Sondersteine wurden hierbei auch schmelzgegossene Spinellsteine eingesetzt, die gegenüber Magnesitsteinen eine geringere Rißbildung zeigten Es ist der Anmelderin bekannt, daß die in der vorgenannten Literaturstelle erwähnten schmelzgegossenen Spinellsteine etwa folgende Zusammensetzung aufweisen: Al3 - cL 20 Gew.-% SiO2 - ca 0,9 Gew.-°h CaO -ca2Gew.-% Fe2O3 - ca. 1,7 Gew.-0/o MgO -ca. 75 Gew.-0/o Im vorbekannten schmelzgegossenen Stein waren als Mineralphase 67% Periklas und 28 Gew.-% Spinell vorhanden. Einen Eingang in die Praxis haben die im Versuchshochofen eingesetzten Spinellsteine aber bis heute nicht gefunden.

   Aus der Literaturstelle »Glas-, Email-, Keramotechnik« (1970l Heft 9, S. 325 bis 332 ist ein Spinellstein bekannt, der 43 bis 47% A120b 10 bis 15% SiO2 und 33 bis 37% MgO enthält. Dieser Stein wird aus Magnesium-Aluminat (Spinell) und Forsterit (2 MgO SiO2) hergestellt. Dieser Stein wurde für Stoßöfen und Gleitschienen verwendet. Die chemischen und physikalischen Eigenschaften dieses Steins sind nicht befriedigend. Er ist für den Einsatz in Aggregaten, in denen metallurgische Arbeit verrichtet werden muß, nicht geeignet.

   In Hochöfen werden üblicherweise heute Schamottesteine, inbesondere aber hochtonerdehaltige Steine mit etwa 90% Al203, in modernen Großhochöfen sogar hochtonerdehaltige Steine mit etwa 95% Al203 eingesetzt. Die Eigenschaften derartiger Steine werden später in Verbindung mit dem Ausführungsbeispiel näher erläutert. Insbesondere die hochtonerdehaltigen Steine zeichnen sich durch eine gute mechanische Festigkeit aus, wobei aber die chemische Beständigkeit noch nicht befriedigend ist. Der chemische Angriff erfolgt unabhängig von der Art des Industrieofens z. B.

   durch Erdalkalischlacken und Stäube, Alkalischmelzen und Dämpfe, insbesondere auch Schwermetalloxyden in Form von Schmelze oder als Staub. Dies kann unter reduzierenden oder auch oxydierenden Bedingungen erfolgen, im Extremfall unter wechselnden Bedingungen also Redox-Bedingungen. Unter wechselnden Bedingungen kann auch ein Kohlenstoffstein nicht befriedigen, der an sich eine hohe Schlackenbeständigkeit aufweist, da er oxydierenden Bedingungen und vor allen Dingen Angriffen von Wasserstoff nicht gewachsen ist.

   Angriffe von Wasserstoff können aber innerhalb des Hochofens im Bereich der wassergekühlten Blasformen bei Wassereinbrüchen öfter entstehen.

   Ausgehend von den vorstehenden Problemen liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, einen hochfeuerfesten Stein zu entwickeln, der neben der notwendigen mechanischen Festigkeit auch eine sehr gute Beständigkeit gegenüber komplexen chemischen Angriffen aufweist. Der Stein soll sowohl gegenüber oxydierenden als auch gegenüber reduzierenden Angriffen beständig sein.

   Diese Aufgabe wird bei einem MgO-AI203-Spinell enthaltenden Stein dadurch gelöst, daß der gebrannte Stein: 70 bis 93 Gew.-O/o MgO-AI203-Spinell, 2 bis 8 Gew.-46 Al203, 1 bis 9 Gew.-O/o Bindemittel und bis zu 27 Gew.-% hochfeuerfeste Zuschlagstoffe enthält, wobei der Spinell als Schmelzkorn vorliegt.