DE2741489A1

DE2741489A1 - Double action mass spectrometer system - has device for generating positive and negative ions and collecting them separately

Info

Publication number: DE2741489A1
Application number: DE19772741489
Authority: DE
Inventors: Donald F Hunt; Jun George C Stafford
Original assignee: University of Virginia UVA
Current assignee: University of Virginia UVA
Priority date: 1977-05-09
Filing date: 1977-09-15
Publication date: 1978-11-16

Abstract

A device is used for the alternate admission to the quadrupole filter (10) of positive and negative ions of a frequency above 0.1 Hz, and the positive and negative ions are taken off separately at the output of the filter. The alternate admission of positive and negative ions to the filter is effected by periodically reversing the potential between the ion sources and the filter. The mass spectrometer is entirely automatic in operation and gives readings with positive and negative ions.

Description

System zum Verarbeiten positiver und negativer Ionen System for processing positive and negative ions

im Massenspektrometer. in the mass spectrometer.

Die vorliegende Erfindung bezieht sieb suf ein Verfahren zum in wesentlichen gleichzeitigen Erzeugen und Ueberwachen wen positiven und negativen Ionen unter Verwendung eines Quadrupol-Massenspektrometers und auf eine VOrrichtung zur Durchrung dieses Verfahrens.The present invention relates to a method for substantially simultaneous generation and monitoring of the positive and negative ions Use of a quadrupole mass spectrometer and a device for perfusion this procedure.

In einem Quadrupol-Massenspektrometer werden Ionen unterschiedlicher Massen durch ein Quadrupolfilter getrennt. Obohl positive und negative Ionen gleichzeitig durch solch ein Filter geschickt werden können, lassen es die üblicherweise erhultlichen Vorrichtungen lediglich zu, dass aus dem Filter nur Ionen einer Polarität zur Detektion und Datenverarbeitung herausgeholt werden. Normalerweise werden bevorzugt lediglich positive Ionen detektiert, da die im Handel erhältlichen Vorrichtungen so konstruiert sind und unter solchen Bedingungen betrieben werden, dass die Erzeugung positiver Ionen bevorzugt erfolgt, und da Elektronenvervielfacher normalerweise bei negativen Potentialen betrieben werden, und daher dazu neigen, positive Ionen anzuziehen und negative abzustossen.In a quadrupole mass spectrometer, ions become more different Masses separated by a quadrupole filter. Obohl positive and negative ions at the same time can be passed through such a filter, it usually makes it pleasant Devices only to that from the Filter only one ions Polarity can be extracted for detection and data processing. Normally only positive ions are preferably detected, since those are commercially available Devices are so designed and operated under such conditions, that the generation of positive ions takes place preferentially, and because electron multiplier normally operate at negative potentials, and therefore tend to to attract positive ions and repel negative ions.

Einige Vorrichtungen sind bereits konstruiert worden, welche die aufeinanderfolgende Detektion positiver und negativer Ionen gestatten. Eine derartige Vorrichtung wird von Extranuclear Laboratories, Incorporated, Pittsburgh, Pennsylvania, verkauft. Diese Vorrichtung ist ein Quadrupol-Massenspektrometer, welches einen Kippschalter umfasst, mit dessen Hilfe die Spannungspolaritäten an einem einzelnen Elektronenvervielfacher und einer Ionenquelle umgekehrt werden können.Some devices have already been designed, which are the successive Allow detection of positive and negative ions. Such a device is sold by Extranuclear Laboratories, Incorporated, Pittsburgh, Pennsylvania. This device is a quadrupole mass spectrometer which has a toggle switch includes, with the help of which the voltage polarities on a single electron multiplier and an ion source can be reversed.

Zwischen dem Registrieren von Ionen verschiedener Polarität tritt eine Zeitverzögerung von annähernd zehn Sekunden auf.Between the registration of ions of different polarity occurs a time delay of approximately ten seconds.

Die zum Umschalten von positive auf negative Ionendetextion erforderliche Verzögerungsperiode ist in dieser Vorrichtung hinreichend lang, so dass gleichzeitiges oder fast gleichzeitiges Registrieren von Ionen beider Polaritäten vollkommen unmöglich ist, mit dem Ergebnis, dass genaue Massenmessungen in solchen Vorrichtungen nur mit grosser Schwierigkeit und lediglich bei bestimmten Ionen durchgeführt werden können.The one required to switch from positive to negative ion extension Delay period is sufficiently long in this device that simultaneous or almost simultaneous registration of ions of both polarities is completely impossible is, with the result that accurate mass measurements in such devices only with great difficulty and only carried out for certain ions can be.

Ausserdem ist es nicht möglich, sowohl positive als auch negative Ionenspektren mit einer einzigen Injektion von Probemolekülen aufzunehmen, die in derartige Vorrichtungen beispielsweise aus einem Gaschromatographen eingegeben wird. Hierdurch wird unterstrichen, dass aufeinanderfolgende Detektion positiver und negativer Ionen einer gleichzeitigen oder im wesentlichen gleichzeitigen Detektion von Ionen beider Polaritäten überhaupt nicht gleichwertig ist. Die Fähigkeit, Ionen beider Polaritäten aufeinanderfolgend zu detektieren, ist im wesentlichen gleichwertig mit der Verwendung zweier getrennter Massenspektrometer zur Erzeugung positiver und negativer Ionen, und ermöglicht es jedoch nicht, den synergistischen Effekt zu erreichen, welcher erst durch gleichzeitige oder fast gleichzeitige Detektion ermöglicht wird.In addition, it is not possible to have both positive and negative Record ion spectra with a single injection of sample molecules that are in such devices is entered, for example, from a gas chromatograph. This underlines that successive detection is more positive and negative Ions of simultaneous or substantially simultaneous detection of ions both polarities are not equivalent at all. The ability to ion both Detecting polarities sequentially is essentially equivalent with the use of two separate mass spectrometers to generate positive and negative ions, and however does not allow the synergistic effect to achieve which only through simultaneous or almost simultaneous detection is made possible.

Die Fachleute sind sich wohl bewusst, dass das im wesentlichen gleichzeitige Registrieren von positiven und negativen Icnensorten in Quadrupol-Massenspektrometern sehr erwünscht wäre, da es unter anderem im besonderen Masse die Durchführung genauer Massenmessungen erleichtern würde. Beim Durchführen von Massenmessungen ist es beispielsweise notwendig, dass Mittel vorgesehen sind, um diejenigen Ionen, die aus einer internen Vergleichsprobe ausgesendet werden, von denwenigen Ionen zu unterscheiden, die aus einer unbekannten Probe von fast derselben Einheitsmasse wie das Standard herrühren. Gemäss der vorliegenden Erfindung wird die Unterscheidung zwischen den aus der Vergleichsprobe und den aus der unbekannten Probe austretenden Ionen durch Betrieb des Massenspektrometers bei derartigen Bedingungen, dass z.B.Those skilled in the art are well aware that this is essentially simultaneous Registering positive and negative types of intrinsic species in quadrupole mass spectrometers Would be very desirable, as it would, among other things, make the implementation more precise Would facilitate mass measurements. For example, when performing mass measurements necessary that means are provided to remove those ions that come from an internal Comparative sample are emitted to distinguish from the few ions that are emitted an unknown sample of almost the same unit mass as the standard originate. According to the present invention, the distinction between those from the comparison sample and the ions emerging from the unknown sample by operating the mass spectrometer under such conditions that e.g.

lediglich negative Ionen durch die interne Vergleichsprobe und allein positive Ionen durch die Probe selber ausgestrahlt werden, sehr erleichtert. Beide Ionenarten werden im wesentlichen gleichzeitig registriert, wobei eine gepulste Ionenquelle, ein einzelnes Quadrupolfilter, eine Doppelelektronenvervielfacher-Detektoranordnung und Zweikanal- oder Stereoregistriervorrichtungen verwendet werden,mit dem Ergebnis, dass Massenmessungen mit niedriger ppm-Genauigkeit mit grosser Einfachheit durchgeführt werden können.only negative ions through the internal reference sample and alone positive ions are emitted by the sample itself, very much easier. Both Ion types are registered essentially simultaneously, one being pulsed Ion source, a single quadrupole filter, a dual electron multiplier detector array and two-channel or stereo recorders are used, with the result that that mass measurements with low ppm accuracy are performed with great simplicity can be.

Es ist demzufolge Aufgabe der Erfindung, ein verbessertes Quadrupol-Massenspektrometer zu schaffen, wobei in einem Massenspektrometer ein neues Verfahren zum gleichzeitigen Registrieren positiver und negativer Ionen vorgesehen ist, wobei auch eine neue Vorrichtung vorgesehen ist, die das gleichzeitige Registrieren positiver und negativer Ionen in einem Quadrupol-Massenspektrometer ermöglicht, wobei ferner eine neue Vorrichtung vorgesehen ist, die ein herkömmliches Quadrupol-Massenspektrometer in eine Vorrichtung zum gleichzeitigen R egistrieren positiver und negativer Ionen modifiziert, wobei weiterhin ein neues Verfahren zum Erzielen genauer Massenmessungen unter Verwendung eines modifizierten Quadrupol- Massenspektrometers vorgesehen ist, wobei auch noch eine neue Vorrichtung vorgesehen ist, mit deren Hilfe es ermöglicht wird, in einem Quadrupol-Massenspektrometer zur Analyse positive und negative Ionen zu erzeugenwund wobei unter anderem auch ein neuer Apparat zum gleichzeitigen Detektieren positiver und negativer Ionen, welche durch ein Quadrupol- Massenspektrometer erzeugt werden, vorgesehen ist.It is accordingly an object of the invention to provide an improved quadrupole mass spectrometer to create, in a mass spectrometer a new method for simultaneous Registering positive and negative ions is provided, with also a new one Device is provided that allows the simultaneous registration of positive and negative Allows ions in a quadrupole mass spectrometer, and also a new device is provided that incorporates a conventional quadrupole mass spectrometer into one device modified for the simultaneous registration of positive and negative ions, whereby further using a new method for obtaining accurate mass measurements of a modified quadrupole Mass spectrometer is provided, a new device is also provided with the help of which it makes it possible is used in a quadrupole mass spectrometer for analysis of positive and negative ions to produce and, among other things, a new apparatus for simultaneous detection positive and negative ions generated by a quadrupole mass spectrometer is provided.

Die vorgenannte Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass ein mit hoher Geschwindigkeit schaltender Stromkreis zum Schalten der an verschiedene Steuerelektroden eines Quadrupol-Massenspektrometers angelegtes Potentiale und eine einzige eine Doppelelektronenvervielfacher-Anordnung umfassende Detektiervorrichtung und als Verfahren der Betrieb eines Quadrupol-Massenspektrometers unter vorher festgelegten Ionisierungsbedingungen, welche sich insbesondere für die Erzeugung positiver und negativer Ionen eignen, vorgesehen sind.The aforementioned object is achieved according to the invention in that a high speed switching circuit for switching the various Control electrodes of a quadrupole mass spectrometer applied potentials and a single detection device comprising a double electron multiplier arrangement and as a method, operating a quadrupole mass spectrometer under predetermined conditions Ionization conditions, which are particularly useful for the generation of positive and negative ions are suitable, are provided.

Weitere Vorteile und Anwendungsmöglichkeiten der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen.Further advantages and possible applications of the invention result from the following description of exemplary embodiments in conjunction with the attached drawings.

Es zeigt: Fig.l ein Blockdiagramm der erfindungsgemässen Vorrichtung, welche an ein Quadrupol-Massenspektrometer gekoppelt ist, Fig.2 ein Stromkreis-Diagramm des negative/positive Ionen steuernden Stromkreisreglers nach der Erfindung,welcher in Blockform in Fig.l angegeben ist, Fig.3 eine graphische Darstellung der Ausgangsspannung des negative/positive Ionen steuernden Reglers nach der Erfindung, Fig.4 eine perspektivische Darstellung des erfindungsgemässen Doppelelektronenvervielfacher-Aufbaus und Fig.5 eine Seitenansicht des in Fig.4 dargestellten Doppelelektronenvervielfachers.It shows: FIG. 1 a block diagram of the device according to the invention, which is coupled to a quadrupole mass spectrometer, Fig. 2 a circuit diagram of the negative / positive ion controlling circuit regulator according to the invention, which is indicated in block form in Fig.l, Fig.3 a graph Representation of the output voltage of the regulator controlling negative / positive ions according to the invention, Figure 4 is a perspective view of the inventive Double electron multiplier structure and Fig.5 shows a side view of the in Fig.4 illustrated double electron multiplier.

Gleiche oder entsprechende Teile sind in allen Figuren mit denselben Bezugszeichen versehen. Dies gilt insbesondere auch für Fig.l, wo ein Blockdiagramm eines Quadrupol-Massenspektrometers, welches so abgeändert ist, dass es gleichzeitig positive und negative Ionen registrieren kann, angegeben ist. Das dargestellte System umfasst ein herkömmliches Quadrupolfilter 10 vom in handelsüblichen Quadrupol-Massenspektrometern verwendeten Typ. Solche Filter und Massenspektrometer sind in den US-PS 2'939'952 (ausgestellt an Paul et al am 7.Juni 1960) und 3'629'573 (ausgestellt an Carrico am 21.Dezember 1971) beschrieben. Vorrichtungen nach den in diesen Patenten beschriebenen Typen sind im Handel über die Firma Finnigan Corporation erhältlich.The same or corresponding parts are identical in all figures Provided with reference numerals. This also applies in particular to Fig.l, where a block diagram a quadrupole mass spectrometer, which is modified so that it is simultaneous can register positive and negative ions is indicated. The system shown comprises a conventional quadrupole filter 10 from commercially available quadrupole mass spectrometers used type. Such filters and mass spectrometers are disclosed in US Pat. No. 2,939,952 (issued to Paul et al on June 7, 1960) and 3,629,573 (issued to Carrico on December 21, 1971). Devices according to those described in these patents Types are commercially available from Finnigan Corporation.

Das Quadrupolfilter 10 umfasst vier Elektroden 12, welche üblicherweise von stabförmiger oder zylindrischer Form sind.The quadrupole filter 10 comprises four electrodes 12, which are usually are rod-shaped or cylindrical in shape.

Die Elektroden sind an eine standardisierte Quadrupolfilter-Spannungsquelle, wie etwa einen üblichen, z.B. von der Firma Finnigan Corporation hergestellten, Hochfrequenzgleichstromregler angeschlossen. Wie dem Fachmann wohlbekannt, sind die vier Filterelektroden 12 in zwei Paare aufgeteilt, von denen das erste eine Hoch frequenz spannung zusammen mit einer positiven Gleichspannung und das zweite die gleiche, jedoch um 1800 phasenverschobene Hoch frequenz spannung zusammen mit einer negativen Gleichspannung empfängt. Diese Spannungen verursachen ein elektrostatisches Feld, welches Ionen mit ausgewählten Masse- zu Ladungsverhältnissen in definierte und Ionen mit davon verschiedenen Masse- zu Ladungsverhältnissen in nicht definierte Schwingungen versetzt. Das Quadrupolfilter 10 lässt daher nur Ionen mit einem vorher festgelegten Massezu Ladungsverhältnis durch. Es sei jedoch angemerkt, dass die Funktionsweise des Filters unabhängig von der Polarität der Ionenladung ist. Daher kann jedes Quadrupolfilter sowohl mit negativ als auch mit positiv geladenen Ionen betrieben werden.The electrodes are connected to a standardized quadrupole filter voltage source, such as a conventional one, e.g. manufactured by Finnigan Corporation, High frequency DC current regulator connected. As is well known to those skilled in the art the four filter electrodes 12 are divided into two pairs, the first of which is one High frequency voltage along with a positive DC voltage and the second the same high-frequency voltage, but out of phase by 1800, together with receives a negative DC voltage. These voltages cause an electrostatic Field which defined ions with selected mass to charge ratios in and ions with different mass-to-charge ratios in undefined Vibrations. The quadrupole filter 10 therefore only lets ions with one before specified mass to charge ratio. It should be noted, however, that the The functioning of the filter is independent of the polarity of the ion charge. Therefore every quadrupole filter can handle both negatively and positively charged ions operate.

Die Elektroden 12 des Quadrupolfilters 10 sind üblicherweise in einer evakuierten Kammer 16 eingeschlossen, welche eine Elntrittsöffnung zur Aufnahme von in einem üblichen Ionengenerator 20 erzeugten Ionen und bei der vorliegenden Erfindung darüber hinaus noch zwei Austrittsöffnungen 22 und 24 aufweist, durch welche gefilterte Ionen in einen Detektor 26 gelangen.The electrodes 12 of the quadrupole filter 10 are usually in a enclosed evacuated chamber 16, which has an entry opening for receiving of ions generated in a conventional ion generator 20 and in the present case Invention also has two outlet openings 22 and 24 through which filtered ions enter a detector 26.

Der Ionengenerator 20 ist von konventionellem Aufbau und kann sowohl durch Elektronenbeschuss als auch durch irgendeine chemische Ionisierung betrieben werden. Auch irgendwelche anderen Typen von Ionengeneratoren können verwendet werden (z.B. nach US-PS 3'555'272, ausgestellt am 12.Januar 1971 an Munson et al). Der Ionengenerator umfasst eine Drahtelektrode 28, eine Abstosselektrode 30, eine Ionenlinse 32 und eine Quellenkammer 34. In einem Quadrupol-Massenspektrometer werden alle diese Elemente bei relativ niedrigen Spannungen, etwa zwischen ungefähr 5 und 60 Volt, betrieben.The ion generator 20 is of conventional construction and can do both operated by electron bombardment as well as by some kind of chemical ionization will. Any other type of ion generator can also be used (e.g. according to US-PS 3,555,272, issued January 12, 1971 to Munson et al). Of the Ion generator comprises a wire electrode 28, a repelling electrode 30, an ion lens 32 and a source chamber 34. In a quadrupole mass spectrometer, all these elements at relatively low voltages, say between about 5 and 60 Volts, operated.

Ein negative/positive Ionen-Regler 36 ist mit dem Abstosser 30, der Linse 32 und der Quelle 34 gekoppelt, um eine schnelle Aenderung der Potentiale dieser Elemente zu bewirken. Insbesondere der negative/positive Ionen-Regler 36 (fortan der Einfachheit halber nur als "Ionenregler" bezeichnet) versorgt Abstosser, Quelle und Linse mit einer rechteckigen Wellenform, welche eine im Bereich von 10 KHz liegende Frequenz aufweist.A negative / positive ion regulator 36 is with the repeller 30, the Lens 32 and source 34 coupled to allow rapid change in potentials to effect these elements. In particular the negative / positive ion regulator 36 (henceforth only referred to as "ion regulator" for the sake of simplicity) supplies repellers, Source and lens with a rectangular waveform that is in the range of 10 Has a frequency lying in KHz.

Die zwei waagerechten Bereiche der rechteckizen~Wellenform sind unabhängig voneinander variabel, in Uebereinstimmung mit dem erfindungsgemässen Stromkreis.The two horizontal areas of the rectangular waveform are independent mutually variable, in accordance with the circuit according to the invention.

Typische Ausgangsspannungen des Ionenreglers 36 sind graphisch in Fig.3 dargestellt. Die obere rechteckige Wellenform 38 in Fig.3 stellt die vom Ionenregler 36 an den Abstosser 30 und die Quelle 34 angelegte Spannung dar. Wie dargestellt, variiert diese Spannung zwischen plus und minus 5 Volt. Die Linsen- spannung wird durch die untere rechteckige Wellenform 40 dargestellt und variiert zwischen plus und minus 10 Volt. Die angegebenen Spannungskurven ergeben sich aus dem Durchtritt alternierender Bündel von positiven und negativen Ionen durch das Quadrupolfilter 10, wo sie massenanalysiert und nachfolgend detektiert werden. Im einzelnen werden die positiven Ionen dann durchgelassen, wenn Quellen- und Abstosserspannungen positiv sind und die Linsenspannung negativ ist, wohingegen negative Ions unter umgekehrten Bedingungen der Spannungspolaritäten durchgelassen werden.Typical output voltages of the ion regulator 36 are graphed in FIG Fig. 3 shown. The upper rectangular waveform 38 in Figure 3 represents that from the ion regulator 36 illustrates voltage applied to repeller 30 and source 34. As shown, this voltage varies between plus and minus 5 volts. The lenses- tension is represented by the lower rectangular waveform 40 and varies between plus and minus 10 volts. The specified voltage curves result from the passage alternating bundle of positive and negative ions through the quadrupole filter 10, where they are mass analyzed and subsequently detected. In detail will be the positive ions are allowed through when the source and repulsion voltages are positive and the lens voltage is negative, whereas negative ions are under inverse Conditions of voltage polarities are allowed to pass.

Die Einzelheiten des Ionenregelkreises 36 sind in dem schematischen Diagramm der Fig.2 dargestellt. Wie in Fig.2 gezeigt, ist eine Stromversorgung 42 mit plus 5 Volt, plus und minus fünfzehn Volt und plus und minus sechzig Volt Ausgangsspannung sowie einer konventionellen Erde vorgesehen, um die erforderliche Betriebsspannung an den dargestellten Regelkreis zu liefern. Der Ionenreglerkreis umfasst einen gesonderten Verstärker 44, der jeder beliebige zwei Eingänge aufweisende, passende Verstärker sein kann. Ein Eingang des Verstärkers 44 ist direkt mit dem Ausgang verbunden, während der andere Einganzes Verstärkers mit dem "Ionenprogramm"-Ausgang des konventionellen Quadrupol-Massenspektrometers verbunden ist, so wie dies bei der oben beschriebenen Finnigan-Vorrichtung der Fall ist. Das Ionenprogramm ist eine veränderliche Gleichspannung, welche in Uebereinstimmung mit der Masse der zu analysierenden Ionen verändert wird und dabei gestattet, das Potential der Quelle 311 mit zunehmender Masseneinstellung zu erhöhen.The details of the ion control loop 36 are shown in the schematic Diagram of Fig.2 shown. As shown in Figure 2, there is a power supply 42 with plus 5 volts, plus and minus fifteen volts, and plus and minus sixty volts output voltage as well as a conventional earth provided to the required operating voltage to be supplied to the control loop shown. The ion regulator circuit includes a separate one Amplifier 44, any two input matching amplifier can be. One input of amplifier 44 is directly connected to the output, while the other input of the amplifier with the "ion program" output of the conventional one Quadrupole mass spectrometer is connected, as is the case with the one described above Finnigan device is the case. The ion program is a variable DC voltage, which in accordance with the mass of the to analyzing Ion is changed and thereby allowed the potential of the source 311 with increasing Increase mass setting.

Der Ausgang des gesonderten Verstärkers 44 ist in einen positive Ionenprogramm-Kreis 46 und einen negative Ionenprogramm-Kreis 48 unterteilt. Der positive Ionenprogramm-Kreis 46 umfasst einen mit dem Eingang eines Verstärkungsregelungsverstärkers 52 verbundenen Koppelwiderstand 50. Ein veränderlicher Widerstand 54 ist in einer Rückkoppelungsanordnung quer zum Verstärkungsregelungsverstärker 52 gelegt, um die Justierung der Verstärkungszunahme durch den Verstärker zu bewirken. Die Werte der Widerstände 50 und 54 können so gewählt werden, dass die Ausgangsspannung des Verstärkers 52 zwischen Null und der Hälfte der Eingangsspannung variieren kann. Der Ausgang des Verstärkers 52 ist über eine Leitung 55 mit einem Eingang eines integrierten Schaltkreises 56, welcher nachfolgend im Detail beschrieben wird, verbunden.The output of the separate amplifier 44 is in a positive ion program circuit 46 and a negative ion program circle 48 divided. The positive ion program circle 46 includes one connected to the input of a gain control amplifier 52 Coupling resistor 50. A variable resistor 54 is in a feedback arrangement placed across the gain control amplifier 52 to adjust the gain gain by effecting the amplifier. The values of resistors 50 and 54 can be so be chosen that the output voltage of the amplifier 52 between zero and the Half the input voltage can vary. The output of amplifier 52 is over a line 55 with an input of an integrated circuit 56, which follows will be described in detail connected.

Der negative Ionenprogrammkreis umfasst einen Verstärkungsregelungsverstärker 58, einen Koppelwiderstand 60 und einen veränderlichen Widerstand 62, welcher quer zum Verstärker 58 gelegt ist, um so einen Kreis zu bilden, welcher im wesentlichen mit dem positiven Ionenprogrammkreis identisch ist. Ein Umkehrverstärker 64, welcher Kopplungs- und Rückkopplungswiderstände 66 und 68 umfasst, ist jedoch mit dem Ausgang des Verstärkungsregelungsverstärkers 58 im negative Ionenprogramm-Kreis verbunden. Der Ausgang des Umkehrverstärkers ist über die Leitung 70 mit einem zweiten Eingang des integrierten Schaltkreises 56 verbunden.The negative ion program circuit includes a gain control amplifier 58, a coupling resistor 60 and a variable resistor 62, which transverse is applied to amplifier 58 so as to form a circle which is essentially is identical to the positive ion program circuit. An inverting amplifier 64, which Coupling and feedback resistors 66 and 68 are included, but is included with the output of the gain control amplifier 58 is connected in the negative ion program loop. The output of the inverting amplifier is on line 70 with a second input of the integrated circuit 56 connected.

Der Schaltkreis 56 ist vorzugsweise ein konventioneller CMOS Doppel-SPDT-Analogschalter, welcher üblicherweise unter der Modellbezeichnung AD7512-Schaltkreis von der Firma Analog Devices, Inc., zu beziehen ist. Der Schaltkreis umfasst zwei Ausgangsklemmen 10 und 13. Die an den Klemmen 9 und 11 empfangenen Eingangssignale werden wechselweise an die Ausgangsklemme 10 gelegt, während die an den Klemmen 12 und 14 empfangenen Eingangssignale wechselweise an die Ausgangsklemme 13 gelegt werden. Von den verbleibenden Klemmen werden Klemme 1 mit einer Spannungsquelle von -15 Volt, Klemme 2 mit Erde, Klemmen 3 und 4 mit einem Regelkreis, welcher nachfolgend beschrieben wird und Klemme 7 mit einer Spannungsquelle von +15 Volt verbunden, während Klemmen 5,6 und 8 nicht angeschlossen werden. Klemme 9 ist über eine Leitung 71 mit einem ersten Spannungsteiler 72 und Klemme 11 entsprechend über eine Leitung 74 mit einem zweiten Spannungsteiler 76 verbunden. Die Spannungsteiler 72 und 76 liefern Ausgleichspotentiale und gestatten eine getrennte Justierung der negativen und positiven Spannungsquellenpotentiale.Circuit 56 is preferably a conventional CMOS dual SPDT analog switch, which is usually made by the company under the model name AD7512 circuit Analog Devices, Inc. The circuit includes two output terminals 10 and 13. The input signals received at terminals 9 and 11 are switched alternately applied to the output terminal 10, while the received at terminals 12 and 14 Input signals are alternately applied to output terminal 13. Of the remaining Terminals are terminal 1 with a voltage source of -15 volts, terminal 2 with earth, Terminals 3 and 4 with a control circuit, which is described below, and terminal 7 connected to a voltage source of +15 volts, while terminals 5, 6 and 8 are not be connected. Terminal 9 is via a line 71 with a first voltage divider 72 and terminal 11 correspondingly via a line 74 with a second voltage divider 76 connected. The voltage dividers 72 and 76 supply equalizing potentials and allow a separate adjustment of the negative and positive voltage source potentials.

Wie vorher erwähnt, sind die Klemmen 3 und 4 des integrierten Schaltkreises 56 in einem Punkt A einer im unteren Teil der Figur angegebenen Zeitschaltung 78 zusammengeschaltet.As previously mentioned, terminals 3 and 4 are the integrated circuit 56 at a point A of a timing circuit 78 indicated in the lower part of the figure interconnected.

Die Zeitschaltung umfasst einen konventionellen integrierten Schaltzeitgeber 80, wie etwa einen im Handel erhältlichen Zeitgeber der Firma Signetics, Inc., Model 555. Der Zeitgeber 80 umfasst die notwendigen Vorspannungs- und Abgleichstromkreise, wie in 82 dargestellt, und umfasst ferner einen variablen Widerstand 84 zum Abgleichen der Ausgangsfrequenz. Die Zeitgeberausgangsklemme 3 ist über einen Koppelwiderstand 86 mit dem Punkt A und einem Dreistellungsschalter 88 verbunden. Der Dreistellungsschalter umfasst einen beweglichen Kontakt 90, welcher wahlweise mit einem geerdeten Kontakt 92, einem nicht angeschlossenen oder offenen Kontakt 94 und einem an eine, 5 Volt Ausgangsspannung aufweisende, Stromquelle 42 angeschlossenen Kontakt 96 verbunden werden kann. Der Dreistellungsschalter ermöglicht es, dass die erfindungsgemässe Vorrichtung sowohl als negative und positive (Verwendung von Kontakt 94), als auch als lediglich positive (Kontakt 96) oder lediglich negative (Kontakt 92) Ionen erzeugendes System verwendet wird.The timing circuit comprises a conventional integrated switch timer 80, such as a commercially available timer from Signetics, Inc., Model 555. The timer 80 includes the necessary bias and trim circuits, as shown in Figure 82, and further includes a variable resistor 84 for trimming the output frequency. The timer output terminal 3 is via a coupling resistor 86 connected to point A and a three-position switch 88. The three-position switch includes a movable contact 90 which is optionally connected to a grounded contact 92, one disconnected or open contact 94 and one to one, 5 volts Output voltage having, current source 42 connected contact 96 connected can be. The three-position switch enables the inventive Device both negative and positive (use of contact 94), as well as only positive (contact 96) or only negative (contact 92) ions generating System is used.

Wenn der Kontakt 92 gewählt wird, erzeugt der Zeitgeber 80 ein Ausgangssignal, dessen Frequenz zwischen 0,1 Hz und 100 kHz variieren kann, mit dem der Schaltkreis 56 und ein zweiter, unten beschriebener Schaltkreis, gesteuert wird.When contact 92 is selected, timer 80 generates an output signal whose frequency can vary between 0.1 Hz and 100 kHz with which the circuit 56 and a second circuit described below is controlled.

Ein zweiter integrierter Schaltkreis 98 ist vorgesehen. Dieser Schaltkreis ist vorzugsweise mit dem vorher beschriebenen Schaltkreis 56 identisch. Die Klemmen des integrierten Schaltkreises 98 sind wie folgt verbunden: Klemme 1 mit der Spannungsquelle von -15'V, Klemme 2 ist geerdet, Klemmen 3 und 4 mit Punkt A, Klemmen 5, 6 und 8 sind nicht verbunden, Klemme 7 mit der Spannungsquelle von +15 V und Klemmen 9, 10 und 11 sind untereinander verbunden und geerdet.A second integrated circuit 98 is provided. This circuit is preferably identical to circuit 56 previously described. The clamps of the integrated Circuit 98 are connected as follows: Terminal 1 with the voltage source of -15'V, terminal 2 is grounded, terminals 3 and 4 with a point A, terminals 5, 6 and 8 are not connected, terminal 7 with the voltage source of +15 V and terminals 9, 10 and 11 are interconnected and grounded.

Klemme 12 ist mit einem Spannungsteiler 100 verbunden, um die erforderliche Linsenspannung für positive Ionendetektion zu liefern, während Klemme 14 mit einem Spannungsteiler 102 verbunden ist, um die erforderliche Linsenspannung für negative Ionendetektion zu liefern. Die Ausgangsklemme 13 des Schaltkreises 98 ist über eine Leitung 104, einen Koppelwiderstand 106 und einen Siebkondensator 108 mit einem Eingang eines konventionellen Ausgangsleistungsverstärkers 110 verbunden. Für diesen Zweck ist der Burr-Brown-Verstärker Modell 3581J ein passendes und im Handel erhältliches Gerät. Dieser Verstärker umfasst Eingangsleistungsklemmen 112 und ein Abstimmpotentiometer 114 zum Abgleichen des Verstärkers. Wie vorher erwähnt, ist ein Eingang des Verstärkers 110 mit der Klemme 13 des integrierten Schaltkreises 98 verbunden. Der andere Eingang des Verstärkers 110 ist an einen veränderlichen Widerstand 116 angeschlossen, welcher in einer Rückkopplungsanordnung kreuzweise zum Verstärker angeordnet ist, um eine Verstärkungsregelung zu bewirken. Der Ausgang des Verstärkers ist über eine Leitung 118 mit der Linse 32, wie in Fig.l angegeben, verbunden.Terminal 12 is connected to a voltage divider 100 to the required To supply lens voltage for positive ion detection, while terminal 14 with a Voltage divider 102 is connected to the required lens voltage for negative Deliver ion detection. The output terminal 13 of the circuit 98 is via a Line 104, a coupling resistor 106 and a filter capacitor 108 with a Input of a conventional output power amplifier 110 connected. For this Purpose is the Burr-Brown Model 3581J amplifier a suitable and commercially available Device. This amplifier includes input power terminals 112 and a tuning potentiometer 114 to adjust the amplifier. As previously mentioned, is one input of the amplifier 110 is connected to the terminal 13 of the integrated circuit 98. The other entrance of amplifier 110 is connected to a variable resistor 116, which is arranged in a feedback arrangement crosswise to the amplifier to a To effect gain control. The output of the amplifier is via a line 118 with the lens 32, as indicated in Fig.l, connected.

Ein im wesentlichen identischer Ausgangsleistungsverstärker 118' ist über die Koppelwiderstände 120, 122 und-den Siebkon- kondensator 124 mit der Ausgangsklemme 13 des integrierten Schaltkreises 56 verbunden. Die Ausgangsklemme 10 des integrierten Schaltkreises 56 ist über die Koppelwiderstände 126, 128 und den Siebkondensator 130 auch mit demselben Eingang des des Leistungsverstärkers 118/ verbunden. Ein veränderlicher Widerstand 1311 ist zwischen dem nicht geerdeten Eingang des Verstärkers 118und dessen Ausgang in Rückkoppelungsbeziehung angeordnet, um die Verstärkungsregelung zu bewirken. Wie beim Verstärker 110 sind auch beim Verstärker 118 passende Leistungszufuhrleitungen 136 und ein Abstimmpotentiometer 138 vorgesehen. Der Ausgang des Verstärkers wird über die Leitungen 140 und 142, wie in Fig.l angegeben, an den Abstosser 130 und die Quelle 34 gelegt.A substantially identical output power amplifier 118 'is via the coupling resistors 120, 122 and -the filter con- capacitor 124 is connected to the output terminal 13 of the integrated circuit 56. The output terminal 10 of the integrated circuit 56 is via the coupling resistors 126, 128 and the filter capacitor 130 also with the same input of the power amplifier 118 / connected. A variable resistor 1311 is between the ungrounded The input of the amplifier 118 and its output arranged in a feedback relationship, to effect the gain control. As with the amplifier 110 are also with the Amplifier 118, mating power leads 136 and a tuning potentiometer 138 provided. The output of the amplifier is via lines 140 and 142, as indicated in Fig.l, placed on the repeller 130 and the source 34.

Während des Betriebs werden die verschiedenen Teiler 72, 76, 100 und 102 zunächst so eingestellt, dass sie geeignete Ausgangsspannungspegel für Quellen-, Abstosser- und Linsenspannung liefern. Es wird angemerkt, dass die Spannungspegel zum Erzeugen positiver und negativer Ionen getrennt einstellbar sind. Alle anderen Abstimm- und Verstärkungsregelwiderstände werden ebenfalls auf geeignete Werte eingestellt, um die richtige Ausgangsverstärkung zu liefern. Alle Stromquellenzuführungen werden geeignet verbunden und der gesonderte Verstärker 114 wird mit dem Ionenprogramm-Ausgang des Quadrupol-Massenspektrometers verbunden. Der Betriebsweisenschalter 88 wird nun dazu verwendet, um die Betriebs- weise des Geräts zu wählen. Wenn der Kontakt 90 mit dem Kontakt 96 in Wechselwirkung tritt, arbeitet das Spektrometer in der für positive Ionen bestimmten Betriebsweise und entsprechend in der für negative Ionen bestimmten Betriebsweise, wenn der Kontakt 90 mit dem Kontakt 92 in Wechselwirkung tritt. In beiden Fällen bleibt der Zeitgeber 80 ausser Funktion. Wenn der Kontakt 90 jedoch mit dem Kontakt 94 in Wechselwirkung tritt, wird der Zeitgeber 80 aktiv und liefert triggernde Eingangssignale an die Steuerklemmen 3 und 4 der integrierten Schaltkreise 56 und 98, um die Schalt intervalle dieser Kreise zu steuern. Als Frequenz des Zeitgebers 80 wird ein geeigneter Wert eingestellt, welcher in dem vorher erwähnten Bereich liegt, in dem zwei Ausgangssignale des in der Fig.3 dargestellten Typs von rechteckiger Wellenform erzeugt werden, von denen das erste eie für die Quelle 34 und den Abstosser 30 und das zweite eine für die Linse 32 passende Spannung liefert. Es ist aus der vorhergehenden Diskussion klar, dass die Schaltkreise wechselweise das Anlegen des an den Eingangsklemmen 12 und 14 empfangenen Signals an die Ausgangsklemme 13 und entsprechend das Anlegen der an den Klemmen 9 und 11 empfangenen Eingangsspannung an die Ausgangsklemmen 10 bewirken (die letztere führt nur dem Schaltkreis 56 zu, da der Schaltkreis 98 nur einen Ausgang von der Klemme 13 benötigt).In operation, the various dividers 72, 76, 100 and 102 is initially set in such a way that it provides suitable output voltage levels for source, Deliver repulsion and lens tension. It is noted that the voltage level can be set separately for generating positive and negative ions. All other Tuning and gain control resistors are also set to suitable values, to provide the correct output gain. All power source leads are suitably connected and the separate amplifier 114 is connected to the ion program output of the quadrupole mass spectrometer. The mode switch 88 becomes now used to wise to choose the device. When contact 90 interacts with contact 96, the spectrometer is operating in the operating mode intended for positive ions and correspondingly in that for negative ions Ions determine mode of operation when contact 90 interacts with contact 92 occurs. In both cases the timer 80 remains inoperative. When the contact 90 does however interact with contact 94, timer 80 becomes active and supplies triggering input signals to control terminals 3 and 4 of the integrated Circuits 56 and 98 to control the switching intervals of these circuits. As a frequency of the timer 80 is set to an appropriate value which is in the aforementioned The range lies in which two output signals of the type shown in FIG rectangular waveform, the first of which is for the source 34 and the repeller 30 and the second supply a voltage suitable for the lens 32. It is clear from the previous discussion that the circuits are alternate applying the signal received at input terminals 12 and 14 to the output terminal 13 and accordingly applying the input voltage received at terminals 9 and 11 to the output terminals 10 (the latter only feeds the circuit 56, since circuit 98 only needs one output from terminal 13).

Diese Ausgangssignale werden in geeigneter Weise durch die Ausgangsleistungsverstärker 110 und 118tverstärkt, um den Abstosser, die Quelle und die Linse des Massenspektrometers mit Spannung zu versehen. Die Potentialänderungen dieser Elemente bewirken die Erzeugung einer Reihe von alternierenden Pulsen oder "Bündeln" von positiven und negativen Ionen. Die Frequenz der Pulsreihe ist natürlich dieselbe wie die des Zeitgebers 80. Wenn diese Frequenz beispielsweise 5 KHz beträgt, ist es offensichtlich, dass die positiven und negativen Ionen den Detektor 26 fast gleichzeitig erreichen.These output signals are appropriately processed by the output power amplifier 110 and 118 reinforced to the Repeller, the source and the lens of the mass spectrometer with voltage. The changes in potential of this Elements cause a series of alternating pulses or "bundles" to be generated of positive and negative ions. The frequency of the pulse train is of course the same like that of the timer 80. For example, if this frequency is 5 KHz, then is it is evident that the positive and negative ions enter detector 26 almost simultaneously reach.

Das Augenmerk wird nun wieder auf die Fig.l gerichtet und dort insbesondere auf den rechts in der Figur dargestellten Ionendetektor 26. Wie schon vorher erwähnt, kann ein einzelner Elektronenvervielfacher nicht dazu verwendet werden, sowohl positive als auch negative Ionen zu detektieren und zwar deswegen, weil Elektronenvervielfacher üblicherweise mit einem hohen Vorschaltpotential betrieben werden.Attention is now directed again to Fig.l and there in particular onto the ion detector 26 shown on the right in the figure. a single electron multiplier cannot be used to generate both positive as well as to detect negative ions because of the electron multiplier usually be operated with a high ballast potential.

Obwohl dieses Vorschaltpotential entweder eine positive oder eine negative Spannung ist, neigt die ausgewählte Spannung dazu, Ionen gleicher Polarität abzustossenZund zwar im Hinblick auf die Tatsache, dass die durch ein Quadrupol-Massenspektrometer durchgelassenen Ionen nur sehr niedrige Energieniveaus aufweisen. Folglich war es notwendig, eine Doppelelektronenvervielfacher-Detektionsanordnung zu entwickeln, um eine gleichzeitige Detektion von positiven und negativen Ionen bei Anwendung der Erfindung vornehmen zu kön- nen. Die Doppelelektronenvervielfacher-Detektionsanordnung ist in Form eines Blockdiagramms in Fig.l dargestellt und umfasst ein Paar von üblichen Elektronenvervielfacherröhren 144 und 146, welche beide vom üblicherweise in Massenspektrometern verwendeten Typ sind. Zum Beispiel können Gleichstrom-Sekundäremissionselektroden-Elektronenvervielfacher der Fa. Galileo verwendet werden. Die Ausgangs signale der Elektronenvervielfacherröhren 144 und 146 werden der Reihe nach an einen Vorverstärker 148 für negative Ionen und einen Vorverstärker 150 für positive Ionen geführt. Die Ausgangssignale dieser Vorverstärker werden nachfolgend einer geeigneten konventionellen Datenverarbeitungsanlage zugeführt, etwa einem Oszilloskop 152, einem Schreiber 154 und einem Computer 156, obwohl auch andere Typen an analytischer Ausrüstung verwendet werden können.Although this ballast potential is either a positive or a is negative voltage, the selected voltage tends to have ions of the same polarity In view of the fact that the through a quadrupole mass spectrometer transmitted ions have only very low energy levels. Hence it was necessary to develop a double electron multiplier detection arrangement, a simultaneous detection of positive and negative ions during application to be able to make the invention nen. The double electron multiplier detection arrangement is shown in block diagram form in Fig.l and comprises a pair of conventional ones Electron multiplier tubes 144 and 146, both of which are commonly used in mass spectrometers used type. For example, DC secondary emission electrode electron multipliers from Galileo can be used. The output signals of the electron multiplier tubes 144 and 146 are in turn fed to a negative ion preamplifier 148 and a positive ion preamplifier 150. The output signals of this Preamplifiers are subsequently used in a suitable conventional data processing system such as an oscilloscope 152, a recorder 154 and a computer 156, although other types of analytical equipment can be used.

Der Kanal für positive Ionen des oben beschriebenen Elektronenvervielfachersystems ist im wesentlichen ein konventioneller Kanal und zwar von einem Typ, welcher zur Standardausrüstung der vorher erwähnten Finnigan Massenspektrometer gehört. Die Elektronenvervielfacherröhre 146 ist üblicherweise an ihrem Eingang mit -2 kV vorgespannt, wobei lediglich positive Ionen von ihr im Betrieb angezogen werden. Jedes beliebige negative Ion, welches durch das Quadrupolfilter 10 durchtritt, wird daher von der grossen negativen Vorspannung an der Röhre 146 abgestossen werden, so dass jede weitere Detektion oder Registrierung von negativen Ionen verhindert wird. Demgemäss ist der der erfindungsgemässen Apparatur zugefügte Kanal für negative Ionen dem Anziehen und Registrieren negativer Ionen angepasst. Um dies durchführen zu können, ist de für negative Ionen bestimmte Elektronenvervielfacherröhre 144 derart mit einer Vorspannung versehen, dass ihr Ausgang mit der eine Vorspannung von annähernd 4 kV liefernden Spannungsquelle 154 verbunden ist. Der Eingang des Elektronenvervielfachers 144 ist über einen grossen gesonderten Widerstand 156 mit Erde verbunden, wobei der Eingang der Röhre 144 auf hohem positiven Potential gehalten wird, um die negativen Ionen anzuziehen.The channel for positive ions of the electron multiplier system described above is essentially a conventional duct, of a type which is used for Standard equipment of the aforementioned Finnigan mass spectrometer. the Electron multiplier tube 146 is usually biased at its input with -2 kV, only positive ions are attracted to it during operation. Any negative ion, which passes through the quadrupole filter 10, is therefore of the large negative bias on the tube 146 are repelled so that each further detection or Prevents registration of negative ions will. Accordingly, the channel added to the apparatus according to the invention is for negative Ions adapted to attract and register negative ions. To do this is the electron multiplier tube 144 designed for negative ions provided with a bias voltage in such a way that its output with the one bias voltage of approximately 4 kV supplying voltage source 154 is connected. The entrance of the Electron multiplier 144 is via a large separate resistor 156 with Connected to ground with the input of tube 144 held at a high positive potential is used to attract the negative ions.

Um sich der hohen positiven Vorspannung der Röhre 144 anzupassen, muss der für negative Ionen bestimmte Verstärker 148 bei annähernd 4 kV über Erdpotential betrieben werden können.To accommodate the high positive bias of tube 144, the amplifier 148 intended for negative ions must be at approximately 4 kV above ground potential can be operated.

Dieses Erfordernis wird von konventionell erhältlichen Verstärkern, etwa einem Extranuclear-Modell 032-4, Negative/ Positive Ion Preamplifier, erfüllt.This requirement is met by conventionally available amplifiers, such as an Extranuclear Model 032-4, Negative / Positive Ion Preamplifier.

Die Figuren 4 und 5 stellen den mechanischen Aufbau des erfindungsgemässen Doppelelektronenvervielfachers dar. Wie dargestellt, sind die Röhren 144 und 146 auf einem Montagerahmen oder einem Instrumentenbrett 158 angebracht, welches vorzugsweise aus einem sehr stark isolierenden Material, wie etwa einem herkömmlichen dielektrischen, keramischen Material, besteht. Der Montagerahmen 158 ist auf einer vorzugsweise aus Metall gebildeten Basis 160 befestigt. Die Basis 160 ist vor- gesehen, um den Doppelelektronenvervielfacher-Aufbau an den übrigen Teilen der Massenspektrometer-Vorrichtung vakuumdicht anzubringen.Figures 4 and 5 show the mechanical structure of the inventive As shown, tubes 144 and 146 are mounted on a mounting frame or instrument panel 158, which is preferably made of a very insulating material, such as a conventional dielectric, ceramic material. The mounting frame 158 is preferably on a base 160 formed of metal. The base 160 is pre- seen, around the double electron multiplier structure on the remaining parts of the mass spectrometer device to be attached vacuum-tight.

Um Nebensprechen zwischen den für positive und negative Ionen bestimmten Detektionskanälen zu verhindern, ist ein Röntgenstrahlenschutz 162 vor den Eingangsenden der Elektronenvervielfacherröhren 144 und 146 angebracht. Der Schutz 162 ist auf der Basis 160 durch einen metallenen Stützstab 1611, welcher auch dazu vorgesehen ist, um den Schutz 162 auf Erdpotential zu halten, befestigt. Der Schutz 162 umfasst den Teil einer Scheibe 166 mit einem Durchmesser, welcher ausreicht, um vollständig die Frontflächen beider Elektronenvervielfacherröhren 11111 und 146 zu bedecken. Ein Paar Schlitze 168 und 170 sind in der Scheibe 166 angebracht und sind so positioniert, dass sie in Nachbarschaft zu den zentralen Eingangsbereichen der Röhren 144 und 146 liegen.To avoid crosstalk between the ions intended for positive and negative ions To prevent detection channels, an X-ray shield 162 is placed in front of the input ends of the electron multiplier tubes 144 and 146 are attached. Protection 162 is on the base 160 by a metal support rod 1611, which is also provided for this purpose is attached to maintain protection 162 at ground potential. Protection 162 includes that portion of a disk 166 with a diameter sufficient to completely to cover the front surfaces of both electron multiplier tubes 11111 and 146. A pair of slots 168 and 170 are made in disk 166 and are positioned so as to that they are in the vicinity of the central entrance areas of the tubes 144 and 146 lying.

Schliesslich ist eine Trennfinne 172, vorzugsweise aus einem leitenden Material, auf der äusseren Stirnfläche der Scheibe 166 quer zum Durchmesser der Scheibe an einem gleich weit von den Schlitzen 168 und 170 entfernten Punkt befestigt.Finally, there is a separating fin 172, preferably made of a conductive one Material on the outer face of the disc 166 across the diameter of the Disk attached at a point equidistant from slots 168 and 170.

Die Trennfinne ist von solcher Höhe, dass sie sich den Elektroden 12 des Quadrupolfilters 1 sehr eng annähert, wenn die Massenspektrometer-Vorrichtung vollständig montiert ist.The separating fin is of such a height that it is close to the electrodes 12 of the quadrupole filter 1 very closely approximates when the mass spectrometer device is fully assembled.

Bei einer derartigen Konstruktion reduziert die Trennfinne zusammen mit dem übrigen Aufbau des Schutzes 162 das Neben- sprechen zwischen den für positiven und negativen Ionen vorgesehenen Kanälen sehr.With such a construction, the separating fin reduces together with the rest of the structure of the protection 162 the secondary speak between the channels provided for positive and negative ions.

Wie vorher erwähnt, umfasst ein Gesichtspunkt dieser Anmeldung den Betrieb der erfindungsgemässen Vorrichtung bei für die Erzeugung von positiven und negativen Ionen geeigneten Bedingungen. Passende Bedingungen sind beispielsweise die Verwendung von Isobutan bei einem Torr als Reagenzgas und Perfluorkerosin als internem Vergleichsstandard. Elektronenbeschuss dieser Mischung plus einer Probe liefert das C4H9+ -Ion und eine Verteilung an thermischen oder fast thermischen Elektronen. Das C4Hg -Ion fungiert als Brönstedsäure und protoniert die meisten organischen Proben zu M+l-Ionen, wobei M das Molekulargewicht der Probe ist. Das Reagenzion C11H9 reagiert jedoch nicht mit Perfluorkerosin, so dass der positive Ionenstrahl vollkommen aus C4Hg -Ionen zusammen mit Probenionen besteht.As previously mentioned, one aspect of this application includes that Operation of the device according to the invention for the generation of positive and negative ions suitable conditions. Suitable conditions are, for example the use of isobutane at a torr as the reagent gas and perfluorokerosene as the internal comparison standard. Electron bombardment of this mixture plus a sample provides the C4H9 + ion and a distribution of thermal or almost thermal Electrons. The C4Hg ion acts as a Bronsted acid and protonates most of them organic samples to M + l ions, where M is the molecular weight of the sample. That However, reagent ion C11H9 does not react with perfluoro kerosene, so the positive Ion beam consists entirely of C4Hg ions together with sample ions.

Im Gegensatz zur oben beschriebenen Lage fängt der interne Vergleichsstandard thermische Elektronen ein, nicht jedoch Isobutan und die meisten organischen Moleküle. Demgemäss erscheinen im Ausgangssignal der negativen Ionen nur die vom Vergleichsstandard Perfluorkerosin herrührenden Ionen.In contrast to the situation described above, the internal comparison standard catches thermal electrons, but not isobutane and most organic molecules. Accordingly, only those from the comparison standard appear in the output signal of the negative ions Ions derived from perfluoro kerosene.

Da sowohl positive als auch negative Ionenspektren in Uebereinstimmung mit den Erkenntnissen der vorliegenden Erfindung gleichzeitig aufgezeichnet werden liefert die Extrapolation von der bekannten Masse von von dem Vergleichsstandard herrührenden Ionen einen Hinweis auf die exakte Masse eines M+l-Ions, welches von der Probe stammt. Die elementare Zusammensetzung der unbekannten Probe wird dann leicht aus veröffentlichten Tabellen der Zusammensetzungen und genauen Massen bestimmt.Since both positive and negative ion spectra are in agreement can be recorded simultaneously with the findings of the present invention provides the extrapolation from the known mass of the comparison standard originating Ions an indication of the exact mass of an M + 1 ion that comes from the sample. The elemental composition of the unknown sample is then easily published from Tables of compositions and exact masses determined.

Es ist natürlich für den auf dem Gebiet der chemischen Ionisierungsmassenspektroskopie tätigen Fachmann in Uebereinstimmung mit der Lehre der vorliegenden Erfindung offensichtlich, dass verschiedene andere Reagenzgaszusammensetzungen ebenfalls verwendet werden können, um das erwünschte Ausgangssignal von einer Vielzahl verschiedener positiver und negativer Probeionen, welche nützliche strukturelle Informationen tragen, bilden zu können.It is natural for those in the chemical ionization mass spectroscopy field apparently active persons skilled in the art in accordance with the teaching of the present invention, that various other reagent gas compositions are also used can get the desired output from a variety of different positive and negative sample ions, which carry useful structural information to be able to.

Die Wirkungsweise der Erfindung wird nun im einzelnen beschrieben. Ein konventionelles Quadrupol-Massenspektrometer, etwa eine Finnigan-Einheit des vorher beschriebenen Typs, wird unmittelbar durch das Hinzufügen eines positive/negative Ionenreglers des oben im einzelnen beschriebenen Typs modifiziert. Der positive/negative Ionenregler ist mit den Abstosser-, Quellen- und Linsenelektroden des Massenspektrometers verbunden, um die Potentiale dieser Elemente in der z.B. in Fig.3 gezeigten Weise zu verändern. Das herkömmliche ionendetektierende System des Massenspektrometers wird durch die erfindungsgemässe Doppelelektronenvervielfacher-Vorrichtung ersetzt und das Massenspektrometer wird unter den vorgenannten bevorzugten Bedingungen betrieben. Ist die geeignete Steuerung des negative/positive Ionenreglers einmal in Uebereinstimmung mit der erfindungsgemässen Lehre gebracht, so kann die Vorrichtung, um die Detektion positiver und negativer Ionen vorzunehmen, in normaler Weise betrieben werden. Die Verwendung von Zweikanalschreibern und Stereoszilloskopen erleichtert den gleichzeitigen Vergleich der Daten der positiven und negativen Ionen.The operation of the invention will now be described in detail. A conventional quadrupole mass spectrometer, such as a Finnigan unit of the previously described type, is immediate by adding a positive / negative Modified ion regulator of the type described in detail above. The positive / negative Ion regulator is with the repeller, source, and lens electrodes of the mass spectrometer connected to the potentials of these elements in the manner shown e.g. in Fig to change. The conventional ion detecting system of the mass spectrometer is replaced by the double electron multiplier device according to the invention and the mass spectrometer is among the foregoing preferred Conditions operated. Is the appropriate control of the negative / positive ion regulator once brought into agreement with the teaching according to the invention, the Device to carry out the detection of positive and negative ions, in normal Wise operated. The use of two-channel recorders and stereo oscilloscopes facilitates the simultaneous comparison of the positive and negative ion data.

Verschiedene Ausführungsformen der Erfindung sind natürlich möglich. Das Doppelelektronenvervielfacher-Gehäuse kann zusammen mit dem Röntgenstrahlschutz 162 und der Trennfinne 172 mit Graphit oder einer gleichwertigen geeigneten Verbindung besprüht werden, um die Sekundärelektronenemission zu unterdrücken, Solch eine Behandlung des Systems führt zu einer Reduzierung des Rauschens und des Nebensprechens.Various embodiments of the invention are of course possible. The double electron multiplier housing can be used together with the X-ray protection 162 and the separating fin 172 with graphite or an equivalent suitable compound be sprayed to suppress secondary electron emission, such a treatment of the system leads to a reduction in noise and crosstalk.

Entsprechend kann ein Faraday'sches Käfigsystem anstelle der Doppelelektronenvervielfacher zum Detektieren positiver und negativer Ionen verwendet werden. Jedoch ergibt die Verwendung eines Faraday-Käfigs eine wesentlich niedrigere Empfindlichkeit als die Verwendung des im einzelnen beschriebenen Elektronenvervielfacher-Systems.Correspondingly, a Faraday cage system can be used instead of the double electron multiplier can be used to detect positive and negative ions. However, that results Using a Faraday cage has a much lower sensitivity than that Use of the electron multiplier system described in detail.

Aus der vorstehenden Offenbarung ist es jedem Durchschnittsfachmann klar, dass andere Ausführungsformen der Puls- und Polaritätsänderungs-Schaltkreise verwendet werden können, um das Ziel der vorliegenden Erfindung zu erreichen. So ist es beispielsweise nicht notwendig, dass der Puls-Schaltkreis zum Pulsen der Quellen- und der Linsenelektroden verwendet wird. Alternativ können die Quadrupolfilter-Elektroden oder -Stäbe und die Linsenelektroden gepulst werden, während die Ionenquelle auf konstantem Potential, etwa Erde, gehalten wird. Diese zwei alternativen Betrlebsweisen sind eindeutig äquivalent, da in beiden Fällen positive und negative Ionen alternativ der Ionenquelle entnommen und nachfolgend ihre Massen alternativ analysiert und erfasst werden.From the above disclosure, it will be apparent to anyone of ordinary skill in the art clear that other embodiments of the pulse and polarity changing circuits can be used to the aim of the present invention to reach. For example, it is not necessary to have the pulse circuit is used to pulse the source and lens electrodes. Alternatively you can the quadrupole filter electrodes or rods and the lens electrodes are pulsed, while the ion source is held at a constant potential, such as earth. These two alternative modes of operation are clearly equivalent as in both cases positive and negative ions alternatively taken from the ion source and subsequently their masses can be analyzed and recorded alternatively.

Es liegt auf der Hand, dass zahlreiche zusätzliche Abänderungen und Abweichungen im Lichte der vorgenannten Lehren möglich sind. Es soll deshalb verstanden werden, dass die Erfindung innerhalb des Bereichs der anliegenden Ansprüche, anders als es hierin im einzelnen beschrieben wird, ausgeführt werden kann.Obviously, numerous additional amendments and Deviations in the light of the above teachings are possible. It should therefore be understood that the invention be different within the scope of the appended claims as described in detail herein.

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Claims

Method for essentially simultaneous generation and monitoring positive and negative ions using a quadrupole mass spectrometer, one with repeller, source and lens electrodes as well as with a quadrupole filter provided ion generator, characterized in that the mass spectrometer operated under conditions that generate positive and negative ions favor that the positive and negative ions with a level above 0.1 Hz Frequency alternately passed through the quadrupole filter and the alternately positive and negative ions passed through at the output of the quadrupole filter can be removed separately.

2. The method according to claim 1, characterized in that electrical Signals are generated which are characteristic of the extracted positive and negative ions and that the electrical signals are further processed.

3. The method according to claim 1, characterized in that during operation of the quadrupole mass spectrometer, a reagent gas such as isobutane at a pressure of approximately a torr as the reagent gas and perfluorokerosene as internal comparison material can be used.

4. The method according to claim 1, characterized in that the alternating Letting the positive and negative ions through is caused by the relative potential between source (34) and quadrupole filter <12) electrodes is switched.

5. The method according to claim 1, characterized in that the positive and negative ions with a frequency above 0.1 Hz alternately the quadrupole filter can be passed through.

6. Device for essentially simultaneous generation and monitoring of positive and negative ions of a quadrupole mass spectrometer, which has a with repeller (3O) -, source <34) - and lens <32) electrodes as well as with one Having an ion generator provided with a quadrupole filter, characterized in that Means for alternately passing positive and negative ions through the quadrupole filter with a frequency above 0.1 Hz and double extraction means for the separate removal of the alternating positive and negative Ions are provided at the output of the quadrupole filter.

7. The device according to claim b, characterized in that the for Letting through certain means a plurality of independently adjustable Voltage sources include, as well as electronic circuit means, which for the optional Connect the voltage sources with the quadrupole mass spectrometer to the voltage sources and timing loop means associated with the electronic circuit means are coupled to control the switching frequency.

8. The device according to claim 7, characterized in that the for Letting certain means through with the timing and electronic circuit means coupled operating mode switching means, which selectively switch off the timing loop means and an optional introduction of a fixed operating condition enable the circuit means.

9. The device according to claim 7, characterized in that the Multiple voltage sources at least four independently variable Voltage divider means for independently setting the desired positive and include negative voltage levels.

10. The device according to claim 8, characterized in that the means intended to let through the output current reinforcing Comprise means which are for installation between the circuit means and the repeller, Source and lens electrodes are suitable.

11. The device according to claim 6, characterized in that the Double extraction means a pair of electron multiplier tubes matched to the output of the quadrupole filter include, as well as negative biasing means, associated with one of the tubes for tightening positive ions are coupled and positive biasing agents are coupled with the other Tube to attract negative ions are coupled.

12. The device according to claim 11, characterized in that crosstalk-reducing Means (162) coupled to the dual detector means for detecting the crosstalk between the electron multiplier tubes.

13. The apparatus according to claim 12, characterized in that the crosstalk reducing means a conductive plate (166) with a pair of openings (168,170) arranged so that ions pass through the plate (166) and can impact the electron multiplier tubes, include, as well as an upright, separating fin (172), which in the middle of the plate (172) between the openings (168, 170) is attached.